CN113924659B - 太阳能电池、多结太阳能电池、太阳能电池模块和太阳能光伏发电系统 - Google Patents

太阳能电池、多结太阳能电池、太阳能电池模块和太阳能光伏发电系统 Download PDF

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Abstract

实施方式提供一种太阳能电池、多结太阳能电池、太阳能电池模块和太阳能光伏发电系统，其表现出改善的特性。实施方式的太阳能电池100包括透明的第一电极1、在第一电极1上的主要含有氧化亚铜的光电转换层2、在光电转换层2上的n型层3和在n型层3上的透明的第二电极4。混合区2a或/和混合层2b存在于光电转换层2的n型层3侧，并且混合区2a和混合层2b含有属于第一组、第二组和第三组的元素。第一组是选自由Zn和Sn组成的组中的一种或多种元素，第二组是选自由Y、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Zr、B、Al、Ga、Nb、Mo、Ti、F、Cl、Br和I组成的组中的一种或多种元素，并且第三组为选自由Ge和Si组成的组中的一种或多种元素。

Description

太阳能电池、多结太阳能电池、太阳能电池模块和太阳能光伏 发电系统
技术领域
本文中描述的实施方式总体上涉及太阳能电池、多结太阳能电池、太阳能电池模块和太阳能光伏发电系统。
背景技术
作为高效太阳能电池，有多结(串联)太阳能电池。由于能够在每个波段使用具有高光谱灵敏度的电池，因此串联太阳能电池能够实现比单结太阳能电池更高的效率。此外，作为串联太阳能电池的顶电池，期望作为廉价材料且具有宽带隙的氧化亚铜化合物等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP 2018-46196A
发明内容
发明所要解决的技术问题
实施方式提供太阳能电池、多结太阳能电池、太阳能电池模块和太阳能光伏发电系统，其表现出改进的特性。
解决问题的方案
实施方式的太阳能电池包括：透明的第一电极；所述第一电极上的主要含有氧化亚铜的光电转换层；所述光电转换层上的n型层；和n型层上的透明的第二电极。混合区或/和混合层存在于所述光电转换层的n型层侧，并且所述混合区和混合层含有属于第一组、第二组和第三组的元素。所述第一组为选自由Zn和Sn组成的组中的一种或多种元素，所述第二组为选自由Y、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Zr、B、Al、Ga、Nb、Mo、Ti、F、Cl、Br和I组成的组中的一种或多种元素，并且所述第三组为选自由Ge和Si组成的组中的一种或多种元素。
附图说明
图1示出了根据实施方式的太阳能电池的概念截面图。
图2示出了根据实施方式的太阳能电池的概念截面图。
图3示出了用于解释实施方式的太阳能电池的分析点的图。
图4示出了实施方式的多结太阳能电池的概念截面图。
图5示出了实施方式的太阳能电池模块的概念图。
图6示出了实施方式的太阳能电池模块的概念截面图。
图7示出了根据实施方式的太阳能光伏发电系统的概念图。
图8示出了根据实施方式的车辆的概念图。
具体实施方式
第一实施方式涉及太阳能电池。图1示出了根据第一实施方式的太阳能电池100的概念图。如图1中所示，根据本实施方式的太阳能电池100包括第一电极1、第一电极1上的光电转换层2、光电转换层2上的n型层3、和n型层3上的第二电极4。在第一电极1和光电转换层2之间以及在n型层3和第二电极4之间可以包括中间层(未图示)。光可以从第一电极1侧或从第二电极4侧入射。当光进入太阳能电池100时，能够产生电力。
(第一电极)
本实施方式的第一电极1为设置在光电转换层2侧的透明导电层。图1中，第一电极1与光电转换层2直接接触。第一电极1优选为透明导电膜或透明导电膜与金属膜的层叠体。对透明导电膜没有特别限制，可以是氧化铟锡(ITO)、掺杂铝的氧化锌(Al掺杂的氧化锌；AZO)、掺杂硼的氧化锌(BZO)、掺杂镓的氧化锌(GZO)、掺杂氟的氧化锡(FTO)、掺杂锑的氧化锡(ATO)、掺杂钛的氧化铟(ITiO)、氧化铟锌(IZO)和氧化铟镓锌(IGZO)、掺杂钽的氧化锡(Ta掺杂的氧化锡；SnO2:Ta)、掺杂铌的氧化锡(Nb掺杂的氧化锡；SnO2:Nb)、掺杂钨的氧化锡(W掺杂的氧化锡；SnO2:W)、掺杂钼的氧化锡(Mo掺杂的氧化锡；SnO2:Mo)、掺杂氟的氧化锡(F掺杂的氧化锡；SnO2:F)、掺杂氢的氧化铟(IOH)等。透明导电膜可以是具有多个膜的层叠膜，并且除了上述氧化物之外，在层叠膜中还可以包括氧化锡等的膜。用于氧化锡等的膜的掺杂剂没有特别限制，可以是In、Si、Ge、Ti、Cu、Sb、Nb、F、Ta、W、Mo、F、Cl等。金属膜没有特别限制，可以是Mo、Au、Cu、Ag、Al、Ta、W等的膜。此外，第一电极1可以为在透明导电膜下方设置点状、线状或网状金属的电极。此时，点状、线状或网状金属设置在透明导电膜的与光电转换层2相对的一侧。点状、线状或网状金属优选具有相对于透明导电膜为50％以上的开口率。点状、线状或网状金属没有特别限定，可以是Mo、Au、Cu、Ag、Al、Ta、W等。在第一电极1中使用金属膜的情况下，从透明性的观点考虑，优选将膜厚设为约5nm以下。
(光电转换层)
