JP2009001954A - 繊維用集束剤 - Google Patents

Abstract

【課題】マトリックス樹脂との接着性を保持したままで、乳化安定性及び集束性が改善されたポリエステル樹脂含有繊維用集束剤を提供する。
【解決手段】下記（ｉ）〜（ｉｖ）の全てを満たすポリエステル樹脂（Ａ）及び水性媒体を含有してなる水性溶液状若しくは水性エマルジョン状の繊維用集束剤。
（ｉ）ポリエステル樹脂（Ａ）がジカルボン酸若しくはその無水物（ａ）及びジオール（ｂ）から製造される。
（ｉｉ）前記ジオール（ｂ）のうちの少なくとも１種が、平均４．５〜６０個の連続したオキシエチレン基を有するジオール（ｂ１）である。
（ｉｉｉ）ポリエステル樹脂（Ａ）中における前記平均４．５〜６０個の連続したオキシエチレン基の重量割合が２５〜５０重量％である。
（ｉｖ）ポリエステル樹脂（Ａ）１０重量部及び水９０重量部の混合物が、２５℃で均一透明溶液若しくは均一エマルジョンを形成する。
【選択図】 なし

Description

本発明は繊維用集束剤に関する。

エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等のマトリックス樹脂に繊維を複合した繊維強化複合材料がスポーツ、レジャー、航空宇宙分野等に広く利用されている。これらの複合材料に使用される繊維としては、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエステル繊維等の有機繊維並びにガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維が用いられている。これらの繊維は通常、フィラメント又はトウの形で製造され、更に一方向に引き揃えたシート、テープ、フィラメントワインデイング、織物又はチョップドファイバー等に加工されて使用されている。かかる繊維の加工において、繊維はその加工工程中で各種のガイド類と繰り返し接触するため、摩擦を受けても毛羽や糸切れを発生しない耐擦過性が要求される。通常、毛羽や糸切れを防止するために、フィラメント又はトウに繊維用集束剤 が付与される。また高品位の加工品を得るため、弱い接圧で容易に薄くかつ隙間無く繊維が拡がる性質（開繊性）が要求される。繊維用集束剤は通常はエマルジョン状若しくは溶液状であり、含まれる樹脂としては、ポリウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系、ポリエステル樹脂系及びこれらの樹脂のを併用が提案されている。例えば、特許文献１及び特許文献２では、不飽和二塩基酸とビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物との縮合物（ポリエステル樹脂）がエポキシ樹脂等と併用されている。しかしながら、これらの特許文献に記載のポリエステル樹脂を含む集束剤は、乳化安定性が十分ではなく、かつ、集束性も不十分であった。集束剤の乳化状態が不安定であると、繊維に処理する際の温度や機械的なせん断により乳化が破壊され、場合によっては繊維への集束剤処理が全くできなくなるという問題に繋がることがあった。
特許２９５７４０６号 特公昭５７−４９６７５号公報

本発明者らは、上記の乳化安定性及び集束性の問題点を解決すべく、ポリエステル樹脂の親水性を向上させることを検討した。その結果、例えば、ポリエステル樹脂に使用されるジオール成分であるビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドの付加モル数を多くすることによって、乳化安定性は改善されることがわかった。しかしながら、集束性は殆ど改善されず、しかもマトリックス樹脂との接着性が犠牲になるという問題も出てきた。本発明の課題は、マトリックス樹脂との接着性を保持したままで、乳化安定性及び集束性が改善されたポリエステル樹脂含有繊維用集束剤を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の全てを満たすポリエステル樹脂（Ａ）及び水性媒体を含有してなる水性溶液状若しくは水性エマルジョン状の繊維用集束剤；該繊維用集束剤でガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維を処理して得られる繊維束；該繊維束からなる繊維製品；該繊維束又は該繊維製品を強化繊維とし、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂をマトリックスとしてなるプリプレグ；並びに該プリプレグを成形・硬化してなる成形体である。
（ｉ）ポリエステル樹脂（Ａ）がジカルボン酸若しくはその無水物（ａ）及びジオール（ｂ）から製造される。
（ｉｉ）前記ジオール（ｂ）のうちの少なくとも１種が、平均４．５〜６０個の連続したオキシエチレン基を有するジオール（ｂ１）である。
（ｉｉｉ）ポリエステル樹脂（Ａ）中における前記平均４．５〜６０個の連続したオキシエチレン基の重量割合が２５〜５０重量％である。
（ｉｖ）ポリエステル樹脂（Ａ）１０重量部及び水９０重量部の混合物が、２５℃で均一透明溶液若しくは均一エマルジョンを形成する。

本発明の繊維用集束剤は、乳化安定性及び集束性が改善されている。また、マトリックス樹脂との接着性においても従来の効果を維持している。

本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸又はその無水物（ａ）としては、脂肪族ジカルボン酸（ａ１）、芳香族ジカルボン酸（ａ２）及びこれらの酸無水物等が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸（ａ１）としては、鎖式飽和ジカルボン酸（ａ１１）、鎖式不飽和ジカルボン酸（ａ１２）、脂環式ジカルボン酸（ａ１３）及びダイマー酸（ａ１４）等が挙げられる。

鎖式飽和ジカルボン酸（ａ１１）としては、炭素数２〜２２の直鎖又は分岐の鎖式飽和ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、ジメチルマロン酸、α−メチルグルタル酸、β−メチルグルタル酸、２，４−ジエチルグルタル酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、イコサンジカルボン酸、デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等）等が挙げられる。

鎖式不飽和ジカルボン酸（ａ１２）としては、炭素数４〜２２の直鎖又は分岐の鎖式不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等）等が挙げられる。

脂環式ジカルボン酸（ａ１３）としては、炭素数７〜１４の脂環式ジカルボン酸（１，３−又は１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジ酢酸及びジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸等）等が挙げられる。

ダイマー酸（ａ１４）としては、炭素数８〜２４の鎖式不飽和カルボン酸（オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸等）の二量体が挙げられる。

芳香族ジカルボン酸（ａ２）としては、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、フェニルコハク酸、β−フェニルグルタル酸、α−フェニルアジピン酸、β−フェニルアジピン酸、ビフェニル−２，２’−及び４，４’−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム及び５−スルホイソフタル酸カリウム等）等が挙げられる。

ジカルボン酸の無水物としては、上記（ａ１）又は（ａ２）の無水物、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸及び無水フタル酸等が挙げられる。

ジカルボン酸及びその無水物は、単独でも２種以上を併用してもよい。これらのうち、集束性の観点から、鎖式飽和ジカルボン酸（ａ１１）、鎖式不飽和ジカルボン酸（ａ１２）及び芳香族ジカルボン酸（ａ２）が好ましく、更に好ましくは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸、特に好ましくはアジピン酸、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びこれらのうちの２種以上の併用である。

本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジオール（ｂ）としては、脂肪族アルカンジオール及びそのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）付加物、脂環式ジオール及びそのＡＯ付加物、１級アミンのＡＯ付加物並びに芳香環含有２価フェノールのＡＯ付加物等が挙げられる。

