JP2016100416A - 不揮発性記憶装置 - Google Patents

Abstract

【課題】安定な動作が可能な不揮発性記憶装置を提供する。【解決手段】実施形態によれば、不揮発性記憶装置は、第１金属層と、第２金属層と、第１〜第３層と、を含む。前記第１金属層は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＩｎよりなる群から選択された少なくとも１つの第１金属を含む。前記第２金属層は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択された少なくとも１つの第２金属を含む。前記第１層は、前記第１金属層と前記第２金属層との間に設けられ、第１酸化物を含む。前記第２層は、前記第１層と前記第２金属層との間に設けられ、第２酸化物を含む。前記第３層は、前記第１層と前記第２層との間に設けられ、シリコン酸化物、シリコン窒化物及びシリコン酸窒化物のいずれかを含む。【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、不揮発性記憶装置に関する。

不揮発性記憶装置として、クロスポイント型の抵抗変化型メモリがある。このような不揮発性記憶装置において、動作時に迷走電流が発生し、動作が不安定になる場合がある。

特開２０１３−１２５９０３号公報

本発明の実施形態は、安定な動作が可能な不揮発性記憶装置を提供する。

本発明の実施形態によれば、不揮発性記憶装置は、第１金属層と、第２金属層と、第１〜第３層と、を含む。前記第１金属層は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＩｎよりなる群から選択された少なくとも１つの第１金属を含む。前記第２金属層は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択された少なくとも１つの第２金属を含む。前記第１層は、前記第１金属層と前記第２金属層との間に設けられ、第１酸化物を含む。前記第２層は、前記第１層と前記第２金属層との間に設けられ、第２酸化物を含む。前記第３層は、前記第１層と前記第２層との間に設けられ、シリコン酸化物、シリコン窒化物及びシリコン酸窒化物のいずれかを含む。

第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置を示す模式的断面図である。 図２（ａ）〜図２（ｆ）は、第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置の動作を示す模式図である。 第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置の特性を示す模式図である。 図４（ａ）〜図４（ｄ）は、第２の実施形態に係る不揮発性記憶装置を例示する模式的斜視図である。 第２の実施形態に係る不揮発性記憶装置を示す模式的平面図である。 第２の実施形態に係る別の不揮発性記憶装置を示す模式的断面図である。

以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しつつ説明する。
なお、図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。また、同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。
なお、本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。

（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置を例示する模式的断面図である。
図１に示すように、本実施形態に係る不揮発性記憶装置１１０は、積層体１０を含む。積層体１０は、第１金属層１１と、第２金属層１２と、第１層２１と、第２層２２と、第３層３０と、を含む。

第１金属層１１と第２金属層１２との間に、第１層２１が設けられる。第１層２１と第２金属層１２との間に第２層２２が設けられる。第１層２１と第２層２２との間に第３層３０が設けられる。この例では、第１層２１は、第１金属層１１と接し、第３層３０と接している。そして、第２層２２は、第２金属層１２と第３層３０と接している。

第２層２２から第１層２１に向かう積層方向をＺ軸方向とする。Ｚ軸方向に対して垂直な１つの方向をＸ軸方向とする。Ｚ軸方向とＸ軸方向とに対して垂直な方向をＹ軸方向とする。

第１金属層１１は、Ｚ軸方向において、第２金属層１２と離間している。第１金属層１１及び第２金属層１２には、イオン化し易い金属が用いられる。

例えば、第１金属層１１は、第１金属を含む。第１金属は、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択された少なくとも１つを含む。
例えば、第２金属層１２は、第２金属を含む。第２金属は、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択された少なくとも１つを含む。

第１層２１は、第１材料を含む。第１材料は、第１酸化物、及び、シリコンのいずれかである。
第２層２２は、第２材料を含む。第２材料は、第２酸化物、及び、シリコンのいずれかである。第２酸化物は、第１酸化物と同じでも良く、異なっても良い。

第１層２１は、例えば、第１可変抵抗層である。例えば、第１層２１に印加される電圧により、第１層２１の電気抵抗は、抵抗が低い状態（低抵抗状態）と、低抵抗状態よりも抵抗が高い状態（高抵抗状態）と、の間で遷移する。

第２層２２は、例えば、第２可変抵抗層である。例えば、第２層２２に印加される電圧により、第２層２２の電気抵抗は、抵抗が低い状態（低抵抗状態）と、低抵抗状態よりも抵抗が高い状態（高抵抗状態）と、の間で遷移する。

第３層３０は、シリコン酸化物、シリコン窒化物及びシリコン酸窒化物のいずれかを含む。第３層３０は、例えば、第１層２１と第２層２２との間においける金属元素の拡散を抑制する。

後述するように、第１金属層１１と第２金属層１２との間に、電圧を印加することにより、例えば、第１層２１及び第２層２２中のそれぞれに電流経路（フィラメント）が形成される。これにより、積層体１０の電気抵抗が変化する。

本実施形態においては、例えば、第１金属層１１の第１金属と、第１層２１に含まれる元素と、の間の結合エネルギーは、第２金属層１２の第２金属と、第２層２２に含まれる元素と、の間の結合エネルギーよりも高く設定される。これにより、第１層２１中に形成されるフィラメントの安定性は、第２層２２中に形成されるフィラメントの安定性よりも高くなる。

