JP2011205045A - 抵抗変化素子、メモリセルアレイ、及び抵抗変化装置 - Google Patents

抵抗変化素子、メモリセルアレイ、及び抵抗変化装置 Download PDF

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Abstract

【課題】 本発明によれば、2値又は多値化が可能で抵抗の変化を制度よく制御できる抵抗変化素子、本発明のメモリセルアレイ、及び抵抗変化装置を提供する。
【解決手段】 第1の電極2と、第2の電極3と、第1の電極2と第2の電極3との間に設けられた酸化物層1と、を備え、第1の電極2が金属を含み、酸化物層1がアモルファスであり、SiとOを含み、Oの濃度が第1の電極2から第2の電極3に向かって増加し、かつ酸化物層1の積層方向に対してOの濃度勾配が極大値を有する領域が少なくとも1つ存在することを特徴とする。
【選択図】図1

Description

本発明は、抵抗変化素子、メモリセルアレイ、及び抵抗変化装置に関する。
特開2009−164580号公報には、上部電極と下部電極とに挟まれた抵抗スイッチング金属酸化物層を有するメモリ素子が開示されている。この抵抗スイッチング金属酸化物層はニッケル(Ni)と酸素(O)を含み、Oの濃度が下部電極から上部電極に向かって増加している。
この場合、非特許文献1に記載のように、上部電極から下部電極に電流を流すことで抵抗スイッチング金属酸化物層中のOがジュール熱によって拡散して局所的にNiの濃度が高い部分が形成される。このような場合、抵抗スイッチング金属酸化物中のOの濃度が不均一になるので抵抗の変化を制御することが困難であった。
特開2009−164580号公報
Applied Physics Letters 93 042106(2008) Applied Physics Letters 93 (2008) 033506 Physical Review Letters 81 p1243 J. Electrochem. Soc. Vol. 133 p1242 Nano Letters 9 (2009) 1636
そこで本発明は、2値又は多値化が可能で抵抗の変化を精度よく制御できる抵抗変化素子、メモリセルアレイ、及び抵抗変化装置を提供することを目的とする。
本発明の一態様に係る抵抗変化素子は、第1の電極と、第2の電極と、前記第1の電極と前記第2の電極との間に設けられた酸化物層と、を備え、前記第1の電極が金属を含み、前記酸化物層がアモルファスであり、SiとOを含み、前記Oの濃度が前記第1の電極から前記第2の電極に向かって増加し、かつ前記酸化物層の積層方向に対して前記Oの濃度勾配が極大値を有する領域が少なくとも1つ有することを特徴とする。
本発明によれば、2値又は多値化が可能で抵抗の変化を制度よく制御できる抵抗変化素子、メモリセルアレイ、及び抵抗変化装置を提供することができる。
本発明の第1の実施形態に係る抵抗変化素子10を示す図。 酸化物層1の組成を説明する図。 抵抗変化素子10の動作原理を説明する図。 抵抗変化素子10の多値動作を説明する図。 抵抗変化素子10を説明する図。 元素のイオン半径を示す図。 抵抗変化素子10をメモリアレイに用いた図。 抵抗変化素子10を三次元積層構造に用いた図。
以下、図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。
(第1の実施形態)
図1は、本発明の第1の実施形態に係る抵抗変化素子10を示す図である。
抵抗変化素子10は、酸化物層1が2つの電極2と電極3との間に挟まれている。
電極2は、例えばAg、Ti、Ni、Co、Al、Cr、Cu、W、Hf、Ta、及びZrから選択される金属を用いることができる。他にも電極2には、上記した金属との窒化物、又は炭化物を用いることもできる。さらに、上記した金属を少なくとも一つ含む合金として用いることもできる。
電極3は、例えば高濃度にBがドープされたSiを用いることができる。高濃度にBをドープすることでSiの抵抗変化率を0.005Ωcm以下とすることができるからである。電極3は、高濃度にBがドープされたSiに限らず、不純物をドープしたSiを用いることもできる。
酸化物層1は、アモルファスであり、OとSiを含む。酸化物層1はOの濃度が電極2から電極3に向かって増加し、かつOの濃度勾配が極大値を有する領域が少なくとも一つ存在している。すなわち、酸化物層1の積層方向に対してOの濃度勾配が極大値を有する領域が少なくとも一つ存在している。なお、この状態を別の表現で示すと酸化物層1は、O濃度の低い層と高い層から構成され、O濃度の高い層と低い層との境界で濃度勾配が増加していると言える。電極2と電極3との間に電圧を印加してもOの組成変化が生じにくい。これは、酸化物層1がアモルファスであるために結晶構造を有しないため、又SiがOと共有結合により強く結合しているためである。酸化物層1の膜厚は、例えば1nm以上300nmである。抵抗変化素子10を微細化すると酸化物層1の膜厚は薄い方が好ましい。この点を考慮すると、酸化物層1の膜厚は2nm以上50nm以下であることが好ましい。