本实施方式的光电转换层2为设置在第一电极1和n型层3之间的半导体层。光电转换层2优选为化合物半导体层。光电转换层2的实例包括主要含有(90wt％或更多)氧化亚铜的半导体层。光电转换层2越厚，透射率越低，考虑到通过溅射成膜，10μm以下的厚度是实用的，并且作为化合物半导体层，主要含有氧化亚铜的半导体层是优选的。光电转换层2的厚度优选为800nm以上且10μm以下。添加剂可以包含在作为化合物半导体层的主要含有氧化亚铜等的半导体层中。
优选在光电转换层2的n型层3侧的区域(混合区)或光电转换层2的n型层3侧的层(混合层)中含有属于第一组的元素、属于第二组的元素和属于第三组的元素。图1中的概念图表示在光电转换层2的n型层3侧存在混合区2a的形式。图2中的概念图表示在光电转换层2的n型层3侧存在混合层2b的形式。光电转换层2是包括混合区2a和/或混合层2b的半导体层。
属于第一组的元素优选为选自由Zn和Sn组成的组中的一种或多种元素。属于第一组的元素也包含在n型层3中。
属于第二组的元素优选为选自由Y、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Zr、B、Al、Ga、Nb、Mo、Ti、F、Cl、Br和I组成的组中的一种或多种元素。
属于第三组的元素优选为选自由Ge和Si组成的组中的一种或多种元素。此外，属于第三组的元素也包含在n型层3中。
属于第一组的元素被认为具有增加光电转换层2中存在的区域内的电阻的功能。类似于属于第一组的元素，属于第二组的元素也被认为具有增加光电转换层2中存在的区域内的电阻的功能。相反，属于第三组的元素被认为具有减小光电转换层2中存在的区域内的电阻的功能。
当含有属于第一组的元素、属于第二组的元素和属于第三组的元素这三种元素时，Voc和FF(填充因子)得到改善。当不含属于这三组中的一者的元素时，Voc和FF都没有改善或几乎没有改善。因此，重要的是在混合区和混合层中含有属于第一组的元素、属于第二组的元素和属于第三组的元素这三种元素。
在混合区2a和混合层2b中含有属于各个组并被认为具有这种功能的元素的情况下Voc和FF得到改善的原因能够推断如下：
当混合区2a和混合层2b的电阻增加并且电阻值达到适当范围时，因为这有利地作用于pn结区域中光生载流子(电子和空穴)的产生，Voc和FF得到改善。然而，能够推断出，当混合区2a和混合层2b的电阻超出适当范围并且增大或相反地减小时，pn结区域中光生载流子的复合增加，并且Voc和FF减小。因此，能够推断出，当属于第一组、第二组和第三组的元素存在于混合区2a和混合层2b中时，因为混合区2a和混合层2b的电阻值能够保持在适当的值，因此Voc和FF能够得到改善。
在属于第一组和第三组且构成n型层3的元素的一部分扩散到混合区2a和混合层2b中以改变n型层3的组成的情况下，在混合区2a和混合层2b中属于第一组和第三组的元素的浓度改变。当混合区2a和混合层2b中的属于第一组和第三组的元素的浓度以这种方式改变时，为了进一步改善Voc和FF，当浓度a和浓度c满足c<a时，Voc和FF得到改善，并且更优选浓度a和浓度c满足c<a<100c以改善Voc和FF，其中，浓度a表示在混合区2a和混合层2b中属于第一组的元素的平均浓度，并且浓度c表示属于第三组的元素的平均浓度。
在此，属于第一组和第三组的元素都是n型层的构成元素，因此，在n型层中属于第三组的元素的浓度高于属于第一组的元素的浓度的情况下，即、在为了改善n型层和光电转换层之间的导带的能量匹配而使混合区2a和混合层2b中的浓度a和浓度c满足c>a的情况下，Voc和FF降低。
因此，当属于第二组的新元素存在于混合区2a和混合层2b中时，在同时含有属于第一组、第二组和第三组的元素的情况下，即使a<c，但满足a+b>c时，Voc和FF能够得到改善，其中，浓度b表示属于第二组的元素在混合区2a和混合层2b中的平均浓度。此外，更优选满足c<a+b<100c。
此外，属于第一组和第二组且包含在第一电极侧的光电转换层2(不包括混合区2a和混合层2b)中的元素的平均浓度优选低于浓度a和b。当浓度处于这种关系时，Voc和FF进一步改善。这是因为，当第一电极1侧的光电转换层的电阻增大并超过适当范围时，光电转换层2向光电转换层2完全成为绝缘体的方向改变。因此，推断光生载流子可能会重新组合。
混合区2a的厚度优选为1nm以上且20nm以下，更优选为1nm以上且10nm以下。通过在透射电子显微镜(TEM)下以2百万倍的放大倍率观察光电转换层2和n型层3之间的界面附近，并通过能量色散X射线光谱仪(EDX)进行包括光电转换层2和n型层3之间的界面的光电转换层2侧的元素分析以确认Cu2O和属于第一组至第三组的元素，从而可以确认混合区2a的存在,并确定属于第一组至第三组且包含在混合区2a中的元素的种类和浓度。
当在光电转换层2的成膜期间在形成光电转换层2的表面部分时，通过添加属于第一组至第三组的元素和从n型层3中使元素扩散中的任一者或两者方式，来形成混合区2a。属于第一组至第三组的元素全部包括在要添加的元素或要从n型层3中扩散的元素中的至少任一者中。
在属于第一组至第三组的元素被添加到光电转换层2的n型层3侧、并且元素从n型层3扩散的情况下，属于第一组的元素包括在要添加的元素或要从n型层3扩散的元素的至少任一者中，属于第二组的元素包括在要添加的元素或要从n型层3扩散的元素中的至少任一者中，并且属于第三组的元素包括在要添加的元素或要从n型层3扩散的元素中的至少任一者中。在属于第一组至第三组的元素被添加到光电转换层2的n型层3侧、并且使元素从n型层3扩散的情况下，属于第一组的元素优选包括在从n型层3扩散的元素中，属于第二组的元素优选包括在要添加的元素中，并且属于第三组的元素优选包括在要从n型层3扩散的元素中。