例えば、第１層２１の第１材料が第１酸化物を含み、第２層２２の第２材料が第２酸化物を含むとき、第１金属層１１の第１金属と、酸素と、の間の結合エネルギーは、第２金属層１２の第２金属と、酸素と、の間の結合エネルギーよりも高く設定される。

例えば、第１材料が第１酸化物を含み第２材料がシリコンを含むとき、第１金属と酸素との間の結合エネルギーは、第２金属とシリコンとの間の結合エネルギー（シリサイドの結合エネルギー）よりも高く設定される。

例えば、第１材料がシリコンを含み第２材料が第２酸化物を含むとき、第１金属とシリコンとの間の結合エネルギー（シリサイドの結合エネルギー）は、第２金属と酸素との間の結合エネルギーよりも高く設定される。

例えば、第１材料がシリコンを含み第２材料がシリコンを含むとき、第１金属とシリコンとの間の結合エネルギーは、第２金属とシリコンとの間の結合エネルギーよりも高く設定される。

これにより、第２層２２中に形成されるフィラメントは、比較的短時間で消失する。一方、第１層２１中に形成されるフィラメントは、長時間存続する。すなわち、第１層２１の電気抵抗の状態（低抵抗状態）は、長期間継続し、安定である。第２層２２の電気抵抗の状態（低抵抗状態）は、短期間で消失する。

例えば、第１層２１の第１材料が第１酸化物を含み、第２層２２の第２材料が第２酸化物を含むとき（第１の構成）、第１金属層１１の第１金属は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＩｎよりなる群から選択され、第２金属層１２の第２金属は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択される。

例えば、第１材料がシリコンを含み第２材料がシリコンを含むとき（第２の構成）、第１金属層１１の第１金属は。Ｔｉ、Ｃｏ及びＣｒよりなる群から選択され、第２金属層１２の第２金属は、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択される。

例えば、第１材料が第１酸化物を含み第２材料がシリコンを含むとき（第３の構成）、第１金属層１１の第１金属は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＩｎよりなる群から選択され、第２金属層１２の第２金属は、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択される。

例えば、第１材料がシリコンを含み第２材料が第２酸化物を含むとき（第４の構成）、第１金属層１１の第１金属は、Ｔｉ、Ｃｏ及びＣｒよりなる群から選択され、第２金属層１２の第２金属は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択される。

図２（ａ）〜図２（ｆ）は、第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置の動作を例示する模式図である。
図２（ａ）及び図２（ｂ）は、セット動作ＳＯを例示している。図２（ｃ）及び図２（ｄ）は、リセット動作ＲＳＯを例示している。図２（ｅ）及び図２（ｆ）は、読み出し動作ＲＯを例示している。

図２（ａ）に示すように、第２金属層１２に対して正の第１パルス（Ｖｓｅｔ電圧パルス、第１電圧）を第１金属層１１に印加する。この動作がセット動作ＳＯ（第１動作）に相当する。第１金属層１１に含まれる第１金属は、イオン化し易い。第１金属がイオン化し、イオン化した第１金属は、第１パルスにより形成された電界により、第１層２１中に移動する。すなわち、第１金属層１１に含まれる第１金属（例えばＮｉ）の一部が、第１層２１中に移動（例えば、拡散）する。第１層２１中に、第１金属によるフィラメントが形成される。このフィラメント（第１電流経路５１）は、第１金属層１１から第３層３０に向かって延び、例えば、第３層３０に到達する。これにより、第１層２１に第１電流経路５１（フィラメント）が形成される。第１金属の拡散は、第３層３０により抑制される。これにより、第１電流経路５１は、第２層２２中には実質的に侵入しない。

図２（ｂ）に示すように、第１パルスを除去した後においても、第１電流経路５１は、存続する。すなわち、第１電流経路５１の保持時間は、長い。このようなセット動作ＳＯにより、第１層２１中に第１電流経路５１が形成される。これにより、積層体１０は、セット状態ＳＳ（低抵抗状態）となる。

図２（ｃ）に示すように、第２金属層１２に対して負の第２パルス（Ｖｒｅｓｅｔ電圧パルス、第２電圧）を第１金属層１１に印加する。例えば、第１金属層１１を接地電位に設定し、正の電圧を第２金属層１２に印加しても良い。この動作がリセット動作ＲＳＯ（第２動作）に相当する。この第２パルスにより、第１層２１中の第１金属は、第１金属層１１に戻る。これにより、第１層２１に形成された第１電流経路５１は、第３層３０から離間する。または、実質的に消失する。

一方、第２金属層１２に含まれる第２金属は、イオン化し易い。第２金属がイオン化し、イオン化した第２金属は、第２パルスにより形成された電界により、第２層２２中に移動する。すなわち、第２パルスにより、第２金属層１２に含まれる第２金属（例えばＣｕ）の一部が、第２層２２中に移動（例えば、拡散）する。第２層２２中に、第２金属によるフィラメントが形成される。このフィラメント（第２電流経路５２）は、第２金属層１２から第３層３０に向かって延び、例えば、第３層３０に到達する。これにより、第２層２２に第２電流経路５２（フィラメント）が形成される。第２金属の拡散は、第３層３０により抑制される。これにより、第２電流経路５２は、第１層２１中には実質的に侵入しない。

