KR20100085868A - 전극 구조, 이를 포함하는 소자 및 전극 구조의 형성 방법 - Google Patents

전극 구조, 이를 포함하는 소자 및 전극 구조의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

전극 구조는, n형 반도체층 및 p형 반도체층을 포함하는 반도체 접합; 상기 p형 반도체층상의 정공 생성층; 및 상기 정공 생성층상의 투명 전극층을 포함할 수 있다. 또한, 전극 구조는 상기 정공 생성층 및 상기 투명 전극층 사이의 도전층을 더 포함할 수도 있다. 상기 전극 구조에서 정공 생성층, 도전층 및 투명 전극층 중 하나 이상은 원자층 증착법에 의하여 형성될 수도 있다. 상기 전극 구조를 이용하면 축퇴된(degenerated) n형 산화물 반도체로 이루어진 투명 전극이 p형 반도체와 직접 접촉하지 않으므로, p형 반도체에서 생성된 정공이 n형 투명 전극에 의해 소멸(annihilation)되거나 재결합(recombination)하여 캐리어 생성 효율이 저하되는 현상을 감소시키거나 방지할 수 있다. 또한, 도전층에 의해 투명 전극의 전기 전도도를 향상시킴으로써 소자의 전기적 특성을 개선할 수 있다.

Description

전극 구조, 이를 포함하는 소자 및 전극 구조의 형성 방법{ELECTRODE STRUCTURE, DEVICE COMPRISING THE SAME AND METHOD FOR FORMING ELECTRODE STRUCTURE}
실시예들은 전극 구조, 이를 포함하는 소자 및 전극 구조의 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 박막을 이용한 태양 전지는, 투명 전극, p-n 접합 및 금속막을 포함할 수 있다. 투명 전극은 태양광을 투과시키면서 전기전도도가 우수한 물질일 수 있다. 한편, p-n 접합은 p형 반도체 재료와 n형 반도체 재료로 구성될 수 있으며, 도핑되지 않은 진성(intrinsic) 반도체 재료를 더 포함하여 p-i-n 접합을 이용할 수도 있다. 금속막은 태양광으로부터 발생된 전류를 외부로 보내기 위해 반도체 재료와 접촉할 수 있다.
도 1a 내지 도 1d는 종래 기술에 따른 박막형 태양 전지를 도시한 개략도들이다. 도시되는 바와 같이, 박막형 태양 전지는 투명 전극/반도체 접합/후면 금속 접촉(back metal contact)의 기본 구조에 비반사 코팅이나 커버 글래스(cover glass) 등을 더 포함하여 이루어질 수 있다. 반도체 접합은 p-n 접합형이나 p-i-n 접합형 구조를 단독 또는 복합하여 사용할 수 있다. 투명 전극은 투명한 전도성 산화물(Transparent Conducting Oxide; TCO)로 이루어질 수도 있다.
후면 금속 접촉을 위하여 먼저 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 알루미늄(Al) 등의 금속막을 플로트 글래스(float glass) 또는 금속박(metal foil) 등의 기판에 증착할 수 있다. 다음으로, 비정질(amorphous), 미세결정(micro-crystalline) 또는 다결정(poly-crystalline)의 반도체 재료를 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition; CVD)[예컨대, 열 CVD 또는 플라즈마 CVD(Plasma-Enhanced CVD)] 또는 물리기상증착법(Physical Vapor Deposition; PVD)[예컨대, 스퍼터링(sputtering) 또는 증발법]에 의해 증착할 수 있다. 이때 후면 금속 접촉은 금속과 n형 반도체의 쇼키 접합(Schottky contact)을 형성할 수도 있다.
도 1e는 또 다른 종래 기술에 따른 벌크(bulk)형 태양 전지를 도시한 개략도이다. 다결정 웨이퍼(polycrystalline wafer) 또는 단결정 웨이퍼(single crystal wafer)를 사용하는 벌크형 태양 전지는, 보론(B)이 도핑된 주괴(ingot)로부터 웨이퍼가 얻어진다. 따라서 p형 반도체에 인(P)을 도핑하여 n-p 접합형 구조를 만들게 된다. 이때, 후면 금속 접촉을 하기 위하여 후면에 강한 도핑(heavy doping)을 하여 p-p+ 접합층을 만들어 후면전계(back surface field)를 형성하게 함으로써 알루미늄(Al) 또는 몰리브덴(Mo) 등의 금속막과 오믹 접촉(Ohmic contact)을 이루게 할 수 있다.
가시 광선은 태양광 에너지의 약 40% 이상을 차지하고 있다. 따라서, 태양 전지는 가시 영역에서 투명한 특성을 지니기 위해 약 3 전자볼트(eV) 이상의 밴드 갭(band gap)을 가질 수 있다. 또한, 태양 전지는 전자나 정공의 이동에 의해 전류를 흘리기 위해 전기전도도가 상대적으로 높을 수 있다. 따라서, 태양 전지의 투명 전극으로 인듐주석산화물(Indium Tin Oxide; ITO), 알루미늄 도핑된 아연산화물(ZnO:Al), 불소 도핑된 주석산화물(SnO2:F) 등의 축퇴된(degenerated) n형 산화물 투명 반도체를 사용할 수 있다. ZnO는 약 3.4eV의 밴드 갭을 가지며, 가시 영역에서의 투과도와 전기전도도가 상대적으로 우수하며, 경제적이기 때문에 ITO 막의 대용으로 사용될 수 있다. 또한, 전기전도도를 더욱 향상시키기 위하여 Al을 도핑하여 축퇴된 n형 산화물 투명 반도체로 형성할 수 있다.
