JP2011068637A - 新規なオキセタン化合物、活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク組成物、及びインクジェット記録方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】新規なオキセタン化合物、該オキセタン化合物を含有し、活性エネルギー線の照射に対する感度が高く、硬化性に優れた硬化物を形成しうる活性エネルギー線硬化型組成物、該硬化型組成物を適用してなり、吐出安定性に優れたインクジェット用インク組成物として好適なインク組成物、に該インク組成物を用いたインクジェット記録方法の提供。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるオキセタン化合物、これを含有する活性エネルギー線硬化型組成物及びインク組成物、並びにインクジェット記録方法。一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。Ｒは、オキシラン環、オキセタン環及びビニルエーテルから選択される部分構造を含み総炭素数が３以上１０以下のアルキル基、又はビニル基を表す。
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（１）で表されるオキセタン化合物、これを含有する活性エネルギー線硬化型組成物及びインク組成物、並びにインクジェット記録方法。一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。Ｒは、オキシラン環、オキセタン環及びビニルエーテルから選択される部分構造を含み総炭素数が３以上１０以下のアルキル基、又はビニル基を表す。
【選択図】なし
Description
本発明は、新規なオキセタン化合物、これを含有する活性エネルギー線硬化型組成物及びインク組成物、並びに、インクジェット記録方法に関するものである。
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また、熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高く、かつ廃材が出るなどの問題がある。その一方、インクジェット方式は、安価な装置で、且つ、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、インクジェット方式は、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
プラスチックなどの非吸水性の被記録媒体への印字適性を有するインクジェット用インクとして、紫外線（ＵＶ）照射により硬化するＵＶインクが知られており（例えば、特許文献１、２参照）、溶剤系インクに比べて有機溶剤を揮発させるための時間や設備が不要であるなどの利点がある。このようなインクを用いた場合の硬化には、モノマー成分のラジカル重合を利用した系が汎用されている。
また、近年カチオン重合性化合物を用いた紫外線硬化型インクジェット用インクも提案されているが、特に感度が高く、硬化性が良好で、安定に吐出できる低粘度なインクを設計することは容易ではない。このような問題点を解決するべく、特定の構造を有するオキセタン化合物、即ちオキセタン環が有する酸素原子に隣接する炭素原子にp-メトキシフェニル基を有する化合物を含むインクジェット用インクが提案されている（特許文献３参照）。しかし、該化合物は単官能であるために硬化性が充分ではなく、未反応でモノマーとして残存しやすいため安全性にも懸念がある。また、そのような化合物を２官能体とした化合物も報告されているが（特許文献４参照）、分子量が大きいため高粘度となる傾向であり、また、インクジェット用インクに用いた際の吐出安定性にも懸念が生じる。
このように、硬化性のインク組成物などに適用される従来のカチオン重合系の硬化型組成物は、硬化感度と硬化膜の膜強度とが未だ充分とは言えず、また、インクジェット用インクとして用いた際の吐出安定性の観点でも改良の余地を残している。
本発明は、前記の状況に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とするものである。
本発明の目的は、重合性モノマーとして有用な、新規なオキセタン化合物を提供することである。
また、本発明の目的は、活性エネルギー線の照射に対する感度が高く、硬化性に優れた硬化物を形成しうる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することである。
また、本発明の目的は、活性エネルギー線の照射に対する感度が高く、硬化性に優れた画像を形成でき、且つ吐出安定性に優れたインクジェット用インク組成物として好適に用いうる活性エネルギー線硬化型インク組成物を提供することである
さらに、本発明の他の目的は、上記インク組成物を用いて被記録媒体に画像を形成するインクジェット記録方法を提供することである。
本発明の目的は、重合性モノマーとして有用な、新規なオキセタン化合物を提供することである。
また、本発明の目的は、活性エネルギー線の照射に対する感度が高く、硬化性に優れた硬化物を形成しうる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することである。
また、本発明の目的は、活性エネルギー線の照射に対する感度が高く、硬化性に優れた画像を形成でき、且つ吐出安定性に優れたインクジェット用インク組成物として好適に用いうる活性エネルギー線硬化型インク組成物を提供することである
さらに、本発明の他の目的は、上記インク組成物を用いて被記録媒体に画像を形成するインクジェット記録方法を提供することである。
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
＜１＞ 下記一般式（１）で表されるオキセタン化合物。
[一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。Ｒは、オキシラン環、オキセタン環及びビニルエーテルから選択される部分構造を含み総炭素数が３以上１０以下のアルキル基、又はビニル基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４、及びＲは、隣接する基同士が互いに連結して環構造を形成していてもよい。］
＜２＞ 前記一般式（１）におけるＲが、オキシラン環を部分構造として有する炭素数３以上１０以下のアルキル基である＜１＞に記載のオキセタン化合物。
＜３＞ 前記一般式（１）におけるＲ１１、Ｒ１２及びＲ１５が総て水素原子である＜１＞又は＜２＞に記載のオキセタン化合物。
＜４＞ 前記一般式（１）におけるＲ２１〜Ｒ２４が総て水素原子であるか、Ｒ２１〜Ｒ２４のうち３つが水素原子であり１つがアルコキシ基であるか、Ｒ２１〜Ｒ２４のうち２つが水素原子であり２つがアルコキシ基である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のオキセタン化合物。
＜１＞ 下記一般式（１）で表されるオキセタン化合物。
[一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。Ｒは、オキシラン環、オキセタン環及びビニルエーテルから選択される部分構造を含み総炭素数が３以上１０以下のアルキル基、又はビニル基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４、及びＲは、隣接する基同士が互いに連結して環構造を形成していてもよい。］
＜２＞ 前記一般式（１）におけるＲが、オキシラン環を部分構造として有する炭素数３以上１０以下のアルキル基である＜１＞に記載のオキセタン化合物。
＜３＞ 前記一般式（１）におけるＲ１１、Ｒ１２及びＲ１５が総て水素原子である＜１＞又は＜２＞に記載のオキセタン化合物。
＜４＞ 前記一般式（１）におけるＲ２１〜Ｒ２４が総て水素原子であるか、Ｒ２１〜Ｒ２４のうち３つが水素原子であり１つがアルコキシ基であるか、Ｒ２１〜Ｒ２４のうち２つが水素原子であり２つがアルコキシ基である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のオキセタン化合物。
＜５＞ ＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のオキセタン化合物を、重合性モノマーとして含有する活性エネルギー線硬化型組成物。
＜６＞ 前記一般式（１）で表されるオキセタン化合物を、組成物中に含有される重合性モノマーの全質量に対して、１０質量％〜３０質量％含有する＜５＞に記載に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
＜７＞ ＜５＞又は＜６＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含むインク組成物。
＜８＞ インクジェット記録用インクである＜７＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
＜９＞ （ａ）被記録媒体上に、＜８＞に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物をインクジェット記録装置により吐出する工程、及び、吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法。
＜６＞ 前記一般式（１）で表されるオキセタン化合物を、組成物中に含有される重合性モノマーの全質量に対して、１０質量％〜３０質量％含有する＜５＞に記載に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
＜７＞ ＜５＞又は＜６＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含むインク組成物。
＜８＞ インクジェット記録用インクである＜７＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
＜９＞ （ａ）被記録媒体上に、＜８＞に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物をインクジェット記録装置により吐出する工程、及び、吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法。
本発明によれば、重合性モノマーとして有用な、新規なオキセタン化合物を提供することができる。
また、本発明によれば、活性エネルギー線の照射に対する感度が高く、硬化性に優れた硬化物を形成しうる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる
また、本発明によれば、活性エネルギー線の照射に対する感度が高く、硬化性に優れた画像を形成でき、且つ吐出安定性に優れたインクジェット用インク組成物として好適に用いうる活性エネルギー線硬化型インク組成物を提供することができる。
さらに、本発明によれば、上記インク組成物を用いて被記録媒体に画像を形成するインクジェット記録方法を提供することができる。
また、本発明によれば、活性エネルギー線の照射に対する感度が高く、硬化性に優れた硬化物を形成しうる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる
また、本発明によれば、活性エネルギー線の照射に対する感度が高く、硬化性に優れた画像を形成でき、且つ吐出安定性に優れたインクジェット用インク組成物として好適に用いうる活性エネルギー線硬化型インク組成物を提供することができる。
さらに、本発明によれば、上記インク組成物を用いて被記録媒体に画像を形成するインクジェット記録方法を提供することができる。
［新規なオキセタン化合物］
本発明の新規なオキセタン化合物は、下記一般式（１）で表されるオキセタン化合物（以下、適宜、「本発明のオキセタン化合物」とも称する。）である。
本発明の新規なオキセタン化合物は、下記一般式（１）で表されるオキセタン化合物（以下、適宜、「本発明のオキセタン化合物」とも称する。）である。
一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。Ｒは、オキシラン環、オキセタン環及びビニルエーテルから選択される部分構造を含み総炭素数が３以上１０以下のアルキル基、又はビニル基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４、及びＲは、隣接する基同士が互いに連結して環構造を形成していてもよい。
本発明のオキセタン化合物の合成方法は、適宜選択することができるが、例えば、下記ａ）〜ｄ）に示す合成スキームにより合成することが可能である。
ａ）Ｒがオキシラン環を部分構造として含むアルキル基である場合の例