図2(A)及び図2(B)は、酸化物層1に含まれるOの濃度勾配を説明する図である。横軸(紙面右方向)が濃度勾配の大きさを示し、縦軸(紙面下方向)が電極2から電極3までの距離xを示す。
図2(A)に示すように、例えば酸化物層1が、SiO0.1の組成を有する層(第1の層4)とSiO0.5の組成を有する層(第2の層5)からなる場合、第1の層4と第2の層5との境界でOの組成が0.4上昇することになる。このとき、第1の層4と第2の層5との境界で濃度勾配が極大値を有することになる。この場合、第1の層4及び第2の層5の膜厚は例えば50nmである。
また、酸化物層1が濃度勾配の極大値を2つ有する場合には、図2(B)に示すように第2の層5よりも濃度の高い第3の層6が存在することになる。なお、第3の層6のOの組成は0.8としている。
次に、本実施形態に係る抵抗変化素子10の動作原理について説明する。図3(A)及び図3(B)は、本実施形態に係る抵抗変化素子10の動作原理を説明する図である。ここでは、酸化物層1のOの濃度勾配が極大値を1つ有する場合を例に説明する。また、酸化物層1は第1の層4及び第2の層5からなるものとして説明する。
抵抗変化素子10の電極3に対して電極2に正となる電圧を印加すると、図3(A)に示すように電極2に含まれる金属がイオンとなる。金属イオンは酸化物層1内で電極3に向かって拡散する。このようにして、フィラメント7が形成される。フィラメント7は金属からなるために導電性が高い。よって第1の層4の抵抗は低くなる。なお、フィラメント7の形成は第1の層4と第2の層5との境界で停止する。これは、第2の層5の方が第1の層4よりもOの濃度が高いために、金属イオンの拡散速度が第2の層5では低下するためである。なお、抵抗の高低は、微弱な電流を電極2から電極3に流すことで読取ることができる。また、フィラメント7が第1の層4までしか形成されていない場合は、第2の層5にはトンネル電流が流れる。
この状態で電極3に対して電極2が負となる電圧を印加すると、図3(B)に示すように第1の層4内に存在するフィラメント7を構成する金属イオンが電極3から電極2に向かって拡散しフィラメント7が消滅する。この結果、第1の層4の抵抗は高くなる。
さらに抵抗変化素子10の電極3に対して電極2に正となる電圧を印加すると、再び図3(A)に示すように電極2に含まれる金属がイオンとなって酸化物層1内で電極3に向かって拡散しフィラメント7が形成される。すなわち、電極3に対して電極2に正又は負の電圧を印加することで、酸化物層1内にフィラメント7を形成したり消滅させたりすることができる。
したがって、例えば酸化物層1内にフィラメント7が形成されている状態を‘1’とし、フィラメント7が形成されていない状態を‘0’とすることで、2値の抵抗変化素子10を提供することができる。このようにすることで抵抗変化素子10に情報を記録する。なお、この場合にはフィラメント7が電極3まで貫通して形成されていないために、電極2から電極3に流す電流量を低減することができる。
また、3値にする場合(多値)にする場合には、フィラメント7を電極3にまで形成することで、フィラメント7が電極3まで形成された状態を‘2’とすることで3値にできる。また、多値とは、3値以上の状態を示す。
上記したように酸化物層1は、Oの濃度が電極2から電極3に向かって増加し、かつ濃度勾配が極大値を有する領域が少なくとも一つ存在する。このため、例えば図2で説明した抵抗変化素子10の第1の層4と第2の層5とのOの組成比が異なる。よって、電極2から拡散する金属イオンの拡散速度が第1の層4と第2の層5とでは異なる。その金属イオンの拡散速度の違いを利用して抵抗変化素子10の多値化を実現することができる。
次に、本実施形態に係る抵抗変化素子10を2値よりも多くする場合(多値化)について説明する。
図4(A)乃至図4(D)は、電極3に対して電極2が正となる電圧を印加した場合の電流―電圧特性と、そのときの抵抗変化素子10の構造の模式図を示す。なお、酸化物層1は第1の層4、第2の層5、及び第3の層6からなるものとして説明する。
酸化物層1はOの組成比が異なるために電極2から電極3に向かって拡散する金属イオンの速度は各層で異なる。