박막형 태양 전지나 표시 소자 등은 증착법에 의해 반도체 접합층과 금속층, 그리고 투명 전극막을 형성하기 때문에 쇼키 접합을 사용할 수 있다. 이때, p-n 또는 p-i-n 접합층의 p층에 인접하여 ITO 또는 ZnO:Al 막을 형성하게 되는 구조에서는, 태양광에 의해 생성된 정공(hole)이 n형 산화물 반도체인 투명 전극층에서 소멸(annihilation)되므로 태양광에 의해 생성되는 전류 또는 캐리어(carrier)(예컨대, 전자 및 정공) 발생 효율이 감소할 수 있다.
또한 CVD나 PVD에 의해 얻어지는 박막은 결함이나 불순물, 결정 구조의 결함, 또는 불완전한 입계(grain boundary) 등에 의해 박막의 물리적, 화학적 및/또는 전기적 특성이 저하되어 태양광에 의한 캐리어의 생성 및 확산, 편류(drift) 등의 전기적 특성이 저하될 수 있다.
결과적으로, 박막형 태양 전지는 벌크형 태양 전지에 비해 상대적으로 단락 전류(short circuit current)가 낮으며, 효율이 낮을 수 있다. 또한, 빛에 의하여 에이징 현상(light induced aging)이 발생할 수도 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, p형 반도체층과 인접하여 투명 전극이 형성되는 구조의 태양 전지(solar cell), 표시 소자 또는 반도체 소자 등에서 정공 소멸(hole annihilation) 및 박막의 불완전성에 의한 캐리어(carrier) 생성 효율 저하를 방지할 수 있는 전극 구조, 이를 포함하는 소자 및 상기 전극 구조의 형성 방법을 제공할 수 있다.
일 실시예에 따른 전극 구조는, n형 반도체층 및 p형 반도체층을 포함하는 반도체 접합; 상기 p형 반도체층상의 정공 생성층; 및 상기 정공 생성층상의 투명 전극층을 포함하여 구성될 수 있다.
상기 전극 구조는, 상기 정공 생성층 및 상기 투명 전극층 사이의 도전층을 더 포함할 수도 있다.
상기 전극 구조에 있어서, 정공 생성층은 p형 산화물 반도체를 포함할 수 있다. 또한 상기 정공 생성층은 p형 산화물 반도체에 더하여 광 활성 물질을 더 포함할 수도 있다. 상기 정공 생성층에서 p형 산화물 반도체 및 광 활성 물질은 각각 별개의 층으로 형성될 수도 있다.
일 실시예에 따른 소자는 상기 전극 구조를 포함하여 구성될 수 있다.
일 실시예에 따른 전극 구조의 형성 방법은, n형 반도체층 및 p형 반도체층을 포함하는 반도체 접합을 준비하는 단계; 상기 p형 반도체층상에 정공 생성층을 형성하는 단계; 및 상기 정공 생성층상에 투명 전극층을 형성하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
상기 전극 구조의 형성 방법은, 상기 정공 생성층을 형성하는 단계 후에, 상기 정공 생성층상에 도전층을 형성하는 단계를 더 포함할 수도 있다. 이때, 상기 투명 전극층은 상기 도전층상에 형성될 수 있다.
상기 전극 구조의 형성 방법에 있어서, 상기 정공 생성층, 상기 도전층 및 상기 투명 전극층 중 하나 이상은 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD)에 의하여 형성될 수도 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전극 구조를 이용하면, 축퇴된(degenerated) n형 산화물 반도체로 이루어진 투명 전극이 p형 반도체와 직접 접촉하지 않으므로, p형 반도체에서 생성된 정공이 n형 투명 전극에 의해 소멸(annihilation)되거나 재결합(recombination)하여 캐리어 생성 효율이 저하되는 현상을 감소시키거나 방지할 수 있다. 또한, 도전층에 의해 투명 전극의 전기 전도도를 향상시킴으로써 소자의 전기적 특성을 개선할 수 있다.
도 1a 내지 도 1e는 종래 기술에 따른 태양 전지를 도시한 개략도이다.
도 2는 일 실시예에 따른 전극 구조를 도시한 개략적인 단면도이다.
도 3은 다른 실시예에 따른 전극 구조를 도시한 개략적인 단면도이다.
도 4a 내지 4d는 일 실시예에 따른 전극 구조의 형성 방법을 도시한 개략적인 단면도이다.
도 5는 일 실시예에 따른 전극 구조의 형성에 사용될 수 있는 원자층 증착법 공정을 나타내는 공정 흐름도이다.
도 6은 NiO 및 TiO2로 이루어지는 박막의 X선 회절 패턴을 도시한 그래프이다.
도 7 내지 도 9는 실시예들에 따른 전극 구조를 포함하는 소자의 형태를 도시한 개략적인 단면도이다.
이하에서는, 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
도 2는 일 실시예에 따른 전극 구조의 개략적인 단면도이다.
도 2를 참조하면, 일 실시예에 따른 전극 구조는 반도체 접합(10), 정공 생성층(hole exnihilation layer)(20), 및 투명 전극층(40)을 포함할 수 있다. 반도체 접합(10)은 p형 반도체층(101) 및 n형 반도체층(102)을 포함할 수 있다. 예컨대, 반도체 접합(10)은 하나의 p형 반도체층(101)과 하나의 n형 반도체층(102)이 서로 접합된 p-n 접합일 수 있으며, 또는 p형 반도체층(101)과 n형 반도체층(102) 사이에 진성(intrinsic) 반도체층(미도시)을 더 포함하는 p-i-n 접합일 수도 있다. 또는, 반도체 접합(10)은 p-i-n-i-p, p-n-p-n, p-n-p 등 하나 이상의 p형 반도체층과 하나 이상의 n형 반도체층을 포함하는 임의의 구조일 수 있으며 특정 구조에 한정되지 않는다.
