JP2007502546A - マスクを通るラテラル成長による窒化ガリウム基板の製造とそれから製作されたデバイス - Google Patents

マスクを通るラテラル成長による窒化ガリウム基板の製造とそれから製作されたデバイス Download PDF

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Abstract

多段を用いたエピタキシャルラテラルオーバーグロースにより窒化ガリウム基板の成長を行う。開口部領域を有するマスクされた基板上で、選択的成長により最初に三角形ストライプを作成すると、大部分の貫通転位は90°曲がる。第2段では、成長条件を変化させてラテラル成長速度を高め、平坦な(0001)面を生じさせる。この段階で、表面上の転位密度は<5×107cm-2である。転位は主に、2つのラテラル成長したファセットがぶつかり合って合体した合体領域に存在する。転位密度をさらに低下させるため、2回目のマスキング工程を開口部が1回目のそれの真上にくるように行う。合体領域の貫通転位(TD)は上層には伝播しない。したがって、転位密度は全表面にわたって<1×107cm-2まで低下する。

Description

本発明は、その上で効率的なデバイス構造の成長を行うのに適した、高品質の窒化ガリウムウェハとその製造方法とに関する。
室温で動作するGaInN MQW cwに基づく青紫色レーザダイオード(LD)は1995年後半に実証された。このアクティブな構造は金属有機気相エピタキシー法によりサファイア上に成長させたものであった(Jpn. J. Appl. Phys., 35, L74 (1996))。しかし、GaN/サファイア基板上の貫通転位(TD, threading dislocations)の密度が108〜109cm-2であったこの最初のLDには、劣化という難点があった。この青紫色レーザダイオードの動作寿命が10000時間に到達することができたのは、LD構造の作製に用いるGaNウェハの転位密度が107cm-2を下回った時であった。このような低い転位密度は、実際には、エピタキシャル・ラテラルオーバーグロース(エピタキシャル・ラテラル成長)(ELO、Epitaxial Lateral Overgrowth)法を用いて達成された。
ELO法は次のように説明することができる:まず、サファイアまたは6H−SiC上に数μm厚のGaN層を成長させる。次に、誘電体(SiO2またはSiN)マスクをCVDまたはPECVDのような周知の確立した方法で堆積する。標準的なフォトリソグラフィー法を用いて、ウインドウ領域により離間された1組の平行ストライプをマスクに開口する。最初の再成長時に、MOVPE(T.S. Zheleva, O.-H. Nam, M.D. Bremser, R.F. Davis, Appl. Phys., 71, 2472 (1997))またはHVPE(A. Sakai, H. Sunakawa, A. Usui, Appl. Phys. Lett., 71, 2259 (1997))のいずれか、さらには昇華成長(S. Kurai, K. Nishino, S. Sakai, Jpn. J. Appl. Phys., 36, L184 (1997))により、選択領域エピタキシーが達成される。これは、次の成長が誘電体マスク上での成核を全く行わずにウインドウ内で開始されることを意味する。
成長するGaN膜がストライプ内でマスクの高さまで到達すると、適正な条件下ではマスク上でのエピタキシャルラテラル成長が始まり、最終的には完全な合体(coalescence)とデバイス作製に適した円滑表面の形成とに至る。基本的な着想は、ウインドウ上では下層GaNテンプレートの微細構造が再現されるのに対し、(マスク上での)横方向(ラテラル)に成長した材料は無欠陥となることにより、この方法が欠陥のフィルタリングになるかもしれないことである。ラテラル成長(=横方向成長)は、TD(貫通転位)を含んでいない垂直ファセットから進行するため、マスクされた領域は、テンプレートから生ずる貫通欠陥の伝播を停止する。
現在、2種類の主要なELO法が存在する。より単純な方は、ストライプ状の開口部上で1回の成長工程を伴う。この一段ELO(1S−ELO)法では、開口部内での成長はその下側のGaNテンプレートと見当が合ったまま(コヒーレント部)であるのに対し、マスク上のGaNは横方向に伸びる(ウイング部)(図2)。しかし、この方法では、表面の一部は非常に欠陥が多いままである(開口部上のコヒーレント部と合体境界部)。それにより、デバイス構造は層上のテンプレートの良好な部分に作製しなければならないため、ELOによるLD技術は複雑になり、かつ作製歩留まりは低くなる。