上記合成スキームにおいて、第１の反応は、フェノールとアルキルハライドとの一般的な反応で合成できる。第２〜４の反応は、Ａｌｄｏｌ−Ｃａｎｉｚｚａｒｏ反応を含むオキセタン環形成の工程であり、Synthesis 1995, 533ページ（以下、「文献Ａ」と称する。）に記載される方法で行うことができる。最終工程は、酸化反応によるエポキシ環の形成であり、過酸化水素水などを用いて行うことができる。
ｂ）Ｒがオキセタン環を部分構造として含むアルキル基である場合の例
上記スキームにおいて、第１及び第２の反応は、アルコールのメシル化及びフェノールのアルキル化反応として一般的な反応で合成できる。以降は、前記文献Ａに記載の反応でオキセタン環を形成することができる。
ｃ）Ｒがビニルエーテルを部分構造として含むアルキル基である場合の例
上記スキームにおいて、第１の反応は、フェノールのアルキル化反応として一般的な反応で合成できる。以降は、前記文献Ａに記載の反応でオキセタン環を形成することができる。
ｄ）Ｒがビニル基である場合の例
上記スキームにおいて、第１の反応は、フェノールのビニルエーテル化反応であり、例えば、J.Am.Chem.Soc. 2002, 124, 1951 に記載の反応などにより行うことができる。第２の反応以降は、前記文献Ａに記載の反応でオキセタン環を形成することができる。
本発明のオキセタン化合物の用途としては、例えば、硬化型組成物などに含有される重合性モノマー、機能性有機化合物の合成原料、等が挙げられる。
本発明のオキセタン化合物を適用しうる硬化型組成物としては、インク組成物等を含む活性エネルギー線硬化型組成物が挙げられ、そのような活性エネルギー線硬化型組成物の中でも、活性エネルギー線硬化型のインクジェットインク組成物が特に好ましい。
本発明のオキセタン化合物を適用しうる硬化型組成物としては、インク組成物等を含む活性エネルギー線硬化型組成物が挙げられ、そのような活性エネルギー線硬化型組成物の中でも、活性エネルギー線硬化型のインクジェットインク組成物が特に好ましい。
以下、一般式（１）におけるＲ１１〜Ｒ１５、Ｒ２１〜Ｒ２４、及びＲの好ましい態様について詳述する。
一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ１１〜Ｒ１５で表されるアルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１５で表されるアルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
Ｒ１１〜Ｒ１５で表されるアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、及びハロゲン原子等が挙げられる。Ｒ１１〜Ｒ１５で表されるアルキル基としては、置換基を有さないアルキル基であることが好ましい。
より詳細には、Ｒ１１及びＲ１２は、双方が水素原子であるか、少なくとも一方が水素原子である場合が好ましく、双方が水素原子である場合が更に好ましい。Ｒ１３及びＲ１４は、双方がメチル基であるか、一方がメチル基であり他方が水素原子である場合がより好ましく、双方がメチル基である場合が更に好ましい。Ｒ１５は、エチル基、メチル基、又は水素原子であることが好ましく、水素原子であることが更に好ましい。Ｒ１１〜Ｒ１５としては、その総てが水素原子であることが特に好ましい。
一般式（１）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表し、水素原子又はアルコキシ基であることが好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２４で表されるアルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２４で表されるアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、及び水酸基が挙げられる。Ｒ２１〜Ｒ２４で表されるアルキル基としては、置換基を有さないアルキル基であることが好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２４で表されるアルコキシ基は、炭素数１〜６のアルコキシ基であること好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることがより好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２４で表されるアルコキシ基は、さらに置換基を有していてもよく、該置換基としては、Ｒ２１〜Ｒ２４で表されるアルキル基が有していてもよい置換基が挙げれられる。Ｒ２１〜Ｒ２４で表されるアルコキシ基は、置換基を有さないアルコキシ基であることが好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２４としては、その総て水素原子であるか、これらのうち３つが水素原子であり１つがアルコキシ基であるか、これらのうち２つが水素原子であり２つがアルコキシ基である場合が好ましく、その総てが水素原子である場合、又はこれらのうち３つが水素原子であり１つがアルコキシ基（特に好ましくはメトキシ基）である場合が特に好ましい。
一般式（１）中、Ｒは、オキシラン環（３員の環状エーテル）、オキセタン環（４員の環状エーテル）、及びビニルエーテルから選択される部分構造を含み総炭素数が３以上１０以下のアルキル基、又はビニル基を表す。
Ｒで表されるアルキル基は、総炭素数が３以上１０以下であることが好ましく、総炭素数が３以上８以下であることがより好ましい。Ｒで表されるアルキル基は、直鎖状であっても環状構造を含むものであってもよい。
Ｒで表されるアルキル基において、オキシラン環又はオキセタン環を部分構造として含むとは、アルキル基に含まれる１以上の炭素原子が１つの酸素原子と共にオキシラン環又はオキセタン環を形成することを意味する。
Ｒが部分構造としてオキシラン環を含む場合の形態としては、末端アルキルエポキシ型、グリシジルエーテル型、及び脂環式エポキシドなどが挙げられ、脂環式エポキシドであることが特に好ましい。
また、Ｒで表されるアルキル基において、ビニルエーテルを部分構造として含むとは、アルキル鎖の末端にビニルエーテルを有するアルキル基を意味する。
Ｒに含まれるオキシラン環、オキセタン環又はビニルエーテルは、本発明のオキセタン化合物を重合性モノマーとして適用した場合において、カチオン重合性官能基として機能する。
Ｒで表されるアルキル基は、硬化性の観点から、部分構造としてオキシラン環を含むことが好ましい。
また、Ｒは、総炭素数が３〜１０となる範囲内であれば置換基を有していてもよい。該置換基としては、本発明のオキセタン化合物を重合性モノマーとして硬化型組成物に適用した場合の硬化性、インクジェット用インク組成物とした場合の吐出安定性の観点からは、アルキル基及びアルコキシ基であることが好ましい。
Ｒ２１〜Ｒ２４及びＲは、隣接する基同士が互いに連結して環構造を形成していてもよい。この場合、形成される環構造の員数は５又は６であることが好ましい。また、該環構造を構成する元素は、炭素原子のみであるか、炭素原子及び酸素原子であることが好ましい。
ＲとＲ２２が環構造を形成する場合、ＲとＲ２２に含まれる炭素数の合計は３以上１０以下である。また、ＲとＲ２４が環構造を形成する場合についても、ＲとＲ２４に含まれる含まれる炭素数の合計は３以上１０以下である。
本発明のオキセタン化合物の分子量は、好ましくは１７５〜６００、より好ましくは２００〜５００である。
本発明のオキセタン化合物としては、常温（２５℃）で、液体であっても固体であってもよいが、重合性モノマーとして用いる場合であれば、液体であることが好ましい。なお、固体である本発明のオキセタン化合物を、重合性モノマーとして適用する場合であれば、例えば、他の重合性化合物に溶解して使用することができる。
以下に、本発明のオキセタン化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
［活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク組成物］
本発明の活性エネルギー硬化型組成物は、本発明のオキセタン化合物を重合性モノマーとして必須に含有するものであり、必要に応じて他の成分を含有してもよい。
本発明の活性エネルギー硬化型組成物は、本発明のオキセタン化合物を重合性モノマーとして必須に含有するものであり、必要に応じて他の成分を含有してもよい。
ここで、本発明で言う「活性エネルギー線」とは、その照射により組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができるものであれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、電子線などを包含するものである。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点からは、紫外線及び電子線が好ましく、特に、紫外線が好ましい。
本発明の活性エネルギー硬化型組成物は、発明のオキセタン化合物を含むことで、活性エネルギー線の照射に対する感度が高く、硬化性に優れ、強度に優れた硬化物を形成しうる。
本発明の活性エネルギー硬化型組成物は、特に、高湿度下（２５℃６０〜７０％ＲＨ）における硬化性に優れている。
その作用機構については明確ではないが、本発明のオキセタン化合物は、特に硬化反応の初期における反応速度の向上に寄与しており、そのため高湿度下にて組成物を硬化させる場合においても重合阻害を受けることなく優れた硬化性を発揮しうるためであると推測している。
本発明の活性エネルギー硬化型組成物は、特に、高湿度下（２５℃６０〜７０％ＲＨ）における硬化性に優れている。
その作用機構については明確ではないが、本発明のオキセタン化合物は、特に硬化反応の初期における反応速度の向上に寄与しており、そのため高湿度下にて組成物を硬化させる場合においても重合阻害を受けることなく優れた硬化性を発揮しうるためであると推測している。
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の好適な態様の一つであり、被記録媒体に該インク組成物を付与後、活性エネルギー線を照射することで、硬化したインク画像を形成することができる。本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、インクジェット記録用のインク組成物として好適に用いることができる。
以下、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の各構成要素について、その好適な応用態様である活性エネルギー線硬化型インク組成物を例に詳細に説明する。
なお、以下の説明においては、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物及び活性エネルギー線硬化型インク組成物を、適宜「硬化型組成物」及び「インク組成物」と称する。
なお、以下の説明においては、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物及び活性エネルギー線硬化型インク組成物を、適宜「硬化型組成物」及び「インク組成物」と称する。
（重合性化合物）
本発明の硬化型組成物及びインク組成物は、本発明のオキセタン化合物を重合性モノマーとして必須に含有する。
本発明の硬化型組成物及びインク組成物は、本発明のオキセタン化合物を重合性モノマーとして必須に含有する。
＜本発明のオキセタン化合物＞
本発明の硬化型組成物又はインク組成物において、重合性モノマーとして含有される本発明のオキセタン化合物は、前記一般式（１）で表されるオキセタン化合物であり、その詳細は既述した通りである。
本発明の硬化型組成物又はインク組成物において、重合性モノマーとして含有される本発明のオキセタン化合物は、前記一般式（１）で表されるオキセタン化合物であり、その詳細は既述した通りである。
本発明の硬化型組成物及びインク組成物は、本発明のオキセタン化合物を１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明のオキセタン化合物の含有量は、硬化型組成物又はインク組成物に含有される重合性化合物の全質量に対して、４質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜３０質量％がより好ましい。この範囲内とすることで、硬化性が向上し、インクジェト用インク組成物とした場合であれば、吐出安定性についても良好となる。また、保存安定性にも優れた硬化型組成物及びインク組成物となる。
＜その他の重合性化合物＞
本発明の硬化型組成物又はインク組成物においては、本発明のオキセタン化合物に加え、他のカチオン重合性モノマーを併用することが好ましい。
本発明の硬化型組成物又はインク組成物においては、本発明のオキセタン化合物に加え、他のカチオン重合性モノマーを併用することが好ましい。