脂肪族アルカンジオールとしては、炭素数２〜１６のもの、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ヘキサデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。脂肪族アルカンジオールのＡＯ付加物としては、上記ジオールに炭素数２〜４のＡＯを付加した化合物が挙げられる。炭素数２〜４のＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記）等が挙げられる。これらのＡＯは２種以上を併用してもよく、２種以上の併用の場合の結合様式は、ブロック付加、ランダム付加及びこれらの併用のいずれでもよい。脂肪族アルカンジオール１分子当たりのＡＯの付加モル数は、通常１〜１２０モルである。

脂環式ジオールとしては、炭素数４〜１６のもの、例えば１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。脂環式ジオールのＡＯ付加物としては、上記の炭素数２〜４のＡＯを付加したものが挙げられる。

１級アミンのＡＯ付加物における１級アミンとしては、炭素数１〜１８の１級アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン及びドデシルアミン等が挙げられる。１級アミンのアルキレンオキサイド付加物としては、上記の炭素数２〜４のＡＯを付加したものが挙げられる。

芳香環含有２価フェノールのＡＯ付加物における芳香環含有２価フェノールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、クレゾール及びヒドロキノン等が挙げらる。芳香環含有２価フェノールのＡＯ付加物としては、上記の炭素数２〜４のＡＯを付加したものが挙げられる。

ジオール（ｂ）のうちで、集束剤の乳化安定性の観点から好ましいのは、脂肪族アルカンジオール及びそのＡＯ付加物、脂環式ジオールのＡＯ付加物、１級アミンのＡＯ付加物並びに芳香環含有２価フェノールのＡＯ付加物であり、更に好ましいのは、脂肪族アルカンジオール及びそのＡＯ付加物、芳香環含有２価フェノールのＡＯ付加物並びにこれらの２種以上の併用である。

また、使用する１種又は２種以上のジオール（ｂ）のうちの少なくとも１種は、平均４．５〜６０個、好ましくは１０〜６０個の連続したオキシエチレン基を有するジオール（ｂ１）であることが必要である。また、ジオール（ｂ）のうちのジオール（ｂ１）の重量割合は３５〜１００重量％であることが好ましく、４５〜１００重量％であることが更に好ましい。
ジオール（ｂ１）を使用することによって優れた乳化安定性を発揮し、ジオール（ｂ１）を３５重量％以上使用することによって更に優れた乳化安定性が発揮できる。

また、ポリエステル樹脂（Ａ）中における、前記ジオール（ｂ１）に由来する平均４．５〜６０個の連続したオキシエチレン基の重量割合は通常２５〜５０重量％、好ましくは２５〜４５重量％、更に好ましくは３０〜４０重量％である。２５〜５０重量％であれば水に対する親和性が良く、充分な乳化安定性と適当な粘度を得ることができる。

（ｂ１）としては、上記で例示したジオール（ｂ）のうちの下記のものが挙げられる。

（ｂ１１）芳香環含有２価フェノール、１級アミン又は脂環式ジオールのＡＯ付加物のうちで、ＥＯが連続して平均４．５〜６０個付加したもの。具体的には、ビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４０モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８０モル付加物及びビスフェノールＡのＥＯ１２０モル付加物等が挙げられる。なお、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物等は、ＥＯが連続して平均３個であるから（ｂ１１）の範囲には含まれない。

（ｂ１２）炭素数３〜４の脂肪族アルカンジオールのＡＯ付加物のうちで、ＥＯが連続して平均４．５〜６０個付加したもの。具体的には、プロピレングリコールのＥＯ９モル付加物、プロピレングリコールのＰＯ１．３モル付加物のＥＯ９モル付加物（ブロック付加物）、プロピレングリコールのＰＯ１．３モル付加物のＥＯ２２モル付加物（ブロック付加物）及びプロピレングリコールのＰＯ１．３モルとＥＯ２２モル付加物（ランダム付加物）等が挙げられる。

（ｂ１３）エチレングリコールのＡＯ付加物のうちで、ＥＯの付加モル数が３．５〜５９モルのもの。具体的には、エチレングリコールのＥＯ３．５モル付加物及びエチレングリコールのＥＯ５９モル付加物等のポリオキシエチレングリコールが挙げられる。

ジオール（ｂ１）のうちで、集束剤の乳化安定性の観点から好ましいのは、ビスフェノールＡ及び／又はエチレングリコールのＥＯ付加物である。

使用する１種又は２種以上のジオール（ｂ）は、集束剤としての乳化安定性の観点から、ジオールの全重量に基づいて、７０重量％以上のオキシエチレン基の単位を有することが好ましく、９０重量％以上のオキシエチレン基の単位を有することが更に好ましい。

ジオール（ｂ）又はポリエステル樹脂（Ａ）における連続したオキシエチレン基の数及び平均４．５〜６０個のオキシエチレン基の重量％の測定方法としては、以下の方法が挙げられる。
例えば、ポリエステル樹脂を加水分解してジオール成分を取り出し、更に分取ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、分取ＧＰＣ）で分画し、各分画成分をＮＭＲ測定して構造を同定し、その構造と分画成分の重量から、上記オキシエチレンの数や重量％等を算出することができる。
分取ＧＰＣの測定条件は例えば以下の通りである。
機種 ：ＬＣ−０９（日本分析工業（株）製）
カラム ：ＪＡＩＧＥＬ−３Ｈ
＋ＪＡＩＧＥＬ−２Ｈ
＋ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ
カラム温度：２５℃
溶媒 ：クロロホルム
流速 ：３ｍｌ／分
試料濃度 ：２重量％
注入量 ：３ｍｌ

本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）１０重量部及び水９０重量部の混合物が、２５℃で均一透明溶液若しくは均一エマルジョンを形成する。混合物が均一透明液状若しくは均一エマルジョンでなければ、乳化安定性が劣る。
均一透明溶液状若しくは均一エマルジョン状であることの試験方法は、以下の方法である。
（１）ガラス製ビーカーに、ポリエステル樹脂（Ａ）１０重量部を入れて４５〜５５℃に保ちながら、撹拌下に徐々に３０分かけて水９０重量部を加える。
（２）２５℃に温度調整する。
（３）２５℃で４８時間静置後、目視で、透明溶液状であるか、又はエマルジョン状であることを確認する。
（４）全量を４００メッシュの金網でろ過し、水１００重量部で洗浄を１回行い、金網のろ過前後の重量変化（１３０℃×９０分で乾燥）を測定する。
目視で透明溶液状若しくはエマルジョン状でかつろ過後の金網の重量の増加が０．１重量部未満である場合は、均一透明液状若しくは均一エマルジョン状であるとし、目視で透明溶液状若しくはエマルジョン状ではない場合又はろ過後の金網の重量の増加が０．１重量部以上である場合には均一透明液状若しくは均一エマルジョン状ではないと判定する。