정공 생성층(20)은 반도체 접합(10)의 p형 반도체층(101)과 접촉하거나 또는 이에 인접하여 위치할 수 있다. 정공 생성층(20)은 p형 반도체층(101)에서 생성된 정공이 n형 산화물 반도체인 투명 전극층(40)에서 소멸(annihilation)되거나 재결합(recombination)하는 것을 방지하기 위한 층이다. 일 실시예에서, 정공 생성층(20)은 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition; ALD)을 이용하여 약 0.1 nm 내지 약 10 nm의 두께로 형성될 수도 있다. 정공 생성층(20)은 p형 산화물 반도체를 포함하여 이루어질 수 있다.
일 실시예에서, 정공 생성층(20)은 p형 산화물 반도체의 단일막 형태로 구성될 수 있다. 예를 들어, 정공 생성층(20)은 니켈산화물(NiO), 코발트산화물(CoO), 구리산화물(Cu2O), 구리알루미늄산화물(CuAlO2), 구리인듐산화물(CuInO2) 또는 다른 적당한 물질로 이루어질 수 있다. NiO의 경우 약 3.6 전자볼트(eV) 내지 약 4 eV의 밴드 갭(band gap)을 가지며 가시광을 투과시키는 p형 산화물 반도체이며, Cu2O, CuAlO2, CuInO2 등도 이와 유사한 특성을 갖는다.
다른 실시예에서, 정공 생성층(20)은 광 활성 물질을 p형 산화물 반도체에 첨가한 혼합막으로 이루어질 수도 있다. 예를 들어, 정공 생성층(20)은 티타늄산화물(TiO2) 또는 다른 적당한 광 활성 물질에 전술한 NiO, CoO, Cu2O, CuAlO2, CuInO2 등의 p형 산화물 반도체를 첨가한 물질로 이루어질 수도 있다. 이때 정공 생성층(20)에서 p형 산화물 반도체와 광 활성 물질의 비율은 정공 생성층(20)이 전체적으로 p형 반도체 특성을 갖도록 결정될 수 있다. 이는 도 6을 참조하여 상세히 후술한다.
또 다른 실시예에서, 정공 생성층(20)은 p형 산화물 반도체 및 광 활성 물질이 각각 별개의 층으로 되어 있는 복합막의 형태일 수도 있다. 도 3은 복합막 형태의 정공 생성층(20)을 포함하는 전극 구조를 도시한 개략적인 단면도이다.
도 3을 참조하면, 정공 생성층(20)은 제1 p형 산화물 반도체층(201), 광 활성층(202) 및 제2 p형 산화물 반도체층(203)을 포함할 수 있다. 제1 p형 산화물 반도체층(201)은 반도체 접합(10)의 p형 반도체층(101)상에 위치할 수 있다. 광 활성층(202)은 제1 p형 산화물 반도체층(201)과 제2 p형 산화물 반도체층(203) 사이에 위치할 수 있다. 제1 및 제2 p형 산화물 반도체층(201, 203)은 NiO, CoO, Cu2O, CuAlO2, CuInO2 또는 다른 적당한 p형 산화물 반도체로 이루어질 수 있다. 제1 및 제2 p형 산화물 반도체층(201, 203)은 서로 동일한 물질로 이루어질 수 있으며, 또는 서로 상이한 물질로 이루어질 수도 있다. 광 활성층(202)은 TiO2 또는 다른 적당한 광 활성 물질로 이루어질 수 있다.
일 실시예에서, 제1 및 제2 p형 산화물 반도체층(201, 203) 각각은 ALD를 이용하여 약 0.1 nm 내지 약 10 nm의 두께로 형성될 수도 있다. 또한, 광 활성층(202)은 ALD를 이용하여 약 1 nm 내지 약 10 nm의 두께로 형성될 수도 있다. 제1 및 제2 p형 산화물 반도체층(201, 203)과 광 활성층(202)의 두께비는 전체 정공 생성층(20)이 p형 반도체 특성을 갖도록 적절히 결정될 수 있다.
도 3에 도시된 실시예에서 정공 생성층(20)의 복합막 구조는 예시적인 것으로서, 다른 실시예에서 정공 생성층(20)은 하나의 p형 산화물 반도체층과 하나의 광 활성층으로 이루어지는 복합막, 또는 하나 이상의 p형 산화물 반도체층 및 하나 이상의 광 활성층을 포함하는 다른 상이한 구조의 복합막 형태일 수도 있다. 다만 정공 생성층(20)에서 p형 반도체층(101)과 접촉하거나 이에 인접하여 위치하는 층은 p형 산화물 반도체로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 정공 생성층(20)은 NiO/TiO2, NiO/TiO2/NiO, NiO/TiO2/CoO 또는 다른 적당한 구조로 이루어질 수 있다.
일 실시예에서, 전극 구조는 도전층(30)을 포함할 수도 있다. 정공 생성층(20)상에 도전층(30)이 위치할 수 있다. 도전층(30)은 캐리어 소멸 및/또는 재결합을 최소화하는 한편, 도전층(30)상의 투명 전극층(40)의 전기 전도도를 향상시키기 위한 층이다. 일 실시예에 따른 전극 구조를 태양 전지에 적용할 경우, 도전층(30)에 의해 가시광선 영역의 투과성을 저하시키지 않으면서 태양광에 의해 생성된 캐리어의 전기적 특성을 저하시키지 않고 투명 전극층(40)의 전도도를 향상시킬 수 있다. 또한, 도전층(30)이 적외선의 일부를 반사함으로써 반도체 접합(10)이 적외선을 흡수하여 가열되는 현상을 감소시킬 수 있다.