図4(A)は、電極2の金属が酸化物層1で拡散していない状態を示す図である。この状態の抵抗変化素子10に電極3に対して電極2が正となる電圧を印加し、ある電圧(V1)になると図4(B)に示すように電極2の金属がイオンとなって酸化物層1の第1の層4中にフィラメント7が形成される。このとき、図4(B)の下図の黒丸で示すように電流値が急激に上昇する。これは、第1の層4に導電性のフィラメント7が形成されることにより、抵抗変化素子10の抵抗値が大きく低下するためである。なお、フィラメント7の形成は、第1の層4と第2の層5との境界で停止する。これは、第2の層5の方が第1の層4よりもOの濃度が高いために、金属イオンの拡散速度が第2の層5中では低下するためである。
次に、電圧V1よりも大きな電圧(V2)を電極3に対して電極2が正となるように印加する。すると、図4(C)に示すように第1の層4中に形成されたフィラメント7を構成する金属イオンが第2の層5中に拡散してフィラメント7が伸びる。このとき、電流値がさらに上昇する(図4(C)の下図の黒丸)。これは、導電性フィラメント7の長さがさらに長くなるためである。なお、フィラメント7の形成は、第2の層5と第3の層6との境界で停止する。これは、第3の層6の方が第2の層5よりもOの濃度が高いために、金属イオンの拡散速度が第3層6中では低下するためである。
次に、さらに電圧V2よりも大きな電圧(V3)を電極3に対して電極2が正となるように印加する。すると、図4(D)に示すように第2の電極5中に形成されたフィラメント7を構成する金属イオンが第3の層6中に拡散してフィラメント7が伸びる。このとき、電流値がさらに上昇する(図4(D)の下図の黒丸)。これは、導電性フィラメント7の長さがさらに長くなるためである。これで、フィラメント7は電極2から電極3まで形成されることになる。
以上、説明したように、図4(A)乃至図4(D)の状態はある閾値を持った電圧V1、V2、V3に対して段階的に遷移する。このため、多値の抵抗変化素子10を実現できる。なお、電圧V1、電圧V2、及び電圧V3の値は、例えば0.1V以上15V以下の範囲で規定される。抵抗変化素子10が微細化され、例えば50nm程度のサイズになることを考慮すると、電圧V1、電圧V2、及び電圧V3の値は、0.1V以上6V以下の範囲で規定されることが好ましい。
また、図4(B)乃至図4(D)の状態、すなわちフィラメント7が酸化物層1内に形成されている状態で、電極3に対して電極2に負となるような電圧を印加すると、印加電界によりフィラメント7を構成する金属イオンは電極3から電極2に向かって拡散し、フィラメント7を消滅させることができる。つまり、電極3に対して電極2に正又は負の電圧を印加することで、酸化物層1内にフィラメント7を形成したり消滅させたりすることができる。この電極3に対して電極2に負となるような電圧の値も、例えば−0.1V以上−15V以下の範囲で規定される。抵抗変化素子10が微細化され、例えば50nm程度のサイズになることを考慮すると、電圧の値は、−0.1V以上−6V以下の範囲で規定されることが好ましい。
したがって、例えば酸化物層1内にフィラメント7が酸化物層1に形成されていない状態を‘0’とし、フィラメント7が第1の層4まで形成されている状態を‘1’とし、フィラメント7が第2の層5まで形成されている状態を‘2’とし、フィラメント7が第3の層6まで形成されている状態を‘3’とすることで、多値の抵抗変化素子10を提供することができる。
また、酸化物層1中に濃度勾配が極大値を有する領域が複数存在するようにして閾値電圧を制御すれば、より多値な抵抗変化素子を提供することができる。
ここで、抵抗変化素子10を多値にするために必要な酸化物層1に含まれるOの好ましい量について説明する。ここでは、説明を簡単にするために、図5に示すように、電極2と電極3の間に酸素濃度の異なる層が2層(第1層、第2層と称する)形成されているとして説明する。すなわち、酸化物層1内に濃度勾配の極大値が1つ存在する場合である。
上記したように、本実施形態に係る抵抗変化素子10の動作原理として電極2と電極3との間に電圧を印加することで酸化物層1内に電極2の金属をイオンとして拡散させ、フィラメント7を酸化物層1内に形成する。このため、フィラメント7を構成する金属はイオン性を有している。我々の研究成果によると、フィラメント7の形成は、100ns以下の早い電圧パルスでも実現できている。すなわちこれは、フィラメントを形成する金属イオンが抵抗変化層内を、空孔交換型や格子置換型の比較的遅い拡散形態ではなく、格子間挿入型の拡散形態によって拡散していることを示す。すなわち、フィラメント7を構成する金属イオンは、帯電した状態で酸化物層1中の格子間をホッピングして拡散する。このとき、酸化物層1内での金属イオンの拡散のしやすさは、一般的に金属イオンのホッピングのしやすさで決まる。すなわち、以下の式1で金属イオンのホッピングレートν(s-1)は表される。