混合层2b的厚度优选为1nm以上且20nm以下，更优选为1nm以上且10nm以下。通过在TEM下以2百万倍的放大倍率观察光电转换层2和n型层3之间的界面附近，确认光电转换层2的n型层3侧的薄层的存在，并通过EDX进行薄层的元素分析以确认Cu2O和属于第一组至第三组的元素，从而可以确认混合层2b的存在并确定属于第一组至第三组且包含在混合层2b中的元素的种类和浓度。
通过一度在不含有属于第一组至第三组的元素的条件下形成光电转换层2、然后在再次形成氧化亚铜的薄膜以形成光电转换层2时添加属于第一组至第三组的三种元素，从而形成混合层2b。
混合层2b和混合区2a两者均可存在。此时，优选混合区2a和混合层2b彼此直接接触，混合层2b位于n型层3侧，并且混合区2a位于第一电极1侧。
通过测量下述的分析点来确定浓度。如用于解释分析点的图3的图中所示，确定从太阳能电池100的第二电极4侧观看的表面上的九个点A1至A9。每个点为正方形并且具有至少5mm2的面积。然后，如图3中所示，在长度D1和宽度D2满足(D1≧D2)的情况下，在从太阳能电池100的宽度方向的两侧朝向各自的内侧距离D3(＝D1/10)处绘制虚拟线，在从太阳能电池100的长度方向的两侧朝向各自的内侧距离D4(＝D2/10)处绘制虚拟线，此外，绘制通过太阳能电池100的中心的平行于宽度方向的虚拟线，绘制通过太阳能电池100的中心的平行于长度方向的虚拟线，并且将虚拟线的九个交点周围的区域作为观察点A1到A9。在SEM和TEM下观察到的横截面在垂直于图3的平面的方向上。顺便提及，在从第二电极4侧观看的太阳能电池100的形状不是矩形的情况下，优选基于内切矩形确定分析点。浓度是九个分析点中不包括具有最大值和最小值的两个点的七个点处的分析结果的平均值。
在属于第一组至第三组的元素中的属于一组的元素或属于两组的元素包含在光电转换层2的n型层3侧的情况下，FF和Voc的改善轻微，并且添加元素产生的效果对转化效率的改善没有实质性的贡献。在添加属于第一组的元素、属于第二组的元素和属于第三组的元素的三种元素的情况下，FF和Voc得到改善并且转换效率得到改善。由于属于第一组至第三组的元素的三种元素包含在光电转换层2的n型层3侧，因此Voc得到改善，并且太阳能电池100的I-V特性接近理想特性。
光电转换层2通过溅射制造。溅射期间的气氛优选为不活泼性气体例如氩气和氧气的混合气体气氛。虽然还取决于保持太阳能电池100的基板的种类，但通过加热将基板温度提高到100℃以上且600℃以下，并使用含有Cu的靶材进行溅射。例如，通过在溅射中调节温度和氧分压，从而能够在第一电极1上形成具有大晶粒直径的氧化亚铜薄膜。作为用于制造太阳能电池100的基板(保持第一电极1的基板)，能够使用有机基板例如丙烯酸系、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、氟系树脂(聚四氟乙烯(PTFE)、全氟乙烯-丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、全氟烷氧基烷烃(PFA)等)、聚芳酯、聚砜、聚醚砜和聚醚酰亚胺、以及无机基板例如钠钙玻璃、白玻璃、化学强化玻璃和石英。
优选光电转换层2的95％以上由氧化亚铜形成。更优选光电转换层2的98％以上由氧化亚铜形成。换句话说，优选光电转换层2几乎不(基本上不)含有CuO、Cu等的非均相。优选光电转换层2不含有CuO、Cu等的非均相，并且基本上是Cu2O的单相的薄膜，因为表现出极高的半透明性。光电转换层2基本上是Cu2O的单相的事实能够通过采用光致发光法(PL法)测量来确认。
(n型层)
n型层3是设置在光电转换层2和第二电极4之间的n型半导体层。面向光电转换层2的n型层3的表面优选与面向n型层3的光电转换层2的表面直接接触。优选n型层3是选自Zn或/和Sn且含有Si或/和Ge的金属氧化物层。换言之，金属氧化物层、即含有Zn或Zn中的至少任一者和Si或Ge中的至少任一者的金属氧化物层(n型层3)更优选是下述的金属氧化物层，考虑光电转换层2和n型层3之间的导带的能量匹配，该金属氧化物层中除了含有Zn、Sn、Ge和Si外，还含有选自由Ga、Al和B组成的组中的一种或多种元素。顺便提及，在进一步考虑光电转换层2和n型层3之间的导带的能量匹配的情况下，可以将除上述元素之外的元素添加到n型层3中。
n型层3的膜厚通常为3nm以上且100nm以下。当n型层3的厚度小于3nm时，在n型层3的覆盖不良的情况下产生漏电流，并且在一些情况下特性恶化。在覆盖良好的情况下，膜厚并不限于上述范围。当n型层3的厚度超过50nm时，在一些情况下，由于n型层3的电阻过度增加而导致特性劣化，以及由于透射率降低而导致短路电流减小。因此，n型层3的厚度更优选为3nm以上且20nm以下，并且更优选为5nm以上且20nm以下。
n型层3能够通过例如原子层沉积(ALD)法和溅射法形成。
作为光电转换层2的导带最小值(CBM)的位置(Ecp(eV))和n型层3的导带最小值的位置(Ecn(eV))之差的导带偏移(ΔE＝Ecp－Ecn)优选为-0.6eV以上且0.2eV以下(-0.6eV≦ΔE≦+0.2eV)。当导带偏移大于0时，pn结界面处的导带不连续并且产生尖峰。当导带偏移小于0时，pn结界面处的导带不连续并且产生峭壁。尖峰是当从第二电极取出光生电子时的能障，峭壁降低了要取出的光生电子的电压，因此优选它们的绝对值都小。因此，导带偏移更优选为-0.4eV以上且0.0eV以下(-0.4eV≦ΔE≦0.0eV)。然而，这并不适用于利用带隙中的能级进行传导的情况。CBM的位置能够使用以下方法进行估计。价带最大值(VBM)通过光电子能谱实际测量，光电子能谱是一种评估电子占据能级的方法，然后假设待测材料的带隙，计算CBM。然而，由于相互扩散、阳离子的空位产生等，理想界面没有保持在实际pn结界面处，因此带隙变化的可能性高。因此，优选直接利用光电子发射的反过程，通过反向光电发射光谱法也对CBM进行评估。具体而言，能够通过反复对太阳能电池表面进行低能离子蚀刻和光电子能谱/反向光电发射光谱法测量来评估pn结界面处的电子状态。考虑到CBM与n型层3的差异来适当选择属于第一组至第三组且包含在混合区和/或混合层中的元素。