第２金属と、第２層２２中に含まれる元素（酸素またはシリコン）と、の結合エネルギーは、低く設定されている。このため、第２金属によるフィラメントは消失し易い。第２パルスの印加が終了した後に第２電流経路５２が存続する第２時間は、第１パルスの印加が終了した後に第１電流経路５１が存続する第１時間よりも短い。

このため、図２（ｄ）に示すように、第２パルスを除去した直後において、第２電流経路５２は、第３層３０から離間する。第２電流経路５２は、例えば、実質的に消失する。すなわち、第２電流経路５２の保持時間は、短い。これにより、積層体１０は、リセット状態ＲＳ（高抵抗状態）となる。

図２（ｅ）は、積層体１０がセット状態ＳＳのときの読み出し動作ＲＯを例示している。第２金属層１２に対して負の第３電圧（Ｖｒｅａｄ電圧）を第１金属層１１に印加する。第３電圧の絶対値は、第２パルスの電圧（第２電圧）の絶対値よりも小さい。第３電圧は、第１層２１中に形成されている第１電流経路５１を実質的に変化させない値に設定される。このよう第３電圧を印加することで、第２層２２中に第２電流経路５２が形成される。この状態において、第１金属層１１と第２金属層１２との間の電気抵抗を検出する。この電気抵抗は、低い。

一方、図２（ｆ）は、積層体１０がリセット状態ＲＳのときの読み出し動作ＲＯを例示している。このときも、第２金属層１２に対して負の第３電圧（Ｖｒｅａｄ電圧）を第１金属層１１に印加する。第３電圧の絶対値が小さいため、第２層２２中には、実質的に第２電流経路５２が形成されない。この状態において、第１金属層１１と第２金属層１２との間の電気抵抗を検出する。この電気抵抗は、高い。すなわち、積層体１０がリセット状態ＲＳのときの電気抵抗は、積層体１０がセット状態ＳＳのときの電気抵抗よりも高い。

このように、第２金属層１２に対して正の第１電圧（第１パルス、Ｖｓｅｔ電圧）を第１金属層１１に印加した後の第１金属層１１と第２金属層１２との間の電気抵抗は、低抵抗状態の第１抵抗である。すなわち、セット状態ＳＳが形成される。
第２金属層１２に対して負の第２電圧（第２パルス、Ｖｒｅｓｅｔ電圧）を第１金属層１１に印加した後の第１金属層１１と第２金属層１２との間の電気抵抗は、高抵抗状態の第２抵抗である。第２抵抗は、上記の第１抵抗よりも高い。すなわち、リセット状態ＲＳが形成される。

そして、第２金属層１２に対して負であり絶対値が第２電圧よりも小さい第３電圧（Ｖｒｅａｄ電圧）を第１金属層１１に印加することで、積層体１０の電気抵抗（第１金属層１１と第２金属層１２との間の電気抵抗）が検出される。

このようなセット状態ＳＳを、例えば”１”状態に対応させる。リセット状態ＲＳを、例えば”０”状態に対応させる。このような状態を用いることで、不揮発性記憶装置１１０において、積層体１０に情報を記憶させることができる。実施形態において、セット状態ＳＳ及びリセット状態ＲＳの組と、”１”状態及び”０”状態の組と、の関係は、逆でも良い。

図２（ｂ）及び図２（ｄ）に関して説明したように、電圧パルスの印加の終了後においては、第２層２２には、第２電流経路５２は実質的に存在しない。このため、セット状態ＳＳ及びリセット状態ＲＳの両方の状態において、第２層２２は高抵抗状態である。これにより、積層体１０に意図しない電圧（例えば迷走電流の原因となる電圧）が印加された場合においても、状態を安定して維持できる。第２層２２は、例えば、整流機能を有すると見なしても良い。

積層体１０は、例えば、クロスポイント型メモリに応用される。積層体１０において、書き込み動作（セット動作ＳＯ）、読み出し動作ＲＯ、消去動作（リセット動作ＲＳＯ）が行われる。このときに、迷走電流が生じる場合がある。本実施形態においては、迷走電流の影響が抑制され、安定した動作が可能である。本実施形態によれば、安定な動作が可能な不揮発性記憶装置を提供することができる。

図３は、第１の実施形態に係る不揮発性記憶装置の特性を例示する模式図である。
図３の横軸は、第１金属層１１と第２金属層１２との間に印加される印加電圧Ｖａｐである。縦軸は、第１金属層１１と第２金属層１２との間に流れる電流Ｉｐである。印加電圧Ｖａｐは、第２金属層１２を基準としている。Ｖｓｅｔ電圧は、正であり、Ｖｒｅｓｅｔ電圧及びＶｒｅａｄ電圧は、負である。正の電圧（電位）の導体から、負の電圧（電位）の導体に向かって、電流が流れる。

Ｖｓｅｔ電圧を印加する（矢印Ａ１）と、低抵抗状態（セット状態ＳＳ）が生じる。これが書き込み動作に対応する。印加電圧Ｖａｐを減少させ（矢印Ａ２）、印加電圧Ｖａｐが負となると、積層体１０（第２層２２）が低抵抗状態となる変化が生じる(矢印Ａ３)。このときに、低抵抗状態の読み出しが可能になる。さらに、印加電圧Ｖａｐを減少させる（負電圧の絶対値を大きくする）と、高抵抗状態（リセット状態ＲＳ）に遷移する(矢印Ａ４)。これにより、低抵抗状態が消去される。

