KR102689611B1 - 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막 - Google Patents
아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막을 개시한다. 본 발명의 실시예에 따른 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법은 기판 상에 제1 서브 사이클을 이용하여 티타늄 산화물막을 형성하는 단계; 상기 티타늄 산화물막 상에 제2 서브 사이클을 이용하여 아연 산화물막을 형성하는 단계; 상기 제1 서브 사이클 및 상기 제2 서브 사이클은 복수회 반복 진행하여 티타늄 산화물막/아연 산화물막 적층 구조물을 형성하는 단계; 및 상기 티타늄 산화물막/아연 산화물막 적층 구조물을 열처리하여 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 본 발명은 후 열처리를 진행하여 원자분포제어가 가능한 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막에 관한 것이다.
황동성(chalcopyrite)의 Cu(In,Ga)Se2(CIGS) 흡수기층에 기반한 태양광 소자(PV)는 유연한 폴리머 기질에서 20%, 소다 라임 글라스(SLG) 기질에서 22.9%를 초과하는 전력 변환 효율을 타나내면서 박막 PV 기술 중 가장 유망하다. 이러한 최고의 장치 효율성은 CBD(Chemical Bath) CdS 버퍼로 달성되었다. CdS(2.4-2.5 eV)의 상대적으로 낮은 대역 간극 에너지는 CdS에 의해 흡수된 빛이 최적의 기기 성능을 제한하는 광암호화폐에 기여하지 않기 때문에 단파장 영역에서 기생 흡수를 유도한다.
Zn(S,O), ZnxMgyO, InxSy, ZnxSnxSnyO, ZnxTiyO 등 대체 버퍼/창 레이어는 PCE가 각각 21.0%, 20%, 18.2%, 12.5%를 달성하는 밴드갭이 넓거나 흡수계수가 낮아 CIGS 기기에 적용됐다. CIGS 흡수기에 헤비 알칼리(KF, RbF) 후처리제(post-deposition treatments, PDT)가 도입됨에 따라 PV 성능 최적화에 필요한 최소 CdS 두께가 50nm에서 약 30nm로 줄어들었다. 더 얇은 (<30nm) CdS 레이어는 후속 ZnO/Al:ZnO 윈도우 레이어 증착 시 스퍼터 손상을 남길 수 있는 CIGS 표면을 균일하게 커버할 수 있다. 또한, CIGS/ZnO 인터페이스에서 대역 정렬과 같은 가능한 절벽은 통신사 재결합으로 인해 I-V 매개변수 VOC와 충만율(fill factor, FF)을 저하시킨다. 스퍼터링 손상을 완화하기 위해 금속 산화물 창 레이어의 증착을 위한 플라즈마 프리 방법을 조사하였다. B:ZnO Al2O3, ZnxTiyO 또는 TiO2는 금속-유기화학증기증기증착(metalorganic chemical vapor deposition, MOCVD) 또는 원자 층 증착 (atomic layer deposition, ALD)법에 의해 증착되었다.
종래기술에서는 ALD-TiO2는 전기적 불균형과 션트(shunt) 경로를 방지하는 기능에서 스퍼터링된 ZnO(sp-ZnO)를 대체하는 고투명 저항성(highly transparent and resistive, HTR) 윈도우 레이어로 적용되었다. 이 경우 VOC는 CdS 두께의 영향을 덜 받는 것으로 나타났으며 10nm CdS/15Nm TiO2 버퍼 레이어로 최적의 기기 성능을 달성했다. TiO2의 높은 저항성 때문에, 특히 낮은 온도에서 두꺼운 층은 I-V 특성에서 FF와 차단 동작을 강하게 감소시켰다. 최근 CdS 프리 CIGS 장치는 스퍼터링된 ZnO 레이어와 결합된 ALD-ZnxTiyO와 함께 HTR 창 레이어로 제시되어 PCE가 12.5%로 나타나 CdS 함유 기준 장치인 15.4%보다 낮았다.
본 발명의 실시예에 따르면, 티타늄 전구체로 TTIP를 사용하고, 후 열처리를 진행하여 원자분포제어가 가능한 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 자가 정렬을 통해 공정 단순화가 가능한 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 태양전지의 광흡수층의 상부층(예; 윈도우층) 또는 하부층(전자 수송층)에 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막을 적용하여 넓은 밴드갭을 통해 개방전압 및 단락전류밀도를 개선할 수 있는 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예에 따른 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법은 기판 상에 제1 서브 사이클을 이용하여 티타늄 산화물막을 형성하는 단계; 상기 티타늄 산화물막 상에 제2 서브 사이클을 이용하여 아연 산화물막을 형성하는 단계; 상기 제1 서브 사이클 및 상기 제2 서브 사이클을 포함하는 증착 사이클을 복수회 반복 진행하여 티타늄 산화물막/아연 산화물막 적층 구조물을 형성하는 단계; 및 상기 티타늄 산화물막/아연 산화물막 적층 구조물을 열처리하여 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막을 형성하는 단계;를 포함한다.
상기 티타늄 산화물막/아연 산화물막 적층 구조물을 열처리하여 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막을 형성하는 단계는, 상기 티타늄 산화물막/아연 산화물막 적층 구조물에 포함된 티타늄 원소 및 아연 원소를 확산 및 재분포시킬 수 있다.
상기 제1 서브 사이클은, 상기 기판 상에 티타늄 전구체를 노출시키는 단계; 상기 티타늄 전구체를 챔버로부터 퍼지(purge)시키는 단계; 상기 기판 상에 반응 가스를 노출시키는 단계; 및 상기 반응 가스를 상기 챔버로부터 퍼지시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 티타늄 전구체는 티타늄 테트라 이소프로폭시드(TTIP)를 포함할 수 있다.
상기 반응 가스는 H2O를 포함할 수 있다.
상기 제2 서브 사이클은, 상기 기판 상에 아연 전구체를 노출시키는 단계; 상기 아연 전구체를 챔버로부터 퍼지시키는 단계; 상기 기판 상에 반응 가스를 노출시키는 단계; 및 상기 반응 가스를 상기 챔버로부터 퍼지시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 아연 전구체는 다이에틸징크(DEZn)를 포함할 수 있다.