これに対し、二段ELO(2S−ELO)法(図3)では、第一段の成長条件を三角形のストライプを得るように監視する。この方法は、例えば、米国特許第6325850号によく説明されている。これらのストライプの内部では、テンプレートから生ずる貫通転位は、それらが傾斜した側面ファセット(ラテラルファセット)にぶつかった時に90°曲がる。第二段では完全合体を達成するように成長条件を変更する。この二段ELO法では、合体境界部 (coalescence boundaries) だけが欠陥を含む。2S−ELO法ではTD密度が約107cm-2まで低減する。実際、90°での転位の曲がりが、2S−ELO法においてマスクによる単純な阻止を超えてTD密度の低減が得られる主要な特色である。転位が{11−22}ラテラルファセットに出会あうと、それらのラインは2種類の力を受ける。一つの力はラインを表面に対して非常に垂直に保つように作用するのに対し、第二の力は転位をバーガーズベクトルに整列させるように作用する。
WO 99/20816(特表2001−520169) 米国特許第6325850号 米国特許第6051849号 WO 99/44224 米国特許第6111277号 米国特許第6015979号 米国特許出願公開2001/0003019 GaNのエピタキシャルラテラルオーバーグロース (Epitaxial Lateral Overgrowth), B. Beaumont, Pf. Vennegues, P. Gibart, Phisica Status Solidi (b), 1-43 (2001) 二重ペンデオエピタキシー法により成長させたラテラルオーバーグロースGaNの構造および光学的性質 (Structural and optical properties of lateral overgrown GaN grown by double Pendeo-Epitaxy technique), H.S. Cheong, C.S. Park, C.-H. Hong, J.H. Yi, S.J. Leem, H.K. Cho, O.-H. Nam, Phisica Status Solidi (c), 0, No. 1, 550-553 (2002)
本発明は、TD密度を全表面にわたって低下させ、それによりLD作製に好適になったGaN基板の製造方法を提供することを目的とする。本発明によると、基板は予め開口部領域を形成したマスクを含んでいる。成長はマスク層により選択的に起こる。マスク層と選択的成長層とが交互に2層以上ずつ配置されている。後の方のマスクは互いにぴったり上下に平行に重ねて配置される。
この方法では二段EOL法が使用される(米国特許第6325850号に記載されている2S−ELO)。この方法は残留転位がマスクされた領域の中央部の合体境界部に位置している層を作る。第1のマスクの真上に位置している第2のマスクはこれらの残留転位の伝播を防止する。第2のマスクを第1のマスクに対してずらして配置しなければならない、Davisら米国特許第6051849号、1999、DavisらWO 99/44424、1999、イケダ米国特許第6111277号、2000、スギウラら米国特許第6015979号、2000、米国特許出願公開2001/0003019に記載の方法とは異なり、本発明では、2つのマスクは、合体境界部でのTDの伝播を停止させるために、互いにぴったり上下に重なるようにしなければならない。
本発明は、下記工程を含む窒化ガリウム(GaN)のエピタキシャル層の製造方法に関する:
−基板上でのGaN層の堆積、
−パターンを形成する複数の第1の開口部を有する第1マスクの堆積、
−エピタキシャル条件下で該マスク上での窒化ガリウム層の1回目の再成長、
−窒化ガリウムフィーチャの堆積と該フィーチャの異方性かつラテラルな成長とを誘起するように、バーティカル(縦方向)成長に対するラテラル(横方向)成長のエンハンサー(増強剤)となるドープ剤を含有させた窒化ガリウムの2回目の再成長、
−第1の開口部の真上に第1の開口部と同じパターンを形成する複数の第2の開口部を有する第2マスクの堆積、ただし、第1の開口部パターンのピッチは第2の開口部のピッチと全く同一であるか、または2倍である、
−エピタキシャル条件下で第2マスク上での窒化ガリウム層の3回目の再成長、
−窒化ガリウムフィーチャの堆積と該フィーチャの異方性かつラテラルな成長とを誘起するように、バーティカル成長に対するラテラル成長のエンハンサーとなるドープ剤を含有させた窒化ガリウムの4回目の再成長。
2回目および4回目の再成長時に温度を高めてラテラル成長を増進させてもよい。2回目および4回目の再成長時のラテラル成長の増進は、ガリウム供給源に対するアンモニアの分圧の比を高めるか、あるいは2回目および4回目の再成長時に圧力を低下させることによって行うこともできる。
開口部は多様な種類のものとすることができ、例えば、ストライプでもよく、あるいは多角形、特に六角形、三角形、から選ぶことのできる規則的な開口部でもよく、あるいはこのような開口部の組み合わせでもよい。複数の開口部からなるパターンのそれぞれが、基板の表面にほぼ平行な平面内において1方向に配列された複数のパターン要素の形態をとることができる。有利には、周期的パターンは[10−10]方向に沿っている。
ピッチ、換言するとパターンの周期は、一次元または二次元とすることができる。本発明に適した各種の可能なパターンの例を図11にまとめて示す(実施例7を参照)。
複数パターンの一つにおけるパターン要素のピッチが複数パターンの別のパターンにおけるパターン要素のピッチと互いに異なることができるが、この場合には、これらの複数パターンは互いに平行のままとする。