도전층(30)은 금속 또는 다른 적당한 도전 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 도전층(30)은 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 루비듐(Ru) 등의 전이 금속으로 이루어질 수도 있다. 또는, 도전층(30)은 알루미늄(Al)으로 이루어질 수도 있으며, 나아가 이상에서 나열한 물질의 2 이상의 합금으로 이루어질 수도 있다. 일 실시예에서, 도전층(30)은 ALD를 이용하여 약 0.1 nm 내지 약 10 nm의 두께로 형성될 수도 있다.
일 실시예에서, 도전층(30)은 정공 생성층(20)과 동일한 금속 원자를 포함하는 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 도전층(30)은 Ni, Co 및 Cu 등으로 이루어질 수 있다. 도전층(30)상에 투명 전극층(40)을 형성하는 과정에서 도전층(30)이 산화되더라도, 산화된 도전층(30)은 NiO, CoO, Cu2O, CuAlO2 또는 CuInO2 등의 p형 산화물 반도체가 되므로 정공 생성층(20)과 유사한 기능을 할 수 있는 이점이 있다.
투명 전극층(40)은 도전층(30)상에 위치할 수 있다. 투명 전극층(40)은 축퇴된(degenerated) n형 산화물 반도체로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 투명 전극층(40)은 인듐주석산화물(Indium Tin Oxide; ITO)(In2O3-SnO2), 아연산화물(ZnO), 알루미늄 도핑된 아연산화물(ZnO:Al), 주석산화물(SnO2), 불소 도핑된 주석산화물(SnO2:F), TiO2, 이리듐산화물(IrO2), 루비듐산화물(RuO2) 또는 다른 적당한 물질로 이루어질 수 있다. 일 실시예에서, 투명 전극층(40)은 약 50 nm 내지 약 500 nm의 두께로 형성될 수도 있다.
이상에서 설명한 실시예에 따른 전극 구조는, 축퇴된 n형 산화물 반도체로 이루어진 투명 전극층(40)이, 정공 생성층(20) 및 도전층(30)으로 인하여 p형 반도체층(101)과 직접 접촉하지 않으므로, p형 반도체층(101)에서 생성된 정공이 투명 전극층(40)에서 소멸되거나 재결합하여 캐리어 생성 효율이 저하되는 현상을 감소시키거나 방지할 수 있다. 또한, 도전층(30)에 의해 투명 전극층(40)의 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.
실시예들에 따른 전극 구조를 태양 전지, 표시 소자 또는 반도체 소자 등 p형 반도체와 인접하여 투명 전극이 형성되는 구조의 소자에 적용함으로써, 정공 소멸 및 박막의 불완전성에 의한 캐리어 생성 효율 저하를 방지하고 소자의 전기적 특성을 개선할 수 있는 이점이 있다.
도 4a 내지 4d는 일 실시예에 따른 전극 구조의 형성 방법을 도시한 개략적인 단면도이다.
도 4a를 참조하면, p형 반도체층(101) 및 n형 반도체층(102)을 포함하는 반도체 접합(10)을 준비할 수 있다. 상기 반도체 접합(10)은 하나의 p형 반도체층(101)과 하나의 n형 반도체층(102)이 서로 접촉하는 p-n 접합일 수도 있으며, 또는 p-i-n, p-n-p, p-i-n-i-p 등 하나 이상의 p형 반도체층과 하나 이상의 n형 반도체층을 포함하는 임의의 구조로 된 접합일 수도 있다.
도 4b를 참조하면, 반도체 접합(10)의 p형 반도체층(101)상에 정공 생성층(20)을 형성할 수 있다. 정공 생성층(20)은 p형 산화물 반도체의 단일막일 수 있으며, 또는 광 활성 물질에 p형 산화물 반도체가 첨가된 혼합막일 수 있다. 또는, 정공 생성층(20)은 p형 산화물 반도체와 광 활성 물질이 각각 별개의 층을 이루는 복합막의 형태일 수도 있다.
일 실시예에서, 정공 생성층(20)은 ALD에 의하여 형성될 수 있다. 일반적으로 ALD 공정은 원료전구체(source precursor) 흡착, 퍼지(purge) 및/또는 펌핑(pumping), 반응전구체(reactant precursor) 흡착, 퍼지 및/또는 펌핑의 4가지 단계를 거쳐 수행될 수 있다. 흡착된 원료전구체와 반응전구체가 서로 결합하여 하나의 원자층이 형성될 수 있다. 이때 퍼지 및/또는 펌핑 공정에 의하여 반응에 참여하지 않는 잔여 물질 및 물리 흡착 분자 등이 제거될 수 있다.
ALD 공정은 원료전구체 및/또는 반응전구체가 원자층이 형성될 기판의 전면에 동시에 분사될 수 있는 샤워헤드(showerhead) 방식 또는 이와 유사한 방식의 원자층 증착기를 사용하여 수행될 수 있다. 또한, 기판이 반응기를 통과하는 동안 원료전구체 주입, 반응전구체 주입, 퍼지 공정 및/또는 펌핑 공정 등을 수행할 수 있는 스캔(scan) 방식의 증착기를 이용할 수도 있다. 스캔 방식의 원자층 증착기에 대해서는, 본 명세서에 참조로서 온전히 포함되며 "기상 증착 반응기"의 명칭을 갖는 대한민국 등록특허 제10-0760428호 등에 상세히 기재되어 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
도 5는 일 실시예에 따라 반도체 접합상에 정공 생성층을 형성하기 위해 사용될 수 있는 예시적인 ALD 공정을 나타내는 공정 흐름도이다. 도 5는 스캔 방식의 증착기를 이용하여 수행될 수 있는 ALD 공정을 예시적으로 나타낸 것이나, 실시예들에 따른 전극 구조의 형성 방법은 도 5에 도시된 공정 또는 특정 구조의 반응기를 이용하는 공정에 한정되지 않는다.