他のカチオン重合性モノマーとしては、後述する、活性エネルギーの照射により酸を発生する化合物から発生する酸により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性化合物として知られる各種公知のカチオン重合性の化合物を用いることができる。
他のカチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
本発明の硬化型組成物又はインク組成物においては、オキシラン環を有する重合性モノマー、オキセタン環を有する重合性モノマー、及びビニルエーテルを有する重合性モノマーが、該組成物中に以下に詳述する含有比率で含まれることが好ましい。
本発明の硬化型組成物又はインク組成物が、ビニルエーテルを有する重合性モノマーを含有する場合、その含有比率（質量比）としては、硬化性と臭気の発生などの周辺環境に対する影響の抑制とを両立する観点から、該組成物に含有される重合性モノマーの全質量に対し、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量以下であることがより好ましい。
また、本発明の硬化型組成物又はインク組成物が、オキセタン環を有する重合性モノマー（Ａ）及びオキシラン環を有する重合性モノマー（Ｂ）を含有する場合、その含有比率（質量比）としては、硬化性の観点から、Ａ：Ｂが、２０：８０〜８０：２０であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがより好ましい。
ここで、オキシラン環を有する重合性モノマー、オキセタン環を有する重合性モノマー、及びビニルエーテルを有する重合性モノマーには、本発明のオキセタン化合物及び他のカチオン重合性モノマーの双方が包含される。また、その含有比率とは、硬化型組成物又はインク組成物に含有される重合性モノマーの全量に対する質量比として算出した比率である。
また、重合性モノマーが、分子内に異なる重合性官能基を有する多官能化合物である場合については、その官能基数に応じて質量を分配して含有比率を計算するものと定義する。例えば、分子内にオキセタン環とオキシラン環を１個ずつ有する化合物１００ｇであれば、オキセタン環を含む化合物５０ｇとオキシラン環を含む化合物５０ｇとして計算する。
（重合開始剤）
本発明の硬化型組成物及びインク組成物は、重合開始剤を含有してもよい。
重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどの照射により酸を発生する化合物を適宜選択して使用することができる。
本発明の硬化型組成物及びインク組成物は、重合開始剤を含有してもよい。
重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどの照射により酸を発生する化合物を適宜選択して使用することができる。
本発明の硬化型組成物及びインク組成物においては、先に述べたように、紫外線照射が好適なことから、紫外線に感応性を有する重合開始剤を選択することが好ましい。
このような光カチオン重合開始剤としては、放射線の照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。
本発明に用いることのできる光カチオン重合開始剤の種類、具体的化合物、及び好ましい例としては、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔００６６〕〜〔０１２２〕に記載の化合物などを挙げることができる。
重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
硬化型組成物中の重合開始剤の含有量は、インク組成物に適用する場合も含めて、固形分換算で、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、更に好ましくは１質量％〜７質量％である。
硬化型組成物中の重合開始剤の含有量は、インク組成物に適用する場合も含めて、固形分換算で、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、更に好ましくは１質量％〜７質量％である。
（増感剤）
本発明の硬化型組成物及びこれを適用したインク組成物には、さらに、重合硬化を促進させる増感剤を添加してもよい。
増感剤としては、アントラセン化合物を用いることが好ましい。該アントラセン化合物は置換基を有していてもよい。
本発明の硬化型組成物及びこれを適用したインク組成物には、さらに、重合硬化を促進させる増感剤を添加してもよい。
増感剤としては、アントラセン化合物を用いることが好ましい。該アントラセン化合物は置換基を有していてもよい。
アントラセン化合物が置換基を有する場合、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、などが挙げられ、中でも特に、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。また、アントラセンの置換基の個数は、１〜４個であることが好ましく、１〜２個であることがより好ましい。特に、１置換の場合の置換基の位置としては９位であることが好ましく、２置換の場合の置換基の位置としては９，１０位であることが好ましい。増感剤としては、この中でも特に、２置換の場合の９，１０位である、９，１０−置換アントラセン化合物であることが好ましい。
以上のアントラセン化合物の含有量は、重合開始剤の全質量に対して３５質量％〜２００質量％であることが好ましく、５０質量％〜１７０質量％であることがより好ましく、７０質量％〜１５０質量％であることがさらに好ましい。また、既述の重合開始剤の好ましい含有量と、上記アントラセン化合物の好ましい含有量は同時にその範囲内とすることが好ましい。
本発明おいては、アントラセン化合物以外の他の増感剤を添加してもよい。他の増感剤は、アントラセン化合物と併用することも単独で用いることも可能である。アントラセン化合物以外の増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
他の増感剤としては、例えば、多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、等）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル、等）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン、等）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン、等）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー、等）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン、等）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン、等）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム、等）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、等）、等が挙げられる。
本発明の硬化型組成物及びインク組成物における増感剤の含有量は、硬化型組成物の着色を抑制するの観点から、硬化型組成物の全質量に対し、０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、０．１質量％〜１５質量％がより好ましく、０．５質量％〜１０質量％が更に好ましい。
硬化型組成物の着色は、これをインク組成物に用いた場合には、重要な問題となるために、この硬化型組成物をインク組成物に使用する場合も、増感剤は上記範囲とすることが好ましい。
（着色剤）
本発明の硬化性組成物及びインク組成物には、目的に応じて着色剤を含有することができる。
また、本発明のインク組成物においては、着色剤を添加することで、可視画像を形成しうるインク組成物とすることができる。
本発明の硬化性組成物及びインク組成物には、目的に応じて着色剤を含有することができる。
また、本発明のインク組成物においては、着色剤を添加することで、可視画像を形成しうるインク組成物とすることができる。
本発明に用いることのできる着色剤は、特に制限はなく、用途に応じて公知の種々の色材、（顔料、染料）を適宜選択して用いることができる。例えば、耐候性に優れた画像を形成する場合には、顔料が好ましい。また、染料としては、水溶性染料及び油溶性染料のいずれも使用できるが、油溶性染料が好ましい。
＜顔料＞
まず、本発明の硬化型組成物及びインク組成物における着色剤として好ましく使用される顔料について述べる。着色剤として顔料を用いた場合、インク組成物を使用して形成された着色画像は耐光性に優れたものとなる。
まず、本発明の硬化型組成物及びインク組成物における着色剤として好ましく使用される顔料について述べる。着色剤として顔料を用いた場合、インク組成物を使用して形成された着色画像は耐光性に優れたものとなる。
顔料としては、特に限定されるものではなく、一般に市販されているすべての有機顔料及び無機顔料、又は顔料を、分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、或いは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等を用いることができる。また、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
本発明において使用できる有機顔料及び無機顔料の具体例としては、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔０１２６〕〜〔０１３１〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
本発明において使用できる有機顔料及び無機顔料の具体例としては、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔０１２６〕〜〔０１３１〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
顔料の分散には、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ニーダー、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル等の分散装置を用いることができる。
顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリアクリレート、脂肪族多価カルボン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、顔料誘導体等を挙げることができる。また、ルーブリゾール社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズなどの市販の高分子分散剤を用いることも好ましい。
また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナジストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１質量部〜５０質量部添加することが好ましい。
硬化型組成物又はインク組成物において、顔料などの諸成分の分散媒としては、溶剤を添加してもよく、また、無溶媒で、低分子量成分である前記重合性化合物を分散媒として用いてもよいが、本発明のインク組成物は、放射線硬化型のインクであり、インクを被記録媒体上に適用後、硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。これは、硬化されたインク画像中に、溶剤が残留すると、耐溶剤性が劣化したり、残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の問題が生じたりするためである。このような観点から、分散媒としては、重合性化合物を用い、中でも、最も粘度が低いカチオン重合性モノマーを選択することが分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の観点から好ましい。
硬化型組成物又はインク組成物中の顔料粒子の体積平均粒径は、０．０２μｍ〜０．６０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ〜０．１０μｍである。また、最大粒径は３μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１μｍ以下であり、そのような範囲となるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。