開口部がストライプの形態にある場合、それらの幅は一般に10μm未満である。
基板の全面積に対する基板または窒化ガリウムの露出割合(または全開口部面積)は5〜80%、有利には5〜50%である。
誘電体層は好ましくはSixy型、特にSi34の層である。SiO2も使用することができ、他の周知の誘電体も使用することができよう。
本発明の方法に係る方法の2回目と4回目の再成長に用いるドープ剤は、マグネシウム、アンチモンおよびビスマスから選ばれる。
本発明に係る方法の2回目と4回目の再成長は、金属有機気相エピタキシー(MOVPE)、またはハロゲン化物気相エピタキシー(HVPE)、閉空間蒸気輸送(CSVT, Close Space Vapor Transport)、あるいは上記成長法の2つの組み合わせにより行われる。
最上GaN層10は、不作為的にドープされたもの、あるいはn型またはp型にドープのものでもよい。N型およびP型のドープは気相へのドープ不純物、例えば、nドープについてはケイ素または酸素、pドープについてはMg、の適当な導入により達成される。
本発明の別の有利な変更例によると、本発明の製造方法における工程順を2回以上繰り返してTD密度をさらに低減させる。
本発明はまた、本発明の範囲内に包含される方法により得ることができるエピタキシャル窒化ガリウム層にも関する。有利には、このエピタキシャル窒化ガリウム層は、厚みが1〜1000μmであり、場合によりその基板から分離されている。
本発明は更に、本発明の範囲内に包含される方法により得ることができる、厚みが10〜1000μmであることを特徴とする、基板から分離されたGaN自立結晶や、本発明に係る方法により得られたGaNエピタキシャル層をHVPEまたはCSVTにより厚膜化することにより得られた厚膜自立GaNにも関する。
本発明はまた、上述した窒化ガリウムのエピタキシャル層を用いて作製されていることを特徴とする光電子部品、特にレーザダイオードにも関する。
以下、本発明のいくつかの好適態様を添付図面を参照しながら説明する。
かかる基板の製造方法は、図3および図4に模式的に示すように、いくつかの工程を含む:
[1]エピタキシャル成長を、好ましくは金属有機気相エピタキシー(MOVPE)を用いて行う。但し、ハロゲン化物気相エピタキシー(HVPE)及び閉空間気相輸送(CSVT、昇華法とも呼ぶ)も使用できる。
[2]基板1は、一般に数百μm(特に約300μm)の厚みを有し、サファイア、ZnO、6H−SiC、4H−SiC、3C−SiC、Si、LiGaO2、LiAlO2、MgAl24、ZrB2、GaAs、HfB2、AlN、GaN、MgAl24よりなる群から選ぶことができ、有利にはサファイア(0001)である。
[3]好ましくは、キャリヤーガスはN2/H2混合ガスである。
[4]次のパラグラフ[4]〜[10]は、GaN層3の好ましい製造方法に関する。この窒化ガリウム(GaN)の層3の製造方法は、ナノマスクとして機能する窒化ケイ素層2の基板1への堆積と、窒化ガリウムフィーチャの堆積と各種フィーチャの合体に至る継続した異方性成長とを誘起するように、マスクされた基板上でのエピタキシャル堆積条件下でのGaNの成長とを含むことを特徴とする。「島」または「フィーチャ」なる用語が使用されることがある。
[5]SiNによるナノマスクの後、窒化ガリウム堆積を一般に2段で行う。
[6]第1段では、約600℃の温度でGaNのバッファ層を堆積させる。このバッファ層からGaNの島が発生し、次いで、該島からのエピタキシャル層の成長のためにより高い温度(約1000〜1100℃)にする。
[7]〜600℃での温度での成核層の堆積から最終成長温度への昇温過程において、次に規則的な島が発生する(図1(a))。
[8]その後、GaNのラテラル成長が、SiNで被覆された表面上でこれらの島から[10−10]方向に横方向に起こり、この成長は、完全合体に至るまで進行する。図1(b)は合体直前の表面を示す。この方法は、通常の方法よりずっと良好なGaN結晶品質を生ずる。該フィーチャが得られた後、成長をMOVPEまたはHVPEのいずれかを用いて続けてもよい。
[9]高解像度顕微鏡で検査すると、規則的な島またはフィーチャ(従って、これはヘテロエピタキシャル歪みなしに成長したものである)における転位密度は第1層に存在するものよりはるかに少なくなる。
[10]次のパラグラフ[10]〜[17]は、実施例1に十分に例示されている特定の態様に関する。この態様によると、このGaNエピタキシャル層3の上に、シランとアンモニアの同時供給により成長室内で窒化ケイ素層4をその場で堆積させる。この層は、その後、開口5(または開口部5)を形成して基板のフェイシング領域を露出させるようにエッチングされる。
[11]マスク層はフォトリソグラフィーを用いてパターン化され、この誘電体のエッチングが反応性イオンエッチング(RIE)により行われる。ストライプの形態の開口5が窒化ケイ素マスクに形成され、こうしてμmオーダーのフィーチャで窒化ガリウム表面が露出される。開口は好ましくは規則的な多角形とすることもできる。有利には、ストライプの形態をとる開口の幅は10μm未満であって、ストライプの長さは基板のサイズにより制限される。開口の間隔は、規則的であって、かつ局所化された窒化ガリウムエピタキシーとその後の異方性のラテラル成長を可能にするものでなければならない。一般に基板の露出部分の割合(すなわち全開口部面積)は5〜80%、好ましくは5〜50%である。窒化ガリウムは窒化ケイ素マスク上には堆積しないことが判明した。