도 4b 및 도 5를 참조하면, 먼저 반도체 접합(10)상에 흡착된 이물질, 전 공정의 잔여 물질 및 물리 흡착 분자 등을 제거하기 위하여 펌핑을 수행할 수 있다. 이때, 반도체 접합(10)상에 아르곤(Ar), 헬륨(He) 등의 비활성 기체를 주입하는 것에 의해 퍼지 공정을 함께 수행하는 것도 가능하다.
다음으로, 반도체 접합(10)을 반응전구체에 노출시킬 수 있다. 반응전구체로는 O2, N2O, H2O, O3 중 하나 이상을 사용하거나, 이들의 플라즈마(O2-plasma, N2O-plasma, H2O-plasma), 또는 산소 라디칼(O* radical)을 사용할 수도 있다. 산소 원자를 포함하는 반응전구체의 플라즈마 및/또는 라디칼을 조사(irradiation)함으로써 반도체 접합(10)의 표면을 활성화하거나 소수성인 반도체 접합(10)의 표면을 친수성 표면으로 만들 수 있다. 그 결과, p형 산화물 반도체의 증착 속도가 증가될 수 있다.
이때 플라즈마가 직접 반도체 접합(10)에 인가되면 악영향을 미칠 수 있으므로, 반도체 접합(10)으로부터 약 1 mm 이상 떨어져 있는 곳에서 플라즈마를 발생시킨 후 라디칼을 공급하는 원격 플라즈마(remote plasma) 방식, 또는 플라즈마에 의해 발생된 라디칼을 산소 원자를 함유하고 있는 전구체에 공급함으로써 산소 라디칼이 간접 여기되는 방식, 또는 반도체 접합(10)의 표면과 수직 방향으로 전극을 설치한 후 표면에 평행하게 플라즈마를 발생시키는 간접 노출 방식 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 반도체 접합(10)을 원료전구체에 노출시킬 수 있다. 정공 생성층(20)으로 증착하고자 하는 물질의 배합 및 종류 등에 따라 다양한 물질이 원료전구체로 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 정공 생성층(20)을 p형 산화물 반도체만으로 이루어진 단일막으로 형성하는 경우, 원료전구체로는 p형 산화물 반도체의 종류에 따라 bis(디메틸아미노-2-메틸-2-뷰토옥소)니켈[bis(dimethylamino-2-methyl-2-butoxo)nickel; Ni(dmamb)2], Co(dmamb)2, Cu(dmamb) 또는 다른 적당한 물질이 사용될 수 있다.
다른 실시예에서, 정공 생성층(20)을 p형 산화물 반도체와 광 활성 물질의 혼합막으로 형성하는 경우, 원료전구체는 Ni(dmamb)2, Co(dmamb)2, Cu(dmamb) 또는 다른 적당한 물질로 이루어지는 제1 원료전구체와, 테트라디메틸아미노티타늄(tetra-dimethyl-amino-titanium; TDMAT), 테트라디에틸아미노티타늄(tetra-diethyl-amino-titanium; TDEAT), 테트라에틸메틸아미노티타늄(tetra-ethyl-methyl-amino-titanium; TEMAT) 또는 다른 적당한 물질로 이루어지는 제2 원료전구체를 혼합한 물질일 수도 있다.
이와 같이 두 종류의 원료전구체를 함께 인가하는 방법은, 두 개의 개별 주입기(injector)를 사용하여 각각의 원료전구체 주입량 및/또는 주입 시간을 조절하여 수행될 수도 있으며, 또는 2개의 채널을 구비한 단일 주입기를 사용하여 수행될 수도 있다. 또한 제1 원료전구체와 제2 원료전구체가 서로 반응하지 않는 물질일 경우에는 단일 채널의 주입기를 통해 서로 혼합시켜 주입할 수도 있다.
원료전구체의 노출시 반도체 접합(10)의 온도가 고온일수록 p형 산화물 반도체의 전기적 특성이 향상될 수 있으나, 또한 원료전구체가 열분해되어 정공 생성층(20)에 탄소가 혼입될 수 있다. 따라서 일 실시예에서, 반도체 접합(10)의 온도가 약 150℃ 내지 약 350℃ 인 상태에서 원료전구체를 인가할 수도 있다. 또한 반도체 접합(10)은 약 0.1 초 내지 약 3초간 원료전구체에 노출될 수도 있다.
다음으로, 반도체 접합(10)을 다시 산소 원자를 포함하는 반응전구체에 노출시킬 수 있다. 이와 같이 반도체 접합(10)을 원료전구체 및 반응전구체에 번갈아 노출시킴으로써, 반도체 접합(10)의 표면상에 화학 흡착된 원료전구체 분자와 반응전구체가 반응하여 원자층 박막이 형성될 수 있다. 다음으로, 펌핑에 의해 잔여 물질 또는 물리 흡착 분자 등을 제거함으로써 원자층 박막의 형성의 1 싸이클(cycle)을 완료할 수 있다. 이상의 사이클을 반복 수행함으로써 원하는 두께의 원자층 박막으로 이루어진 정공 생성층(20)을 형성할 수 있다.
한편 도 5에 도시된 공정에 더하여, 원료전구체에 노출시키는 단계와 반응전구체에 노출시키는 단계 사이에 물리 흡착 분자를 제거하기 위한 퍼지 및/또는 펌핑 공정이 더 수행될 수도 있다.
예를 들어, 원료전구체가 공급된 후 약 0.1 초 내지 약 3초간 Ar 기체를 이용하여 퍼지를 수행함으로써, 물리적으로 흡착된 원료전구체의 전부 또는 일부를 제거할 수 있다. 이때 물리적 흡착층의 전부를 제거할 경우 화학적 흡착층만 남게될 수 있다. 결과적으로 기본 단위인 하나의 사이클 당 하나의 단일 원자층(mono-atomic layer)이 형성될 수 있다. 한편, 물리적 흡착층의 일부를 남기게 될 경우에는 사이클 당 증착 속도가 순수한 원자층 증착 속도에 비해 빠를 수도 있다.