＜染料＞
染料としては、従来公知の化合物（染料）から適宜選択して使用することができる。具体的には、特開２００２−１１４９３０号公報の段落番号〔００２３〕〜〔００８９〕、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔０１３６〕〜〔０１４０〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
染料としては、従来公知の化合物（染料）から適宜選択して使用することができる。具体的には、特開２００２−１１４９３０号公報の段落番号〔００２３〕〜〔００８９〕、特開２００８−１３６４６号公報の段落番号〔０１３６〕〜〔０１４０〕に記載の化合物などを挙げることができ、これらを本発明にも適用することができる。
着色剤は硬化型組成物又はインク組成物中、インク組成物の全質量に対して０．０５質量％〜２０質量％添加されることが好ましく、０．２質量％〜１０質量％がより好ましい。着色剤として油溶性染料を用いた場合には、インク組成物の全質量（溶媒を含む）に対して、０．２質量％〜６質量％が特に好ましい。
（紫外線吸収剤）
本発明の硬化型組成物及びインク組成物には、得られる硬化物、或いは、画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を添加することができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、硬化型組成物又はインク組成物の総量（全質量）に対して、０．０１質量％〜１０質量％程度である。
本発明の硬化型組成物及びインク組成物には、得られる硬化物、或いは、画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を添加することができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、硬化型組成物又はインク組成物の総量（全質量）に対して、０．０１質量％〜１０質量％程度である。
（酸化防止剤）
本発明の硬化型組成物及びインク組成物には、安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、硬化型組成物又はインク組成物の総量（全質量）に対して、０．０１質量％〜１０質量％程度である。
本発明の硬化型組成物及びインク組成物には、安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、硬化型組成物又はインク組成物の総量（全質量）に対して、０．０１質量％〜１０質量％程度である。
（褪色防止剤）
本発明の硬化型組成物をインク組成物に用いる場合には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の総量（全質量）に対して、０．０１〜１０質量％程度である。
本発明の硬化型組成物をインク組成物に用いる場合には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、インク組成物の総量（全質量）に対して、０．０１〜１０質量％程度である。
（導電性塩類）
本発明の硬化型組成物をインク組成物に用いる場合、特にインクジェット記録用インク組成物に用いる場合は、射出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
本発明の硬化型組成物をインク組成物に用いる場合、特にインクジェット記録用インク組成物に用いる場合は、射出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
（溶剤）
本発明の硬化型組成物及びインク組成物には、被記録媒体等の固体表面と、硬化物や形成された画像との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性悪化が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は硬化型組成物又はインク組成物全体に対し、０．１質量％〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１質量％〜３質量％の範囲である。
本発明の硬化型組成物及びインク組成物には、被記録媒体等の固体表面と、硬化物や形成された画像との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性悪化が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は硬化型組成物又はインク組成物全体に対し、０．１質量％〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１質量％〜３質量％の範囲である。
（高分子化合物）
本発明の硬化型組成物及びインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
本発明の硬化型組成物及びインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
（界面活性剤）
本発明の硬化型組成物及びインク組成物には、公知の界面活性剤を含有させることが好ましい。公知の界面活性剤としては、例えば、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。具体的には、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記公知の界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
本発明の硬化型組成物及びインク組成物には、公知の界面活性剤を含有させることが好ましい。公知の界面活性剤としては、例えば、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。具体的には、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記公知の界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
（保存安定剤）
本発明の硬化型組成物及びインク組成物には保存安定性を向上することを目的に塩基性化合物を添加してもよい。具体的には、特開２００３−３４１２１７号、特開２００４−２３８４５６号、２００８−１８９７７６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
本発明の硬化型組成物及びインク組成物には保存安定性を向上することを目的に塩基性化合物を添加してもよい。具体的には、特開２００３−３４１２１７号、特開２００４−２３８４５６号、２００８−１８９７７６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
（他の添加剤）
この他にも、本発明のインク組成物には、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
前記タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが挙げられる。
この他にも、本発明のインク組成物には、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
前記タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが挙げられる。
〜インク組成物の好ましい物性〜
本発明の硬化型組成物は、高感度で硬化し、硬化物の強度に優れることから、インク組成物に適用することが好ましいのは前述の通りであり、特に、インクジェット記録方法に適用するインクジェト用インク組成物に適用することが好ましい。以下、本発明の硬化型組成物をインクジェット用インク組成物に適用した際の好ましい物性について詳述する。
本発明の硬化型組成物は、高感度で硬化し、硬化物の強度に優れることから、インク組成物に適用することが好ましいのは前述の通りであり、特に、インクジェット記録方法に適用するインクジェト用インク組成物に適用することが好ましい。以下、本発明の硬化型組成物をインクジェット用インク組成物に適用した際の好ましい物性について詳述する。
本発明のインク組成物は、インクジェット記録に適用する場合、吐出性を考慮し、吐出時の温度におけるインク粘度が、５ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、７ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。このため、上記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。
また、室温（２５〜３０℃）でのインク組成物の粘度は、７ｍＰａ・ｓ〜１２０ｍＰａ・ｓが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ〜８０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質を改善することができる。
また、室温（２５〜３０℃）でのインク組成物の粘度は、７ｍＰａ・ｓ〜１２０ｍＰａ・ｓが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ〜８０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として画質を改善することができる。
本発明のインク組成物の表面張力は、２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ〜３０ｍＮ／ｍであることが更に好ましい。また、本発明のインク組成物を、ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点では３０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
〜インクジェット記録方式〜
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用のインクとして好適に用いることができる。インクジェット記録方式には特に制限はなく、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出する電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出する音響型インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、発生した圧力を利用するサーマル型インクジェット方式、等のいずれであってもよい。なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
本発明のインク組成物は、前記のうち、ピエゾ素子を用いたドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）のインクジェット記録用インクとして好適である。
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用のインクとして好適に用いることができる。インクジェット記録方式には特に制限はなく、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出する電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出する音響型インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、発生した圧力を利用するサーマル型インクジェット方式、等のいずれであってもよい。なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
本発明のインク組成物は、前記のうち、ピエゾ素子を用いたドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）のインクジェット記録用インクとして好適である。
［インクジェット記録方法］
本発明のインク組成物は、（ａ）被記録媒体上に、該インク組成物をインクジェット記録装置により吐出する工程（画像記録工程）、及び（ｂ）吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、該インク組成物を硬化する工程（画像硬化工程）、を含むインクジェット記録方法に用いることができる。
即ち、本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット記録によって画像を形成する画像記録工程と画像硬化工程とを含む方法である。