상기 증착사이클은 150회 내지 300회 진행할 수 있다.
상기 티타늄 산화물막 또는 아연 산화물막의 두께는 10Å 내지 50Å 일 수 있다.
상기 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 두께는 50nm 내지 70nm일 수 있다.
상기 티타늄 산화물막/아연 산화물막 적층 구조물을 열처리하여 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막을 형성하는 단계는, 150℃ 내지 260℃의 온도에서 진행될 수 있다.
상기 기판은 소다석회유리(soda lime glass, SLG), 규소(Si, silicon), 금속 산화물(SiO2, silicon oxide), 산화알루미늄(Al2O3, aluminium oxide), 산화마그네슘(MgO, magnesium oxide), 탄화규소(SiC, silicon carbide), 질화규소(SiN, silicon nitride), 유리(glass), 석영(quartz), 사파이어(sapphire), 그래파이트(graphite), 그래핀(g raphene), 폴리이미드(PI, polyimide), 폴리에스테르(PE, polyester) 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, poly(2,6-ethylenenaphthalate)), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA, polymethyl methacrylate), 폴리우레탄(PU, polyurethane), 플루오르폴리머(FEP, fluoropolymers) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate, PET) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 아연티타늄 산화물 ZnxTiyO) 복합막은 본 발명의 실시예에 따른 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법으로 제조된다.
본 발명의 실시예에 따른 IGS 박막 태양전지의 제조방법은 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 광흡수층을 형성하는 단계; 상기 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계; 상기 버퍼층 상에 윈도우층을 형성하는 단계; 및 상기 윈도우층 상에 제2 전극을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 티타늄 전구체로 TTIP를 사용하고, 후 열처리를 진행하여 원자분포제어가 가능한 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 자가 정렬을 통해 공정 단순화가 가능한 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 태양전지의 광흡수층의 상부층(예; 윈도우층) 또는 하부층(전자 수송층)에 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막을 적용하여 넓은 밴드갭을 통해 개방전압 및 단락전류밀도를 개선할 수 있는 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법에서 후 열처리에 따른 막 변화 및 본 발명의 실시예에 따른 아연티타늄 산화물 ZnxTiyO) 복합막을 도시한 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 태양전지를 도시한 흐름도이다.
도 4는 비교예 1, 실시예 1, 및 실시예 2에 따라 제조된 각각의 시료의 단면을 도시한 개략도이고, 도 5는 비교예 1에 따라 제조된 시료의 암시야 스캐닝 투과 전자 현미경(dark field scanning transition electron microscopy, ADF-STEM)촬영하고, 에너지 분산 X 선(EDX) 원소 맵핑을 도시한 이미지이며, 도 6은 실시예 1에 따라 제조된 시료의 암시야 스캐닝 투과 전자 현미경(dark field scanning transition electron microscopy, ADF-STEM)촬영하고, 에너지 분산 X 선(EDX) 원소 맵핑을 도시한 이미지이고, 도 7은 실시예 2에 따라 제조된 시료의 암시야 스캐닝 투과 전자 현미경(dark field scanning transition electron microscopy, ADF-STEM)촬영하고, 에너지 분산 X 선(EDX) 원소 맵핑을 도시한 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법에서 후 열처리에 따른 막 변화 및 본 발명의 실시예에 따른 아연티타늄 산화물 ZnxTiyO) 복합막을 도시한 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 태양전지를 도시한 흐름도이다.
도 4는 비교예 1, 실시예 1, 및 실시예 2에 따라 제조된 각각의 시료의 단면을 도시한 개략도이고, 도 5는 비교예 1에 따라 제조된 시료의 암시야 스캐닝 투과 전자 현미경(dark field scanning transition electron microscopy, ADF-STEM)촬영하고, 에너지 분산 X 선(EDX) 원소 맵핑을 도시한 이미지이며, 도 6은 실시예 1에 따라 제조된 시료의 암시야 스캐닝 투과 전자 현미경(dark field scanning transition electron microscopy, ADF-STEM)촬영하고, 에너지 분산 X 선(EDX) 원소 맵핑을 도시한 이미지이고, 도 7은 실시예 2에 따라 제조된 시료의 암시야 스캐닝 투과 전자 현미경(dark field scanning transition electron microscopy, ADF-STEM)촬영하고, 에너지 분산 X 선(EDX) 원소 맵핑을 도시한 이미지이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는'이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
한편, 본 발명의 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
본 발명의 실시예에 따른 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법은 기판 상에 제1 서브 사이클을 이용하여 티타늄 산화물막을 형성하는 단계(S100), 티타늄 산화물막 상에 제2 서브 사이클을 이용하여 아연 산화물막을 형성하는 단계(S200), 제1 서브 사이클 및 상기 제2 서브 사이클을 복수회 반복 진행하여 티타늄 산화물막/아연 산화물막 적층 구조물을 형성하는 단계(S300) 및 티타늄 산화물막/아연 산화물막 적층 구조물을 열처리하여 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막을 형성하는 단계(S400)를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법은 티타늄 전구체로 TTIP를 사용하고, 후 열처리를 진행하여 원자분포제어가 가능한 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법은 자가 정렬을 통해 공정 단순화가 가능하다.
보다 구체적으로, 기존 자가정렬된 복합막을 얻기 위해선 가격이 비싼 전구체(예:TDMAT)를 사용하거나 공정 중 플라즈마 혹은 반응성 높은 H2O2 혹은 O3 를 반응물로 사용하여야 하나, 본 발명의 실시예에 따른 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법은 저가 범용 소재인 TTIP 와 물의 조합으로 간단한 후열처리 만으로 자가 정렬된 복합막을 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법은 물리적 증착법인 DC 또는 RF 스퍼터링법(sputtering), PLD법(Pulsed Laser Deposition), 졸겔법(sol-gel), 원자층증착법(Atomic Layer Deposition, ALD), 열증착법(thermal evaporation), 전자빔증착법(E-beam evaporation), MBE(Molecular beam epitaxial) 및 공동 증발법(Co-evaporation) 중에 어느 하나의 방법을 사용하거나, 화학적 증착법인 분무열분해법(spray pyrolysis), 전기도금증착법(electro-deposition), 용해법(solution), MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법 및 PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) 중 어느 하나의 방법을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 실시예에 따른 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법은 원자층 증착(atomic layer deposition; ALD) 방법으로 형성될 수 있다.