Figure 2011205045
ここで、ν(s-1)はホッピング試行回数でありデバイ振動数程度の値である。そしてEはホッピングに必要な活性化エネルギーである。フィラメント7を構成する金属は、電界によって酸化物層1内に押し込まれる。すなわち酸化物層1を、電界によって押し込まれるように移動するため、その移動のしやすさは、金属のイオン半径と密接に関係する。つまり、イオン半径が大きいほうが、格子間ホッピングに必要な活性化エネルギーが大きい。
図6は、金属についてのイオン半径を示す図である。以下これらの代表として、AgとCuを用いて説明をする。
以下では、多値動作ができる酸化物層1のOの含有量の条件について説明する。まず、酸化物層1内にフィラメント7が形成されていない状態(初期状態)を考える。この状態から、電極2と電極3との間に電圧を印加すると、以下の式2及び式3に示される拡散流束Jtop(A)、Jmid(A)によって電極2に含まれる金属が酸化物層1内に拡散する。
Figure 2011205045
Figure 2011205045
ここで、kはボルツマン定数、Tは温度(K)、E、E’は第1層及び第2層での金属イオンのホッピングの活性化エネルギー(eV)、E、E’は第1層及び第2層に掛かる電界(V/cm)である。
次に、第1層にフィラメント7が形成されたときを考える。第1層にフィラメント7が形成されると、その部分は導電性となり、第1層での電圧降下は起こらない。このため、第2層にかかる電界は、電圧のかかる膜厚が薄くなった効果により上昇する。よって、フィラメント7が第1層に形成された後の拡散流速Jmid’は、以下の式4で表せる。
Figure 2011205045
ここで、E’<E”であるため、この電界の上昇により荷電イオンの拡散流束は増大する。このときの第2層の拡散流束が、セット直前の第1層の拡散流束と同等もしくはそれよりも大きい、すなわち以下の式5の場合は多値が実現できない。
Figure 2011205045
これは、第2層はフィラメント7の形成前の第1層よりも金属イオンが拡散しやすい状態となってしまうために、フィラメント7の形成が第2層で停止することは無く、第2層にも荷電イオンが拡散してフィラメント7が形成されてしまうからである。
このようになると、本実施形態で意図した多値動作が実現しない。従って、第1層でフィラメント7が形成されても第2層には金属イオンが拡散していかない条件が多値化を実現するための条件となる。これは以下の式6で示す。
Figure 2011205045
精度よくフィラメント7を酸化物層1中に形成するには、拡散流束が一桁以上変化する方が好ましく、その場合以下の式7、式8、式9のようになる。
Figure 2011205045
Figure 2011205045
Figure 2011205045
動作温度は室温(300K)であるから、これを計算すると活性化エネルギーの差(E’−E)が0.06eV以上であることが必要である。すなわち、第1層と第2層との間で金属イオンの格子間ホッピングの活性化エネルギーの差が0.06eV以上あれば、本実施形態の意図する多値動作が信頼性よく実現できる。本実施形態では、第1層と第2層とに含まれるOの濃度を変化させることによりその活性化エネルギーを調節する。
例えば電極がCuの場合の、多値動作に必要なSiとOの含有量について説明する。CuイオンのSi(O含有量0%)中の拡散の活性化エネルギーは0.18eVである(例えば、非特許文献3を参照)。それに対してSiO中(O含有量67%)での活性化エネルギーは1.2eVである(例えば、非特許文献4を参照)。ここから活性化エネルギーを0.06eV変化させるために必要なOの含有量の変化を内挿すると4%となる。すなわち、第2層に含まれるOの含有量が第1層よりも4%以上多ければ多値動作が実現可能である。
Agイオンの場合は、SiO中(O含有量67%)での活性化エネルギーは1.3eV(例えば、非特許文献4を参照)であり、Si中での活性化エネルギーは0.87eV(例えば、非特許文献5を参照)である。この場合、9.3%以上のOの含有量の差があれば多値動作が可能となる。
従来、抵抗変化素子に流す電流の大きさを制御する(以下、電流コンプライアンス法と称する)ことでフィラメントを形成していた。しかしながら、電流コンプライアンス法では、抵抗変化素子に接続された配線による寄生容量からの流入電流等が抵抗変化素子の信頼性に大きく影響するためにフィラメントを形成することが困難であった。