[12]第1マスク層4と第2マスク層8は厚みが約2〜10nmで、成長室内で堆積させた窒化ケイ素から構成される。各マスクは、GaN[1−100]方向(図5の図面に垂直の方向)に向かう複数の開口部を有する。第1マスク層4および第2マスク層8のそれぞれにおいて、マスク部の幅は例えば2〜5μmであり、ピッチは例えば5〜15μmである。マスクの幅とピッチはそれぞれ第1マスクと第2マスクとの間で同一である。
[13]マスクされエッチングされた基板上で、開口部フェイシング領域上へのGaN6の堆積と該フィーチャの異方性のラテラル成長とを誘起するように、エピタキシャル堆積条件下でGaNを再成長させる。このラテラル成長は{11−22}ラテラルファセットを持つ三角形ストライプが形成されるまで続ける(第1段ELO)。
[14]次いで、フィーチャ7の完全合体を生ずるラテラル成長を助長するために、マグネシウム、アンチモンまたはビスマス(すなわち、Mg,Sb,Bi)から選んだドーパントの存在下で(および/またはより高温で、および/またはより低い操作圧力で、および/またはTMG分圧に対するより高いアンモニア比率で)窒化ガリウムの堆積を続ける(第2段ELO)。
[15]有利には、これらの層のTD密度は全表面で測定して107cm-2台の中間、ストライプ間では<107cm-2である。
[16]次いで、層7上で、第2のマスク8を堆積させ、このマスクには、第1マスク4の開口部の真上に複数の開口部9が配置されている(図4)。実際、それらは、第1層7の合体境界部から生じたTDが上層の成長層内で伝播するのを防止するように配列される。貫通転位(開口部の上)が上層内で伝播するのを阻止するために第2のマスクを第1のマスクに対してシフトさせなければならない、Davisら米国特許第6051849号、1999、DavisらWO 99/44424、1999、イケダ米国特許第6111277号、2000、スギウラら米国特許第6015979号、2000、米国特許出願公開2001/0003019といった他の方法とは異なり、本発明では、TD低減メカニズムという利点を得るために、2つのマスクを、正確に見当を合わせて配置しなければならない。2S−ELO法(米国特許第6325850号)は開口部上でのTDの発生を防止する。
[17]別の有利な態様によると、[13]〜[14]に説明したように第2のエピタキシャル再成長を行う。
[18]これは、最上層の選択成長層(本態様では第2の選択的成長層10)のTDの密度を約107cm-2への低下を生ずる。
[19]本発明に係る基板は、基板1、中間の完全合体した2S−ELO層7、およびその上の完全合体した2S−ELO層10の組み合わせである。デバイスはホモエピタキシーにより10の上面に作製される。
[20]さらに別の態様によると、窒化ガリウムの第2の再成長を、得られた窒化ガリウムのエピタキシャル層中にボイドを形成するように、各種フィーチャの合体までは続けない。この態様は実施例2および3により詳しく説明する。本発明の範囲内に包含されるこの特定の方法は、ボイドの存在のために、得られた窒化ガリウムのエピタキシャル層の上部の自発的な分離を生ずることができる。
金属有機気相エピタキシーに適したエピタキシャル成長反応装置を使用する。
[1]例示として、基板1、特に(0001)サファイアを使用する。サファイアの表面上に窒化ケイ素の非常に薄い膜2を形成する。この薄膜は、膜の厚みをほぼ数原子平面の厚みに制限するような短時間だけNH3とSiH4とを反応させることにより得られたものである。
操作条件は次の通りである。
[2]気体媒体は同量の窒素と水素の混合ガスである。アンモニアをシランと共に、水素中50ppmに希釈した形態で導入する。これらの条件下で典型的なNH3とSiH4の反応時間は30秒程度である。
その後の工程はレーザ反射率測定法(LR)により監視する。誘電体層が完全に形成された後、この誘導体膜上に厚み20〜30nmの連続窒化ガリウム層を堆積させる。GaN層の堆積は、600℃程度の低温で行う。GaN層の堆積が終了した後、それを1080℃程度の高温でアニーリングする。昇温と、気体媒体中の十分な量の水素の存在と、GaN層の下側の非常に薄い誘電体膜の存在との組み合わせの効果に、さらにケイ素の抗表面活性効果とが加わり、該GaN層のモホロジー(組織構造)はマストランスポート(質量輸送)による固相再結晶から生ずる強い変性を受ける。温度が1060℃に近づくと、バッファ層の反射率は突然低下する。最初の連続的なバッファ層は、その後、窒化ガリウムピラミッドから形成された不連続層に転化する(図1(a))。この自発的なその場での再結晶過程が終わると、非常に良好な結晶品質のGaNフィーチャまたは島が得られ、これらのフィーチャまたは島は、誘電体層の厚みが非常に小さいため、基板とのエピタキシャル関係を保持している。その後の窒化ガリウムによるエピタキシャル再成長中に、GaNのフィーチャまたは島がラテラルおよびバーティカル成長により発達する。こうして、GaNフィーチャの完全合体により欠陥密度が108cm-1台のGaN層3が得られた。