読み出し電圧Ｖｒｅａｄは、低抵抗状態に遷移する電圧（Ｖｓｅｔ電圧）と、高抵抗状態に遷移する電圧（Ｖｒｅｓｅｔ電圧）と、の間に設定する。読み出し電圧Ｖｒｅａｄを除去すると、第２層２２は、自発的に高抵抗状態に戻る。これにより、積層体１０は高抵抗状態となる。

実施形態においては、書き込み動作、読み出し動作、及び、消去動作時において、電流の回り込みによって非選択セルで発生するリーク電流（迷走電流）を低減することができる。例えば、矢印Ａ３の変化（第２層２２が低抵抗状態となる変化）が生じる電圧は、０．５×ＶｒｅｓｅｔとＶｒｅａｄとの間に位置することが好ましい。これにより、例えば、非選択セルにリセットの電圧の半分が印加される場合（いわゆる半選択状態）の迷走電流が抑制できる。

実施形態において、第２層２２に形成される第２電流経路５２は、第２金属層１２に含まれる第２金属に由来する。印加される電圧に応じて、第２金属に基づく第２電流経路５２が制御できる。第２層２２に含まれる第２酸化物は、第２酸化物における酸素と結合した金属元素以外の金属元素を含まないことが好ましい。。これにより、第２電流経路５２の制御性が高まる。第２層２２に含まれる第２酸化物が、酸化ハフニウムであるとき、第２酸化物は、ハフニウムを除く他の金属元素を含まないことが好ましい。第２層２２に含まれる第２酸化物が、酸化アルミニウムであるとき、第２酸化物は、アルミニウムを除く他の金属元素を含まないことが好ましい。第２層２２に含まれる第２酸化物が、酸化チタンであるとき、第２酸化物は、チタンを除く他の金属元素を含まないことが好ましい。以下同様に第２層２２に含まれる第２酸化物が、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化鉄であるとき、それぞれジルコニウム、タンタル、鉄を含まないことが好ましい。第２酸化物における他の金属の濃度は、例えば５％以下である。１％未満でも良い。

第２層２２としてシリコン（例えばポリシリコンなど）を用いる場合も、第２層２２は、金属元素を含まないことが好ましい。これにより、第２電流経路５２の制御性が高まる。第２層２２における金属元素の濃度は、例えば５％以下である。１％未満でも良い。

第１層２１の第１酸化物は、第１酸化物における酸素と結合した金属元素以外の金属元素を含まないことが好ましい。これにより、第１電流経路５１の制御性が高まる。第１酸化物が、酸化ハフニウムであるとき、第１酸化物は、ハフニウムを除く他の金属元素を含まないことが好ましい。第１層２１に含まれる第１酸化物が、酸化アルミニウムであるとき、第１酸化物は、アルミニウムを除く他の金属元素を含まないことが好ましい。第１層２１に含まれる第１酸化物が、酸化チタンであるとき、第１酸化物は、チタンを除く他の金属元素を含まないことが好ましい。以下同様に第１層２１に含まれる第１酸化物が、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化鉄であるとき、それぞれジルコニウム、タンタル、鉄を含まないことが好ましい。第１酸化物における他の金属の濃度は、例えば５％以下である。１％未満でも良い。

実施形態において、第２パルスの印加が終了した後に第２電流経路５２が存続する第２時間は、例えば、１００マイクロ秒以下である。第２時間が短いと、動作が高速になる。

実施形態において、例えば、第１層２１の第１酸化物は、第２層２２の第２酸化物とは異なっても良い。第１層２１には、例えば、酸化アルミニウムが用いられ、第２層２２には、例えば、酸化ハフニウムが用いられる。このとき、例えば、第１金属層１１には、Ｎｉが用いられ、第２金属層１２には、Ａｇが用いられる。

実施形態において、第１層２１の第１酸化物は、第２層２２の第２酸化物と同じでも良い。例えば、第１層２１及び第２層２２には、酸化シリコンが用いられ。このとき、例えば、第１金属層１１には、Ｎｉが用いられ、第２金属層１２には、Ｃｕが用いられる。このとき、第１層２１の保持特性は、第２層２２の保持特性よりも高い。

実施形態において、例えば、第１層２１にシリコン（例えばポリシリコン）を用い、第２層２２にシリコン（例えばポリシリコン）を用いても良い。このとき、例えば、第１金属層１１には、Ｎｉが用いられ、第２金属層１２には、Ａｇが用いられる。

実施形態において、第１層２１にシリコン（例えばポリシリコン）を用い、第２層２２に第２酸化物（例えば酸化ハフニウム）を用いても良い。このとき、例えば、第１金属層１１には、Ｎｉが用いられ、第２金属層１２には、Ａｇが用いられる。

実施形態において、第１層２１に第１酸化物（例えば酸化アルミニウム）を用い、第２層２２にシリコン（例えばポリシリコン）を用いても良い。このとき、例えば、第１金属層１１には、Ｎｉが用いられ、第２金属層１２には、Ａｇが用いられる。

第３層３０に、シリコン酸化物、シリコン窒化物及びシリコン酸窒化物のいずれかを用いることで、第１層２１と第２層２２との間においける金属元素の拡散を効果的に抑制することができる。