本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、２，０００〜５０，０００の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）を有することが好ましい。Ｍｎが２，０００以上であると十分な集束性を有し、５０，０００以下であると水に対する親和性が高く乳化安定性に優れる。なお、Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）法により測定される。Ｍｎは３，０００〜３０，０００が更に好ましく、４，０００〜２０，０００が特に好ましい。この範囲であれば集束性及び水に対する親和性が更に優れる。
ポリエステル樹脂（Ａ）のＭｎの測定に使用されるＧＰＣの条件は、例えば以下の条件である。
機種 ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製液体クロマトグラフ）
カラム ：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００
（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
検出器 ：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）
溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ：０．６ｍｌ／分
試料濃度 ：０．２５重量％
注入量 ：１０μｌ
標準 ：ポリスチレン（東ソー株式会社製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）

本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）の１００℃での粘度は、０．５〜５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは１〜３０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは３〜２０Ｐａ・ｓである。粘度が０．５〜５０Ｐａ・ｓの範囲であれば更に良い集束性と乳化安定性が得られる。なお、ここでいう粘度はＪＩＳ Ｋ７１１７−１：１９９９（ＩＳＯ２５５５：１９９０に対応）に準拠して、ブルックフィールド型粘度計（ＢＬ型）により測定される。

ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法としては、例えば、ジカルボン酸若しくはその無水物（ａ）とジオール（ｂ）を所定モル比で仕込み、反応温度１００〜２５０℃、圧力−０．１〜１．２ＭＰａで撹拌下、水を溜去させる方法が挙げられる。ジカルボン酸又はその無水物（ａ）とジオール（ｂ）の仕込みモル比［（ａ）／（ｂ）］は、Ｍｎを上記範囲内とし、集束性向上の観点から、好ましくは０．７〜１．５、更に好ましくは０．８〜１．２５である。

ポリエステル樹脂（Ａ）を製造するときには、触媒をポリエステル樹脂（Ａ）の重量に基づいて０．０５〜０．５重量％加えることが好ましい。触媒としては、例えばパラトルエンスルホン酸、ジブチルチンオキサイド、テトライソプロポキシチタネート及びシュウ酸チタン酸カリウムが挙げられ、反応性及び環境への影響の観点からテトライソプロポキシチタネート及びシュウ酸チタン酸カリウムが好ましく、更に好ましいのはシュウ酸チタン酸カリウムである。

本発明の集束剤は、ポリエステル樹脂（Ａ）以外に、その他の樹脂（Ｂ）、界面活性剤（Ｃ）及びその他の添加剤（Ｄ）の少なくとも一種を含有してもよい。
その他の樹脂（Ｂ）を含有すると、マトリックス樹脂との親和性が良くなるため、ＦＲＰ成形体強度が更に優れる。また、界面活性剤（Ｃ）を含有すると、無機繊維に付着した集束剤が平滑になり易いため、無機繊維束の耐擦過性が更に優れる。

その他の樹脂（Ｂ）としては、熱可塑性樹脂（Ｂ１）及び熱硬化性樹脂（Ｂ２）が挙げられる。

熱可塑性樹脂（Ｂ１）としては、国際公開ＷＯ２００３／０９０１５号パンフレット、国際公開ＷＯ２００４／０６７６１２号パンフレット、特許２９２６２２７号公報又は特許２６１６８６９号公報等に記載の熱可塑性樹脂（ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂及びアクリル樹脂等）等が挙げられる。熱硬化性樹脂（Ｂ２）としては、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート変性樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂（特許３７２３４６２号に記載のもの等）等が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及びアクリレートを意味する。

エポキシ樹脂としては、ジエポキシド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びエポキシ化不飽和脂肪酸トリグリセリド（エポキシ化大豆油及びエポキシ化ナタネ油等）等が挙げられる。

ジエポキシドとしては、ジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル、ジグリシジルアミン及び脂環式ジエポキシド等が挙げられる。

ジグリシジルエーテルとしては、２価フェノールのジグリシジルエーテル及び２価アルコールのジグリシジルエーテルが挙げられる。２価フェノールのジグリシジルエーテルとしては、炭素数６〜３０の２価フェノールとエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）で両末端がグリシジルエーテルであるもの等が挙げられる。２価フェノールとしては、ビスフェノール（ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ及びハロゲン化ビスフェノールＡ等）、カテキン、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェニル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テトラメチルビフェニル及び９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロオレン等が挙げられる。２価アルコールのジグリシジルエーテルとしては、炭素数２〜１００のジオールとエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）で両末端がグリシジルエーテルであるもの等が挙げられる。２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ネオペンチルグリコール及びビスフェノールＡのＡＯ（１〜２０モル）付加物等が挙げられる。ＡＯとしては、上記の炭素数２〜４のＡＯが挙げられる。

ジグリシジルエーテルに含まれる２価フェノール単位又は２価アルコール単位と、エピクロルヒドリン単位とのモル比｛（２価フェノール単位又は２価アルコール単位）：（エピクロルヒドリン単位）｝は、ｎ：ｎ＋１で表される。ｎは１〜１０が好ましく、更に好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜５である。ジグリシジルエーテルは、ｎ＝１〜１０の混合物（重縮合度の異なる混合物等）でもよい。

ジグリシジルエステルとしては、芳香族ジカルボン酸のジグリシジルエステル及び脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸のジグリシジルエステルとしては、芳香族ジカルボン酸とエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）であって、グリシジル基を２個有するもの等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸のジグリシジルエステルとしては、芳香族ジカルボン酸の芳香核水添加物（ヘキサヒドロフタル酸及び４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等）又は直鎖若しくは分岐の脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸及び２，２−ジメチルプロパンジカルボン酸等）とエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）であって、グリシジル基を２個有するもの等が挙げられる。ジグリシジルエステルは、芳香族ジカルボン酸単位又は脂肪族ジカルボン酸単位と、エピクロルヒドリン単位とのモル比｛（芳香族ジカルボン酸単位又は脂肪族ジカルボン酸単位）：（エピクロルヒドリン単位）｝は、ｎ：ｎ＋１で表される。ｎは１〜１０が好ましく、更に好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜５である。ジグリシジルエステルは、ｎ＝１〜１０の混合物でもよい。

ジグリシジルアミンとしては、炭素数６〜２０で、２〜４個の活性水素原子をもつ芳香族アミン（アニリン及びトルイジン等）とエピクロルヒドリンとの反応で得られるＮ−グリシジル化物（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン及びＮ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等）等が挙げられる。ジグリシジルアミンは、芳香族アミン単位とエピクロルヒドリン単位とのモル比｛（芳香族アミン単位）：（エピクロルヒドリン単位）｝は、ｎ：ｎ＋１で表される。ｎは１〜１０が好ましく、更に好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜５である。ジグリシジルアミンは、ｎ＝１〜１０の混合物でもよい。

脂環式ジエポキシドとしては、炭素数６〜５０で、エポキシ基の数２の脂環式エポキサイド｛ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート及びビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン等｝が挙げられる。

これらのうち、成形体強度等の観点から、ジグリシジルエーテルが好ましく、更に好ましくは２価フェノールのジグリシジルエーテル、特に好ましくはビスフェノールのジグリシジルエーテル、最も好ましくはビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）である。