[3]次いで、かかるGaN層の上にSiNマスク4を堆積させる。その後、下側の層の所定領域を露出させるために、幅が3μmで離間距離が7μmの複数の線状開口をマスク内に作製する。この線状開口5は有利にはGaN[1−100]方向に向けるが、場合により、線状開口を他の方位、特にGaN[11−20]方向となるようにして本例に記載した方法の変更例を実施することもできる。
[4]露出した領域6上で、GaNフィーチャの[0001]方向における成長速度が該フィーチャの傾斜側面に対して垂直な方向における成長速度より十分に大きくなるような操作条件下で不作為にドープされたGaNによるエピタキシャル再成長を行う。かかる条件下では、成長の異方性により(0001)ファセットの消失が起こる。本方法の第1の実施工程(第1段)は、GaNフィーチャの(0001)ファセットが消失した時に終了する。第1段の終了後、GaNフィーチャは{11−22}ラテラルファセットを持つストライプの形態をとり、その断面は三角形である。ただし、第1段の再成長をマスクを完全に被覆するようにGaNフィーチャの合体まで続けることも可能である。
[5]第2段は、第1段で作成されたGaNフィーチャ上にドープGaN、特にマグネシウムドープGaNをエピタキシャル再成長させることからなる。ドーパントの導入効果により、成長異方性はGaNフィーチャの平坦化を誘導する。第1段で得られたGaNフィーチャのそれぞれの上に(0001)ファセットが再出現する。この第2段中に、ドープGaNフィーチャが(0001)ファセットの拡大と、逆に側面領域の縮小を伴って発達する。同じ効果は、温度を1150℃まで高めるか、または操作圧力を低下させる、あるいは気相中のV/III比を高めることによっても得ることができる。本例に従った方法の第2段は、側面が消失した時に終了し、合体したドープGaNフィーチャにより形成された堆積層の上面はこうして平坦となる。
[6]TDの90°の曲がりのために、GaNフィーチャの合体により形成された上面は、GaNレーザダイオードのような電子デバイスのサイズに適合した領域内では新生欠陥が実質的に皆無である。残留するTDは、合体境界部と、ひょっとするとTDがラテラルファセットに達しない開口部の中央から現れる。
[7]このGaNの結晶学的品質をさらに改善するため、マスク用の別のSiN堆積層8を形成して2S−ELOを反復する。このマスクの開口部9は、合体境界部がマスクされるように、第1マスクの開口部の真上に位置させる(図4)。残留TDはマスク8にいより停止されるか、または90°曲がりを受ける。
[8]かかる方法により、TD<107cm-2のGaNが製造される。
第1段ELO処理の短縮または延長:ボイド法
[1]実施例1には2回の2S−ELOが基本的に同じ処理時間であるダブル2S−ELOによるGaN基板が記載されている。この方法の別の変更例では、初回の2S−ELOをより長くして(図5)、再配分され始めている初回の2S−ELOからの残留TDは90°曲がりを受けるか、あるいはマスクにより停止されるようにする。
[2]逆に、2回目の2S−ELOを完全合体の前に開始することができる(図6)。この後の変更例では、ボイドVを作り出すことができ、ボイドの形状は成長条件により調整できる。図6では、マスク8は(0001)面を部分的に被覆し、V形状のファセットは完全に被覆している。この実施例1に記載した方法の第2の変更例では、実際、ボイドの形状および分布を制御することが可能になる。この後、このボイド法は、基板1からの上部部分10の自発的な歪み誘起分離を助長するように調整することができる。
[3]かかる方法により、TD<107cm-2のGaNが製造される。
マストランスポートによるボイド法
[1]2S−ELO法では、90°曲がった後のTDは、基板表面に平行に合体境界部に向かって伝播する。実際には、2つの横方向にオーバーグロースするウイングがぶつかりあって合体境界部を形成する。最終的にはこの合体境界部にボイドVが形成される(おそらくは活性種の供給減少のために)。興味深いことに、3種類のTDの挙動が観察される。TDは自由表面で停止するに違いないので、観察されるTDは、ボイド内で終わっているか(1型TD)、下向きに曲がってボイドの頂部で終わっているか(2型TD)、そして最後に層の上部に向かって再び上向きに曲がって合流し凹部を形成する(3型TD)。この3型のTDは解消することができず、そして層の上部で成長させたデバイス内まで伝播するので、層の最終品質に害を及ぼす。その上、ボイドの形状はELO層の残留応力をコントロールすることが示された[M. Benyoucefら、Appl. Phys. Lett. 79, 4127-9 (2001)]。
[2]横方向に伝播する全てのTDがボイド内で終わるようにボイドの形状をコントロールすることが非常に有利であろう。また、ボイドの形状を調整して、応力を低減させるか、あるいは逆に開口部で剪断応力を誘起させて歪み誘起分離を増強させることも非常に有利であろう。