또 다른 실시예에서는, 도 3을 참조하여 전술한 것과 같이 정공 생성층(20)을 p형 산화물 반도체와 광 활성 물질이 별개의 층으로 이루어지는 복합막 형태로 형성할 수도 있다.
도 3 및 도 5를 참조하면, 이 경우에는 도 5에 도시된 ALD 사이클을 반복 수행하되, 처음 몇 번의 사이클에서는 원료전구체로 Ni(dmamb)2, Co(dmamb)2, Cu(dmamb) 또는 다른 적당한 물질로 이루어지는 제1 원료전구체를 사용할 수 있다. 그 결과 반도체 접합(10)상에 제1 p형 산화물 반도체층(201)을 형성할 수 있다. 이때 사이클의 반복 회수는 제1 p형 산화물 반도체층(201)을 증착하고자 하는 두께에 따라 적절히 결정될 수 있다.
그 다음 이어지는 몇 번의 사이클에서는 원료전구체로 TDMAT, TDEAT, TEMAT 또는 다른 적당한 물질로 이루어지는 제2 원료전구체를 사용할 수 있다. 그 결과 p형 산화물 반도체층(201)상에 광 활성층(202)이 형성될 수 있다. 이상의 과정을 원하는 구조가 생성될 때까지 반복 수행함으로써, 하나 이상의 p형 산화물 반도체층 및 하나 이상의 광 활성층을 포함하는 복합막 형태의 정공 생성층(20)이 형성될 수 있다.
이상에서는 도 5를 참조하여 ALD에 의해 정공 생성층(20)을 형성하는 공정을 예시적으로 설명하였다. 그러나 실시예들에 따른 전극 구조에서 정공 생성층(20) 또는 다른 층들을 형성하기 위한 방법은 전술한 ALD 공정에 한정되지 않는다. 예를 들어, 실시예에 따라서는 전술한 ALD 공정 중 하나 이상의 세부 공정이 생략되거나, 전술한 ALD 공정의 각 단계를 본 명세서에 기술된 것과 상이한 순서 및/또는 형태로 수행할 수도 있다.
도 4c를 참조하면, 정공 생성층(20)상에 도전층(30)을 형성할 수 있다. 일 실시예에서, 도전층(30)은 정공 생성층(20)과 마찬가지로 ALD에 의하여 형성될 수도 있다. 도전층(30)을 형성하기 위한 ALD 공정은, 원료전구체 및 반응전구체의 종류를 제외하면 정공 생성층(20)을 형성하기 위한 ALD 공정과 동일할 수 있으므로 공통되는 부분에 대해서는 자세한 설명을 생략한다.
일 실시예에서, 도전층(30)은 Al로 이루어질 수 있다. 이 경우, 트리메틸알루미늄(trimethylaluminum; TMA)[(CH3)3Al], 디메틸알루미늄하이드라이드(dimethylaluminumhydride; DMAH)[(CH3)2AlH] 또는 다른 적당한 물질이 원료전구체로 사용될 수 있다. 반응전구체로는 H2 원격 플라즈마, H* 라디칼 등 수소 원자를 포함하는 물질이 사용될 수 있다. 수소 원자를 포함하는 반응전구체는 정공 생성층(20)의 표면을 활성화시켜 인큐베이션(incubation) 현상을 제거하기 위해 사용될 수 있다.
예를 들어, 원료전구체로 TMA를 사용하고, 정공 생성층(20)을 약 150? 내지 약 350?로 가열하며, 원료전구체는 충분한 증기압을 갖도록 약 25? 내지 약 70?의 온도로 가열하면서 도전층(30)을 증착할 수 있다. 이 경우, 먼저 H2 원격 플라즈마 등에 의해 정공 생성층(20)의 표면을 처리한 후, TMA를 주입할 수 있다. TMA의 주입 시간은 약 0.1초 내지 약 3초일 수 있으며, TMA 주입 후 약 0.1 초 내지 약 3초의 Ar 퍼지 공정을 실시하여 화학적으로 흡착되어 있는 TMA 분자만을 남기고 물리 흡착 분자의 전부 또는 일부를 제거할 수 있다. Ar은 버블링 개스(bubbling gas) 방식을 이용할 수 있으나, 이들의 증기압이 충분히 높으므로 베이퍼 드로우(vapor draw) 방식을 이용할 수도 있다. 다음으로, H2 원격 플라즈마 또는 H* 라디칼 등을 약 1초 내지 약 5초간 주입함에 따라 Al 원자층이 형성될 수 있으며, 이상의 과정을 반복하여 원하는 두께의 도전층(30)이 형성될 수 있다.
다른 실시예에서, 도전층(30)은 Ni, Co 또는 Cu로 이루어질 수도 있다. 이 경우 원료전구체로는 각각 Ni(dmamb)2, Co(dmamb)2 또는 Cu(dmamb)가 사용될 수 있다. Ni, Co, Cu 등으로 이루어지는 도전층(30)은 후속 공정인 투명 전극층의 형성시에 산화되더라도 NiO, CoO, Cu2O, CuAlO2 또는 CuInO2 등의 p형 산화물 반도체가 되므로 정공 생성층(20)과 유사한 기능을 할 수 있는 이점이 있다. 또한 반응전구체로는 H2 원격 플라즈마, NH3 원격 플라즈마 또는 H* 라디칼 등이 사용될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 도전층(30)은 Ru로 이루어질 수도 있다. 이 경우 원료전구체로는 루테늄사이클로펜타디에닐(ruthenium cyclopentadienyl), bis(에틸사이클로펜타디에닐)루테늄[bis(ethylcyclopentadienyl)ruthenium] 또는 (2,4-디메틸펜타디에닐)에틸사이클로펜타디에닐루테늄[(2,4-dimethylpentadienyl)ethylcyclopentadienyl)ruthenium] 등이 사용될 수도 있다. 또한 반응전구체로는 H2 원격 플라즈마, NH3 원격 플라즈마 또는 H* 라디칼 등이 사용될 수 있다.