원자층 증착법은 원자층 단위의 증착을 통해 얇은 박막을 구현할 수 있고, 단차피복성(step coverage)이 우수하여 넓은 면적에 균일한 두께의 박막을 증착할 수 있기 때문에, 나노미터 크기의 입체적 구조를 지닌 최신 반도체 소자 제조에 매우 유리하다.
또한, 전구체와 반응물이 표면에 번갈아 노출되고, 반응은 표면에서만 진행되기 때문에, 밀도가 높고 결함이 적은 박막 증착이 가능하다. 하지만, 원자층 증착법 중, 물을 반응물로 사용하는 열적 원자층 증착법(Thermal ALD)은 물이 유기물에 직접적으로 노출되기 때문에 하부 구조 성능을 저하시킬 수 있다.
먼저, 본 발명의 실시예에 따른 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법은 기판 상에 제1 서브 사이클을 이용하여 티타늄 산화물막을 형성하는 단계(S100)를 진행한다.
기판은 소다석회유리(soda lime glass, SLG), 규소(Si, silicon), 금속 산화물(SiO2, silicon oxide), 산화알루미늄(Al2O3, aluminium oxide), 산화마그네슘(MgO, magnesium oxide), 탄화규소(SiC, silicon carbide), 질화규소(SiN, silicon nitride), 유리(glass), 석영(quartz), 사파이어(sapphire), 그래파이트(graphite), 그래핀(g raphene), 폴리이미드(PI, polyimide), 폴리에스테르(PE, polyester) 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, poly(2,6-ethylenenaphthalate)), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA, polymethyl methacrylate), 폴리우레탄(PU, polyurethane), 플루오르폴리머(FEP, fluoropolymers) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate, PET) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
기판 상에 제1 서브 사이클(S100)을 이용하여 티타늄 산화물막을 형성하는 단계(S100)는 100
내지 120
의 공정 온도에서 진행될 수 있고, 공정 온도가 100
미만이면 티타늄 전구체 흡착 및 반응 탈착이 원활하지 않으므로 원자층 증착이 이루어지지 않는 문제가 있고, 120
를 초과하면 티타늄 전구체가 열 분해되면서 원자층 증착이 되지 않는 문제가 있다.
제1 서브 사이클(S100)은, 기판 상에 티타늄 전구체를 노출시키는 단계(S110), 티타늄 전구체를 챔버로부터 퍼지(purge)시키는 단계(S120), 기판 상에 반응 가스를 노출시키는 단계(S130) 및 반응 가스를 챔버로부터 퍼지시키는 단계(S140)를 포함할 수 있다.
단계 S110은 기판 상에 티타늄 전구체를 노출시키는 단계로, 티타늄 전구체를 챔버에 공급하여 챔버 내에 탑재되어 있는 기판의 표면에 티타늄 전구체를 흡착시킨다.
티타늄 전구체는 티타늄 테트라 이소프로폭시드(TTIP)를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 티타늄 전구체로 티타늄 테트라 이소프로폭시드(TTIP)를 사용할 수 있고, 티타늄 테트라 이소프로폭시드(TTIP)를 사용함으로써, 후 열처리를 통해 Ti와 Zn의 원자 분포를 원활하게 제어하여 ZnO와 TiO의 상분리가 일어나 절연특성이 강한 TiO의 국부적 뭉침 현상으로 인하여 저항이 높아져 효율을 저하되는 문제를 개선할 수 있다.
또한, 티타늄 전구체로 TDMAT 대신 상대적으로 저렴한 티타늄 테트라 이소프로폭시드(TTIP)를 사용함으로써, 코스트를 개선할 수 있다.
단계 S120은, 티타늄 전구체를 챔버로부터 퍼지시키는 단계로, 티타늄 전구체의 공급을 중단하고, 챔버 내에 잔류하는 티타늄 전구체를 퍼지(purge)한다. 챔버를 퍼지하는 방법은 퍼지 가스를 공급하는 것 또는 펌프 다운(pump down)을 수행하는 것 중 어느 것이든 상관없다.
챔버 내에 비활성 기체를 주입하여 기판에 흡착되지 않은 티타늄 전구체를 제거하는 경우, 비활성 기체로서, 예를 들어, 헬륨(He, helium), 네온(Ne, Neon), 아르곤(Ar, Argon), 크립톤(Kr, Krypton), 크세논(Xe, Xenon) 및 라돈(Rn, Radon) 중 적어도 하나의 물질이 사용될 수 있다.
단계 S130은 기판 상에 반응 가스를 노출시키는 단계로, 티타늄 전구체와 결합하는 반응 가스를 공급하여, 티타늄 전구체와 반응 가스를 화학적으로 반응시킨다.
이로 인해, 기판의 표면에 흡착된 티타늄 전구체와 반응 가스가 반응하여 티타늄 산화물막을 형성할 수 있다.
이 때, 반응 가스는 활성 반응 가스 라디칼 및 이온이 생성되어 챔버 안으로 유입될 수도 있다.
반응 가스는 H2O를 포함할 수 있다.
단계 S140은 반응 가스를 챔버로부터 퍼지시키는 단계로, 반응 가스의 공급을 중단하고, 챔버 내에 잔류하는 반응 가스를 퍼지(purge)한다. 챔버를 퍼지시키는 방법은 퍼지 가스를 공급하는 것 또는 펌프다운을 수행하는 것, 어느 것이든 상관없다.