また、特にフィラメントを形成する際には配線の寄生容量の影響が大きく、電流コンプライアンス法によって精度よくフィラメントを形成するには、抵抗変化素子に隣接してトランジスタを配置させなければならなかった(例えば、非特許文献2を参照)。よって電流コンプライアンス法は、抵抗変化素子の微細化に適していない。さらに、電流コンプライアンス法は、ジュール熱が酸化物層内で生じる。このため、抵抗変化素子を複数隣接して設置すると抵抗変化素子によって生じる発熱が隣接する抵抗変化素子の酸化物層の組成を変えてしまう恐れがあった。
一方で本実施形態に係る抵抗変化素子10は、酸化物層1の濃度差から起因する金属イオンの拡散速度の違いと電圧制御を利用している。このため、電圧制御による多値化が実現できて、必ずしもトランジスタを併設する必要もない。よって、従来の電流コンプライアンス法よりも精度よくフィラメントを形成することができる。
次に、本実施形態に係る抵抗変化素子10の製造方法について説明する。
まず、例えば加速電圧30keV、dose量2×1015cm−2でBイオンをSi単結晶基板からなる電極3に注入し、活性化アニールを施してp型Si領域を形成する
次に、たとえば化学気相成長法(Chemical Vapor Deposition:CVD)によりSiからなる酸化物層1を堆積する。このとき、ソースガスであるSiHと酸素の流量比を調節することによって、酸化物層1のOの比率を制御する。本実施形態の場合、酸化物層1の積層膜の最下層から順にOの含有量が高い構造となっている。例えば最下層から順にOの含有量は、20%、10%、0.5%である。このOの含有量は、XPS(X−ray Photoelectron Spectroscopy)、SIMS(Secondary ion mass spectrometry)、又はTEM−EDS(transmission electron microscopy ‐ Energy Dispersive Spectroscopy)等で分析可能である。
その後、Agからなる電極2を堆積することで本実施形態に係る抵抗変化素子10となる。
以上、本発明の実施形態について説明した。なお、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいて、あらゆる変形や変更が可能である。
また、本発明は抵抗変化素子単体の技術に係り、その抵抗変化素子の接続方法には依存せず、どのような回路であっても本発明は適用可能である。
例えば、図7に示すように、上部配線と下部配線の交差部分に本発明の抵抗変化素子10と整流素子とを構成するいわゆるクロスポイント型のメモリアレイとなる(整流素子とは、具体的には、たとえばP-I-Nダイオードのようなダイオード素子である。)。この場合、上部配線が列方向に複数形成され、下部配線が行方向に複数形成されている。このメモリセルアレイの動作原理は、複数ある上部配線と下部配線を選択することで記録をしたい抵抗変化素子10に電圧を印加する。なお、この場合には制御部で上部配線と下部配線に任意の電圧を印加する。
他にも、図8に示すように、基板(図示せず)上に電極2と絶縁膜8が交互に積層された構造(第1の積層体)と電極3と絶縁膜8が交互に積層された構造(第2の積層体)で酸化物層1を挟んだ三次元積層構造(抵抗変化装置)であってもよい。この場合、電極2に対向して電極3が設けられており、それぞれの電極2と電極3の対でフィラメント7を形成することになる。このとき、絶縁膜8はAl又はSiO等である。
1 … 酸化物層、2 … 電極、3 …電極、4 … 第1の層、5 … 第2の層、6 … 第3の層、7 … フィラメント、10 … 抵抗変化素子

Claims (6)

  1. 第1の電極と、
    第2の電極と、
    前記第1の電極と前記第2の電極との間に設けられた酸化物層と、
    を備え、
    前記第1の電極が金属を含み、前記酸化物層がアモルファスであり、SiとOを含み、前記Oの濃度が前記第1の電極から前記第2の電極に向かって増加し、かつ前記酸化物層の積層方向に対して前記Oの濃度勾配が極大値を有する領域が少なくとも1つ存在することを特徴とする抵抗変化素子。
  2. 前記第1の電極と前記第2の電極との間に複数の閾値電圧をかけることで多値記録をすることを特徴とする請求項1に記載の抵抗変化素子。
  3. 前記金属は、Ag、Ti、Ni、Co、Al、Cr、Cu、W、Hf、Ta、及びZrから選択される少なくとも一つの金属であることを特徴とする請求項1に記載の抵抗変化素子。
  4. 前記第2の電極は、不純物がドープされたSiであることを特徴とする請求項1に記載の抵抗変化素子。
  5. 列方向に複数設けられた第1の配線と、
    行方向に複数設けられた第2の配線と、
    前記第1の配線と前記第2の配線が交わる位置であって前記第1の配線と前記第2の配線との間に設けられた、請求項1乃至請求項4の何れか1項に記載の抵抗変化素子と、
    前記抵抗変化素子と前記第2の配線と