도 4d를 참조하면, 도전층(30)상에 투명 전극층(40)을 형성할 수 있다. 투명 전극층(40)은 축퇴된 n형 산화물 반도체로 이루어질 수 있다. 일 실시예에서, 투명 전극층(40)은 정공 생성층(20)과 마찬가지로 ALD에 의하여 형성될 수도 있다. 투명 전극층(40)을 형성하기 위한 ALD 공정은, 원료전구체 및 반응전구체의 종류를 제외하면 정공 생성층(20)을 형성하기 위한 ALD 공정과 동일할 수 있으므로 공통되는 부분에 대해서는 자세한 설명을 생략한다.
일 실시예에서, 투명 전극층(40)은 ZnO로 이루어질 수 있다. 이 경우 원료전구체로는 디에틸아연(di-ethyl-zinc; DEZ)을 사용하고 반응전구체로는 O2 원격 플라즈마 등을 사용할 수도 있다. 다른 실시예에서, 투명 전극층(40)은 ZnO:Al로 이루어질 수도 있다. 이 경우 원료전구체에는 DEZ 및 TMA를 사용하고 반응전구체로는 O2 원격 플라즈마 등을 사용할 수도 있다.
투명 전극층(40)을 이루는 ZnO 또는 ZnO:Al의 두께는 약 50 nm 내지 약 500 nm일 수 있다. 이 경우 상대적으로 두께가 두껍기 때문에 단일 반응기를 이용하면 증착 시간이 많이 소요될 수 있다. 따라서, 복수 개의 반응기를 연속으로 설치하여 투명 전극층(40)을 증착하는 방법 등을 이용할 수 있다. 또한, 증착 속도를 향상시키기 위하여 O2 원격 플라즈마의 반응기에 원료전구체를 동시에 주입하여, O* 라디칼과 원료전구체가 반응기 내에서 미리 혼합되는 형태로 증착하는 방법을 이용할 수도 있다.
도 6은 NiO 및 TiO2로 이루어지는 박막의 X선 회절 패턴을 도시한 그래프이다. 도 6에서 각 그래프(610, 620, 630)는 TiO2 박막에 NiO가 각각 약 0%, 약 1% 및 약 10% 혼입된 박막을 약 650℃에서 약 30초간 어닐링(annealing)하여 X선 회절 장치로 분석한 결과를 나타낸다.
도 6을 참조하면, TiO2 박막에 NiO가 약 10% 첨가되더라도 정방정계 아나타세(tetragonal-anatase) 구조를 지니고 있음을 알 수 있다. 또한, 전기 전도도를 분석한 결과 TiO2 박막에 NiO가 소량 첨가되는 경우 n형 산화물 반도체 특성을 보이나 약 10% 이상 NiO가 첨가될 경우에는 p형 산화물 반도체 특성을 보인다. 따라서, 일 실시예에 따른 전극 구조에서 TiO2 및 NiO를 포함하는 혼합막 형태의 정공 생성층은 약 10% 이상 NiO가 첨가된 TiO2로 이루어질 수 있다.
도 7 내지 도 9는 실시예들에 따른 전극 구조를 포함하는 소자들의 예시적인 형태를 도시한 개략도이다. 도 7은 일 실시예에 따른 전극 구조를 p-i-n 형 태양 전지에 적용한 소자를 예시적으로 도시한다. 도 7을 참조하면, p형 반도체층(101), n형 반도체층(102) 및 진성 반도체층(103)을 포함하는 반도체 접합(10)의 n형 반도체층(102)과 인접하여 후면 접촉 금속(back contact metal)층(50)이 위치할 수 있다.
도 8은 일 실시예에 따른 전극 구조를 n-p형 태양 전지에 적용한 소자를 예시적으로 도시한다. 도 8을 참조하면, n-p 접합 소자의 경우 후면 접촉 금속층(50)을 먼저 형성한 후 후면 접촉 금속층(50)상에 제1 투명 전극층(42)을 형성할 수 있다. 태양 전지 내에서의 반사광을 이용하지 않을 경우에는 제1 투명 전극층(42)이 필요없을 수도 있다. 그리고 제1 투명 전극층(42)상에 도전층(30) 및 정공 생성층(20)이 차례로 위치할 수 있다. 그 후 정공 생성층(20)상에 p형 반도체층(101) 및 n형 반도체층(102)을 포함하는 반도체 접합(10)을 형성하고, 반도체 접합(10)상에 제2 투명 전극층(44)을 형성하게 된다.
도 9는 일 실시예에 따른 전극 구조를 다층(Tandem) 태양 전지에 적용한 예를 도시한다. 도 9를 참조하면, 반도체 접합(10, 11)이 복수 개인 다층 태양 전지는 반도체 접합(10, 11)의 개수만큼 정공 생성층(20, 21), 도전층(30, 31) 및 투명 전극층(40, 41)을 형성함으로서 구성될 수 있다.
실시예들에 따른 전극 구조는 이상에서 살펴본 바와 같이 태양 전지의 투명 전극에 적용될 수 있다. 그러나, 실시예들에 따른 전극 구조 및 이의 형성 방법은 태양 전지뿐만 아니라 n형 투명 전극이 p형 반도체와 접촉하면서 생기는 정공 소멸 현상 및 캐리어 생성 저하 현상이 발생할 수 있는 다른 상이한 소자 및 이의 형성 방법에도 적용될 수 있다. 예컨대, 실시예에 따른 전극 구조는 투명 반도체 박막 소자에도 응용될 수 있다.