챔버 내에 비활성 기체를 주입하여 반응 가스 플라즈마를 제거하는 경우, 비활성 기체로서, 예를 들어, 헬륨(He, helium), 네온(Ne, Neon), 아르곤(Ar, Argon), 크립톤(Kr, Krypton), 크세논(Xe, Xenon) 및 라돈(Rn, Radon) 중 적어도 하나의 물질이 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법은 단계 S110 내지 S140를 순차적으로 포함하는 제1 서브 사이클 S100을 복수회 반복하여 원하는 두께의 티타늄 산화물막을 형성할 수 있다.
바람직하게는, 제1 서브 사이클(S100)은 5회 내지 10회 진행할 수 있고, 제1 서브 사이클 S100이 5회 미만이면 균일한 박막의 증착이 일어나기 어렵다는 문제가 있고, 10회를 초과하면 적층 횟수가 감소하여 원자분포 재현성에 문제가 있다.
만약, 원하는 두께의 티타늄 산화물막을 형성(S150)하지 못하였다면, 제1 서브 사이클 S100을 반복하여 수행하고, 원하는 두께의 티타늄 산화물막을 형성(S150)하였다면, 제2 서브 사이클 S200을 진행하여 아연 산화물막을 형성할 수 있다.
티타늄 산화물막의 두께(T1)는 10Å 내지 50Å일 수 있고, 티타늄 산화물막의 두께(T1)가 10Å 미만이면 균일한 박막을 얻기 어려운 문제가 있으며, 50Å 를 초과하면 TiO의 절연특성의 증가로 소자의 성능이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 실시예에 따른 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법은 티타늄 산화물막 상에 제2 서브 사이클을 이용하여 아연 산화물막을 형성하는 단계(S200)를 진행한다.
제2 서브 사이클은, 기판 상에 아연 전구체를 노출시키는 단계(S210), 아연 전구체를 챔버로부터 퍼지시키는 단계(S220), 기판 상에 반응 가스를 노출시키는 단계(S230) 및 반응 가스를 상기 챔버로부터 퍼지시키는 단계(S240)를 포함할 수 있다.
제2 서브 사이클 S200은 티타늄 전구체 대신 아연 전구체를 사용하는 것을 제외하면, 제1 서브 사이클 S100과 동일한 방법으로 진행될 수 있으므로, 동일한 구성요소에 대한 설명은 제외하기로 한다.
기판 상에 제2 서브 사이클(S200)을 이용하여 아연 산화물막을 형성하는 단계(S200)는 100℃ 내지 120℃의 공정 온도에서 진행될 수 있고, 공정 온도가 100℃ 미만이면 아연 전구체 흡착 및 반응 탈착이 원활하지 않으므로 원자층 증착이 이루어지지 않는 문제가 있고, 120℃를 초과하면 아연 전구체가 열 분해되면서 원자층 증착이 되지 않는 문제가 있다.
아연 전구체는 다이에틸징크(DEZn)를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 제2 서브 사이클(S200)은 5회 내지 10회 진행할 수 있고, 제2 서브 사이클 S200이 5회 미만이면 균일한 박막의 증착이 일어나기 어렵다는 문제가 있고, 10회를 초과하면 적층 횟수가 감소하여 원자분포 재현성에 문제가 있다.
만약, 원하는 두께의 아연 산화물막을 형성(S250)하지 못하였다면, 제2 서브 사이클 S100을 반복하여 수행하고, 원하는 두께의 아연 산화물막을 형성(S250)하였다면, 제1 서브 사이클 및 상기 제2 서브 사이클을 포함하는 증착 사이클을 복수회 반복 진행하여 티타늄 산화물막/아연 산화물막 적층 구조물을 형성하는 단계(S300)를 진행할 수 있다.
아연 산화물막의 두께(T2)는 10Å 내지 50Å일 수 있고, 아연 산화물막의 두께(T1)가 10Å 미만이면 균일한 박막을 얻기 어려운 문제가 있으며, 50Å 를 초과하면 TiO의 절연특성의 증가로 소자의 성능이 저하되는 문제가 있다.
실시예에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법은 제1 서브 사이클 및 제2 서브 사이클의 순서가 제한되지 않고, 제2 서브 사이클을 먼저 진행하고, 제1 서브 사이클을 진행할수도 있다.
본 발명의 실시예에 따른 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법은 제1 서브 사이클 및 상기 제2 서브 사이클을 포함하는 증착 사이클을 복수회 반복 진행하여 티타늄 산화물막/아연 산화물막 적층 구조물을 형성하는 단계(S300)를 진행한다.
즉, 티타늄 산화물막 및 아연 산화물막을 포함하는 티타늄 산화물막/아연 산화물막 적층 구조물을 원하는 두께로 형성(S300)하였다면, 증착 사이클을 종료하고, 티타늄 산화물막 및 아연 산화물막을 포함하는 티타늄 산화물막/아연 산화물막 적층 구조물을 원하는 두께로 형성(S300)하지 못하였다면, 제1 서브 사이클 S100 및 제2 서브 사이클 S200을 포함하는 증착 사이클을 복수회 반복하여 진행할 수 있다.
바람직하게는, 증착 사이클(S300)은 150회 내지 300회 진행할 수 있고, 증착 사이클(S300)이 150회 미만으로 얇으면 윈도우 역할을 못하고 션트패스가 생길 우려가 있고, 300회를 초과하여 두꺼워질 시 투과도 감소 저항 증가로 인한 소자성능이 저하되는 문제가 있다.
증착 사이클(S300)의 사이클 당 두께(1회의 제1 서브 사이클을 진행한 티타늄 산화막과 1회의 제2 서브 사이클을 진행한 아연 산화막의 두께의 합)는 1.5Å 내지 1.7Å 일 수 있고, 바람직하게는, 사이클 당 두께는 1.65 Å 일 수 있다.
만약, 사이클 당 두께가 100 Å 미만으로 얇으면 윈도우 역할을 못하고 션트패스가 생길 우려가 있고, 500 Å을 초과하여 두꺼워질 시 투과도 감소 저항 증가로 인한 소자성능이 저하되는 문제가 있다.
또한, 제1 서브 사이클 S100 및 제2 서브 사이클 S200은 인-시츄(in-situ)로 진행될 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 실시예에 따른 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법은 티타늄 산화물막/아연 산화물막 적층 구조물을 열처리하여 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막을 형성하는 단계(S400)를 진행한다.