（メタ）アクリレート変性樹脂としては、（メタ）アクリレート変性熱可塑性樹脂及びビニルエステル樹脂が挙げられる。（メタ）アクリレート変性熱可塑性樹脂としては、アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂｛ポリウレタン、ポリエステル及びポリエーテル（ポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコール等）等｝の水酸基を（メタ）アクリル酸で変性した変性物が含まれ、ポリウレタン（ジ−／モノ−）（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ−／モノ−）（メタ）アクリレート及びポリエーテル（ジ−／モノ−）（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、（ジ−／モノ−）（メタ）アクリレートとは、ジ（メタ）アクリレート及びモノ（メタ）アクリレートを意味する。

ビニルエステル樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂（メタ）アクリレート変性物｛ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基と（メタ）アクリル酸のカルボキシル基とが反応して得られる末端（メタ）アクリレート変性樹脂等｝等が挙げられる。

その他の樹脂（Ｂ）のＭｎは、２００〜１０，０００が好ましく、更に好ましくは３５０〜３，０００、特に好ましくは３８０〜２，５００である。Ｍｎがこの範囲であると、成形体強度が更に優れる。

その他の樹脂（Ｂ）としては、成形体強度の観点から、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂及び熱硬化性樹脂（Ｂ２）が好ましく、更に好ましくはポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び（メタ）アクリレート変性樹脂、特に好ましくはエポキシ樹脂である。

界面活性剤（Ｃ）としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤等の公知の界面活性剤（特開２００６−１２４８７７号公報、ＷＯ２００３／３７９６４号公報記載のもの）等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。なお、界面活性剤（Ｃ）としては、上記公知文献に記載されているもの以外に、多価（２〜８価）アルコール（炭素数２〜６；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール及びソルビタン等）のＡＯ付加物｛重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）５００〜１００，０００｝、アルキルフェノール（炭素数１０〜２０）のＡＯ付加物（Ｍｗ５００〜５，０００）の硫酸エステル塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩及びアルカノールアミン塩等）、アリールアルキルフェノール｛スチレン化フェノール（炭素数１４〜６２）、スチレン化クミルフェノール及びスチレン化クレゾール（炭素数１５〜６１）等｝のＡＯ付加物（Ｍｗ５００〜５，０００）の硫酸エステル塩等が挙げられる。なお、界面活性剤（Ｃ）において、ＡＯは、ＥＯ単独、又はＰＯ及びＢＯの少なくとも一方とＥＯとからなる。ＰＯ及びＢＯの少なくとも一方を含む場合、ランダム付加物、ブロック付加物及びこれらの混合付加物が含まれる。
界面活性剤（Ｃ）のＭｗの測定方法は、標準物質をポリエチレングリコールに代える以外は上記Ｍｎの測定方法と同様である。

界面活性剤（Ｃ）のうち、アニオン界面活性剤、非イオン活性剤並びにアニオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤の混合物が好ましく、更に好ましくはアルキルフェノールのＡＯ付加物、アリールアルキルフェノールのＡＯ付加物、アルキルフェノールのＡＯ付加物の硫酸エステル塩、アリールアルキルフェノールのＡＯ付加物の硫酸エステル塩及びこれらの混合物、特に好ましくはアリールアルキルフェノールのＡＯ（ＥＯ及びＰＯ）付加物及びアリールアルキルフェノールのＡＯ（ＥＯ及びＰＯ）付加物の硫酸エステル塩及びこれらの混合物である。

その他の添加剤（Ｄ）としては、平滑剤、防腐剤及び酸化防止剤等が挙げられる。
平滑剤としては、ワックス類（ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、変性ポリエチレン及び変性ポリプロピレン等）、高級脂肪酸アルキル（炭素数１〜２４）エステル類（メチルステアレート、エチルステアレート、プロプルステアレート、ブチルステアレート、オクチルステアレート及びステアリルステアレート等）、高級脂肪酸（ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸等）、天然油脂（ヤシ油、牛脂、オリーブ油及びナタネ油等）及び流動パラフィン等が挙げられる。
防腐剤としては、安息香酸類、サリチル酸類、ソルビン酸類及び第４級アンモニウム塩類イミダゾール類等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール類（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等）、チオジプロピオネート類（ジラウリル ３，３’−チオジプロピオネート等）及びホスファイト類（トリフェニルホスファイト等）等が挙げられる。

本発明の集束剤における前記ポリエステル樹脂（Ａ）、その他の樹脂（Ｂ）、界面活性剤（Ｃ）及びその他の添加剤（Ｄ）の含有量は、それぞれ下記の通りある。
（Ａ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量に基づき、好ましくは５〜１００重量％、更に好ましくは７〜９０重量％、特に好ましくは１０〜７０重量％である。
（Ｂ）を使用する場合のその含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量に基づき、好ましくは５〜７０重量％、更に好ましくは１０〜５５重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％である。
（Ｃ）を使用する場合のその含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量に基づき、好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。
（Ｄ）を使用する場合のその含有量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計重量に基づき、好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは２０〜５５重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％である。

本発明の集束剤は、水性溶液状若しくは水性エマルジョン状であり、水性媒体を含有する。水性媒体を含有すると、繊維へのポリエステル樹脂（Ａ）の付着量を適量にすることが容易であるため、成形体としたときの強度が更に優れる繊維束を得ることができる。水性媒体としては、公知の水性媒体、例えば、水及び親水性有機溶媒［炭素数１〜４の低級アルコール（メタノール、エタノール及びイソプロパノール等）、炭素数３〜６のケトン（アセトン、エチルメチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、炭素数２〜６のグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等）及びそのモノアルキル（炭素数１〜２）エーテル、ジメチルホルムアミド並びに炭素数３〜５の酢酸アルキルエステル（酢酸メチル及び酢酸エチル等）等］が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。これらのうち、安全性等の観点から、水並びに親水性有機溶媒及び水の混合溶媒が好ましく、更に好ましいのは水である。

本発明の集束剤は、コスト等の観点から、流通時は高濃度であって、繊維束の製造時は低濃度であることが好ましい。すなわち、高濃度で流通することで輸送コスト及び保管コスト等を低下させ、低濃度で繊維を処理することで、優れた成形体強度を与える繊維束を製造できる。
高濃度の水溶液又はエマルジョンの濃度（水性媒体以外の成分の含有割合）は、保存安定性等の観点から、好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％である。一方、低濃度の水溶液又はエマルジョンの濃度は、繊維束の製造時に集束剤の付着量を適量にする観点等から、好ましくは０．５〜１５重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。

本発明の収束剤は、前記（Ａ）、水性媒体及び必要により（Ｂ）〜（Ｄ）を如何なる順序で混合しても製造することが出来るが、好ましくは、水性媒体以外の成分を予め混合し、得られた混合物中に、水性媒体を投入して溶解若しくは乳化分散させる方法である。また、その他の樹脂（Ｂ）を２種以上使用する場合は、そのうちの１種を、一旦製造された水溶液若しくはエマルジョンに、最後に添加して混合してもよい。