[3]オーバーグロースするストライプの形状を成長条件、圧力、温度、V/III比により調整することは確立している。しかし、ボイドの形状だけを成長条件の制御により調整することは困難である。自由度は非常に狭い。
制御された成長条件下で、2S−ELOの第2段におけるラテラルファセットを{11−20}となるように調整する(図7(a))。これらの2つの横方向に成長する縦方向前面では、TDは自由表面に垂直であり、曲がることなく伝播する。2つの縦方向のファセットの前進が停止されると、幅が数μmのトレンチができる(図7(a))。この距離は正確に調整できる。次いで,DetchprohmらがJpn. J. Appl. Phys., 40, L16 (2001)に最初に提案したように、転位を曲げるために、マストランスポートを本手法に使用して、明確な幾何学形状を持つボイドを作成する。図7(b)〜(e)。マストランスポートは、約1100℃の高温で、アンモニア下に、もちろんTMGの供給を行わずに起こる。マストランスポートは表面拡散を介して起こる。全てのGaN関連成長法におけるのと同様に、異方性がファセットを生じる。マストランスポート工程の終了時には縦方向ボイドができている。ボイドの高さが第1段で得られた三角形ストライプの高さに少なくとも等しい限り、横方向に伝播する全てのTDはこのボイド内で終わる。明確な合体平面が一つだけ形成されよう。
[4]図7(f)に示すように、最終表面はボイド上に凹部を示すだけであり、それはラテラル成長の増強下での成長(高温またはMgドーピング)により容易に解消することができる。
[5]最後に、実験は平坦な平面を得るために増大させたラテラル成長速度での再成長により終わる。TD密度をさらに低下させ、上層10の脆さを増大させて基板1からの容易な分離を誘導するために、本方法をもう1回繰り返す。
[6]かかる方法により、TD<107cm-2のGaNが製造される。
2倍周期
[1]本発明の別の態様では、2回目の2S−ELOを1回目の2S−ELOで使用したピッチの2倍のピッチで行う(図8)。1回目の2S−ELOは、フォーカスドイオンビーム(FIB)のようなパターニング法を用いて、普通より小さいピッチで行うことができる。典型的には1μm程度のピッチが達成可能である。この方法から2つの利点が得られる。1回目のELOが数μm程度の非常な薄層を必要とするので、第1回ELOのウェハの反り(bowing)は弱いままであり、それにより第2マスクの整列がより正確になる。その上、この方法では唯一の残留TDは合体境界部から来るものであるので、本発明のこの変更例は、LDテクノロジーに対して10μmより大きな、より幅広の完全無欠陥のストライプを得るのを可能にする。
[2]かかる方法により、TD<107cm-2のGaNが製造される。
HVPE
[1]2S−ELO法がHVPE(例えば、V. Wagnerら, JAP, 92, 1307, 2002参照)によっても達成しうることが証明されている。しかし、HVPEによるラテラル成長の増強はキャリヤーガスの組成の変化により達成される。MOVPEに比べて、HVPEはより高い成長速度を可能にする。したがって、ストライプのピッチはMOVPEの場合よりずっと大きくすることができ、例えば、5μmの開口部が50μm幅のマスクされたストライプで離間したものとすることができる。実施例3では、出発層は2μm厚のMOVPE層であり、その後に実施例1に記載の方法が続く。
[2]マスクも同じ基本的な方法(その場堆積させたSiNマスクまたは外部堆積させたSiO2、フォトリソグラフィーおよびRIA)を用いて作成される。パターニングのピッチは、5μmh幅の開口部と10または50μm場のマスク部とで、15μmまたは55μmである。
[3]第1段のELO時に、水素と窒素の混合ガスをキャリヤーガスとして使用する。その後、実施例1と同様に三角形のストライプが生成する。
[4]その後、隣接した2つのストライプからの成長前線が出会うまで{11−22}ファセットのラテラル伸長だけにより成長が続く。
[5]完全合体までその後の成長を続ける。この段階で、キャリヤーガス組成を純窒素に切り換えて平坦表面を得る。図9および10の左下部は、この第1段ELOの終了時のTDの再区分を示す(この図はTEMデータから作られている)。予想通り、TDは合体領域に位置する。また、図9では、転位ループのV字型合成が起こっている(これはMOVPEでは現れない)。したがって、第2段のマスキングはこれらの欠陥の伝播を停止させる。
[6]ピッチがより大きい図10では、合体境界部に多くのTDが生成している。この場合も、第2段のマスキングが第2段2S−ELOにおけるこれらの欠陥の伝播を防止する。
MOVPEと組み合わせたHVPE
[1]HVPEはMOVPEよりずっと高い成長速度を可能にするので、適切な組み合わせにより、離間幅をずっと広くしたストライプの合体をより短い時間で生ずるようにすることができる。
[2]実際、次の異なる方法にしたがって実験を行うことができる:まず第2組の三角形ストライプが生成するまで実施例1にしたがってMOVPEにより成長を行う。