티타늄 산화물막/아연 산화물막 적층 구조물을 열처리하여 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막을 형성하는 단계는, 150℃ 내지 260℃의 온도에서 진행될 수 있고, 바람직하게는, 240℃ 내지 260℃의 온도에서 진행될 수 있고, 열처리 온도가 240℃ 미만이면 원자 확산에너지가 불충분하여 호모지니어스 조성의 복합막을 얻기 어려운 문제가 있고, 260℃를 초과하면 열분해로 인하여 막두께가 불균일하며 재현성 확보가 어려운 문제가 있다.
본 발명의 실시예에 따른 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법은 티타늄 산화물막/아연 산화물막 적층 구조물을 열처리하여 아연(Zn), 티타늄(Ti) 및 산소(O)의 원자분포를 제어할 수 있다.
보다 구체적으로, 원자층 증착 직후의 복합막은 원자의 확산이 용이한 무정형의 결정성을 가지고 있으므로 후속 열에너지를 가하게 되면 안정한 배열로 재배치 될 수 있다. 따라서 TiO의 뭉침에 의한 절연특성이 고르게 펴짐으로서 저항특성이 개선되고 투과도 개선의 효과를 기대할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법은 티타늄 산화물막/아연 산화물막 적층 구조물을 열처리하여 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막을 형성함으로써, 티타늄 산화물막/아연 산화물막 적층 구조물에 포함된 티타늄 원소 및 아연 원소를 확산 및 재분포시킬 수 있다.
티타늄 산화물막/아연 산화물막 적층 구조물을 열처리하여 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막을 형성하는 단계(S400)를 통한 막 변화에 대해서는 도 2에서 상세히 설명 하기로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법은 사이클 단위로 증착이 가능하여 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 두께(T3)를 정밀하게 조절할 수 있다.
아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 두께(T3)는 50nm 내지 70nm일 수 있고, 바람직하게는, 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 두께(T3)는 56nm 일 수 있다.
만약, 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 두께(T3)가 50nm 미만이면 두께가 너무 얇아 태양전지의 윈도우층으로의 역할을 하지 못하는 문제가 있고, 70nm를 초과하면 투과도 손실이 발생하는 문제가 있다.
본 발명의 실시예에 따른 금속 산화물막 형성 방법에 따라 제조되는 금속 산화물막은 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막일 수 있다. 이 때, 아연티타늄 산화막은 TiO 가 많아지면 저항이 높아져 소자성능이 저하되기 ??문에 x > y일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 아연티타늄 산화물 ZnxTiyO) 복합막은 도 2에서 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예에 따른 아연티타늄 산화물 ZnxTiyO) 복합막은 태양전지의 윈도우층 또는 전자 수송층에 포함될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 실시예에 따른 아연티타늄 산화물 ZnxTiyO) 복합막은 CIGS 박막 태양전지의 윈도우층 또는 전자 수송층에 포함될 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법에서 후 열처리에 따른 막 변화 및 본 발명의 실시예에 따른 아연티타늄 산화물 ZnxTiyO) 복합막을 도시한 개략도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법은 증착 사이클을 통해 기판(110) 상에 티타늄 산화물막(121) 및 아연 산화물막(122)이 적층된 적층 구조물(120)을 형성할 수 있다.
이 후, 적층 구조물(120)에 열처리(후 처리)를 진행하면, 열처리에 의해 티타늄 원소, 아연 원소 및 산소 원소의 원자 분포를 제어하여 ZnO와 TiO의 상분리가 일어나 절연특성이 강한 TiO의 국부적 뭉침 현상으로 인하여 저항이 높아져 효율을 저하되는 문제를 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법은 열처리 온도를 조절하여 티타늄 원소, 아연 원소 및 산소 원소의 원자 분포를 제어할 수 있다.
예를 들어, 150℃ 내지 230℃의 온도에서 열처리를 진행하면, 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막(132)의 양 끝단에 티타늄 산화물 리치막(131)이 형성된 다층 구조(샌드위치 구조)의 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막(130)을 형성할 수 있다.
보다 구체적으로, 150℃ 내지 230℃의 온도에서 열처리를 진행하면, 원자층 증착 직후의 복합막은 원자의 확산이 용이한 무정형의 결정성을 가지고 있으므로 후속 열에너지를 가하게 되면 안정한 배열로 재배치될 수 있다. 그러나 200℃의 열에너지의 경우 완전히 규칙적으로 재배열된 복합막을 얻기엔 불충한한 에너지이므로 중간층만 혼합(mixing)된 구조의 다층구조가 형성될 수 있다.
티타늄 산화물 리치막(131)의 두께(T4)는 10 nm 이하일 수 있고, 바람직하게는, 1 nm 내지 10 nm일 수 있으며, 티타늄 산화물 리치막(131)의 두께(T4)가 10nm를 초과하면 절연특성의 증가로 소자성능이 저하되는 문제가 있다.
다층 구조의 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막(130)은 TiO 샌드위치구조의 광학 가이드에 의한 공진 효과로 인해 동일 두께 박막 대비 투과도가 향상되어 태양전지에 적용 시, 단락전류밀도를 향상시킬 수 있다.
또한, 다층 구조의 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막(130)은 ?÷? 밴드갭을 가지는 TiO에 의해 보다 넓은 밴드갭 구조를 가져 태양전지에 적용 시, 개방전압 및 단락전류밀도를 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 240℃ 내지 260℃의 온도에서 열처리를 진행하면, 단층 구조의 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막(140)을 형성할 수 있다.
보다 구체적으로, 원자층 증착 직후의 복합막은 원자의 확산이 용이한 무정형의 결정성을 가지고 있으므로 후속 열에너지를 가하게 되면 안정한 배열로 재배치될 수 있다. 따라서, TiO의 뭉침에 의한 절연특성이 고르게 펴짐으로서 저항특성이 개선되고 투과도 개선의 효과 또한 기대할 수 있다.