第３層３０の厚さは、１ナノメートル（ｎｍ）以上５ｎｍ以下であることが好ましい。第３層３０の厚さが１ｎｍ未満のときには、例えば、金属の拡散抑制が不十分になる場合がある。第３層３０の厚さが５ｎｍを超えると、例えば、動作電圧が過度に高くなる。

第２層２２の厚さは、１０ｎｍ以下であることが好ましい。第１層２１の厚さが１０ｎｍを超えると、例えば、動作電圧が過度に高くなる。

第２層２２の厚さは、１０ｎｍ以下であることが好ましい。第２層２２の厚さが１０ｎｍを超えると、例えば、動作電圧が過度に高くなる。

本実施形態に係る不揮発性記憶装置１１０は、例えば、抵抗変化型メモリである。不揮発性記憶装置１１０においては、例えば、メモリ保持特性と、整流動作と、の両立が可能である。

クロスポイント型のメモリ構造を適用することで、大容量記憶装置が実現できる。クロスポイント型メモリ構造において、書き込み動作、読み出し動作及び消去動作時に、非選択セルに電流が回り込む。すなわち、迷走電流が発生する。迷走電流により、動作が不安定になる。そして、消費電力が増大する。

この問題を回避するために、抵抗変化メモリ素子に整流機能を持たせる方法がある。しかしながら、ダイオードなどの整流素子を付与すると、素子サイズが大きくなる。このため、大容量化が困難になる。

大容量記憶装置を実現するために、長時間のデータ保持特性を有することが好ましい。保持特性が高く、整流機能を有する新規な構造が望まれる。

実施形態においては、迷走電流の影響を抑制できる。そして、データの保持特性が良い。

本実施形態に係る不揮発性記憶装置１１０においては、第１金属層１１と第１層２１との組み合わせを、保持特性が良い構成とする。すなわち、書き込みパルスの後において、第１層２１中のフィラメントは残り、第１層２１は、低抵抗状態を維持する。

一方、第２金属層１２と第２層２２との組み合わせを、保持特性が悪い構成とする。すなわち、消去パルスまたは読み出しパルスの後において、第２層２２は、自発的に高抵抗状態に遷移する。このような保持特性の違いは、電極と抵抗変化層との組み合わせにより得られる。

不揮発性記憶装置１１０において、第１層２１は、情報記憶層として機能する。第１層２１は、高抵抗状態（例えば消去状態、例えば”０”状態)と、低抵抗状態（書き込まれた状態、例えば”１”状態)と、を記憶する。一方、第２層２２は、書き込み動作、読み出し動作及び消去動作時の迷走電流抑制層として機能する。例えば、第２層２２は、非選択セルにおける、電流の回り込みによって生じる迷走電流を抑制する。積層体１０（メモリ素子）は、データ保持特性の良い要素（第１層２１）と、保持特性の悪い迷走電流抑制要素（第２層２２）と、を有する。

不揮発性記憶装置１１０の積層体１０が”０”状態を記憶しているとき、第１層２１は高抵抗状態であり、第２層２２は、高抵抗状態である。積層体１０が”１”を記憶しているとき、第１層２１は低抵抗状態であり、第２層２２は高抵抗状態である。積層体１０が記憶する”０”状態と”１”状態とは、第１層２１が高抵抗状態か低抵抗状態かの違いによって区別される。積層体１０が”０”状態である場合も”１”状態である場合も、第２層２２は、高抵抗状態を保つ。このため、クロスポイント型構造で発生する迷走電流が抑制できる。

実施形態において、電圧印加により、イオン化した金属が金属層から供給され、導電性フィラメントが形成される。このとき、第１金属層１１から供給された金属が、第２層２２へ拡散する可能性がある。同様に、第２金属層１２から供給された金属が、第１層２１へ拡散する可能性がある。拡散した金属が、第１層２１または第２層２２中に存在すると、第１層２１と第２層２２との間の保持特性の違いが縮小する。本実施形態においては、金属の拡散を抑制する第３層３０が、第１層２１と第２層２２との間に設けられている。これにより、金属の拡散が抑制できる。第３層３０として、窒化シリコン、酸窒化シリコンまたは、酸化シリコンを用いることで、拡散抑制の効果が高まる。窒化シリコンを用いることで、拡散抑制の効果が特に高くできる。

実施形態において、データ保持特性は、導電性フィラメントの安定性に基づく。例えば、金属層から供給された金属によるフィラメントが、抵抗変化層に含まれる材料と結合する。この結合が安定である場合は、良い保持特性が得られる。一方、結合が不安定である場合は、保持特性が悪くなる。

抵抗変化層が酸化物である場合、データ保持特性は、金属層から供給される金属と、抵抗変化層の酸素と、の間の結合強度に依存する。酸素との結合エネルギーが高く、結合が安定な金属を金属層に用いた場合には、保持特性が高い。一方、酸素との結合エネルギーが低く、結合が不安定な金属を金属層に用いた場合には、保持特性が低くなる。例えば、２つの金属層において、酸素との結合エネルギーが異なる金属を用いることで、異なる保持特性が得られる。

抵抗変化層が、シリコン（例えばポリシリコン）である場合、データ保持特性は、金属層から供給される金属と、シリコンと、の間の結合強さに依存する。例えば、第１金属層１１として、シリコンとの結合エネルギーが高い金属を用い、第２金属層１２として、シリコンとの結合エネルギーが低い金属を用いる。