(第二电极)
本实施方式的第二电极4是设置在n型层上的透明导电层。作为第二电极4，优选使用与第一电极1中描述的电极类似的透明电极。第二电极4可以是在透明导电膜上设置点状、线状或网状金属的电极。点状、线状或网状金属优选相对于透明导电膜具有50％以上的开口率。点状、线状或网状金属不受特别限制，可以为Mo、Au、Cu、Ag、Al、Ta、W等。在第二电极4中使用金属膜的情况下，从透明度的观点出发，膜厚优选设置为约5nm以下。作为第二电极4，优选使用与第一电极1中描述的电极类似的透明电极。作为第二电极4，也能够采用另一透明电极，例如设置有包括金属线的取出电极的多层石墨烯。
(防反射膜)
优选地，本实施方式的防反射膜是用于容易地将光引入光电转换层2的膜并且形成在第一电极1上或第二电极4的与光电转换层2侧相反的一侧。期望使用例如MgF2和SiO2作为防反射膜。顺便提及，在本实施方式中，能够省略防反射膜。有必要根据每一层的折射率来调整膜厚，但优选沉积厚度约为70至130nm(优选80至120nm)的薄膜。
(第二实施方式)
第二实施方式涉及多结太阳能电池。图4示出了根据第二实施方式的多结太阳能电池200的概念截面图。图4的多结太阳能电池200包括在光入射侧的第一实施方式的太阳能电池(第一太阳能电池)100和第二太阳能电池201。第二太阳能电池201的光电转换层的带隙小于第一实施方式的太阳能电池100的光电转换层2的带隙。顺便提及，本实施方式的多结太阳能电池包括其中连接了三个以上太阳能电池而成的太阳能电池。
第一实施方式的太阳能电池100的光电转换层2的带隙约为2.0eV，因此第二太阳能电池201的光电转换层的带隙优选为1.0eV以上且1.4eV以下。第二太阳能电池201的光电转换层优选为具有高In含量的CIGS基、CIT基和CdTe基以及氧化铜基化合物半导体层中的任一个或多个化合物半导体层或晶体硅。
通过采用第一实施方式的太阳能电池100作为第一太阳能电池，可以防止由于第一太阳能电池中的非预期波长区域中的光吸收而导致的底部电池(第二太阳能电池)的转换效率降低，因此能够获得具有良好效率的多结太阳能电池。
(第三实施方式)
第三实施方式涉及太阳能电池模块。图5示出了第三实施方式的太阳能电池模块300的概念透视图。图5中的太阳能电池模块300是将第一太阳能电池模块301和第二太阳能电池模块302堆叠而成的太阳能电池模块。第一太阳能电池模块301位于光入射侧并且包括第一实施方式的太阳能电池100。优选在第二太阳能电池模块302中使用第二太阳能电池201。
图6示出了太阳能电池模块300的概念截面图。在图6中，详细示出了第一太阳能电池模块301的结构，但未示出第二太阳能电池模块302的结构。在第二太阳能电池模块302中，根据要使用的太阳能电池的光电转换层而适当地选择太阳能电池模块的结构。在图6中的太阳能电池模块中，包括多个子模块303，其中多个太阳能电池100在水平方向上布置并且彼此串联地电连接并且由虚线包围，并且多个子模块303彼此并联或串联地电连接。
划出太阳能电池100，并且在相邻太阳能电池100之间，上侧的第二电极4连接至下侧的第一电极1。与第一实施方式的太阳能电池100类似地，第三实施方式的太阳能电池100还包括基板10、第一电极1、光电转换层2、n型层3和第二电极4。
当每个模块的输出电压不同时，存在电流倒流至低电压部分或产生额外热量的情况，因此这导致模块的输出降低。
此外，希望使用本申请的太阳能电池，因为可以使用适合每个波段的太阳能电池，因此比单独使用顶部电池或底部电池时更有效地产生电力，并增加模块的总输出。
当整个模块的转换效率高时，能够降低所照射的光能中成为热的能量比例。因此，能够抑制由于整个模块的温度升高而导致的效率降低。
(第四实施方式)
第四实施方式涉及太阳能光伏发电系统。第三实施方式的太阳能电池模块300能够在第四实施方式的太阳能光伏发电系统中用作产生电力的发电机。本实施方式的太阳能光伏发电系统使用太阳能电池模块产生电力，具体地，包括产生电力的太阳能电池模块、将产生的电转换为电力的机构、以及存储所产生的电的电力存储单元或消耗所产生的电的负载。图7示出了根据实施方式的太阳能光伏发电系统400的概念构成图。图7中的太阳能光伏发电系统包括太阳能电池模块401(300)、电力转换器402、蓄电池403和负载404。可以省略蓄电池403或负载404中的任一个。负载404可以被配置为能够利用存储在蓄电池403中的电能。电力转换器402是包括执行诸如电压变换或DC-AC转换的电力转换的电路或器件的装置。作为电力转换器402的配置，可以根据产生的电压、蓄电池403和负载404的配置而采用适当的配置。
已接收光且包括在太阳能电池模块300中的子模块301中所包含的太阳能电池产生电力，并且其电能由转换器402转换并存储在蓄电池403中、或由负载404消耗。优选在太阳能电池模块401中提供用于将太阳能电池模块401持续朝向太阳导引的阳光跟踪驱动装置或收集阳光的集光器，或增加用于改善发电效率的装置等。