단층 구조의 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막(130)은 TiO의 뭉침에 의한 절연특성이 고르게 펴짐으로서 저항특성이 개선되고 넓은 밴드갭을 가지는 TiO가 도입됨으로서 동일 두께 박막 대비 투과도가 향상되어 태양전지에 적용 시, 단락전류밀도를 향상시킬 수 있다.
따라서, 바람직하게는, 본 발명의 실시예에 따른 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법은 240℃ 내지 260℃의 온도에서 열처리를 진행하여 단층 구조의 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막(140)을 형성할 수 있다.
보다 구체적으로, 원자층 증착 직후의 복합막은 원자의 확산이 용이한 무정형의 결정성을 가지고 있으므로 후속 열에너지를 가하게 되면 안정한 배열로 재배치될 수 있다. 다층구조의 복합막은 일부 TiO의 뭉침 현상으로 인한 공진효과로 인해 투과도 증가의 효과는 기대할 수 있지만, 여전히 존재하는 TiO 영역에 의하여 전기전 특성이 저하될 수 있다. 따라서, 이를 해소하기 위해 바람직하게는, 보다 높은 에너지를 주어 단층구조의 복합막을 형성함으로써, 저항특성을 개선하는 동시에 투과도도 개선될 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 태양전지를 도시한 흐름도이다.
본 발명의 실시예에 따른 CIGS 박막 태양전지의 제조방법은 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계(S510), 제1 전극 상에 광흡수층을 형성하는 단계(S520), 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계(S530), 버퍼층 상에 윈도우층을 형성하는 단계(S540) 및 윈도우층 상에 제2 전극을 형성하는 단계(S550)를 포함한다.
먼저, 본 발명의 실시예에 따른 박막 태양전지의 제조방법은 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계(S510)를 진행한다.
기판은 기판의 기능을 하는 소재라면 그 두께와 종류에 한정은 없으며, 바람직하게는, 소다 석회 유리기판 일 수 있다.
제1 전극은 투명 전도성 산화물, 몰리브덴(Mo), 티탄(Ti), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 금(Au), 알루미늄(Al), 구리(Cu) 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는, 제1 전극은 후면 전극이며, 몰리브덴(Mo) 전극일 수 있다. 몰리브덴(Mo)은 CIGS계 광흡수층과의 오믹 접촉(ohmic contact)이 가능하고, Se 분위기 하에서의 고온 안정성(내열특성), 높은 전기전도성 및 계면 접착력이 우수하다는 점에서 바람직하다.
제1 전극은 물리적 증착법인 DC 또는 RF 스퍼터링법(sputtering), PLD법(Pulsed Laser Deposition), 졸겔법(sol-gel), 원자층증착법(Atomic Layer Deposition, ALD), 열증착법(thermal evaporation), 전자빔증착법(E-beam evaporation), MBE(Molecular beam epitaxial) 및 공동 증발법(Co-evaporation) 중에 어느 하나의 방법을 사용하거나, 화학적 증착법인 분무열분해법(spray pyrolysis), 전기도금증착법(electro-deposition), 용해법(solution), MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법 및 PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) 중 어느 하나의 방법을 사용하여 형성될 수 있다.
이후, 본 발명의 실시예에 따른 CIGS 박막 태양전지의 제조방법은 제1 전극 상에 광흡수층을 형성하는 단계(S520)를 진행한다.
광흡수층은 CIS(CuInSe2)나 CIGS(Cu(InxGa1-x)Se2), CdTe 등을 포함할 수 있지만, 바람직하게는 CIGS(Cu(InxGa1-x)Se2)을 포함할 수 있다.
이 후, 본 발명의 실시예에 따른 CIGS 박막 태양전지의 제조방법은 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계(S530)를 진행한다.
버퍼층은 ZnOS, CdS, ZnSe, InS, InOOH 및 ZnOOH 중의 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는 CdS을 포함할 수 있다.
또한, 상기 버퍼층은, CBD(Chemical Bath Deposition)법 또는 RF 스파터링법에 의해 형성될 수 있다.
이 후, 본 발명의 실시예에 따른 CIGS 박막 태양전지의 제조방법은 버퍼층 상에 윈도우층을 형성하는 단계(S540)를 진행한다.
윈도우층을 형성하는 단계(S540)는 본 발명의 실시예에 따른 본 발명의 실시예에 따른 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 CIGS 박막 태양전지의 제조방법으로 제조된 CIGS 박막 태양전지는 넓은 밴드갭을 통해 개방전압 및 단락전류밀도를 개선할 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 실시예에 따른 CIGS 박막 태양전지의 제조방법은 윈도우층 상에 제2 전극을 형성하는 단계(S550)를 진행한다.
제2 전극은 물리적 증착법인 DC 또는 RF 스퍼터링법(sputtering), PLD법(Pulsed Laser Deposition), 졸겔법(sol-gel), 원자층증착법(Atomic Layer Deposition, ALD), 열증착법(thermal evaporation), 전자빔증착법(E-beam evaporation), MBE(Molecular beam epitaxial) 및 공동 증발법(Co-evaporation) 중에 어느 하나의 방법을 사용하거나, 화학적 증착법인 분무열분해법(spray pyrolysis), 전기도금증착법(electro-deposition), 용해법(solution), MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)법 및 PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) 중 어느 하나의 방법을 사용하여 형성될 수 있다.
제2 전극은 투명 전도성 산화물(TCO), 몰리브덴(Mo), 티탄(Ti), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 금(Au), 알루미늄(Al), 구리(Cu) 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 투명 전도성 산화물(TCO)는 인튬 티타늄 산화물(ITO), 불소 도핑된 주석 산화물(FTO), 알루미늄 도핑된 아연 산화물(AZO), 아연 산화물(ZnO) 및 주석 산화물(SnO2) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 제2 전극은 AZO일 수 있다.
실시예에 따라, 제2 전극을 형성하는 단계(S550)는 윈도우층 상에 제2 전극막을 형성하는 단계 및 제2 전극막을 패터닝하하여 제2 그리드 전극을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
예를 들어, 제2 전극으로 알루미늄 도핑된 아연 산화물(AZO)을 사용하는 경우, 알루미늄 도핑된 아연 산화물(AZO)은 높은 저항특성을 가지므로 전자를 효율적으로 추출하기 위하여 그리드 형태로 패터닝될 수 있다.