水性媒体以外の成分を予め混合する場合の温度は、混合し易さの観点から、好ましくは２０〜９０℃、更に好ましくは４０〜９０℃であり、その後の溶解若しくは乳化分散の温度も同様である。
前記溶解若しくは乳化分散する時間は、好ましくは１〜２０時間、更に好ましくは２〜１０時間である。

混合装置、溶解装置及び乳化分散装置に制限はなく、撹拌羽根（羽根形状：カイ型及び三段パドル等）、ナウターミキサー、リボンミキサー、コニカルブレンダー、モルタルミキサー、万能混合機（万能混合攪拌機５ＤＭ−Ｌ、株式会社三英製作所製等）及びヘンシェルミキサー等が使用できる。

本発明の集束剤を適用できる繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維等の公知の無機繊維（ＷＯ２００３／４７８３０号パンフレットに記載のもの等）が挙げられ、成形体強度の観点から、好ましくは炭素繊維である。これらの繊維は２種以上を併用してもよい。

本発明の繊維束は、これらの繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維を、上記の集束剤で処理して得られる（繊維３，０００〜３万本程度を束ねた繊維束）。

繊維の処理方法としては、スプレー法又は浸漬法等が挙げられる。繊維上へのポリエステル樹脂（Ａ）の付着量（重量％）は、繊維の重量に基づいて、０．０５〜５が好ましく、更に好ましくは０．２〜２．５である。この範囲であると、成形体強度が更に優れる。

本発明の繊維製品は、前記繊維束を加工して繊維製品としたものであり、織物、編み物、不織布（フェルト、マット及びペーパー等）、チョップドファイバー及びミルドファイバー等が含まれる。

本発明のプレプリグは、前記繊維束又は前記繊維製品とマトリックス樹脂とからなる。必要により、触媒を含有してもよい。触媒を含有すると、成形体強度が更に優れる。マトリックス樹脂としては、前記熱可塑性樹脂（Ｂ１）及び前記熱硬化性樹脂（Ｂ２）が挙げられ、好ましいのは熱硬化性樹脂（Ｂ２）、更に好ましいのはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂である。触媒としては、公知（特開２００５−２１３３３７号公報に記載のもの等）のエポキシ樹脂用硬化剤及び硬化促進剤等が挙げられる。

マトリックス樹脂と繊維束との重量比（マトリックス樹脂／繊維束）は、成形体強度等の観点から、１０／９０〜９０／１０が好ましく、更に好ましくは２０／８０〜７０／３０、特に好ましくは３０／７０〜６０／４０である。触媒を含有する場合、触媒の含有量（重量％）は、成形体強度等の観点から、マトリックス樹脂に対して０．０１〜１０が好ましく、更に好ましくは０．１〜５、特に好ましくは１〜３である。

プリプレグは、熱溶融（溶融温度：６０〜１５０℃）したマトリックス樹脂、又は溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン及び酢酸エチル等）で希釈したマトリックス樹脂を、繊維束又は繊維製品に含浸させることで製造できる。溶剤を使用した場合、プリプレグを乾燥させて溶剤を除去するのが好ましい。

本発明の成形体は、前記プレプリグを成形して得られる。マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合、プリプレグを加熱成形し、常温で固化することで成形体とすることができる。マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合、プリプレグを加熱成形し、硬化することで成形体とすることができる。硬化は完結している必要はないが、成形体が形状を維持できる程度に硬化していることが好ましい。成形後、更に加熱して完全に硬化させてもよい。加熱成形の方法は特に限定されず、例えばフィラメントワイディング成形法（回転するマンドレルに張力をかけながら巻き付け、加熱成形する方法）、プレス成型法（プリプレグシートを積層して加熱成形する方法）、オートクレーブ法（プリプレグシートを型に圧力をかけ押しつけて加熱成形する方法）及びチョップドファイバー若しくはミルドファイバーをマトリックス樹脂と混合して射出成形する方法等が挙げられる。
［実施例］

以下において本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、特に記載がない限り、部は重量部、％は重量％を示す。

Ｍｎは、以下の条件によりＧＰＣで測定した。
機種 ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製液体クロマトグラフ）
カラム ：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００
＋ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００
（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
検出器 ：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）
溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ：０．６ｍｌ／分
試料濃度 ：０．２５％
注入量 ：１０μｌ
標準 ：ポリスチレン（東ソー株式会社製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）

粘度は、以下の条件で２回測定した平均値とした。
機種 ：ＢＬ型粘度計（東機産業社製）
ローター回転数：６０ｒｐｍ（粘度 １０Ｐａ・ｓ以下）
６ｒｐｍ（粘度 １０Ｐａ・ｓ以上）
測定温度 ：１００℃
ローター ：Ｎｏ．４

均一透明液状若しくは均一エマルジョン状かどうかは、以下の試験方法で判定した。
（１）２００ｍｌのガラス製ビーカーに、ポリエステル樹脂（Ａ）１０ｇを入れて４５〜５５℃に保ちながら、撹拌下に徐々に３０分かけて水９０ｇを加える。
（２）２５℃に温度調整する。
（３）２５℃で４８時間静置後、目視で、透明溶液状であるか、又はエマルジョン状であることを確認する。
（４）全量を４００メッシュの金網でろ過し、水１００重量部で洗浄を１回行い、金網のろ過前後の重量変化（１３０℃×９０分で乾燥）を測定する。
目視で透明溶液状若しくはエマルジョン状でかつろ過後の金網の重量の増加が０．１g未満である場合は、均一透明液状若しくは均一エマルジョン状であるとし、目視で透明溶液状若しくはエマルジョン状ではない場合又はろ過後の金網の重量の増加が０．１g以上である場合には均一透明液状若しくは均一エマルジョン状ではないと判定する。

製造例１［ビスフェノールＡのＥＯ付加物（ｂ３−１）の合成］
ビスフェノールＡ２２８部、トルエン４００部及び水酸化カリウム２部を耐圧反応器に仕込み、１００℃、−０．１ＭＰａの条件下、３時間かけて１，７６０部のＥＯを圧力が０．５ＭＰａを超えないように調整しながら仕込んだ。１２０℃で１時間熟成した後、−０．１ＭＰａまで減圧し、トルエンを溜去した。こうしてビスフェノールＡのＥＯ付加物（付加モル数４０モル、連続するオキシエチレン基の数は平均２０個）１，９８０部を得た。

製造例２［ビスフェノールＡのＥＯ付加物（ｂ３−２）の合成］
トルエンを１，０００部、水酸化カリウムを３部及びＥＯを３，５２０部にした以外は製造例１と同じようにしてビスフェノールＡのＥＯ付加物（付加モル数８０モル、連続するオキシエチレン基の数は平均４０個）３，７００部を得た。

製造例３［ビスフェノールＡのＥＯ付加物（ｂ３−３）の合成］
トルエンを１，５００部、水酸化カリウムを４部及びＥＯを５，２８０部にした他は製造例１と同じようにしてビスフェノールＡのＥＯ付加物（付加モル数１２０モル、連続するオキシエチレン基の数は平均６０個）５，５００部を得た。