実施形態においては、互いに保持特性の異なる２つの抵抗変化層が積層される。これにより、リーク電流（迷走電流）が抑制できる。そして、安定したメモリ動作が可能になる。

（第２の実施形態）
本実施形態に係る不揮発性記憶装置は、クロスポイント型のメモリである。本実施形態に係る不揮発性記憶装置には、第１の実施形態に関して説明した積層体１０及びその変形が用いられる。

図４（ａ）〜図４（ｄ）は、第２の実施形態に係る不揮発性記憶装置を例示する模式的斜視図である。
図４（ａ）に示すように、本実施形態に係る不揮発性記憶装置１２１においては、第１金属層１１は、第１方向（Ｘ軸方向）に延在する。第１方向は、第２層２２から第１層２１に向かう積層方向（Ｚ軸方向）と交差（この例では、直交）している。さらに、第２金属層１２は、第２方向（Ｙ軸方向）に延在している。第２方向は、積層方向と交差（この例では、直交）している。そして、第２方向は、第１方向と交差（この例では直交）している。

第１層２１、第２層２２及び第３層３０は、積層方向に対して垂直な平面（Ｘ−Ｙ平面）に投影したときに、第１金属層１１の一部と重なる。そして、第１層２１、第２層２２及び第３層３０は、Ｘ−Ｙ平面に投影したときに、第２金属層１２の一部と重なる。

この例では、第１金属層１１は、１つの配線となり、第２金属層１２は、別の１つの配線となる。そして、これらの配線が交差する位置に、第１層２１、第２層２２及び第３層３０が設けられる。

図４（ｂ）に示すように、不揮発性記憶装置１２２においては、第１配線４１が設けられる。第１配線４１は、第１方向に延在する。第２金属層１２は、第２方向に延在している。第１配線４１と第２金属層１２との間に、第１層２１、第２層２２、第３層３０及び第１金属層１１が設けられる。積層体１０は、Ｘ−Ｙ平面に投影したときに、第１配線４１の一部と重なる。

図４（ｃ）に示すように、不揮発性記憶装置１２３においては、第２配線４２が設けられる。第２配線４２は、第２方向に延在する。第１金属層１１は、第１方向に延在する。第２配線４２と第１金属層１１との間に、第１層２１、第２層２２、第３層３０及び第２金属層１２が設けられる。積層体１０（第１層２１、第２層２２、第３層３０、第１金属層１１及び第２金属層１２）は、Ｘ−Ｙ平面に投影したときに、第２配線４２の一部と重なる。

図４（ｄ）に示すように、不揮発性記憶装置１２４においては、第１配線４１及び第２配線４２が設けられる。積層体１０は、第１配線４１と第２配線４２との間に配置される。

実施形態において、第１金属層１１及び第２金属層１２の少なくともいずれかを配線として用いても良い。第１金属層１１及び第２金属層１２とは別に、配線（第１配線４１及び第２配線４２の少なくともいずれか）を設けても良い。

第１層２１、第２層２２及び第３層３０を含む積層膜は、角柱状でも良く、円柱状（扁平円状を含む）でも良い。

図５は、第２の実施形態に係る不揮発性記憶装置を例示する模式的平面図である。
図５に示すように、不揮発性記憶装置１２５においては、複数の配線６１と、複数の配線６２と、が設けられる。複数の配線６１は、互いに平行である。複数の配線６２は、互いに平行である。配線６１の延在方向は、配線６２の延在方向と交差する。配線６１には、例えば、第１金属層１１または第１配線４１が用いられる。配線６２には、例えば、第２金属層１２または第２配線４２が用いられる。配線６１は、例えば、ワード線として用いられる。配線６２は、例えば、ビット線として用いられる。

複数の配線６１のそれぞれと、複数の配線６２のそれぞれと、の間の交差部に、複数の積層体１０（少なくとも第１層２１、第２層２２及び第３層３０）のそれぞれが設けられる。配線６１及び配線６２は、制御部６３に接続される。配線６１及び配線６２により、複数の積層体１０のいずれかが選択状態とされ、所望の動作が行われる。不揮発性記憶装置１２５は、クロスポイント型抵抗変化メモリである。

不揮発性記憶装置１２５において、基板６４が設けられる。基板６４の上に、配線６１及び配線６２が設けられる。積層体１０における積層順は、任意である。例えば、基板６４と第１金属層１１との間に、第２金属層１２が配置されても良い。一方、基板６４と第２金属層１２との間に、第１金属層１１が配置されても良い。積層体１０の積層方向は、基板６４の主面と交差しても良い。

複数の積層体１０を積層しても良い。すなわち、実施形態は、三次元積層構造のクロスポイント型メモリに適用できる。

図６は、第２の実施形態に係る別の不揮発性記憶装置を例示する模式的断面図である。 図６に示すように、不揮発性記憶装置１２６においては、積層体１０に加えて、第３金属層１１ａ、第４層２１ａ、第５層２２ａ及び第６層３０ａがさらに設けられる。この例では、第３金属層１１ａと第１金属層１１との間に、第２金属層１２が配置される。第３金属層１１ａと第２金属層１２との間に、第４層２１ａが配置される。第４層２１ａと第２金属層１２との間に第６層３０ａが配置される。第６層３０ａと第２金属層１２との間に第５層２２ａが配置される。