    の間に設けられた整流素子と、
    を備えることを特徴とするメモリセルアレイ。
  6. 基板と、
    金属を含む第1の電極と第1の絶縁膜とが交互に前記基板上に積層された第1の積層体と、
    第2の電極と第2の絶縁膜とが交互に前記基板上に前記第1の積層体と離間して積層され、前記第2の電極は前記第1の電極と対向し、前記第2の絶縁膜は前記第1の絶縁膜と対向する第2の積層体と、
    前記基板上であって前記第1の積層体と前記第2の積層体との間に設けられた酸化物層と、
    を備え、
    前記金属が、Ag、Ti、Ni、Co、Al、Cr、Cu、W、Hf、Ta、及び、Zrから選択される少なくとも一つの金属であり、前記第2の電極が不純物がドープされたSiであり、前記酸化物層がアモルファスであり、SiとOを含み、前記O濃度が前記第1の電極から前記第2の電極に向かって増加し、かつ前記酸化物層の積層方向に対して前記Oの濃度勾配が極大値を有する領域が少なくとも1つ存在することを特徴とする抵抗変化装置。
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TW100108953A TWI613807B (zh) 2010-03-26 2011-03-16 電阻改變裝置及記憶胞陣列
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013157511A (ja) * 2012-01-31 2013-08-15 Toshiba Corp 記憶装置
JP2013162086A (ja) * 2012-02-08 2013-08-19 Toshiba Corp 不揮発性抵抗変化素子
JP2013197523A (ja) * 2012-03-22 2013-09-30 Toshiba Corp 記憶装置
JP2014146633A (ja) * 2013-01-28 2014-08-14 National Institute For Materials Science 多機能電気伝導素子
US8916846B2 (en) 2012-09-05 2014-12-23 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonvolatile memory device
KR101512728B1 (ko) * 2014-09-12 2015-04-23 연세대학교 산학협력단 적층 구조를 갖는 저항 스위칭 메모리 및 그 제조 방법
JP2015090881A (ja) * 2013-11-05 2015-05-11 株式会社船井電機新応用技術研究所 記憶素子
US9087770B2 (en) 2013-03-20 2015-07-21 Kabushiki Kaisha Toshiba Semiconductor memory device
JP2016100416A (ja) * 2014-11-19 2016-05-30 株式会社東芝 不揮発性記憶装置

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013026459A (ja) 2011-07-21 2013-02-04 Toshiba Corp 不揮発性抵抗変化素子
US9685608B2 (en) * 2012-04-13 2017-06-20 Crossbar, Inc. Reduced diffusion in metal electrode for two-terminal memory
JP5835697B2 (ja) 2012-12-28 2015-12-24 株式会社東芝 Ask変調増幅回路
US9153624B2 (en) * 2013-03-14 2015-10-06 Crossbar, Inc. Scaling of filament based RRAM
TWI543337B (zh) 2013-03-19 2016-07-21 東芝股份有限公司 電阻式隨機存取記憶裝置
WO2017111813A1 (en) * 2015-12-26 2017-06-29 Intel Corporation High retention resistive random access memory
WO2017171819A1 (en) * 2016-03-31 2017-10-05 Intel Corporation Resistive random access memory with deuterium
JP2018085361A (ja) 2016-11-21 2018-05-31 東芝メモリ株式会社 抵抗変化素子及び記憶装置