製造例４［ＰＯとＥＯのブロック付加物（ｂ３−４）の合成］
プロピレングリコール７６部及び水酸化カリウム１部を耐圧反応器に仕込み、１００℃、−０．１ＭＰａの条件下、３時間かけて７５．４部のＰＯを圧力が０．５ＭＰａを超えないように調整しながら仕込んだ。１００℃で１時間熟成した後、更に温度１５０℃で、ＥＯ３９６部を圧力が０．５ＭＰａを超えないように調整しながら仕込み、１５０℃で１時間熟成した。こうしてＥＯとＰＯのブロック付加物（ＰＯ付加モル数２．３、ＥＯ付加モル数９、連続するオキシエチレン基の数は平均４．５個）５４５部を得た。

製造例５［ＰＯとＥＯのブロック付加物（ｂ３−５）の合成］
ＥＯを９６８部とした他は製造例４と同じようにして、ＰＯとＥＯのブロック付加物（ＰＯ付加モル数２．３、ＥＯ付加モル数２２、連続するオキシエチレン基の数は平均１１個）１，１００部を得た。

製造例６［ＰＯとＥＯのランダム付加物（ｂ３−６）の合成］
ＰＯとＥＯを同時に仕込んだ他は製造例５と同じようにしてＰＯとＥＯのランダム付加物（ＰＯ付加モル数２．３、ＥＯ付加モル数２２、連続するオキシエチレン基の数は平均９．５個）１，０９０部を得た。

製造例７［ポリオキシエチレングリコール（ｂ３−７）の合成］
エチレングリコール６２部及び水酸化カリウム０．２部を圧反応器に仕込み、１５０℃、−０．１ＭＰａの条件下、３時間かけて１７６部のＥＯを圧力が０．５ＭＰａを超えないように調整しながら仕込んだ。１５０℃で１時間熟成してポリオキシエチレングリコール（ＥＯ付加モル数４、連続するオキシエチレン基の数は平均５個）２３８部を得た。

製造例８［ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成］
ビスフェノールＡ１モル部に対してＥＯ４モル部が付加したビスフェノールＡのＥＯ付加物（三洋化成工業株式会社製「ニューポールＢＰＥ−４０」：以下において「ＢＰＥ−４０」と略記）４０４部、フマル酸２３２部（アルコール／酸＝１／２モル比）及びテトライソプロポキシチタネート０．５部を、ガラス反応容器中で窒素流通下１７０℃で水を留去しながら１０時間反応させた。ここに更にポリオキシエチレングリコール（ｂ３−７）２３８部を加えて１８０℃で−０．１ＭＰａまで減圧し水を留去しながら１０時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ１）８００部を得た。
（Ａ１）について、それを構成する平均４．５〜６０個の連続したオキシエチレン基を有するジオール（ｂ１）における連続したオキシエチレン基の平均個数、ジオール（ｂ）のうちの（ｂ１）の重量割合、ジオール（ｂ）に含まれるオキシアルキレン基のうちのオキシエチレン基の重量割合、ポリエステル樹脂（Ａ１）中における平均４．５〜６０個の連続したオキシエチレン基の重量割合、（Ａ１）のＭｎ、１００℃での粘度及び均一透明液状若しくは均一エマルジョン状かどうかの判定結果を表１に示した。以下のポリエステル樹脂（Ａ２）〜（Ａ１４）および（Ａｘ１）についても同様に上記の重量割合及び測定値を表１に示した。

製造例９［ポリエステル樹脂（Ａ２）の合成］
エチレングリコール１，４８８部、テレフタル酸４，１５０部（アルコール／酸＝２４／２５モル比）及びテトライソプロポキシチタネート１部を、ガラス反応容器中、２００℃で−０．１ＭＰａまで減圧し水を留去しながら１０時間反応させた。ここに更にビスフェノールＡのＥＯ付加物（ｂ３−３）を５，５０８部加えて２００℃で−０．１ＭＰａまで減圧し水を留去しながら２０時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ２）１０，５００部を得た。

製造例１０［ポリエステル樹脂（Ａ３）の合成］
ビスフェノールＡのＥＯ付加物（ｂ３−３）を加えた後、反応時間を１０時間とする以外は製造例９と同様にしてポリエステル樹脂（Ａ３）１０，５００部を得た。

製造例１１［ポリエステル樹脂（Ａ４）の合成］
ビスフェノールＡ１モル部に対してＥＯ２モル部が付加したビスフェノールＡのＥＯ付加物（三洋化成工業株式会社製「ニューポールＢＰＥ−２０」；以下において「ＢＰＥ−２０」と略記する）１，５８０部、テレフタル酸９９６部（アルコール／酸＝５／６モル比）及びテトライソプロポキシチタネート２部を、ガラス反応容器中で窒素流通下１７０℃で水を留去しながら１０時間反応させた。ここに更にビスフェノールＡのＥＯ付加物（ｂ３−２）１，５９０部を加えて１８０℃で−０．１ＭＰａまで減圧し水を留去しながら１０時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ４）３，９００部を得た。

製造例１２［ポリエステル樹脂（Ａ５）の合成］
「ＢＰＥ−２０」６３２部、テレフタル酸４９８部（アルコール／酸＝２／３モル比）及びテトライソプロポキシチタネート２部を、ガラス反応容器中で窒素流通下１７０℃で水を留去しながら１０時間反応させた。ここに更にＰＯとＥＯのブロック付加物（ｂ３−４）１，１２６部を加えて１８０℃で−０．１ＭＰａまで減圧し水を留去しながら１０時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ５）２，０００部を得た。

製造例１３［ポリエステル樹脂（Ａ６）の合成］
「ＢＰＥ−２０」９４８部、テレフタル酸６６４部（アルコール／酸＝２／３モル比）及びテトライソプロポキシチタネート２部を、ガラス反応容器中で窒素流通下１７０℃で水を留去しながら１０時間反応させた。ここに更にＰＯとＥＯのブロック付加物（ｂ３−５）１，７０３部を加えて１８０℃で−０．１ＭＰａまで減圧し水を留去しながら１０時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ６）３，１００部を得た。

製造例１４［ポリエステル樹脂（Ａ７）の合成］
「ＢＰＥ−２０」９４８部、テレフタル酸６６４部（アルコール／酸＝２／３モル比）及びテトライソプロポキシチタネート２部を、ガラス反応容器中で窒素流通下１７０℃で水を留去しながら１０時間反応させた。ここに更にＰＯとＥＯのブロック付加物（ｂ３−６）１，７０３部（ジオールの内、７５．４重量％）を加えて１８０℃で−０．１ＭＰａまで減圧し水を留去しながら１０時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ７）３，１００部を得た。

製造例１５［ポリエステル樹脂（Ａ８）の合成］
「ＢＰＥ−２０」１，５８０部、テレフタル酸９９６部（アルコール／酸＝５／６モル比）及びテトライソプロポキシチタネート２部を、ガラス反応容器中で窒素流通下１７０℃で水を留去しながら１０時間反応させた。ここに更にビスフェノールＡのＥＯ付加物（ｂ３−２）１，９２８部を加えて１８０℃で−０．１ＭＰａまで減圧し水を留去しながら１０時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ８）４，２００部を得た。