优选地，将太阳能光伏发电系统400用于不动产例如住宅、商业设施和工厂，或者用于动产例如车辆、飞机和电子设备。当在太阳能电池模块401中使用实施方式的具有优异转换效率的太阳能电池时，期待发电量将增加。
将车辆描述为太阳能光伏发电系统400的利用的示例。图8示出了车辆500的概念配置图。图8中的车辆500包括车体501、太阳能电池模块502、电力转换器503、蓄电池504、马达505和轮胎(车轮)506。由设置在车体501上部的太阳能电池模块502产生的电力被电力转换器503转换，并充电在蓄电池504中或由负载例如马达505消耗。使用由太阳能电池模块502或蓄电池504供应的电力，通过马达505旋转轮胎(车轮)506，从而能够移动车辆500。太阳能电池模块502可以不是多结类型，而是仅配置为包括第一实施方式的太阳能电池100的第一太阳能电池模块。在采用透明太阳能电池模块502的情况下，除了车体501的上部外，也优选使用太阳能电池模块502作为在车体501的侧面上产生电力的窗口。
下文中，将基于实施例更具体地描述本公开，但本公开并不限于以下实施例。
(实施例1)
在实施例1中，使用白玻璃基板作为基板，并且使用含有掺杂锑的SnO2的透明导电膜作为背面侧的第一电极。在氧气和氩气的混合气体气氛中，在450℃下加热基板，以通过溅射法在第一电极上形成氧化亚铜化合物作为光电转换层。顺便提及，在氧化亚铜化合物层形成的最后阶段添加Mn。随后，通过原子层沉积方法将含有Zn和Ge的金属氧化物层作为n型层沉积在光电转换层上，并且使Zn和Ge扩散到光电转换层中，以形成具有约5nm的厚度且含有Zn(第一组)、Mn(第二组)和Ge(第三组)的混合区。随后，在表面侧沉积AZO透明导电膜作为第二电极。在该膜上沉积MgF2作为防反射膜，从而获得太阳能电池。
使用模拟AM为1.5G的光源的太阳模拟器，并使用参比硅电池将光源下的光量调整为1个太阳。温度为25℃。扫描电压，并且测量电流密度(电流除以电池面积)。当水平轴表示电压并且竖直轴表示电流密度时，与水平轴相交的点为开路电压Voc，并且与竖直轴相交的点为短路电流密度Jsc。当在测量曲线上将电压和电流密度相乘并且最大点分别取为Vmpp和Jmpp(最大功率点)时，确定了FF＝(Vmpp*Jmpp)/(Voc*Jsc)且效率Eff.＝Voc*Jsc*FF。
通过TEM-EDX观察获得的太阳能电池的横截面，以确定每个元素的浓度。
(实施例2)
除了在光电转换层上沉积含有Zn、Sn和Ge的金属氧化物层作为n型层、并且使Zn、Sn和Ge扩散到光电转换层中以形成厚度约为5nm并且含有Zn和Sn(第一组)、Mn(第二组)和Ge(第三组)的混合区以外，以与实施例1中相同的方式制造和评价太阳能电池。
(实施例3)
除了在光电转换层上沉积含有Sn和Ge的金属氧化物层作为n型层、并且使Sn和Ge扩散到光电转换层中以形成厚度约为5nm并且含有Sn(第一组)、Mn(第二组)和Ge(第三组)的混合区以外，以与实施例1中相同的方式制造和评价太阳能电池。
(实施例4)
除了在氧化亚铜化合物层的形成的最后阶段添加Nb、并形成厚度约5nm且含有Zn(第一组)、Nb(第二组)和Ge(第三组)的混合区外，以与实施例1中相同的方式制造和评价太阳能电池。
(实施例5)
除了在氧化亚铜化合物层的形成的最后阶段添加Zr、并形成厚度约5nm且含有Zn(第一组)、Zr(第二组)和Ge(第三组)的混合区外，以与实施例1中相同的方式制造和评价太阳能电池。
(实施例6)
除了在氧化亚铜化合物层的形成的最后阶段添加Mo、并形成厚度约5nm且含有Zn(第一组)、Mo(第二组)和Ge(第三组)的混合区外，以与实施例1中相同的方式制造和评价太阳能电池。
(实施例7)
除了在氧化亚铜化合物层的形成的最后阶段添加Cr、并形成厚度约5nm且含有Zn(第一组)、Cr(第二组)和Ge(第三组)的混合区外，以与实施例1中相同的方式制造和评价太阳能电池。
(实施例8)
除了在氧化亚铜化合物层的形成的最后阶段添加Cl、并形成厚度约5nm且含有Zn(第一组)、Cl(第二组)和Ge(第三组)的混合区外，以与实施例1中相同的方式制造和评价太阳能电池。
(实施例9)
除了在氧化亚铜化合物层的形成的最后阶段添加I、并形成厚度约5nm且含有Zn(第一组)、I(第二组)和Ge(第三组)的混合区外，以与实施例1中相同的方式制造和评价太阳能电池。
(实施例10)
除了在氧化亚铜化合物层的形成的最后阶段添加Fe、并形成厚度约5nm且含有Zn(第一组)、Fe(第二组)和Ge(第三组)的混合区外，以与实施例1中相同的方式制造和评价太阳能电池。
(实施例11)
除了在氧化亚铜化合物层的形成的最后阶段添加Ni、并形成厚度约5nm且含有Zn(第一组)、Ni(第二组)和Ge(第三组)的混合区外，以与实施例1中相同的方式制造和评价太阳能电池。
(实施例12)
除了在氧化亚铜化合物层的形成的最后阶段添加Al、并形成厚度约5nm且含有Zn(第一组)、Al(第二组)和Ge(第三组)的混合区外，以与实施例1中相同的方式制造和评价太阳能电池。
(实施例13)
除了在氧化亚铜化合物层的形成的最后阶段添加Ga、并形成厚度约5nm且含有Zn(第一组)、Ga(第二组)和Ge(第三组)的混合区外，以与实施例1中相同的方式制造和评价太阳能电池。
(实施例14)
除了在氧化亚铜化合物层的形成的最后阶段添加Y、并形成厚度约5nm且含有Zn(第一组)、Y(第二组)和Ge(第三组)的混合区外，以与实施例1中相同的方式制造和评价太阳能电池。
(实施例15)