[3]次に、HVPEにより成長をさらに続けて、この成長を、第1段が完全合体し、さらに基板1の分離を可能にし、自立GaNが得られるようなかなりの厚みに達するまで(約200〜300μm)行う。
[4]基板1の分離はレーザリフトオフまたは基板の研摩のいずれかを用いて行うことができる。有利には、冷却時の歪み誘起分離を適当なボイド法により監視することができる。
[5]この方法は、こうしてTD密度<5×106cm-2の自立GaNを生ずる。
異なる開口部形状
以上の実施例では、マスクパターンは一定の結晶学的方向に沿った一定ピッチのストライプ開口部であると規定された。本発明はそのようなパターンに制限されるものではない。規則的な開口部の二次元的な配列も使用できる(図11(b),(c),(d))が、ただし、2つのパターニング4および8は互いに正確に上下に重なり、GaN層の成長は2S−ELOにしたがって進行させる。また、図11(a)および(b)に示すように、ストライプ開口部または規則的開口部のいずれかの非対称的配列もマスク2および4として使用できる。
図11(a)〜(d)は、異なる可能な開口部形状を示すが、それらは例示として示したものであり、ELO法のマスクの形状は図11に示すものに制限されない。
図1(a)は、裸の基板上への窒化ケイ素の堆積、低温GaNバッファ層の堆積及び最終成長温度でのこのバッファ層のアニーリングから生じた島の生成を示し、図1(b)は、[10−10]方向に沿ったラテラル伸長により成長が生じたが完全合体前の成長したままの層を示す。 多くの論文に記載されている標準的な一段ELO (1-step ELO)(1S−ELO)により成長させたGaNの[1−100]方向に垂直な模式的断面図である。 本発明における出発層となる二段、ELO (2-step ELO)(2S−ELO)法により成長させたGaNの模式的断面図である。 まずMOVPEにて二段法により成長させ、次に第1のマスクセットと正確に見当を合わせたマスクパターン上で成長させたGaNの模式的断面図である。第2の再成長も二段法である。最下部左側の部分は2段ELOに従って成長させたGaNのTEMイメージに対応する。 第2のマスクを数μmのGaN成長の後に配置した本発明の別の例である。この場合、合体境界部でTDは分岐し始めるので、第2のマスクは、合体境界部からのTDを停止させ、かつ第1のELOの頂点からのTDを曲げるのに効率的である。 本方法のこの変更例では、第1ELOの完全合体の前に第2のマスクを堆積させ、それにより形状が制御可能なボイドを生ずる(ボイド法)。 マストランスポート下でトレンチを孔あけして適当な高さのボイドを作製したELOの進展を示す。 第2のマスクのピッチが第1のマスクピッチの正確に2倍である例を模式的に示す。これはより広い無欠陥ストライプを可能にする。 成長がHVPEにより行われ、成長は第1のマスクセットと正確に見当を合わせたマスクパターン上で達成される。第2の再成長も二段法である。最下部左側の部分は2段ELO(V. Wagner et al, APL, 2002)に従って成長させたGaNのTEMイメージに対応する。本例では、開口部は幅が5μm、ピッチが13μmであり、欠陥は歪みまたは不純物のために合体前に現れる。 開口部が5μm幅で15μmピッチである本発明に係るHVPEにより成長させた別の例である。TDは新たな欠陥を発生させずに横方向に伝播するが、合体境界部では転位の束が生成し、それらは第2のマスクにより解消される。 本発明に係る開口部の可能なパターンのいくつかをまとめて示す。

Claims (26)

  1. 下記工程を含む窒化ガリウム(GaN)のエピタキシャル層の製造方法:
    −基板上でのGaN層の堆積、
    −パターンを形成する複数の第1の開口部を有する第1マスクの堆積、
    −エピタキシャル条件下で該マスク上での窒化ガリウム層の1回目の再成長、
    −窒化ガリウムフィーチャの堆積と該フィーチャの異方性かつラテラルな成長とを誘起するように、バーティカル成長に対するラテラル成長のエンハンサーとなるドープ剤を含有させた窒化ガリウムの2回目の再成長、
    −第1の開口部の真上に第1の開口部と同じパターンを形成する複数の第2の開口部を有する第2マスクの堆積、ただし、第1の開口部パターンのピッチは第2の開口部のピッチと全く同一であるか、または2倍である、
    −エピタキシャル条件下で第2マスク上での窒化ガリウム層の3回目の再成長、
    −窒化ガリウムフィーチャの堆積と該フィーチャの異方性かつラテラルな成長とを誘起するように、バーティカル成長に対するラテラル成長のエンハンサーとなるドープ剤を含有させた窒化ガリウムの4回目の再成長。
  2. 2回目および4回目の再成長時に温度を高めてラテラル成長を増進させる、請求項1に記載の窒化ガリウム(GaN)のエピタキシャル層の製造方法。
  3. 2回目および4回目の再成長時にガリウム供給源に対するアンモニアの分圧の比を高めてラテラル成長を増進させる、請求項1に記載の窒化ガリウム(GaN)のエピタキシャル層の製造方法。
  4. 2回目および4回目の再成長時に圧力を低下させてラテラル成長を増進させる、請求項1に記載の窒化ガリウム(GaN)のエピタキシャル層の製造方法。