製造例１６［ポリエステル樹脂（Ａ９）の合成］
「ＢＰＥ−２０」２，５２８部、フマル酸１，０４４部（アルコール／酸＝８／９モル比）及びテトライソプロポキシチタネート４部を、ガラス反応容器中で窒素流通下１７０℃で水を留去しながら１０時間反応させた。ここに更にビスフェノールＡのＥＯ付加物（ｂ３−２）３，７４８部を加えて１８０℃で−０．１ＭＰａまで減圧し水を留去しながら１５時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ９）７，１００部を得た。

製造例１７［ポリエステル樹脂（Ａ１０）の合成］
「ＢＰＥ−２０」１，２６４部、テレフタル酸８３０部（アルコール／酸＝４／５モル比）及びテトライソプロポキシチタネート２部を、ガラス反応容器中で窒素流通下１７０℃で水を留去しながら１０時間反応させた。ここに更にビスフェノールＡのＥＯ付加物（ｂ３−１）１，９２８部を加えて１８０℃で−０．１ＭＰａまで減圧し水を留去しながら１０時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ１０）３，８００部を得た。

製造例１８［ポリエステル樹脂（Ａ１１）の合成］
「ＢＰＥ−２０」１，８９６部、テレフタル酸１，１６２部（アルコール／酸＝６／７モル比）及びテトライソプロポキシチタネート３部を、ガラス反応容器中で窒素流通下１７０℃で水を留去しながら１０時間反応させた。ここに更にビスフェノールＡのＥＯ付加物（ｂ３−１）１４９１部を加えて１８０℃で−０．１ＭＰａまで減圧し水を留去しながら１０時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ１１）４，２００部を得た。

製造例１９［ポリエステル樹脂（Ａ１２）の合成］
「ＢＰＥ−２０」２，２１２部、テレフタル酸９９６部（アルコール／酸＝７／６モル比）及びシュウ酸チタン酸カリウム３部を、ガラス反応容器中で２３０℃で−０．１ＭＰａまで減圧し水を留去しながら１５時間反応させた。ここに更にポリエチレングリコール（三洋化成工業社製、ＰＥＧ１５００、連続するオキシエチレン基３３．３個）１，５００部を加えて１８０℃で常圧で１０時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ１２）４，４９０部を得た。

製造例２０［ポリエステル樹脂（Ａ１３）の合成］
テトライソプロポキシチタネートをシュウ酸チタン酸カリウムに変更した他は製造例１８と同様にしてポリエステル樹脂（Ａ１３）４，２００部を得た。

製造例２１［ポリエステル樹脂（Ａ１４）の合成］
テトライソプロポキシチタネートをシュウ酸チタン酸カリウムに変更した他は製造例１９と同様にしてポリエステル樹脂（Ａ１４）４，４９０部を得た。

比較製造例１［ポリエステル樹脂（Ａｘ１）の合成］
ビスフェノールＡ１モル部に対してＥＯ６モル部が付加したビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（三洋化成工業株式会社製「ニューポールＢＰＥ−６０」）４９２部、テレフタル酸１６６部（アルコール／酸＝１／１モル比）及びテトライソプロポキシチタネート１部を、ガラス反応容器中で２００℃で−０．１ＭＰａまで減圧し水を留去しながら１０時間反応させて、ポリエステル樹脂（Ａｘ２）６００部を得た。

実施例１
ポリエステル樹脂（Ａ１）６００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「エピコート８３４」、ジャパンエポキシレジン社製）３５０部、界面活性剤（スチレン化フェノールのＰＯ及びＥＯ付加物、ローディア日華社製「Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ ７９６／Ｐ」）５０部を、万能混合機（株式会社三英製作所製 万能混合攪拌機）中で７０℃で３０分間、均一混合した。この中に合計１，５００部の水を６時間かけて滴下し、２，５００部の本発明の集束剤（Ｓ１）を得た（外観：白色エマルジョン）。

実施例２
ポリエステル樹脂（Ａ１）を（Ａ２）に変更した他は実施例１と同様にして本発明の集束剤（Ｓ２）を得た（外観：白色エマルジョン）。

実施例３
ポリエステル樹脂（Ａ１）を（Ａ３）に変更した他は実施例１と同様にして本発明の集束剤（Ｓ３）を得た（外観：白色エマルジョン）。

実施例４
ポリエステル樹脂（Ａ１）を（Ａ４）に変更した他は実施例１と同様にして本発明の集束剤（Ｓ４）を得た（外観：白色エマルジョン）。

実施例５
ポリエステル樹脂（Ａ４）１，０００部を、万能混合機（株式会社三英製作所製 万能混合攪拌機）中で７０℃で３０分間、均一混合した。この中に合計１，５００部の水を６時間かけて滴下し、２，５００部の本発明の集束剤（Ｓ５）を得た（外観：白色エマルジョン）。

実施例６
ポリエステル樹脂（Ａ１）を（Ａ５）に変更した他は実施例１と同様にして本発明の集束剤（Ｓ６）を得た（外観：白色エマルジョン）。

実施例７
ポリエステル樹脂（Ａ１）を（Ａ６）に変更した他は実施例１と同様にして本発明の集束剤（Ｓ７）を得た（外観：白色エマルジョン）。

実施例８
ポリエステル樹脂（Ａ１）を（Ａ７）に変更した他は実施例１と同様にして本発明の集束剤（Ｓ８）を得た（外観：白色エマルジョン）。

実施例９
ポリエステル樹脂（Ａ１）を（Ａ８）に変更した他は実施例１と同様にして本発明の集束剤（Ｓ９）を得た（外観：白色エマルジョン）。

実施例１０
ポリエステル樹脂（Ａ１）を（Ａ９）に変更した他は実施例１と同様にして本発明の集束剤（Ｓ１０）を得た（外観：白色エマルジョン）。

実施例１１
ポリエステル樹脂（Ａ１）を（Ａ１０）に変更した他は実施例１と同様にして本発明の集束剤（Ｓ１１）を得た（外観：白色エマルジョン）。

実施例１２
ポリエステル樹脂（Ａ１）を（Ａ１１）に変更した他は実施例１と同様にして本発明の集束剤（Ｓ１２）を得た（外観：白色エマルジョン）。

実施例１３
ポリエステル樹脂（Ａ１２）５００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「エピコート１００１」、ジャパンエポキシレジン社製）３５０部、界面活性剤（スチレン化フェノールのＰＯ及びＥＯ付加物、ローディア日華社製「Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ ７９６／Ｐ」）１５０部を、万能混合機（株式会社三英製作所製 万能混合攪拌機）中で７０℃で３０分間、均一混合した。この中に合計１，５００部の水を６時間かけて滴下し、２，５００部の乳化物を得た。この乳化物１，０００部にウレタン樹脂エマルジョン（三洋化成工業社製 ケミチレンＧＡ２）１０００部を加えて本発明の集束剤（Ｓ１３）を得た（外観：白色エマルジョン）。