本発明のインク組成物は、（ａ）被記録媒体上に、該インク組成物をインクジェット記録装置により吐出する工程（画像記録工程）、及び（ｂ）吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、該インク組成物を硬化する工程（画像硬化工程）、を含むインクジェット記録方法に用いることができる。
即ち、本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット記録によって画像を形成する画像記録工程と画像硬化工程とを含む方法である。
本発明のインクジェット記録方法の具体的な実施態様について、当該方法に好適に採用され得るインクジェット記録装置の詳細を含めて、以下に説明する。
・システム
インクを吐出するインクジェット記録システムとしては、特開２００２−１１８６０号公報に示すような形態が一例としてあげられるが、これに限定されるものではなく、他の形態であってもよい。
インクを吐出するインクジェット記録システムとしては、特開２００２−１１８６０号公報に示すような形態が一例としてあげられるが、これに限定されるものではなく、他の形態であってもよい。
・インク保持手段
インクを保持する手段としては、公知のインクカートリッジに充填することが好ましく、特開平５−１６３７７号公報に開示されるように変形可能な容器に収納し、タンクとなすことも可能である。また特開平５−１６３８２号公報に開示されるように、サブタンクを有するとインクをヘッドへの供給が更に安定する。また特開平８−１７４８６０号公報に開示されるように、インク供給室の圧力が低下した場合に、弁の移動によりインクを供給する形態のカートリッジを用いることも可能である。これらのインク保持手段でヘッド内のメニスカスを適切に保つための負圧付与方法としては、インク保持手段の高さすなわち水頭圧による方法、またインク流路中に設けたフィルタの毛細管力による方法、また、ポンプ等により圧力を制御する方法、また、特開昭５０−７４３４１号公報に開示されるようにインクをインク吸収体に保持し、この毛細管力により負圧を付与する方法等が適切である。
インクを保持する手段としては、公知のインクカートリッジに充填することが好ましく、特開平５−１６３７７号公報に開示されるように変形可能な容器に収納し、タンクとなすことも可能である。また特開平５−１６３８２号公報に開示されるように、サブタンクを有するとインクをヘッドへの供給が更に安定する。また特開平８−１７４８６０号公報に開示されるように、インク供給室の圧力が低下した場合に、弁の移動によりインクを供給する形態のカートリッジを用いることも可能である。これらのインク保持手段でヘッド内のメニスカスを適切に保つための負圧付与方法としては、インク保持手段の高さすなわち水頭圧による方法、またインク流路中に設けたフィルタの毛細管力による方法、また、ポンプ等により圧力を制御する方法、また、特開昭５０−７４３４１号公報に開示されるようにインクをインク吸収体に保持し、この毛細管力により負圧を付与する方法等が適切である。
・インク供給路
インクをこれらインク保持手段からヘッドに供給する方法として、ヘッドユニットに直接保持手段を連結する方法でもよいし、チューブ等の流路により連結する方法でもよい。これらインク保持手段及び流路は、インクに対して良好な濡れ性を持つような素材であること、もしくは表面処理が施されていることが好ましい。
インクをこれらインク保持手段からヘッドに供給する方法として、ヘッドユニットに直接保持手段を連結する方法でもよいし、チューブ等の流路により連結する方法でもよい。これらインク保持手段及び流路は、インクに対して良好な濡れ性を持つような素材であること、もしくは表面処理が施されていることが好ましい。
・ヘッド
インクを打滴する方法としては、特開平５−１０４７２５号公報に開示されるように、連続的にインク滴を吐出させ、画像に応じて滴を偏向して被記録材に着弾させるか、させないかを選択制御する方法であってもよいし、所謂オンデマンド方式を呼ばれる、画像として必要な部分にのみインク滴を吐出させる方式であってもよい。オンデマンド方式は、特開平５−１６３４９に開示されるように、圧電素子等を用いて構造体の変形によりインク圧を発生させ、吐出させる方式であってもよいし、特開平１−２３４２５５に開示されるように、熱エネルギーによる気化にともなう膨張により発生する圧力で吐出する方式であってもよい。また特開２００１−２７７４６６号公報に開示されるように、電界により被記録材への吐出を制御する方式であってもよい。
インクを打滴する方法としては、特開平５−１０４７２５号公報に開示されるように、連続的にインク滴を吐出させ、画像に応じて滴を偏向して被記録材に着弾させるか、させないかを選択制御する方法であってもよいし、所謂オンデマンド方式を呼ばれる、画像として必要な部分にのみインク滴を吐出させる方式であってもよい。オンデマンド方式は、特開平５−１６３４９に開示されるように、圧電素子等を用いて構造体の変形によりインク圧を発生させ、吐出させる方式であってもよいし、特開平１−２３４２５５に開示されるように、熱エネルギーによる気化にともなう膨張により発生する圧力で吐出する方式であってもよい。また特開２００１−２７７４６６号公報に開示されるように、電界により被記録材への吐出を制御する方式であってもよい。
インクジェット記録方法においては、本発明のインク組成物を用いて被記録媒体に画像記録を行なうが、その際に使用するインク吐出ノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ノズルはたとえば特開平５−３１９０８号公報に記載されるような形態が適用可能である。なお、このとき複数色のインクを吐出させるため、ノズルは特開２００２−３１６４２０号公報に記載されるように、複数列に構成されることにより、高速にカラー画像を形成することが可能となり、さらに複数のノズル列を有するヘッドユニットを複数配置することにより更に高速化が可能である。
さらに、ノズルを特開昭６３−１６０８４９号公報に記載されるように画像の幅と同等以上の幅分配置し、所謂ラインヘッドとなし、これらのノズルからの打滴と同時に被記録材を移動させることにより、高速に画像を形成することが可能となる。
また、ノズルの表面は、特開平５−１１６３２７号公報に開示されるような表面処理を施すことにより、ノズル表面へのインク滴の飛沫の付着、及びインク滴の付着を防ぐことが可能となる。
また、ノズルの表面は、特開平５−１１６３２７号公報に開示されるような表面処理を施すことにより、ノズル表面へのインク滴の飛沫の付着、及びインク滴の付着を防ぐことが可能となる。
このような処理を施しても、なお汚れが付着する場合があり、このため、特開平６−７１９０４号公報に開示されるように、ブレードにより清掃を行うことが好ましい。
また、ノズルから各色のインクが均等に吐出されるとは限らず、特定のインクは長時間吐出されない場合もありうる。このようなときに、メニスカスを安定に保つために、特開平１１−１５７１０２号公報に開示されるように、画像領域外で適宜インクを吐出させ、ヘッドに新しいインクを補給することにより、インク物性を適性値に維持することが好ましい。
また、ノズルから各色のインクが均等に吐出されるとは限らず、特定のインクは長時間吐出されない場合もありうる。このようなときに、メニスカスを安定に保つために、特開平１１−１５７１０２号公報に開示されるように、画像領域外で適宜インクを吐出させ、ヘッドに新しいインクを補給することにより、インク物性を適性値に維持することが好ましい。
また、このような処置を施してもなお気泡がヘッド内に侵入もしくはヘッド内で発生することがある。このような場合は、特開平１１−３３４０９２号公報に記載されるように、ヘッド外より強制的にインクを吸引することにより、物性の変化したインクを廃棄するとともに、気泡もヘッド外に排出することができる。更に長時間打滴しない場合は特開平１１−１３８８３０号公報に開示されるように、キャップでノズル表面を覆うことによりノズル表面を保護することができる。これらの措置を講じてもなお吐出しない場合がありうる。
ノズルの一部が吐出しない状態で画像をプリントすると、画像にムラが発生する等の問題が発生する。このようなことを避けるため、特開平２０００−３４３６８６号公報に開示されるように、吐出しないことを検出して処置をとることが有効である。
ノズルの一部が吐出しない状態で画像をプリントすると、画像にムラが発生する等の問題が発生する。このようなことを避けるため、特開平２０００−３４３６８６号公報に開示されるように、吐出しないことを検出して処置をとることが有効である。
ヘッドユニットを特開平６−１１５０９９号公報に記載されるように機械的に移動させ、これと同期させて被記録材を直交方向に間欠的に移動させることにより重畳打滴を行うと、被記録材の間欠的な移動の精度不良にともなうムラを見えにくくする効果があり、高画質を実現することが可能となる。このとき、ヘッドの移動速度、被記録材の移動量、ノズル数の関係を適宜設定することにより、画質と記録速度の関係を好ましい関係に設定することが可能となる。
また、逆にヘッドを固定し、被記録材を機械的に所定方向に往復移動するとともに、それと直交方向に間欠移動させることにより、同様の効果を得ることが可能である。
・温度制御
インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましく、一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。
インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましく、一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。
インクジェット記録方法においては、上記インク組成物を４０〜８０℃に加熱して、インク組成物の粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２０ｍＰａ・s以下に下げた後、射出することが好ましく、この方法を用いることにより高い射出安定性を実現することができる。一般に、放射線硬化型インク組成物では、概して水性インクより粘度が高いため、印字時の温度変動による粘度変動幅が大きい。このインク組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に対して大きな影響を与え、これにより画質劣化を引き起こすため、印字時のインク組成物温度はできるだけ一定に保つことが必要である。このためにはインク温度検出手段と、インク加熱手段、及び検出されたインク温度に応じて加熱を制御する制御手段を有することが好ましい。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンタ立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
あるいは、インク温度に応じてインクを吐出させる手段への印加エネルギーを制御する手段を有することも好適である。
あるいは、インク温度に応じてインクを吐出させる手段への印加エネルギーを制御する手段を有することも好適である。
インク組成物温度の制御幅は設定温度±５℃とすることが好ましく、より好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
・露光
光源としては、一般的に用いられる水銀灯、メタルハライドランプ等を用いてもよいし、発光ダイオード、半導体レーザ、蛍光灯等を用いることができる。また熱陰極管、冷陰極管、電子線、Ｘ線等、インクの重合反応が進行する光源、電磁波等を用いることができ、これらが活性エネルギー線源となる。
光源としては、一般的に用いられる水銀灯、メタルハライドランプ等を用いてもよいし、発光ダイオード、半導体レーザ、蛍光灯等を用いることができる。また熱陰極管、冷陰極管、電子線、Ｘ線等、インクの重合反応が進行する光源、電磁波等を用いることができ、これらが活性エネルギー線源となる。
メタルハライドランプを用いる場合、ランプは１０〜１０００Ｗ／ｃｍ２のものを使用し、被記録材面で１ｍＷ／ｃｍ２〜１００Ｗ／ｃｍ２の照度であることが好ましい。
また、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等では放電にともない、オゾンが発生するため、排気手段を有することが好ましい。排気手段は、インク吐出時に発生するインクミストの回収を兼ねるべく配置してあることが好適である。
また、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等では放電にともない、オゾンが発生するため、排気手段を有することが好ましい。排気手段は、インク吐出時に発生するインクミストの回収を兼ねるべく配置してあることが好適である。