US11106966B2 (en) * 2017-03-13 2021-08-31 International Business Machines Corporation Battery-based neural network weights
US11003981B2 (en) * 2017-05-25 2021-05-11 International Business Machines Corporation Two-terminal metastable mixed-conductor memristive devices
US11342499B2 (en) 2017-09-18 2022-05-24 Intel Corporation RRAM devices with reduced forming voltage
US11430948B2 (en) 2017-09-28 2022-08-30 Intel Corporation Resistive random access memory device with switching multi-layer stack and methods of fabrication
CN108807668B (zh) * 2018-06-25 2020-07-10 华中科技大学 基于金属氧化物氧浓度梯度的高性能忆阻器件及其制备
JP2020009937A (ja) * 2018-07-10 2020-01-16 キオクシア株式会社 記憶装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009105383A (ja) * 2007-10-05 2009-05-14 Sharp Corp 可変抵抗素子及びその製造方法
JP2009135291A (ja) * 2007-11-30 2009-06-18 Sanyo Electric Co Ltd 半導体メモリ装置

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5157448B2 (ja) * 2005-10-19 2013-03-06 富士通株式会社 抵抗記憶素子及び不揮発性半導体記憶装置
JP5049491B2 (ja) * 2005-12-22 2012-10-17 パナソニック株式会社 電気素子,メモリ装置,および半導体集積回路
WO2008023637A1 (fr) * 2006-08-25 2008-02-28 Panasonic Corporation Élément de stockage, dispositif mémoire et circuit intégré à semi-conducteur
KR100755409B1 (ko) * 2006-08-28 2007-09-04 삼성전자주식회사 저항 메모리 소자의 프로그래밍 방법
US20080054270A1 (en) * 2006-09-05 2008-03-06 Yoshiyuki Suda Semiconductor memory device and the production method
US10134985B2 (en) * 2006-10-20 2018-11-20 The Regents Of The University Of Michigan Non-volatile solid state resistive switching devices
US7915603B2 (en) * 2006-10-27 2011-03-29 Qimonda Ag Modifiable gate stack memory element
US7960224B2 (en) * 2007-04-03 2011-06-14 Macronix International Co., Ltd. Operation method for multi-level switching of metal-oxide based RRAM
JP2009164580A (ja) 2007-11-07 2009-07-23 Interuniv Micro Electronica Centrum Vzw 抵抗スイッチングNiO層を含むメモリ素子の製造方法、およびそのデバイス
JP2009135290A (ja) * 2007-11-30 2009-06-18 Sanyo Electric Co Ltd 半導体メモリ装置
US8030634B2 (en) * 2008-03-31 2011-10-04 Macronix International Co., Ltd. Memory array with diode driver and method for fabricating the same