除了在氧化亚铜化合物层的形成的最后阶段添加Sc、并形成厚度约5nm且含有Zn(第一组)、Sc(第二组)和Ge(第三组)的混合区外，以与实施例1中相同的方式制造和评价太阳能电池。
(实施例16)
除了在氧化亚铜化合物层的形成的最后阶段添加V、并形成厚度约5nm且含有Zn(第一组)、V(第二组)和Ge(第三组)的混合区外，以与实施例1中相同的方式制造和评价太阳能电池。
(实施例17)
除了在氧化亚铜化合物层的形成的最后阶段添加F、并形成厚度约5nm且含有Zn(第一组)、F(第二组)和Ge(第三组)的混合区外，以与实施例1中相同的方式制造和评价太阳能电池。
(实施例18)
除了在氧化亚铜化合物层的形成的最后阶段添加Br、并形成厚度约5nm且含有Zn(第一组)、Br(第二组)和Ge(第三组)的混合区外，以与实施例1中相同的方式制造和评价太阳能电池。
(实施例19)
除了在氧化亚铜化合物层的形成的最后阶段添加B、并形成厚度约5nm且含有Zn(第一组)、B(第二组)和Ge(第三组)的混合区外，以与实施例1中相同的方式制造和评价太阳能电池。
(实施例20)
除了在光电转换层上沉积含有Zn和Si的金属氧化物层作为n型层、并且使Zn和Si扩散到光电转换层中以形成厚度约为5nm并且含有Zn(第一组)、Mn(第二组)和Si(第三组)的混合区以外，以与实施例1中相同的方式制造和评价太阳能电池。
(实施例21)
除了在光电转换层上沉积含有Zn和Si的金属氧化物层作为n型层、并且使Zn和Si扩散到光电转换层中以形成厚度约为5nm并且含有Zn(第一组)、Nb(第二组)和Si(第三组)的混合区以外，以与实施例4中相同的方式制造和评价太阳能电池。
(实施例22)
除了在光电转换层上沉积含有Zn和Si的金属氧化物层作为n型层、并且使Zn和Si扩散到光电转换层中以形成厚度约为5nm并且含有Zn(第一组)、Zr(第二组)和Si(第三组)的混合区以外，以与实施例5中相同的方式制造和评价太阳能电池。
(实施例23)
除了在氧化亚铜化合物层的形成的最后阶段添加Zn和Mn、并形成厚度约5nm且含有Zn(第一组)、Mn(第二组)和Ge(第三组)的混合区外，以与实施例1中相同的方式制造和评价太阳能电池。
(实施例24)
除了在氧化亚铜化合物层的形成的最后阶段添加Mn和Ge、并形成厚度约5nm且含有Zn(第一组)、Mn(第二组)和Ge(第三组)的混合区外，以与实施例1中相同的方式制造和评价太阳能电池。
(实施例25)
除了在氧化亚铜化合物层的形成的最后阶段添加Zn、Mn和Ge、并形成厚度约5nm且含有Zn(第一组)、Mn(第二组)和Ge(第三组)的混合区外，以与实施例1中相同的方式制造和评价太阳能电池。
(实施例26)
除了改变在氧化亚铜化合物层的形成的最后阶段添加Mn的定时和扩散条件以致混合区的厚度成为1nm以外，以与实施例1中相同的方式制造和评价太阳能电池。
(实施例27)
除了改变在氧化亚铜化合物层的形成的最后阶段添加Mn的定时和扩散条件以致混合区的厚度成为10nm以外，以与实施例1中相同的方式制造和评价太阳能电池。
(实施例28)
除了改变在氧化亚铜化合物层的形成的最后阶段添加Mn的定时和扩散条件以致混合区的厚度成为20nm以外，以与实施例1中相同的方式制造和评价太阳能电池。
(实施例29)
以与实施例1中相同的方式制造和评价太阳能电池，不同之处在于，在最后阶段添加了Mn的氧化亚铜化合物层上形成具有5nm的厚度并且含有Cu作为主要成分并且已添加了少量的Zn、Mn和Ge的混合层，并且使Zn和Ge从混合层和n型层扩散，以形成包括混合区(含有Zn(第一组)、Mn(第二组)和Ge(第三组))和混合层(含有Zn(第一组)、Mn(第二组)和Ge(第三组))的光电转换层。
(实施例30)
以与实施例1中相同的方式制造和评价太阳能电池，不同之处在于，在最后阶段不添加Mn的情况下形成氧化亚铜化合物层，在氧化亚铜化合物层上形成厚度为5nm且含有Cu作为主要成分并且添加了少量的Zn、Mn和Ge的混合层，并且形成不包括混合区但包括混合层(含有Zn(第一组)、Mn(第二组)和Ge(第三组))的光电转换层。
(实施例31)
以与实施例1中相同的方式制造和评价太阳能电池，不同之处在于，在光电转换层上沉积含有Zn、Sn和Si的金属氧化物层作为n型层，并且使Zn、Sn和Si扩散到光电转换层中以形成厚度约为5nm并且含有Zn和Sn(第一组)、Mn(第二组)和Si(第三组)的混合区。
(实施例32)
以与实施例1中相同的方式制造和评价太阳能电池，不同之处在于，在光电转换层上沉积含有Sn和Si的金属氧化物层作为n型层，并且使Sn和Si扩散到光电转换层中以形成厚度约为5nm并且含有Sn(第一组)、Mn(第二组)和Si(第三组)的混合区。
(实施例33)
以与实施例1中相同的方式制造和评价太阳能电池，不同之处在于，在光电转换层上沉积含有Sn、Ge和Si的金属氧化物层作为n型层，并且使Sn、Ge和Si扩散到光电转换层中以形成厚度约为5nm并且含有Sn(第一组)、Mn(第二组)和Ge和Si(第三组)的混合区。
(实施例34)
以与实施例1中相同的方式制造和评价太阳能电池，不同之处在于，在光电转换层上沉积含有Zn、Sn、Ge和Si的金属氧化物层作为n型层，并且使Zn、Sn、Ge和Si扩散到光电转换层中以形成厚度约为5nm并且含有Zn和Sn(第一组)、Mn(第二组)和Ge和Si(第三组)的混合区。
(比较例1)
以与实施例1中相同的方式制造和评价太阳能电池，不同之处在于，在最后阶段不添加Mn的情况下形成氧化亚铜化合物层，并且使Zn和Ge扩散到光电转换层中以形成厚度约为5nm并且含有Zn(第一组)和Ge(第三组)的混合区(不含属于第二组的元素)。