패터닝 방법은 당분야에 공지된 방법으로 제한없이 수행될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
비교예 1
소다석회유리(soda lime glass, SLG) 기판에 원소 동시증발법을 이용하여 SiOx 및 Mo(몰리브덴)을 코팅하여 배면전극을 형성한다.
상기 배면적극을 Se(셀레늄) 증기의 존재하에서 Cu, In 1 - x, Ga x, (S y, Se 1 -y )2 (여기서 0≤x≤1, 0≤y≤1)을 원소 동시증착법으로 광 흡수층을 형성한다. 상기 광흡수 층 두께는 2μm이다.
이후 80℃ 의 아세테산 카드뮴(2.3 mM), 티우레아(22 mM), 수산화암모늄(2M [NH3])을 이용하여 화학 배스 증착(chemical bath deposited, CBD)하여 CdS(황화카드뮴) 버퍼층을 형성하고, 이때 시간을 조절하여 증착되는 층의 두께를 조절하는데, 5 nm의 경우 10분, 15 nm의 경우 15 분 한다.
원자층 증착법 (Atomic Layer Deposition, ALD)을 이용하여 TiO2와 ZnO층을 교차적으로 형성하여 윈도우 층을 형성한다.
이때 ALD 공정은 1torr의 기본 압력에서 120℃의 기판온도에서 수행되었다. 전구체는 디에틸진크(DEZ), 티타늄이소프로폭사이드(TTIP), H2O 등이다. 상기 디에틸진크(DEZ)는 ZnO의 전구체이고, 티타늄이소프로폭사이드(TTIP)는 TiO2의 전구체 이다.
TTIP 는 75℃로 유지되었고 DEZ와 H2O는 상온에서 유지하였다.
상기 전구체를 이용한 ALD 공정은 교차적으로 이루어지고, 한 사이클은 1개의 TiO2 사이클(TTIP/N2/H2O/N2)과 1개의 ZnO 사이클(DEZ/N2/H2O/N2)으로 구성되었다. 한 사이클 당 두께는 1.65 Å을 형성한다. 비교예 1은 56nm 두께가 되는 170cycle을 수행하였다
이후 상기 윈도우층 상에 열증발법(thermal evaporation)으로 300nm 두께의 전도성이 있는 알루미늄:산화아연 제2 전극층을 형성한다.
이후 상기 제2 전극층 상에 e-빔 증발법(e-beam evaporation)에 의해 2 μm의 니켈/알루미늄 그리드(Ni/Al grid)를 형성한다.
실시예 1.
윈도우층 형성 후 1torr N2 분위기에서 200℃ 10분간 열처리하는 것으로 제외하면, 비교예 1과 동일하게 제조되었다.
실시예 2.
윈도우층 형성 후 1torr N2 분위기에서 250℃ 10분간 열처리하는 것으로 제외하면, 비교예 1과 동일하게 제조되었다.
특성평가 1.
비교예 1, 실시예 1, 및 실시예 2에 따라 제조된 각각의 시료의 단면을 암시야 스캐닝 투과 전자 현미경(dark field scanning transition electron microscopy, ADF-STEM)촬영하고, 에너지 분산 X 선(EDX) 원소 맵핑을 한다.
도 4는 비교예 1, 실시예 1, 및 실시예 2에 따라 제조된 각각의 시료의 단면을 도시한 개략도이고, 도 5는 비교예 1에 따라 제조된 시료의 암시야 스캐닝 투과 전자 현미경(dark field scanning transition electron microscopy, ADF-STEM)촬영하고, 에너지 분산 X 선(EDX) 원소 맵핑을 도시한 이미지이며, 도 6은 실시예 1에 따라 제조된 시료의 암시야 스캐닝 투과 전자 현미경(dark field scanning transition electron microscopy, ADF-STEM)촬영하고, 에너지 분산 X 선(EDX) 원소 맵핑을 도시한 이미지이고, 도 7은 실시예 2에 따라 제조된 시료의 암시야 스캐닝 투과 전자 현미경(dark field scanning transition electron microscopy, ADF-STEM)촬영하고, 에너지 분산 X 선(EDX) 원소 맵핑을 도시한 이미지이다.
도 4 내지 도 7을 참조하면, 비교예 1은 후 열처리를 진행하지 않았기 때문에, TTIP 도입시 발생되는 TiO의 국부적 뭉침 현상이 발생되나, 실시예 1 및 실시예 2는 후 열처리를 진행하여 TiO의 국부적 뭉침 현상이 개선되는 것을 알 수 있다.
특히, 250℃에서 후 열처리를 진행하면, TiO의 국부적 뭉침 현상이 월등히 개선되는 것을 알 수 있다.
특성평가 2.
비교예 1, 실시예 1, 및 실시예 2에 따라 제조된 각각의 시료의 전기특성 저항을 측정한다.
표 1은 비교예 1, 실시예 1, 및 실시예 2에 따라 제조된 각각의 시료의 저항을 도시한 표이다.
| 구분 | 저항(Resistivity, Ωcm) |
| 비교예 1(열처리 X) | 1.50E+05 |
| 실시예 1(200℃ N2분위기 열처리) | 2.33E+0 |
| 실시예 2(250℃ N2분위기 열처리) | 6.55E-02 |
표 1으로 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 태양전지에 포함되는 광흡수층을 본 발명의 실시예에 따른 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법을 이용하여 제조함으로써 저항특성이 개선되는 것을 알 수 있다.
특성평가 3.
비교예 1, 실시예 1, 및 실시예 2에 따라 제조된 각각의 시료의 전기특성 저항을 측정한다.