WO2009147790A1 (ja) * 2008-06-03 2009-12-10 パナソニック株式会社 不揮発性記憶素子、不揮発性記憶装置、および不揮発性半導体装置
TW201005880A (en) * 2008-07-23 2010-02-01 Nanya Technology Corp Method of fabricating RRAM
EP2342750B1 (en) 2008-10-08 2015-01-28 The Regents of the University of Michigan Silicon-based nanoscale resistive device with adjustable resistance
CN101621114A (zh) * 2009-07-21 2010-01-06 中国科学院上海硅酸盐研究所 一类氧化物多层梯度薄膜及其构建的rram元器件
US20120007035A1 (en) * 2010-07-12 2012-01-12 Crossbar, Inc. Intrinsic Programming Current Control for a RRAM
US8884261B2 (en) * 2010-08-23 2014-11-11 Crossbar, Inc. Device switching using layered device structure
JP2012089567A (ja) * 2010-10-15 2012-05-10 Toshiba Corp 不揮発性抵抗変化素子
JP5547111B2 (ja) * 2011-02-15 2014-07-09 株式会社東芝 不揮発性抵抗変化素子および不揮発性抵抗変化素子の製造方法
JP2012174766A (ja) * 2011-02-18 2012-09-10 Toshiba Corp 不揮発性抵抗変化素子
JP5439420B2 (ja) * 2011-03-22 2014-03-12 株式会社東芝 記憶装置
US8664632B2 (en) * 2012-01-31 2014-03-04 Kabushiki Kaisha Toshiba Memory device
JP2013162086A (ja) * 2012-02-08 2013-08-19 Toshiba Corp 不揮発性抵抗変化素子
JP2013187336A (ja) * 2012-03-07 2013-09-19 Toshiba Corp 不揮発性半導体記憶装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009105383A (ja) * 2007-10-05 2009-05-14 Sharp Corp 可変抵抗素子及びその製造方法
JP2009135291A (ja) * 2007-11-30 2009-06-18 Sanyo Electric Co Ltd 半導体メモリ装置

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013157511A (ja) * 2012-01-31 2013-08-15 Toshiba Corp 記憶装置
JP2013162086A (ja) * 2012-02-08 2013-08-19 Toshiba Corp 不揮発性抵抗変化素子
JP2013197523A (ja) * 2012-03-22 2013-09-30 Toshiba Corp 記憶装置
US8916846B2 (en) 2012-09-05 2014-12-23 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonvolatile memory device
JP2014146633A (ja) * 2013-01-28 2014-08-14 National Institute For Materials Science 多機能電気伝導素子
US9087770B2 (en) 2013-03-20 2015-07-21 Kabushiki Kaisha Toshiba Semiconductor memory device
JP2015090881A (ja) * 2013-11-05 2015-05-11 株式会社船井電機新応用技術研究所 記憶素子
KR101512728B1 (ko) * 2014-09-12 2015-04-23 연세대학교 산학협력단 적층 구조를 갖는 저항 스위칭 메모리 및 그 제조 방법
JP2016100416A (ja) * 2014-11-19 2016-05-30 株式会社東芝 不揮発性記憶装置

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