この例では、第２金属層１２は、Ｙ軸方向に延在する帯状である。複数の第２金属層１２の間に、絶縁層１２ｉが設けられる。第１金属層１１は、例えば、Ｘ軸方向に延在し、第３金属層１１ａは、例えば、Ｘ軸方向に延在する。

第３金属層１１ａには、第１金属層１１と同様の材料及び構成が適用できる。第４層２１ａには、第１層２１と同様の材料及び構成が適用できる。第５層２２ａには、第２層２２と同様の材料及び構成が適用できる。第６層３０ａには、第３層３０と同様の材料及び構成が適用できる。

第３金属層１１ａ、第４層２１ａ、第５層２２ａ、第６層３０ａ及び第２金属層１２が第２の積層体１０ａを形成する。積層体１０と第２の積層体１０ａとにおいて、第２金属層１２がシェアされている。シェアすることで、構造が簡単になる。工程が省略でき、高い生産性が得られる。積層体１０が１つのメモリ要素として機能する。第２の積層体１０ａが別の１つのメモリ要素として機能する。高密度の記憶装置が提供できる。

実施形態によれば、安定な動作が可能な不揮発性記憶装置が提供できる。

なお、本願明細書において、「垂直」及び「平行」は、厳密な垂直及び厳密な平行だけではなく、例えば製造工程におけるばらつきなどを含むものであり、実質的に垂直及び実質的に平行であれば良い。

以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、不揮発性記憶装置に含まれる金属層、第１〜第３層、配線及び制御部などの各要素の具体的な構成に関しては、当業者が公知の範囲から適宜選択することにより本発明を同様に実施し、同様の効果を得ることができる限り、本発明の範囲に包含される。
また、各具体例のいずれか２つ以上の要素を技術的に可能な範囲で組み合わせたものも、本発明の要旨を包含する限り本発明の範囲に含まれる。

その他、本発明の実施の形態として上述した不揮発性記憶装置を基にして、当業者が適宜設計変更して実施し得る全ての不揮発性記憶装置も、本発明の要旨を包含する限り、本発明の範囲に属する。

その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０…積層体、 １０ａ…第２の積層体、 １１…第１金属層、 １１ａ…第３金属層、 １２…第２金属層、 １２ｉ…絶縁層、 ２１…第１層、 ２１ａ…第４層、 ２２…第２層、 ２２ａ…第５層、 ３０…第３層、 ３０ａ…第６層、 ４１、４２…第１、第２配線、 ５１、５２…第１、第２電流経路、 ６１、６２…配線、 ６３…制御部、 ６４…基板、 １１０、１２１〜１２６…不揮発性記憶装置、 Ａ１〜Ａ４…矢印、
Ｉｐ…電流、 ＲＯ…読み出し動作、 ＲＳ…リセット状態、 ＲＳＯ…リセット動作、 ＳＯ…セット動作、 ＳＳ…セット状態、 Ｖａｐ…印加電圧、 Ｖｒｅａｄ…読み出し電圧

Claims (18)

1. Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＩｎよりなる群から選択された少なくとも１つの第１金属を含む第１金属層と、
   Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択された少なくとも１つの第２金属を含む第２金属層と、
   前記第１金属層と前記第２金属層との間に設けられ第１酸化物を含む第１層と、
   前記第１層と前記第２金属層との間に設けられ第２酸化物を含む第２層と、
   前記第１層と前記第２層との間に設けられシリコン酸化物、シリコン窒化物及びシリコン酸窒化物のいずれかを含む第３層と、
   を備えた不揮発性記憶装置。
2. Ｔｉ、Ｃｏ及びＣｒよりなる群から選択された少なくとも１つの第１金属を含む第１金属層と、
   Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択された少なくとも１つの第２金属を含む第２金属層と、
   前記第１金属層と前記第２金属層との間に設けられシリコンを含む第１層と、
   前記第１層と前記第２金属層との間に設けられシリコンを含む第２層と、
   前記第１層と前記第２層との間に設けられシリコン酸化物、シリコン窒化物及びシリコン酸窒化物のいずれかを含む第３層と、
   を備えた不揮発性記憶装置。
3. Ｔｉ、Ｃｏ及びＣｒよりなる３群から選択された少なくとも１つの第１金属を含む第１金属層と、
   Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択された少なくとも１つの第２金属を含む第２金属層と、
   前記第１金属層と前記第２金属層との間に設けられシリコンを含む第１層と、
   前記第１層と前記第２金属層との間に設けられ第２酸化物及を含む第２層と、
   前記第１層と前記第２層との間に設けられシリコン酸化物、シリコン窒化物及びシリコン酸窒化物のいずれかを含む第３層と、
   を備えた不揮発性記憶装置。
4. Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ及びＩｎよりなる群から選択された少なくとも１つの第１金属を含む第１金属層と、
   Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択された少なくとも１つの第２金属を含む第２金属層と、
   前記第１金属層と前記第２金属層との間に設けられ第１酸化物を含む第１層と、
   前記第１層と前記第２金属層との間に設けられシリコンを含む第２層と、
   前記第１層と前記第２層との間に設けられシリコン酸化物、シリコン窒化物及びシリコン酸窒化物のいずれかを含む第３層と、
   を備えた不揮発性記憶装置。
5. Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択された少なくとも１つを含む第１金属を含む第１金属層と、
   Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択された少なくとも１つを含み前記第１金属とは異なる第２金属を含む第２金属層と、
   前記第１金属層と前記第２金属層との間に設けられた第１層であって、前記第１層は、第１酸化物、及び、シリコンのいずれかの第１材料を含む前記第１層と、
   前記第１層と前記第２金属層との間に設けられた第２層であって、前記第２層は、第２酸化物、及び、シリコンのいずれかの第２材料を含む前記第２層と、
   前記第１層と前記第２層との間に設けられシリコン酸化物、シリコン窒化物及びシリコン酸窒化物のいずれかを含む第３層と、
   を備え、
   前記第１材料が第１酸化物を含み前記第２材料が第２酸化物を含むとき、前記第１金属と酸素との間の結合エネルギーは、前記第２金属と酸素との間の結合エネルギーよりも高く、
   前記第１材料が第１酸化物を含み前記第２材料がシリコンを含むとき、前記第１金属と酸素との間の結合エネルギーは、前記第２金属とシリコンとの間の結合エネルギーよりも高く、
   前記第１材料がシリコンを含み前記第２材料が第２酸化物を含むとき、前記第１金属とシリコンとの間の結合エネルギーは、前記第２金属と酸素との間の結合エネルギーよりも高く、
   前記第１材料がシリコンを含み前記第２材料がシリコンを含むとき、前記第１金属とシリコンとの間の結合エネルギーは、前記第２金属とシリコンとの間の結合エネルギーよりも高い不揮発性記憶装置。
6. 第１金属を含む第１金属層と、
   前記第１金属とは異なる第２金属を含む第２金属層と、
   前記第１金属層と前記第２金属層との間に設けられ第１酸化物及びシリコンのいずれかを含む第１層と、
   前記第１層と前記第２金属層との間に設けられ第２酸化物及びシリコンのいずれかを含む第２層と、
   前記第１層と前記第２層との間に設けられシリコン酸化物、シリコン窒化物及びシリコン酸窒化物のいずれかを含む第３層と、
   を備え、
   前記第２金属層に対して正の第１パルスを前記第１金属層に印加する第１動作を実施したときに前記第１層に第１電流経路が形成され、
   前記第１金属層に対して正の第２パルスを前記第２金属層に印加する第２動作を実施したときに前記第２層に第２電流経路が形成され、
   前記第２パルスの前記印加が終了した後に前記第２電流経路が存続する第２時間は、前記第１パルスの前記印加が終了した後に前記第１電流経路が存続する第１時間よりも短い不揮発性記憶装置。
7. 前記第２時間は、１００マイクロ秒以下である請求項６記載の不揮発性記憶装置。
8. 前記第２金属層に対して正の第１電圧を前記第１金属層に印加した後の前記第１金属層と前記第２金属層との間の電気抵抗は、第１抵抗であり、
   前記第２金属層に対して負の第２電圧を前記第１金属層に印加した後の前記第１金属層と前記第２金属層との間の前記電気抵抗は、前記第１抵抗よりも高い第２抵抗である請求項１〜７のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。
9. 前記第２金属層に対して負であり絶対値が前記第２電圧の絶対値よりも小さい第３電圧を前記第１金属層に印加することで、前記第１金属層と前記第２金属層との間の前記電気抵抗が検出される請求項８記載の不揮発性記憶装置。
10. 前記第１金属層は、前記第２層から前記第１層に向かう積層方向と交差する第１方向に延在し、
    前記第１層、前記第２層及び前記第３層は、前記積層方向に対して垂直な平面に投影したときに前記第１金属層の一部と重なる請求項１〜９のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。
11. 前記第２金属層は、前記第２層から前記第１層に向かう積層方向と交差する第２方向に延在し、
    前記第１層、前記第２層及び前記第３層は、前記積層方向に対して垂直な平面に投影したときに前記第２金属層の一部と重なる請求項１〜９のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。
12. 前記第１金属層は、前記第２層から前記第１層に向かう積層方向と交差する第１方向に延在し、
    前記第２金属層は、前記積層方向と交差する第２方向に延在し、
    前記第１層、前記第２層及び前記第３層は、前記積層方向に対して垂直な平面に投影したときに前記第１金属層と前記第２金属層とが重なる領域と重なる請求項１〜９のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。
13. 前記第２層から前記第１層に向かう積層方向と交差する第１方向に延在する第１配線と、
    前記積層方向と交差する第２方向に延在する第２配線と、
    をさらに備え、
    前記第１層、前記第２層、前記第３層、前記第１金属層及び前記第２金属層は、前記第１配線と前記第２配線との間に配置される請求項１〜９のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。
14. 前記第１酸化物は、前記第２酸化物とは異なる請求項１〜１３のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。
15. 前記第１酸化物は、前記第２酸化物と同じである請求項１〜１３のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。
16. 前記第１層は、シリコン層であり、
    前記第２層は、シリコン層である請求項５〜７のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。
17. 前記第１層は、ポリシリコン層であり、
    前記第２層は、ポリシリコン層である請求項５〜７のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。
18. 前記第３層の厚さは、１ナノメートル以上５ナノメートル以下である請求項１〜１７のいずれか１つに記載の不揮発性記憶装置。

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