(比较例2)
以与实施例1中相同的方式制造和评价太阳能电池，不同之处在于，在最后阶段已添加了Mn的氧化亚铜化合物层上，形成厚度为5nm且含有Cu作为主要成分并且添加了少量的Zn和Mn的混合层，在光电转换层上沉积作为金属氧化物层的ZnO作为n型层，并且使Zn扩散到光电转换层中以形成厚度约为5nm并且含有Zn(第一组)和Mn(第二组)的混合区(不含属于第三组的元素)。
(比较例3)
以与实施例1中相同的方式制造和评价太阳能电池，不同之处在于，在最后阶段没有添加Mn的情况下形成的氧化亚铜化合物层上，形成厚度为5nm且含有Cu作为主要成分并且添加了少量的Zn的混合层，在光电转换层上沉积作为金属氧化物层的ZnO作为n型层，并且使Zn扩散到光电转换层中以形成厚度约为5nm并且含有Zn(第一组)的混合区(不含属于第二组和第三组的元素)。
(比较例4)
以与实施例1中相同的方式制造和评价太阳能电池，不同之处在于，在光电转换层上沉积作为金属氧化物层的GeO作为n型层，并且使Ge扩散到光电转换层中以形成厚度约为5nm并且含有Mn(第二组)和Ge(第三组)的混合区(不含属于第一组的元素)。
(比较例5)
以与实施例1中相同的方式制造和评价太阳能电池，不同之处在于，在光电转换层上沉积氧化钛层作为n型层，并且形成厚度约为5nm并且含有Mn(第二组)的混合区(不含属于第一组和第三组的元素)。
(比较例6)
以与实施例1中相同的方式制造和评价太阳能电池，不同之处在于，在最后阶段没有添加Mn的情况下形成氧化亚铜化合物层，沉积GeO作为金属氧化物层，并且使Ge扩散到光电转换层中以形成厚度约为5nm且含有Ge(第三组)混合区(不含属于第一组和第二组的元素)。
(比较例7)
以与实施例1中相同的方式制造和评价太阳能电池，不同之处在于，在最后阶段没有添加Mn的情况下形成的氧化亚铜化合物层上形成厚度为5nm且含有Cu作为主要成分并且添加了少量的Zn和Ge的混合层，在光电转换层上沉积含有Zn和Ge的金属氧化物层作为n型层，并且在没有使Zn和Ge扩散到光电转换层中的情况下形成厚度约为5nm并且含有Zn(第一组)和Ge(第三组)的混合区(不含属于第二组的元素)。
(比较例8)
以与实施例1中相同的方式制造和评价太阳能电池，不同之处在于，在光电转换层上沉积含有Mg和Ge的金属氧化物层作为n型层，并且使Mg和Ge扩散到光电转换层中以形成厚度约为5nm并且含有Mg(不属于任一组)、Mn(第二组)和Ge(第三组)的混合区(不含属于第一组的元素)。
(比较例9)
以与实施例1中相同的方式制造和评价太阳能电池，不同之处在于，在光电转换层上沉积含有Zn和Sb的金属氧化物层作为n型层，并且使Zn和Sb扩散到光电转换层中以形成厚度约为5nm并且含有Zn(第一组)、Mn(第二组)和Sb(不属于任一组)的混合区(不含属于第三组的元素)。
(比较例10)
以与实施例1中相同的方式制造和评价太阳能电池，不同之处在于，在氧化亚铜化合物层的形成的最后阶段添加W，并且形成厚度约为5nm并且含有Zn(第一组)、Ge(第三组)和W(不属于任一组)的混合区(不含属于第二组的元素)。
实施例和比较例的结果如表1中所示。当满足作为浓度a和b与浓度c之间的关系的a+b>c时，将a+b>c评价为A，并且当满足c<a+b<100c时，将a+b>c评价为B。当满足作为浓度a与浓度c之间的关系的c/a<1时，将c/a评价为A，并且当满足0.01<c/a<1时，将c/a评价为B。将与混合区2a或混合层2b中仅含有第一组至第三组中的一种或两种的比较例相比、FF和Voc得到改善的情况评价为A，并且将FF和Voc等于或小于比较例的那些情况评价为B。
[表1]
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关于实施例的太阳能电池，仅在混合区2a或混合层2b中添加属于三个组的元素的情况下，Voc和FF均得到改善，并且实施例的太阳能电池的效率也得到了改善。这是因为在包括混合区2a或混合层2b的pn结区中光生载流子的复合、以及电压降低已得到了改善。认为将属于三个组的元素以适当的浓度添加，并且电阻值被优化了。如上述实施例所示，通过向混合区2a或混合层2b添加适当的元素，从而能够实现包括氧化亚铜太阳能电池的高效率太阳能电池。
在所有实施例中，作为属于第一组的元素的平均浓度的浓度a和作为铜元素的平均浓度的浓度d满足0.000001<a/d<0.1，作为属于第二族的元素的平均浓度的浓度b和浓度d满足0.0000001<b/d<0.1，并且作为属于第三族的元素的平均浓度的浓度c和浓度d满足0.000001<c/d<0.001。
在下文中，将附加描述实施方式的方案。
方案1
一种太阳能电池，包括：
透明的第一电极；
所述第一电极上的主要含有氧化亚铜的光电转换层；
所述光电转换层上的n型层；和
n型层上的透明的第二电极，其中
混合区或/和混合层存在于所述光电转换层的n型层侧，
所述混合区和混合层含有属于第一组、第二组和第三组的元素，
所述第一组为选自由Zn和Sn组成的组中的一种或多种元素，
所述第二组为选自由Y、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Zr、B、Al、Ga、Nb、Mo、Ti、F、Cl、Br和I组成的组中的一种或多种元素，并且
所述第三组为选自由Ge和Si组成的组中的一种或多种元素。
方案2
根据方案1所述的太阳能电池，其中浓度a、浓度b和浓度c满足a+b>c，其中，
所述浓度a表示所述混合区和混合层中属于所述第一组的元素的平均浓度，