  5. 複数の開口部からなるパターンのそれぞれが、基板の表面にほぼ平行な平面内において1方向に配列された複数のパターン要素の形態をとる、請求項1〜4のいずれか1項に記載の窒化ガリウム(GaN)のエピタキシャル層の製造方法。
  6. 複数パターンの一つにおけるパターン要素のピッチが複数パターンの別のものにおけるパターン要素のピッチと互いに異なるが、これらの複数パターンが互いに平行にとどまる請求項5に記載の窒化ガリウム(GaN)のエピタキシャル層の製造方法。
  7. 複数パターンのそれぞれのパターン要素がストライプの形態にある、請求項1〜6のいずれか1項に記載の窒化ガリウム(GaN)のエピタキシャル層の製造方法。
  8. ストライプの幅が10μm未満である、請求項7に記載の窒化ガリウム(GaN)のエピタキシャル層の製造方法。
  9. 開口部が規則的な開口部である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の窒化ガリウム(GaN)のエピタキシャル層の製造方法。
  10. 開口部が規則的な多角形、特に六角形のものである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の窒化ガリウム(GaN)のエピタキシャル層の製造方法。
  11. 基板の全面積に対する基板または窒化ガリウムの露出割合が5〜80%、有利には5〜50%である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の窒化ガリウム(GaN)のエピタキシャル層の製造方法。
  12. 請求項1に記載された窒化ガリウムの2回目の再成長が、得られた窒化ガリウムのエピタキシャル層中にボイドを生成するように、各種のフィーチャの合体までは続けられない、請求項1〜11のいずれか1項に記載の窒化ガリウム(GaN)のエピタキシャル層の製造方法。
  13. ボイドの存在のために得られた窒化ガリウムのエピタキシャル層の上部が自然分離する工程をさらに含む、請求項12に記載の窒化ガリウム(GaN)のエピタキシャル層の製造方法。
  14. 基板がサファイア、ZnO、6H−SiC、4H−SiC、3C−SiC、Si、GaAs、LiGaO2、LiAlO2、ZrB2、HfB2、GaAs、AlN、GaNおよびMgAl24よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項1〜13のいずれか1項に記載の窒化ガリウム(GaN)のエピタキシャル層の製造方法。
  15. 誘電体層がSixy型の層であることを特徴とする、請求項1〜14のいずれか1項に記載の窒化ガリウム(GaN)のエピタキシャル層の製造方法。
  16. 請求項1に記載された2回目と4回目の再成長時に使用されるドープ剤がマグネシウム、アンチモンおよびビスマスから選ばれる、請求項1〜15のいずれか1項に記載の窒化ガリウム(GaN)のエピタキシャル層の製造方法。
  17. 気相エピタキシャル堆積条件が、好ましくはN2/H2混合ガスからなるキャリヤーガスを使用する、請求項1〜16のいずれか1項に記載の窒化ガリウム(GaN)のエピタキシャル層の製造方法。
  18. 請求項1に記載された2回目と4回目の再成長を、金属有機気相エピタキシー(MOVPE)、またはハロゲン化物気相エピタキシー(HVPE)、閉空間蒸気輸送(CSVT)あるいは前記成長法の2つの組み合わせにより行う、請求項1〜17のいずれか1項に記載の窒化ガリウム(GaN)のエピタキシャル層の製造方法。
  19. 最上GaN層をn型またはp型にドープする、請求項1〜18のいずれか1項に記載の窒化ガリウム(GaN)のエピタキシャル層の製造方法。
  20. 請求項1に記載された基板上のGaN層の堆積が下記を含む、請求項1〜19のいずれか1項に記載の窒化ガリウム(GaN)のエピタキシャル層の製造方法:
    −基板上にナノマスクとして機能する窒化珪素層を堆積し、
    −GaNのバッファ層を堆積し、
    −アイランドを発現させるように最終成長温度まで温度を次第に高くし、
    −エピタキシャル条件下でGaN層を堆積する。
  21. 請求項1に記載された工程順を2回以上繰り返す、請求項1〜20のいずれか1項に記載の窒化ガリウム(GaN)のエピタキシャル層の製造方法。
  22. 請求項1〜21のいずれか1項に記載の方法により得ることができることを特徴とする、エピタキシャル窒化ガリウム層。
  23. 厚みが1〜1000μmであり、その基板から場合により分離されている、請求項22に記載のエピタキシャル窒化ガリウム層。
  24. 厚みが10〜1000μmであることを特徴とする、請求項23に記載の、基板から分離されたGaN自立結晶。
  25. 請求項22に記載のGaNエピタキシャル層をHVPEまたはCSVTにより厚膜化することにより得られた、厚膜自立GaN。
  26. 請求項22〜25のいずれか1項に記載の窒化ガリウムのエピタキシャル層を備えたことを特徴とする、光電子部品、特にレーザダイオード。
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