次に活性エネルギー線の好ましい照射条件について述べる。基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。国際公開９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明においては、これらの照射方法を用いることが可能である。
硬化させるための活性エネルギー線がインク吐出ノズルに照射されると、ノズル面表面に付着したインクミスト等が固化し、インク吐出の妨げとなる可能性があるため、ノズルへの照射を最小限にとどめるため、遮光等の措置を施すことが好ましい。具体的には、ノズルプレートへの照射を防止する隔壁を設ける、あるいは迷光を低減するべく被記録材への入射角を限定するための手段を設ける等が好適である。
また本発明では、着弾から照射までの時間を０．０１秒〜０．５秒とすることが望ましく、好ましくは０．０１秒〜０．３秒、更に好ましくは０．０１秒〜０．１５秒後に放射線を照射することにある。このように着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができる為、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。上記説明したインクジェット記録方法と本発明のインク組成物とを併せて用いることにより、大きな相乗効果をもたらすことになる。このような記録方法を取ることで、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことが出来、画質が向上する。
・システムパラメータ
画像を形成するうえで、被記録材上でのインク着弾径は１０μｍ〜５００μｍの間にあることが好適であり、このためには吐出時のインク滴の直径は５μｍ〜２５０μｍであることが好ましく、このときのノズル径は１５μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
画像を形成するためには１インチあたりの画素数が５０〜２４００ｄｐｉであることが好ましく、そのためには、ヘッドのノズル密度は１０〜２４００ｄｐｉであることが好ましい。ここで、ヘッドのノズル密度は低くとも、被記録材の搬送方向に対して傾ける、あるいは複数のヘッドユニットを相対的にずらして配置することにより、ノズル間隔の大きいヘッドで高密度の着弾を実現することが可能である。また上記のようにヘッドもしくは被記録材の往復移動により、低ノズルピッチでヘッドが移動するごとに被記録材を所定量搬送させ、インク滴を異なる位置に着弾させることにより、高密度の画像記録を実現することができる。
画像を形成するうえで、被記録材上でのインク着弾径は１０μｍ〜５００μｍの間にあることが好適であり、このためには吐出時のインク滴の直径は５μｍ〜２５０μｍであることが好ましく、このときのノズル径は１５μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
画像を形成するためには１インチあたりの画素数が５０〜２４００ｄｐｉであることが好ましく、そのためには、ヘッドのノズル密度は１０〜２４００ｄｐｉであることが好ましい。ここで、ヘッドのノズル密度は低くとも、被記録材の搬送方向に対して傾ける、あるいは複数のヘッドユニットを相対的にずらして配置することにより、ノズル間隔の大きいヘッドで高密度の着弾を実現することが可能である。また上記のようにヘッドもしくは被記録材の往復移動により、低ノズルピッチでヘッドが移動するごとに被記録材を所定量搬送させ、インク滴を異なる位置に着弾させることにより、高密度の画像記録を実現することができる。
被記録材へのインク打滴量としては、良好な階調を表現するためには０．０５ｇ／ｍ２〜２５ｇ／ｍ２の間で任意量に制御できることが好適であり、これを実現するためにヘッドからの吐出インク滴の大きさ、及び又は数量を制御することが好ましい。
ヘッドと被記録材の間隔に関しては、広すぎるとヘッドもしくは被記録材の移動に伴う空気の流れでインク滴の飛翔が乱れ、着弾位置精度が低下する。逆に間隔が狭いと、被記録材の凹凸、搬送機構に起因する振動等によりヘッドと被記録材が接触する危険性があり、０．５〜２ｍｍ程度に維持されることが好ましい。
・インクセット
インクは単色であってもよいし、シアン、マゼンタ、イエローのカラーであってもよいし、さらにブラックを加えた４色、あるいはさらに特色と呼ばれるこれら以外の特定色のインクを用いてもよい。色材は、染料であってもよいし、顔料であってもよい。これらのインクの打滴順は、明度の低い順に着弾するように打滴させてもよいし、明度の高い順に着弾させてもよいし、画像記録品質上好適な順に打滴させることが好ましい。
インクは単色であってもよいし、シアン、マゼンタ、イエローのカラーであってもよいし、さらにブラックを加えた４色、あるいはさらに特色と呼ばれるこれら以外の特定色のインクを用いてもよい。色材は、染料であってもよいし、顔料であってもよい。これらのインクの打滴順は、明度の低い順に着弾するように打滴させてもよいし、明度の高い順に着弾させてもよいし、画像記録品質上好適な順に打滴させることが好ましい。
明度の高い色から順に重ねていくと、下部のインクまで活性エネルギー線が到達しやすく、硬化感度の阻害、残留モノマーの増加及び臭気の発生、密着性の劣化が生じにくい。また、照射は、全色を射出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
記録するべき画像信号は、たとえば特開平６−２１０９０５号公報に記載されるように、良好な色再現を得るべく信号処理を施すことが好ましい。
記録するべき画像信号は、たとえば特開平６−２１０９０５号公報に記載されるように、良好な色再現を得るべく信号処理を施すことが好ましい。
また、本発明のインク組成物は、インクジェット記録用途以外に、三次元造形用途などにも利用可能であり、缶印刷用途や食品用途にも利用できる。これらの用途については公知の方法を利用して画像形成することができ、例えば特許第２６７９５８６号公報などの記載を参照することができる。
−被記録媒体−
本発明のインク組成物を用いて記録される被記録媒体としてはインク浸透性の被記録媒体、及び、インク非浸透性の被記録媒体をともに使用することができる。インク浸透性の被記録媒体は、普通紙、インクジェット専用紙、コート紙、電子写真共用紙、布、不織布、多孔質膜、高分子吸収体等が挙げられる。これらについては特開２００１−１８９１５４９号公報などに「被記録材」として記載されている。
本発明のインク組成物を用いて記録される被記録媒体としてはインク浸透性の被記録媒体、及び、インク非浸透性の被記録媒体をともに使用することができる。インク浸透性の被記録媒体は、普通紙、インクジェット専用紙、コート紙、電子写真共用紙、布、不織布、多孔質膜、高分子吸収体等が挙げられる。これらについては特開２００１−１８９１５４９号公報などに「被記録材」として記載されている。
前記インク非浸透性の被記録媒体としては、アート紙、合成樹脂、ゴム、樹脂コート紙、ガラス、金属、陶器、木材等が挙げられる。加えて各機能を付加する為に、これら材質を複数組み合わせ複合化した基材を使用することもできる。
インク非浸透性の被記録媒として用いられる合成樹脂としては、いかなる合成樹脂も用いることができるが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、及び、ポリブタジエンテレフタレート等のポリエステル；ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリウレタン、及び、ポリプロピレン等のポリオレフィン；並びに、アクリル樹脂、ポリカーボネート、及び、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等や、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ポリイミド、セロハン、及び、セルロイド等が挙げられる。
合成樹脂を用いた基材の形状（厚み）は、フィルム状でもよいし、カード状又はブロック状でもよく、特に限定されることなく所望の目的に応じて適宜選定することができる。また、これら合成樹脂は透明であってもよいし、不透明であってもよい。前記合成樹脂の使用形態としては、いわゆる軟包装に用いられるフィルム状で用いることが好ましい態様の一つであり、各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることができる。各種プラスチック製のフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、二軸延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）フィルム、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、二軸延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、及び、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを挙げることができる。
インク非浸透性の被記録媒として用いられる樹脂コート紙としては、例えば、透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルム、及び、紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体が挙げられ、紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体が特に好ましい。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例ではインク組成物の一例としてインクジェット記録用のインクを作製した例を示す。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
（合成例１）
本発明のオキセタン化合物であるオキセタン化合物（１−１）を、下記に示す合成スキームにより合成した。
＜中間体（１−１ｃ）の合成＞
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（東京化成工業（株）社製）６１ｇ（０．５ｍｏｌ）のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２．０Ｌ溶液に、攪拌しながら化合物（１−１ｂ）（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎ １９８９，４５，３６３に記載の方法で合成した。）８７．５ｇ（０．５ｍｏｌ）と炭酸カリウム（和光純薬工業（株）社製）２７６ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、１００℃で６時間加熱した。酢酸エチルと水を加えて分液し、有機層を水、０．５Ｎ硫酸、１ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後した。溶媒を減圧留去して得られた１０１ｇの中間体（１−１ｃ）を、そのまま次反応に用いた。
本発明のオキセタン化合物であるオキセタン化合物（１−１）を、下記に示す合成スキームにより合成した。
＜中間体（１−１ｃ）の合成＞
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（東京化成工業（株）社製）６１ｇ（０．５ｍｏｌ）のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２．０Ｌ溶液に、攪拌しながら化合物（１−１ｂ）（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎ １９８９，４５，３６３に記載の方法で合成した。）８７．５ｇ（０．５ｍｏｌ）と炭酸カリウム（和光純薬工業（株）社製）２７６ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、１００℃で６時間加熱した。酢酸エチルと水を加えて分液し、有機層を水、０．５Ｎ硫酸、１ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後した。溶媒を減圧留去して得られた１０１ｇの中間体（１−１ｃ）を、そのまま次反応に用いた。
＜中間体（１−１ｄ）の合成＞
粗生成物の中間体（１−１ｃ）１０１ｇとイソブチルアルデヒド（和光純薬工業（株）社製）１７０ｇ（１．０ｍｏｌ）をメタノール１．２Ｌに溶解し、２Ｎ水酸化カリウム水溶液５００ｍＬを内温を４０℃以下に保ちながら滴下した。反応液を３時間加熱還流した後、溶媒を０．６Ｌ減圧で留去した。酢酸エチルと水を加えて分液し、有機層を水、飽和食塩水で各２回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後にシリカゲルクロマトグラフィーにて生成し、６７ｇの中間体（１−１ｄ）（０．２３ｍｏｌ、収率２ステップで４６％）を得た。