所述浓度b表示所述混合区和混合层中属于所述第二组的元素的平均浓度，并且
所述浓度c表示所述混合区和混合层中属于所述第三组的元素的平均浓度。
方案3
根据方案1或2所述的太阳能电池，其中浓度a和浓度c满足c＜a，其中，
所述浓度a表示所述混合区和混合层中属于所述第一组的元素的平均浓度，并且
所述浓度c表示所述混合区和混合层中属于所述第三组的元素的平均浓度。
方案4
根据方案1至3中任一项所述的太阳能电池，其中，所述n型层是含有Zn或Sn中的至少一种以及Ge或Si中的至少一种的金属氧化物层。
方案5
根据方案1至4中任一项所述的太阳能电池，其中，第一电极侧的光电转换层中所含的属于第一组、第二组和第三组的元素的平均浓度低于浓度a、浓度b和浓度c，其中，
所述浓度a表示所述混合区和混合层中属于所述第一组的元素的平均浓度，
所述浓度b表示所述混合区和混合层中属于所述第二组的元素的平均浓度，并且
所述浓度c表示所述混合区和混合层中属于所述第三组的元素的平均浓度。
方案6
根据方案1至5中任一项所述的太阳能电池，其中浓度a和浓度c满足c<a<100c，其中，
所述浓度a表示所述混合区和混合层中属于所述第一组的元素的平均浓度，并且
所述浓度c表示所述混合区和混合层中属于所述第三组的元素的平均浓度。
方案7
根据方案1至6中任一项所述的太阳能电池，其中浓度a、浓度b和浓度c满足c<a+b<100c，其中，
所述浓度a表示所述混合区和混合层中属于所述第一组的元素的平均浓度，
所述浓度b表示所述混合区和混合层中属于所述第二组的元素的平均浓度，并且
所述浓度c表示所述混合区和混合层中属于所述第三组的元素的平均浓度。
方案8
根据方案1至7中任一项所述的太阳能电池，其中，
所述混合区的厚度为1nm以上且20nm以下，并且
所述混合层的厚度为1nm以上且20nm以下。
方案9
根据方案1至8中任一项所述的太阳能电池，其中，所述光电转换层的90重量％以上为氧化亚铜。
方案10
一种多结太阳能电池，其包括方案1至9中任一项所述的太阳能电池。
方案11
一种太阳能电池模块，其包括方案1至10中任一项所述的太阳能电池。
方案12
一种太阳能光伏发电系统，其包括方案11所述的太阳能电池模块来发电。
在说明书中，某些元素仅用元素的化学符号表示。
尽管已经描述了某些实施方式，但是这些实施方式仅通过示例的方式给出，并且不旨在限制本发明的范围。实际上，本文中描述的新实施方式可以以多种其他形式体现；此外，在不脱离本发明的精神的情况下，可以对本文中描述的实施方式的形式进行各种省略、替换和变化。所附的权利要求及其等同物旨在涵盖落入本发明的范围和精神内的此类形式或修改。
附图标记
100 太阳能电池(第一太阳能电池)
1 基材
2 第一电极
3 吸光层
4 n型层
5 第二电极
200 多结太阳能电池
201 第二太阳能电池
300 太阳能电池模块
301 第一太阳能电池模块
302 第二太阳能电池模块
303子模块
304母线
400 太阳能光伏发电系统
401 太阳能电池模块
402 转换器
403 蓄电池
404 负载

Claims (10)

1.一种太阳能电池，包括：
透明的第一电极；
所述第一电极上的主要含有氧化亚铜的光电转换层；
所述光电转换层上的n型层；和
所述n型层上的透明的第二电极，其中
混合区或/和混合层存在于所述光电转换层的n型层侧，
所述混合区和所述混合层含有属于第一组、第二组和第三组的元素，
所述第一组为选自由Zn和Sn组成的组中的一种或多种元素，
所述第二组为选自由Y、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Zr、B、Al、Ga、Nb、Mo、F、Cl、Br和I组成的组中的一种或多种元素，并且
所述第三组为选自由Ge和Si组成的组中的一种或多种元素，
其中，浓度a、浓度b和浓度c满足a+b>c，所述浓度a和所述浓度c满足c＜a，
所述浓度a表示所述混合区和所述混合层中属于所述第一组的元素的平均浓度，
所述浓度b表示所述混合区和所述混合层中属于所述第二组的元素的平均浓度，并且
所述浓度c表示所述混合区和所述混合层中属于所述第三组的元素的平均浓度。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，所述浓度a、所述浓度b和所述浓度c满足c<a+b<100c。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池，其中，所述浓度a和所述浓度c满足c<a<100c。
4.根据权利要求1或2所述的太阳能电池，其中，所述n型层是含有Zn或Sn中的至少任一种以及Ge或Si中的至少任一种的金属氧化物层。
5.根据权利要求1或2所述的太阳能电池，其中，所述第一电极侧的所述光电转换层中所含的属于所述第一组、所述第二组和所述第三组的元素的平均浓度低于所述浓度a、所述浓度b和所述浓度c。
6.根据权利要求1或2所述的太阳能电池，其中，
所述混合区的厚度为1nm以上且20nm以下，并且
所述混合层的厚度为1nm以上且20nm以下。
7.根据权利要求1或2所述的太阳能电池，其中，所述光电转换层的90重量％以上为氧化亚铜。
8.一种多结太阳能电池，其包括权利要求1至7中任一项所述的太阳能电池。
9.一种太阳能电池模块，其包括权利要求1至7中任一项所述的太阳能电池。
10.一种太阳能光伏发电系统，其包括权利要求9所述的太阳能电池模块来发电。
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