実施例１４
ポリエステル樹脂（Ａ１２）５００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「エピコート１００１」、ジャパンエポキシレジン社製）３５０部、界面活性剤（スチレン化フェノールのＰＯ及びＥＯ付加物、ローディア日華社製「Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ ７９６／Ｐ」）１５０部を、万能混合機（株式会社三英製作所製 万能混合攪拌機）中で７０℃で３０分間、均一混合した。この中に合計１，５００部の水を６時間かけて滴下し、２，５００部の乳化物を得た。この乳化物１，０００部にナタネ油４００部を加えて本発明の集束剤（Ｓ１４）を得た（外観：白色エマルジョン）。

実施例１５
ポリエステル樹脂（Ａ１）を（Ａ１３）に変更した他は実施例１と同様にして本発明の集束剤（Ｓ１５）を得た（外観：白色エマルジョン）。

実施例１６
ポリエステル樹脂（Ａ１２）を（Ａ１４）に変更した他は実施例１４と同様にして本発明の集束剤（Ｓ１６）を得た（外観：白色エマルジョン）。

実施例１７
集束剤（Ｓ１３）２，０００部にナタネ油８００部を加えて本発明の集束剤（Ｓ１７）を得た（外観：白色エマルジョン）。

実施例１８
ポリエステル樹脂（Ａ１４）７００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン社製）３００部を、万能混合機（株式会社三英製作所製 万能混合攪拌機）中で７０℃で３０分間、均一混合した。この中に合計１，５００部の水を６時間かけて滴下し、２，５００部の本発明の集束剤（Ｓ１８）を得た（外観：白色エマルジョン）。

比較例１
ポリエステル樹脂（Ａｘ１）を４５０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（「エピコート８３４」、ジャパンエポキシレジン社製）３５０部、界面活性剤（スチレン化フェノールのＰＯ及びＥＯ付加物、ローディア日華社製 「Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ ７９６／Ｐ」）２００部を、万能混合機（株式会社三英製作所製 万能混合攪拌機）中で７０℃で３０分間、均一混合した。この中に合計１，５００部の水を６時間かけて滴下し、２，５００部の集束剤（Ｓｘ１）を得た（外観：白色エマルジョン）。

集束剤（Ｓ１）〜（Ｓ１８）及び集束剤（Ｓｘ１）について乳化安定性を評価した。またこれらの集束剤を、集束剤純分（水以外の成分）の含有量が１．５％になるように水で希釈し、炭素繊維（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２，０００本）を浸漬して集束剤を含浸させ、１５０℃で３分間熱風乾燥させて得られた炭素繊維束（１）について、集束性及びマトリックス樹脂との接着性（層間剪断強度）について評価し、その結果を表２に示した。

乳化安定性は、以下の条件で測定した。
集束剤純分１０ｇに４０℃の水１９０ｇを撹拌下加えた。この集束剤希釈液を４０℃に温調し、ホモミキサー（特殊機化工業製 ＴＫロボミクス）で８，０００ｒｐｍ、１０分間のせん断をかけた。これを４００メッシュの金網（約１０ｃｍ×１０ｃｍ；重量約５ｇ）でろ過し、金網のろ過前後の増分重量（ｇ）を測定した。増分重量が少ないほど乳化安定性に優れる。

集束性は、炭素繊維束（１）について、ＪＩＳ Ｌ１０９６−１９９９ ８．１９．１ Ａ法 ４５度カンチレバー法に準じて評価した。数値の大きいものほど集束性に優れる。

層間剪断強度（ＩＬＳＳ）の評価は以下のようにして行った。
炭素繊維束を一方向に引き揃えて金型（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ、厚さ２．５ｍｍの枠型）に入れ、これにビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（エポキシ当量１９０）／ＢＦ₃モノエチルアミン塩＝１００／３部に調合したマトリックス樹脂を加えて減圧（６５０Ｐａ）下で含浸させた。このとき繊維の体積含有率が６０％となるように炭素繊維束の量を調節した。含浸後、１５０℃、１時間加圧下（０．４９ＭＰａ）で硬化させ、更に１４０℃、そのままの圧力で４時間硬化させた。こうして得た硬化物をダイヤモンドカッターで切断して、厚さ２．５ｍｍ、幅６．０ｍｍ、長さ１２ｍｍのテストピースについてＡＳＴＭ Ｄ−２３４４に従って層間剪断強度（ＩＬＳＳ）を測定した。数値が大きいほど、層間剪断強度が優れている。なお、層間剪断強度が優れていると、成形体強度が優れる。

本発明の繊維用集束剤は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維又はスラッグ繊維用の集束剤として利用できる。また、本発明の繊維用集束剤で処理して得られた繊維束又は繊維製品を強化繊維とし、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂をマトリックスとしてプリプレグを得ることができる。

Claims (11)

1. 下記（ｉ）〜（ｉｖ）の全てを満たすポリエステル樹脂（Ａ）及び水性媒体を含有してなる水性溶液状若しくは水性エマルジョン状の繊維用集束剤。
   （ｉ）ポリエステル樹脂（Ａ）がジカルボン酸若しくはその無水物（ａ）及びジオール（ｂ）から製造される。
   （ｉｉ）前記ジオール（ｂ）のうちの少なくとも１種が、平均４．５〜６０個の連続したオキシエチレン基を有するジオール（ｂ１）である。
   （ｉｉｉ）ポリエステル樹脂（Ａ）中における前記平均４．５〜６０個の連続したオキシエチレン基の重量割合が２５〜５０重量％である。
   （ｉｖ）ポリエステル樹脂（Ａ）１０重量部及び水９０重量部の混合物が、２５℃で均一透明溶液若しくは均一エマルジョンを形成する。
2. 前記ジオール（ｂ）における前記平均４．５〜６０個の連続したオキシエチレン基を有するジオール（ｂ１）の重量割合が、３５〜１００重量％である請求項１記載の繊維用集束剤。
3. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が２，０００〜５０，０００である請求項１又は２記載の繊維用集束剤。
4. 前記ジオール（ｂ１）が、ビスフェノールＡ及び／又はエチレングリコールのエチレンオキサイド付加物である請求項１〜３のいずれか記載の繊維用集束剤。
5. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）の１００℃での粘度が０．５〜５０Ｐａ・ｓである請求項１〜４のいずれか記載の繊維用集束剤。
6. 更にポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート変性樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂からなる群から選ばれる１種以上のその他の樹脂を含有する請求項１〜５のいずれか記載の繊維用集束剤。
7. 更に非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上の界面活性剤（Ｃ）を含有する請求項１〜６のいずれか記載の繊維用集束剤。
8. ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維を、請求項１〜７のいずれか記載の繊維用集束剤で処理して得られる繊維束。
9. 請求項８に記載の繊維束からなる繊維製品。
10. 請求項８に記載の繊維束又は請求項９に記載の繊維製品を強化繊維とし、熱可塑性樹脂（Ｂ１）又は熱硬化性樹脂（Ｂ２）をマトリックスとしてなるプリプレグ。
11. 請求項１０に記載のプリプレグを成形・硬化してなる成形体。