이상에서 살펴본 본 발명은 도면에 도시된 실시예들을 참고로 하여 설명하였으나 이는 예시적인 것에 불과하며 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 실시예의 변형이 가능하다는 점을 이해할 것이다. 그러나, 이와 같은 변형은 본 발명의 기술적 보호범위 내에 있다고 보아야 한다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (27)

  1. n형 반도체층 및 p형 반도체층을 포함하는 반도체 접합;
    상기 p형 반도체층상의 정공 생성층; 및
    상기 정공 생성층 상의 투명 전극층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 구조.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 정공 생성층은 p형 산화물 반도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 구조.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 p형 산화물 반도체는, NiO, CoO, Cu2O, CuAlO2 및 CuInO2로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 2 이상의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 구조.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 정공 생성층은 광 활성 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 구조.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 광 활성 물질은 TiO2를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 구조.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 p형 산화물 반도체 및 상기 광 활성 물질 사이의 비율은, 상기 정공 생성층이 p형 반도체 특성을 갖도록 결정되는 것을 특징으로 하는 전극 구조.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 정공 생성층은, 상기 p형 산화물 반도체로 이루어진 하나 이상의 층 및 상기 광 활성 물질로 이루어진 하나 이상의 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 구조.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 정공 생성층 및 상기 투명 전극층 사이의 도전층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 구조.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 도전층은 Al, Ni, Co, Cu, Pt, Ir 및 Ru로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 2 이상의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 구조.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 도전층의 두께는 0.1 nm 내지 10 nm 인 것을 특징으로 하는 전극 구조.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 투명 전극층은 축퇴된 n형 산화물 반도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 구조.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 축퇴된 n형 산화물 반도체는, ITO, ZnO, ZnO:Al, SnO2, SnO2:F, TiO2, IrO2 및 RuO2로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 2 이상의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 구조.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 정공 생성층의 두께는 0.1 nm 내지 10 nm인 것을 특징으로 하는 전극 구조.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 따른 전극 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 소자.
  15. n형 반도체층 및 p형 반도체층을 포함하는 반도체 접합을 준비하는 단계;
    상기 p형 반도체층상에 정공 생성층을 형성하는 단계; 및
    상기 정공 생성층상에 투명 전극층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 구조의 형성 방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 정공 생성층 및 상기 투명 전극층 중 하나 이상은 원자층 증착법에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 전극 구조의 형성 방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 정공 생성층을 형성하는 단계는,
    상기 반도체 접합을 원료전구체에 노출시키는 단계; 및
    상기 반도체 접합을 산소 원자를 포함하는 반응전구체에 노출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 구조의 형성 방법.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 원료전구체는 Ni(dmamb)2, Co(dmamb)2 및 Cu(dmamb)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 2 이상의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 구조의 형성 방법.
  19. 제 17항에 있어서,
    상기 반도체 접합을 원료전구체에 노출시키는 단계는,
    상기 반도체 접합을 Ni(dmamb)2, Co(dmamb)2 및 Cu(dmamb)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 2 이상의 조합을 포함하는 제1 원료전구체에 노출시키는 단계; 및
    상기 반도체 접합을 테트라디메틸아미노티타늄, 테트라디에틸아미노티타늄 및 테트라에틸메틸아미노티타늄으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 2 이상의 조합을 포함하는 제2 원료전구체에 노출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 구조의 형성 방법.
  20. 제 19항에 있어서,
    상기 제1 원료전구체에 노출시키는 단계 및 상기 제2 원료전구체에 노출시키는 단계는 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는 전극 구조의 형성 방법.
  21. 제 19항에 있어서,
    상기 반도체 접합을 원료전구체에 노출시키는 단계는,
    상기 제1 원료전구체에 노출시키는 단계 및 상기 제2 원료전구체에 노출시키는 단계 사이에, 상기 반도체 접합을 반응전구체에 노출시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 구조의 형성 방법.
  22. 제 17항에 있어서,
    상기 반응전구체는, O2, N2O, H2O, O3, O2 플라즈마, N2O 플라즈마, H2O 플라즈마 및 O* 라디칼로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 2 이상의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 구조의 형성 방법.
  23. 제 15항에 있어서,
    상기 정공 생성층을 형성하는 단계 후에, 상기 정공 생성층상에 도전층을 형성하는 단계를 더 포함하며,
    상기 투명 전극층은 상기 도전층상에 형성되는 것을 특징으로 하는 전극 구조의 형성 방법.
  24. 제 23항에 있어서,
    상기 도전층은 원자층 증착법에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 전극 구조의 형성 방법.
  25. 제 24항에 있어서,
    상기 도전층을 형성하는 단계는,
    상기 정공 생성층을 원료전구체에 노출시키는 단계; 및
    상기 정공 생성층을 수소 원자를 포함하는 반응전구체에 노출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 구조의 형성 방법.
  26. 제 25항에 있어서,
    상기 원료전구체는 트리메틸알루미늄, 디메틸알루미늄하이드라이드, Ni(dmamb)2, Co(dmamb)2, Cu(dmamb), 루테늄사이클로펜타디에닐, bis(에틸사이클로펜타디에닐)루테늄 및 (2,4-디메틸펜타디에닐)에틸사이클로펜타디에닐루테늄으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 구조의 형성 방법.
  27. 제 25항에 있어서,
    상기 반응전구체는 H2 플라즈마, NH3 플라즈마 및 H* 라디칼로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 2 이상의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 구조의 형성 방법.
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