표 2는 비교예 1, 실시예 1, 및 실시예 2에 따라 제조된 각각의 시료의 광전 변환 효율을 도시한 표이다.
| 구분 | 비교예 1 | 실시예 1 | 실시예 2 |
| 개방 회로 전압(Voc, V) | 00.5757 | 0.5798 | 0.5921 |
| 단락 전류 밀도 (Jsc, mA/cm2) | 19.1163 | 31.4373 | 33.0183 |
| 충전율(FF) | 0.2135 | 0.2247 | 0.6079 |
| 효율(Efficiency, %) | 2.3498 | 4.0954 | 11.8834 |
| 저항(Rs, Ω) | 220 | 64 | 7 |
표 2를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 태양전지는 태양전지에 포함되는 광흡수층을 본 발명의 실시예에 따른 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법을 이용하여 제조함으로써 태양전지의 소자 성능이 향상되는 것을 알 수 있다.
특히, 태양전지의 효율이 향상되고, 태양전지의 시리즈 저항이 개선되는 것을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
110: 기판
120: 티타늄 산화물막/아연 산화물막 적층 구조물
121: 티타늄 산화물막 122: 아연 산화물막
130: 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막
120: 티타늄 산화물막/아연 산화물막 적층 구조물
121: 티타늄 산화물막 122: 아연 산화물막
130: 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막
Claims (14)
- 기판 상에 제1 서브 사이클을 이용하여 티타늄 산화물막을 형성하는 단계;
상기 티타늄 산화물막 상에 제2 서브 사이클을 이용하여 아연 산화물막을 형성하는 단계;
상기 제1 서브 사이클 및 상기 제2 서브 사이클을 포함하는 증착 사이클을 복수회 반복 진행하여 티타늄 산화물막/아연 산화물막 적층 구조물을 형성하는 단계; 및
상기 티타늄 산화물막/아연 산화물막 적층 구조물을 열처리하여 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막을 형성하는 단계;
를 포함하고,
상기 열처리에 의해 상기 티타늄 산화물막/아연 산화물막 적층 구조물에 포함된 티타늄 원소, 아연 원소 및 산소 원소의 원자분포를 제어하여 ZnO와 TiO의 상분리가 일어나는 것을 특징으로 하는 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 티타늄 산화물막/아연 산화물막 적층 구조물을 열처리하여 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막을 형성하는 단계는,
상기 티타늄 산화물막/아연 산화물막 적층 구조물에 포함된 상기 티타늄 원소 및 상기 아연 원소를 확산 및 재분포시키는 것을 특징으로 하는 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 서브 사이클은,
상기 기판 상에 티타늄 전구체를 노출시키는 단계;
상기 티타늄 전구체를 챔버로부터 퍼지(purge)시키는 단계;
상기 기판 상에 반응 가스를 노출시키는 단계; 및
상기 반응 가스를 상기 챔버로부터 퍼지시키는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법.
- 제3항에 있어서,
상기 티타늄 전구체는 티타늄 테트라 이소프로폭시드(TTIP)를 포함하는 것을 특징으로 하는 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법.
- 제3항에 있어서,
상기 반응 가스는 H2O를 포함하는 것을 특징으로 하는 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제2 서브 사이클은,
상기 기판 상에 아연 전구체를 노출시키는 단계;
상기 아연 전구체를 챔버로부터 퍼지시키는 단계;
상기 기판 상에 반응 가스를 노출시키는 단계; 및
상기 반응 가스를 상기 챔버로부터 퍼지시키는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 아연 전구체는 다이에틸징크(DEZn)를 포함하는 것을 특징으로 하는 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 증착 사이클은 150회 내지 300회 진행하는 특징으로 하는 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 티타늄 산화물막 또는 아연 산화물막의 두께는 10 Å 내지 50 Å 인 것을 특징으로 하는 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 두께는 50nm 내지 70nm인 것을 특징으로 하는 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 티타늄 산화물막/아연 산화물막 적층 구조물을 열처리하여 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막을 형성하는 단계는,
150℃ 내지 260℃의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 기판은 소다석회유리(soda lime glass, SLG), 규소(Si, silicon), 금속 산화물(SiO2, silicon oxide), 산화알루미늄(Al2O3, aluminium oxide), 산화마그네슘(MgO, magnesium oxide), 탄화규소(SiC, silicon carbide), 질화규소(SiN, silicon nitride), 유리(glass), 석영(quartz), 사파이어(sapphire), 그래파이트(graphite), 그래핀(g raphene), 폴리이미드(PI, polyimide), 폴리에스테르(PE, polyester) 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, poly(2,6-ethylenenaphthalate)), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA, polymethyl methacrylate), 폴리우레탄(PU, polyurethane), 플루오르폴리머(FEP, fluoropolymers) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate, PET) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법.
- 제1항에 따른 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 아연티타늄 산화물 ZnxTiyO) 복합막.
- 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
상기 제1 전극 상에 광흡수층을 형성하는 단계;
상기 광흡수층 상에 버퍼층을 형성하는 단계;
상기 버퍼층 상에 윈도우층을 형성하는 단계; 및
상기 윈도우층 상에 제2 전극을 형성하는 단계;
를 포함하고,
상기 윈도우층은 제1항에 따른 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 CIGS 박막 태양전지의 제조방법.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20210020219 | 2021-02-16 | ||
| KR1020210020219 | 2021-02-16 |
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|---|---|
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ID=83092895
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220019923A KR102689611B1 (ko) | 2021-02-16 | 2022-02-16 | 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 아연티타늄 산화물(ZnxTiyO) 복합막 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102689611B1 (ko) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102169332B1 (ko) | 2019-02-15 | 2020-10-26 | 재단법인대구경북과학기술원 | 알칼리 금속을 포함하는 광흡수층을 포함하는 박막 태양전지 및 이의 제조방법 |
-
2022
- 2022-02-16 KR KR1020220019923A patent/KR102689611B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Coutancier Damien et al., "ALD of ZnO:Ti: Growth Mechanism and Application as an Efficient Transparent Conductive Oxide in Silicon Nanowire Solar Cells", ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 18, 21036-21044* |
| Lockinger Johannes et al., "ALD-ZnxTiyO as Window Layer in Cu(In,Ga)Se2 Solar Cells", ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 50, 43603-43609* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20220117171A (ko) | 2022-08-23 |
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