粗生成物の中間体（１−１ｃ）１０１ｇとイソブチルアルデヒド（和光純薬工業（株）社製）１７０ｇ（１．０ｍｏｌ）をメタノール１．２Ｌに溶解し、２Ｎ水酸化カリウム水溶液５００ｍＬを内温を４０℃以下に保ちながら滴下した。反応液を３時間加熱還流した後、溶媒を０．６Ｌ減圧で留去した。酢酸エチルと水を加えて分液し、有機層を水、飽和食塩水で各２回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後にシリカゲルクロマトグラフィーにて生成し、６７ｇの中間体（１−１ｄ）（０．２３ｍｏｌ、収率２ステップで４６％）を得た。
＜オキセタン化合物（１−１）の合成＞
中間体（１−１ｄ）５８ｇ（０．２０ｍｏｌ）とトリエチルアミン２４．２ｇ（０．２４ｍｏｌ）のジクロロメタン２００ｍＬ溶液を０℃に冷却し、攪拌しながらメタンスルホニルクロリド（和光純薬工業（株）社製）２５．２ｇ（０．２２ｍｏｌ）を５回に分けて添加した。反応液を室温にて２時間攪拌した後、水を加えて分液して水層を除去した。有機層に硫酸水素テトラブチルアンモニウム（和光純薬工業（株）社製）１．５ｇと５０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを加えて室温にて４時間攪拌した。水を加えて分液し、有機層を水で１回、飽和食塩水で２回洗浄して得られた粗生成物の化合物（１−１ｅ）のジクロロメタン溶液に、メチルトリオキソレニウム（アルドリッチ社製）１３０ｍｇ、３−メチルピラゾール（東京化成工業社製）２．３ｇを攪拌しながら添加し、水冷にて内温を１５℃に冷却し、３１％過酸化水素水（関東化学社製）２５．５ｍＬを、内温を１５℃〜３５℃を維持しながら滴下した。滴下終了後オイルバスで加熱して２時間還流した後５℃まで氷冷し、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液６５ｇを滴下した。有機層を飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後溶媒を減圧留去し、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、オキセタン化合物（１−１）２１．９ｇ（収率：中間体（１−１ｄ）から３８％）を得た。
中間体（１−１ｄ）５８ｇ（０．２０ｍｏｌ）とトリエチルアミン２４．２ｇ（０．２４ｍｏｌ）のジクロロメタン２００ｍＬ溶液を０℃に冷却し、攪拌しながらメタンスルホニルクロリド（和光純薬工業（株）社製）２５．２ｇ（０．２２ｍｏｌ）を５回に分けて添加した。反応液を室温にて２時間攪拌した後、水を加えて分液して水層を除去した。有機層に硫酸水素テトラブチルアンモニウム（和光純薬工業（株）社製）１．５ｇと５０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを加えて室温にて４時間攪拌した。水を加えて分液し、有機層を水で１回、飽和食塩水で２回洗浄して得られた粗生成物の化合物（１−１ｅ）のジクロロメタン溶液に、メチルトリオキソレニウム（アルドリッチ社製）１３０ｍｇ、３−メチルピラゾール（東京化成工業社製）２．３ｇを攪拌しながら添加し、水冷にて内温を１５℃に冷却し、３１％過酸化水素水（関東化学社製）２５．５ｍＬを、内温を１５℃〜３５℃を維持しながら滴下した。滴下終了後オイルバスで加熱して２時間還流した後５℃まで氷冷し、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液６５ｇを滴下した。有機層を飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後溶媒を減圧留去し、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、オキセタン化合物（１−１）２１．９ｇ（収率：中間体（１−１ｄ）から３８％）を得た。
オキセタン化合物（１−１）の１Ｈ‐ＮＭＲデータを以下に示す。
オキセタン化合物（１−１）：１Ｈ‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ：０．８０（ｓ，３H），１．３９（ｓ，３Ｈ），２．３（ｍ，２Ｈ），２．６（ｍ，１Ｈ），２．９（ｍ，１Ｈ），３．１（ｍ，１Ｈ），４．１５（ｔ，２Ｈ），４．２３（ｄ，１Ｈ），４．５７（ｄ，１Ｈ），５．４９（ｓ，１Ｈ），６．９２（ｄ，２Ｈ），７．２３（ｄ，２Ｈ）
オキセタン化合物（１−１）：１Ｈ‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ：０．８０（ｓ，３H），１．３９（ｓ，３Ｈ），２．３（ｍ，２Ｈ），２．６（ｍ，１Ｈ），２．９（ｍ，１Ｈ），３．１（ｍ，１Ｈ），４．１５（ｔ，２Ｈ），４．２３（ｄ，１Ｈ），４．５７（ｄ，１Ｈ），５．４９（ｓ，１Ｈ），６．９２（ｄ，２Ｈ），７．２３（ｄ，２Ｈ）
（合成例２）
本発明のオキセタン化合物であるオキセタン化合物（１−８）を、下記に示す合成スキームにより合成した。
本発明のオキセタン化合物であるオキセタン化合物（１−８）を、下記に示す合成スキームにより合成した。
＜中間体（１−８ａ）の合成＞
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（東京化成工業（株）社製）６１ｇ（０．５ｍｏｌ）の Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド ２．０Ｌ溶液に、攪拌しながら２−クロロエチルビニルエーテル（和光純薬工業（株）社製）５１．３ｇ（０．５ｍｏｌ）と炭酸カリウム（和光純薬工業（株）社製）２７６ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、１４０℃で６時間加熱した。酢酸エチルと水を加えて分液し、有機層を水、０．５Ｎ硫酸、１ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後した。溶媒を減圧留去して得られた中間体（１−８ａ）７２ｇを、そのまま次反応に用いた。
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド（東京化成工業（株）社製）６１ｇ（０．５ｍｏｌ）の Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド ２．０Ｌ溶液に、攪拌しながら２−クロロエチルビニルエーテル（和光純薬工業（株）社製）５１．３ｇ（０．５ｍｏｌ）と炭酸カリウム（和光純薬工業（株）社製）２７６ｇ（２．０ｍｏｌ）を加え、１４０℃で６時間加熱した。酢酸エチルと水を加えて分液し、有機層を水、０．５Ｎ硫酸、１ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後した。溶媒を減圧留去して得られた中間体（１−８ａ）７２ｇを、そのまま次反応に用いた。
＜中間体（１−８ｂ）の合成＞
粗生成物の中間体（１−８ａ）８２ｇとイソブチルアルデヒド（和光純薬工業（株）社製）１７０ｇ（１．０ｍｏｌ）をメタノール１．２Ｌに溶解し、２Ｎ水酸化カリウム水溶液５００ｍＬを内温を４０℃以下に保ちながら滴下した。反応液を３時間加熱還流した後、溶媒を０．６Ｌ減圧で留去した。酢酸エチルと水を加えて分液し、有機層を水、飽和食塩水で各２回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後にシリカゲルクロマトグラフィーにて生成し、中間体（１−８ｂ）５１ｇ（０．１９ｍｏｌ，収率２ステップで３８％）を得た。
粗生成物の中間体（１−８ａ）８２ｇとイソブチルアルデヒド（和光純薬工業（株）社製）１７０ｇ（１．０ｍｏｌ）をメタノール１．２Ｌに溶解し、２Ｎ水酸化カリウム水溶液５００ｍＬを内温を４０℃以下に保ちながら滴下した。反応液を３時間加熱還流した後、溶媒を０．６Ｌ減圧で留去した。酢酸エチルと水を加えて分液し、有機層を水、飽和食塩水で各２回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後にシリカゲルクロマトグラフィーにて生成し、中間体（１−８ｂ）５１ｇ（０．１９ｍｏｌ，収率２ステップで３８％）を得た。
＜オキセタン化合物（１−８）の合成＞
中間体（１−８ｂ）５１ｇ（０．１９ｍｏｌ）とトリエチルアミン２４．２ｇ（０．２４ｍｏｌ）のジクロロメタン２００ｍＬ溶液を０℃に冷却し、攪拌しながらメタンスルホニルクロリド（和光純薬工業（株）社製）２５．２ｇ（０．２２ｍｏｌ）を５回に分けて添加した。反応液を室温にて２時間攪拌した後、水を加えて分液して水層を除去した。有機層に硫酸水素テトラブチルアンモニウム（和光純薬工業（株）社製）１．５ｇと５０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを加えて室温にて４時間攪拌した。水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後溶媒を減圧留去し、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、オキセタン化合物（１−８）２５．９ｇ（収率：中間体（１−８ｂ）から５５％）を得た。
中間体（１−８ｂ）５１ｇ（０．１９ｍｏｌ）とトリエチルアミン２４．２ｇ（０．２４ｍｏｌ）のジクロロメタン２００ｍＬ溶液を０℃に冷却し、攪拌しながらメタンスルホニルクロリド（和光純薬工業（株）社製）２５．２ｇ（０．２２ｍｏｌ）を５回に分けて添加した。反応液を室温にて２時間攪拌した後、水を加えて分液して水層を除去した。有機層に硫酸水素テトラブチルアンモニウム（和光純薬工業（株）社製）１．５ｇと５０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを加えて室温にて４時間攪拌した。水を加えて分液し、有機層を飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後溶媒を減圧留去し、シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、オキセタン化合物（１−８）２５．９ｇ（収率：中間体（１−８ｂ）から５５％）を得た。
オキセタン化合物（１−８）の１Ｈ‐ＮＭＲデータを以下に示す。
オキセタン化合物（１−８）：１Ｈ‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ：０．８１（ｓ，３Ｈ），１．３９（ｓ，３Ｈ），３．６−４．４．（ｍ，８Ｈ），５．５５（ｓ，１Ｈ），６．５（ｍ，１Ｈ），６．９（ｄ，２Ｈ），７．２（ｄ，２Ｈ）
オキセタン化合物（１−８）：１Ｈ‐ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）δ：０．８１（ｓ，３Ｈ），１．３９（ｓ，３Ｈ），３．６−４．４．（ｍ，８Ｈ），５．５５（ｓ，１Ｈ），６．５（ｍ，１Ｈ），６．９（ｄ，２Ｈ），７．２（ｄ，２Ｈ）
[実施例１]
１．顔料分散体の調製
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １２２（チバスペシャリティーケミカルズ社製 クロモフタールジェット マゼンタ ＤＭＱ）２５質量％、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（東亞合成（株）製、商品名：ＯＸＴ−２１１）６５質量％、及び分散剤（ルーブリゾール社製 ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００）１０質量％を、この組成比でボールミルに入れて、直径０．６ｍｍのジルコニアビーズを使用して、１６時間分散して顔料分散体を得た。
１．顔料分散体の調製
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １２２（チバスペシャリティーケミカルズ社製 クロモフタールジェット マゼンタ ＤＭＱ）２５質量％、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（東亞合成（株）製、商品名：ＯＸＴ−２１１）６５質量％、及び分散剤（ルーブリゾール社製 ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００）１０質量％を、この組成比でボールミルに入れて、直径０．６ｍｍのジルコニアビーズを使用して、１６時間分散して顔料分散体を得た。
２．ＵＶインクジェット用マゼンタインク組成物の調製
上記により得られた顔料分散体、重合性モノマー（オキセタン化合物（１−１）及び他の重合性モノマー）、重合開始剤、増感色素を、以下に示す組成１となるように混合し、高速水冷式撹拌機により撹拌し、ＵＶインクジェット用マゼンタインク組成物を得た。
上記により得られた顔料分散体、重合性モノマー（オキセタン化合物（１−１）及び他の重合性モノマー）、重合開始剤、増感色素を、以下に示す組成１となるように混合し、高速水冷式撹拌機により撹拌し、ＵＶインクジェット用マゼンタインク組成物を得た。
（組成１）
・着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １２２（チバスペシャリティーケミカルズ社製、クロモフタールジェット マゼンタ ＤＭＱ） ５．０部
・分散剤：（ルーブリゾール社製Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００） ２．０部
・オキセタン化合物（１−１） ２０．０部
・２官能エポキシ化合物：リモネンジオキサイド（ダイセル化学工業社製、商品名：セロキサイド３０００） ３５．０部
・２官能オキセタン化合物（東亞合成（株）製、商品名：ＯＸＴ−２２１） ２４．０部
・単官能オキセタン化合物（東亞合成（株）製、商品名：ＯＸＴ−２１１） ２１．０部
・光カチオン重合開始剤（下記Ｂ−１で示す構造）：（トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロホスフェイト） ５．０部
・増感色素：９，１０−ブトキシアントラセン（川崎化成工業（株）製） ３．０部
・着色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １２２（チバスペシャリティーケミカルズ社製、クロモフタールジェット マゼンタ ＤＭＱ） ５．０部
・分散剤：（ルーブリゾール社製Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００） ２．０部
・オキセタン化合物（１−１） ２０．０部
・２官能エポキシ化合物：リモネンジオキサイド（ダイセル化学工業社製、商品名：セロキサイド３０００） ３５．０部
・２官能オキセタン化合物（東亞合成（株）製、商品名：ＯＸＴ−２２１） ２４．０部
・単官能オキセタン化合物（東亞合成（株）製、商品名：ＯＸＴ−２１１） ２１．０部
・光カチオン重合開始剤（下記Ｂ−１で示す構造）：（トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム ヘキサフルオロホスフェイト） ５．０部
・増感色素：９，１０−ブトキシアントラセン（川崎化成工業（株）製） ３．０部
［実施例２〜１１、比較例１〜４］
実施例１の組成１において、化合物の種類及び量を、表１又は表２に記載の組成に変更した以外は、実施例１のインク組成物の調製と同様にして、実施例２〜１１、比較例１〜４インク組成物を調製した。
また、重合性モノマーの比較化合物としては、化合物Ａ−１（下記構造、特開２００１−１８１３８６号公報に記載の化合物）、化合物Ａ−２（下記構造、特開２００５−２１６６号公報に記載の化合物）、化合物Ａ−３（下記構造）を用いた。
実施例１の組成１において、化合物の種類及び量を、表１又は表２に記載の組成に変更した以外は、実施例１のインク組成物の調製と同様にして、実施例２〜１１、比較例１〜４インク組成物を調製した。
また、重合性モノマーの比較化合物としては、化合物Ａ−１（下記構造、特開２００１−１８１３８６号公報に記載の化合物）、化合物Ａ−２（下記構造、特開２００５−２１６６号公報に記載の化合物）、化合物Ａ−３（下記構造）を用いた。
実施例１〜１１、比較例１〜４で得られた各インク組成物を用いて、下記に示す印字、露光を行い、感度及び吐出安定性に関して、下記に示す評価方法及び評価基準により評価した。評価結果を表３に示す。
（印字、露光）
各インク組成物をピエゾ方式のインクジェットヘッドを用いて打滴を行った。ヘッドは２５．４ｍｍあたり１５０のノズル密度で、３１８ノズルを有しており、これを２個ノズル列方向にノズル間隔の１／２ずらして固定することにより、被記録媒体上にはノズル配列方向に２５．４ｍｍあたり３００滴打滴される。
各インク組成物をピエゾ方式のインクジェットヘッドを用いて打滴を行った。ヘッドは２５．４ｍｍあたり１５０のノズル密度で、３１８ノズルを有しており、これを２個ノズル列方向にノズル間隔の１／２ずらして固定することにより、被記録媒体上にはノズル配列方向に２５．４ｍｍあたり３００滴打滴される。
ヘッド及びインクは、ヘッド内に温水を循環させることにより吐出部分近辺が５０±０．５℃となるように制御されている。ヘッドからのインク吐出は、ヘッドに付与されるピエゾ駆動信号により制御され、１滴あたり６〜４２ｐｌの吐出が可能であって、本実施例及び比較例ではヘッドの下１ｍｍの位置で被記録媒体であるメディアが搬送されながらヘッドより打滴される。搬送速度は５０〜２００ｍｍ／ｓの範囲で設定可能である。またピエゾ駆動周波数は最大４．６ｋＨｚまでが可能であって、これらの設定により打滴量を制御することができる。
搬送速度９０ｍｍ／ｓ、駆動周波数１．９ｋＨｚとすることにより、２４ｐｌにインク吐出量を制御し、１０ｇ／ｍ２の打滴を行い、ベタ印字画像を得た。
搬送速度９０ｍｍ／ｓ、駆動周波数１．９ｋＨｚとすることにより、２４ｐｌにインク吐出量を制御し、１０ｇ／ｍ２の打滴を行い、ベタ印字画像を得た。
メディアは打滴された後、露光部に搬送され紫外発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）により露光した。ＵＶ−ＬＥＤは日亜化学工業（株）製ＮＣＣＵ０３３（商品名）を用いた。本ＬＥＤは１チップから波長３６５ｎｍの紫外光を出力するものであって、約５００ｍＡの電流を通電することにより、チップから約１００ｍＷの光が発光される。これを７ｍｍ間隔に複数個配列し、被記録媒体であるメディア表面で０．３Ｗ／ｃｍ２のパワーが得られる。打滴後露光されるまでの時間、及び露光時間はメディアの搬送速度及びヘッドとＬＥＤの搬送方向の距離により変更可能である。本実施例では着弾後、約０．５秒後に露光される。メディアとの距離及び搬送速度の設定に応じて、メディア上の露光エネルギーを０．０１〜１５Ｊ／ｃｍ２の間で調整することができる。本実施例及び比較例では搬送速度により露光エネルギーを調整した。これら露光パワー、露光エネルギーの測定にはウシオ電機製スペクトロラディオメータＵＲＳ−４０Ｄ（商品名）を用い、波長２２０〜４００ｎｍの間を積分した値を用いた。本評価では被記録媒体であるメディアとして、ＰＥＴフィルム又はポリ塩化ビニル製のシートを使用し、印字及び露光テストは２３℃、Ｒ．Ｈ．６０％の環境で実施した。硬化した画像の厚みは１９μｍであった。
（１．感度の評価）
各インク組成物を、上記装置を用いてポリ塩化ビニル製のシートに印刷し、搬送速度を変えることにより積算露光量を調整し、インクを硬化させ印刷物を得た。硬化における露光エネルギーを光量積算計（ＥＩＴ社製ＵＶ Ｐｏｗｅｒ ＭＡＰ）により測定した。硬化性は印刷物の表面べとつきの有無を指蝕で判断し、べとつきがなくなる最小の積算露光量を下記基準により評価した。
各インク組成物を、上記装置を用いてポリ塩化ビニル製のシートに印刷し、搬送速度を変えることにより積算露光量を調整し、インクを硬化させ印刷物を得た。硬化における露光エネルギーを光量積算計（ＥＩＴ社製ＵＶ Ｐｏｗｅｒ ＭＡＰ）により測定した。硬化性は印刷物の表面べとつきの有無を指蝕で判断し、べとつきがなくなる最小の積算露光量を下記基準により評価した。
＜評価基準＞
Ａ：１００ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｂ：１００ｍＪ／ｃｍ２以上２００ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｃ：２００ｍＪ／ｃｍ２以上３００ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｄ：３００ｍＪ／ｃｍ２以上５００ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｅ：５００ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｆ：１０００ｍＪ／ｃｍ２以上
Ａ：１００ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｂ：１００ｍＪ／ｃｍ２以上２００ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｃ：２００ｍＪ／ｃｍ２以上３００ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｄ：３００ｍＪ／ｃｍ２以上５００ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｅ：５００ｍＪ／ｃｍ２以上１０００ｍＪ／ｃｍ２未満
Ｆ：１０００ｍＪ／ｃｍ２以上
実用的には感度の評価が Ｃ以上であることが必要であり、Ｂであることがより好ましく、Ａであることが特に好ましい。
（２．吐出安定性の評価）
各インク組成物を室温で４週間保存後、ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録装置を用いて、ポリ塩化ビニル製のシートへの記録を行い、常温で４８時間連続印字したときの、ドット抜け及びインクの飛び散りの有無を目視にて観察し、下記基準により評価した。
各インク組成物を室温で４週間保存後、ピエゾ型インクジェットノズルを有するインクジェット記録装置を用いて、ポリ塩化ビニル製のシートへの記録を行い、常温で４８時間連続印字したときの、ドット抜け及びインクの飛び散りの有無を目視にて観察し、下記基準により評価した。
＜評価基準＞
○：ドット抜け又はインクの飛び散りが発生しないか、発生が２回以下。
△：ドット抜け又はインクの飛び散りが３〜１０回発生。
×：ドット抜け又はインクの飛び散りが１１回以上発生。
○：ドット抜け又はインクの飛び散りが発生しないか、発生が２回以下。
△：ドット抜け又はインクの飛び散りが３〜１０回発生。
×：ドット抜け又はインクの飛び散りが１１回以上発生。
表３に記載の結果より、本発明のオキセタン化合物を含有するインク組成物である実施例１〜実施例１１のインク組成物は、感度、吐出安定性のいずれも良好であることがわかる。また、実施例１、２と、３、４との対比により、本発明のオキセタン化合物の中でも、一般式（１）におけるＲがオキシラン環を部分構造として有する場合が、より好ましいことがわかる。
Claims (9)
- 下記一般式（１）で表されるオキセタン化合物。
[一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。Ｒは、オキシラン環、オキセタン環及びビニルエーテルから選択される部分構造を含み総炭素数が３以上１０以下のアルキル基、又はビニル基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４、及びＲは、隣接する基同士が互いに連結して環構造を形成していてもよい。］ - 前記一般式（１）におけるＲが、オキシラン環を部分構造として有する炭素数３以上１０以下のアルキル基である請求項１に記載のオキセタン化合物。
- 前記一般式（１）におけるＲ１１、Ｒ１２及びＲ１５が総て水素原子である請求項１又は請求項２に記載のオキセタン化合物。
- 前記一般式（１）におけるＲ２１〜Ｒ２４が総て水素原子であるか、Ｒ２１〜Ｒ２４のうち３つが水素原子であり１つがアルコキシ基であるか、Ｒ２１〜Ｒ２４のうち２つが水素原子であり２つがアルコキシ基である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のオキセタン化合物。
- 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のオキセタン化合物を、重合性モノマーとして含有する活性エネルギー線硬化型組成物。
- 前記一般式（１）で表されるオキセタン化合物を、組成物中に含有される重合性モノマーの全質量に対して、１０質量％〜３０質量％含有する請求項５に記載に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 請求項５又は請求項６に記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含む活性エネルギー線硬化型インク組成物。
- インクジェット記録用インクである請求項７に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
- （ａ）被記録媒体上に、請求項８に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物をインクジェット記録装置により吐出する工程、及び、吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法。
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