JP4444104B2 - 気相エピタキシにより低い欠陥密度を有する窒化ガリウム膜を作成するプロセス - Google Patents

Description

この発明は、気相エピタキシにより低い欠陥密度を有する窒化ガリウム（ＧａＮ）で作成された膜を準備することに関する。

この発明はまた、これらの窒化ガリウム膜から作成された光電子および電子部品に関する。

１９９５年の終わりに、日亜社はＩＩＩ−Ｖ窒化物からレーザーダイオードを作成した。この結果、転位密度が１０^８から１０^１０ｃｍ^−２の高さのヘテロエピタキシャル構造からレーザ放射を得られることが明らかにされた。１９９７年の終わりに、日亜は、レーザーダイオードの構造が良質のＧａＮ層の上に構成されているという条件で、１００００時間のレーザ放射を得られることを実証した。これは、ＥＬＯ（エピタキシャル横方向過度成長）技術を用いて製造されるＧａＮ層を必要とする。

ＧａＮ内の転位は非放射再結合中心のように振る舞わないと長い間断定されてきたが、螺旋成分を有する転位のいくつかは実際には非放射中心を導入し、部品性能はより良い結晶品質構造でははるかに良くなることが分かっている。従って、ＩＩＩ−Ｖ窒化物に基づくレーザーダイオードの寿命は、構造が構成されているＧａＮ層における転位密度に大きく依存する。

現在なされているすべての努力は、可能な限り良い結晶品質を有するヘテロエピタキシャルＧａＮを獲得することを目的としている。これは、ＧａＮのためにＥＬＯ（エピタキシャル横方向過度成長）技術が様々に変形されて広く開発されている理由である。

良好な表面を有し且つ十分な品質の固いＧａＮ基板を入手することができないので、ＩＩＩ−Ｖ系窒化物部品は、サファイア、ＳｉＣ、Ｓｉまたは他のもの等の基板上にヘテロエピタキシによって作成される。基板として通常使用されるサファイアは卵割面を有しておらず、このことは、サファイア上にヘテロエピタキシされたＧａＮに基づくレーザーダイオード構造においては、反射切子面を作成することが困難であることを意味している。

さらに、サファイア等の基板をネットワークパラメータおよび熱膨張率において不釣り合いな組み合わせと共に使用すると、ＧａＮ／サファイアのヘテロエピタキシャル層において非常に高い転位密度が発生する。

技術に関係なく、広がった欠陥（転位、積層欠陥、反転領域、ナノチューブ）の密度は５×１０^８ｃｍ^−２より下に下がらない。転位は成長方向に伝播し、表面に現れ、そこで原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または陰極線ルミネセンス（ＣＬ）によって確認することができる。これらの転位はいくつかの点で有害である。第１に、（５×１０^８ｃｍ^−２を超える）高い密度では、欠陥により電子移動度および電子特性（光ルミネセンス強度、担体の寿命）が低下する。さらに、表面転位の出現の結果、表面くぼみ（Ｈｅｙｉｎｇ等、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８５、６４７０、１９９９）が発生する。ＧａＩｎＮ多量子井戸（ＭＱＷ）に基づいたレーザーダイオード構造において、転位はＭＱＷの順序を乱し、非均質光放射を引き起こす。最終的に、純粋な抵抗接点に用いられている金属もこれらの転位およびナノチューブに拡散する可能性がある。

異なるエピタキシャル横方向過度成長技術が以下によってＥＬＯの実施のために開発されている：１）ＨＶＰＥ（水素化物気相エピタキシ）、２）ＯＭＶＰＥ（有機金属気相エピタキシ）、３）疑似昇華、より正確には近接昇華を意味するＣＳＶＴ、および４）マスク、例えばエッチングされた基板を使用しない種々の変形。すべてのものを利用して、標準的な技術を用いた場合の１０^８から１０^１０と比較して、１０^７ｃｍ^−２よりも低い転位密度でＧａＮ層を獲得することができる。しかし、後述のように、また使用される技術に特有であるように、エピタキシステップを有する技術においては、孔および合体ジョイントの上で転位密度が高い領域が残り、合体ジョイントで、および孔の真ん中で２段階技術においては孔内にエピタキシによりＧａＮを蒸着し、その後（特にフォトリソグラフィによって）誘電体層をマスキングおよびエッチングして前記孔を形成する第１のステップが行われ、次に第２のエピタキシャル横方向過度成長（ＥＬＯ）ステップにおいて、最初に蒸着されたＧａＮパターンの横方向成長が、それらが合体するまで続く。

成長技術の１つの公知の変形例としては、サファイアの表面処理、ＧａＮまたはＡＩＮ層の低温核生成、最終成長温度までのこの核生成層のアニール、および高温（１０００から１１００°Ｃ）でのＧａＮの成長のような（サファイア上での）現在は明確とされているプロセスを用いる有機金属エピタキシ（ＯＭＶＰＥ）に基づくものである。このヘテロエピタキシを最適化し、ＧａＮにおける転位密度をおよそ５×１０^８ｃｍ^−２に制限するためにいくつかの技術が開発されている（ＧａＮのアイランドの合体、Ｈａｆｆｏｕｚ等、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７３、１２７８（１９９８）、Ｘ．Ｈ Ｗｕ等、Ｊｐｎ
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３５、Ｌ１６４８（１９９６））。

低温核生成層はＳｉＣ上では必要なくなっており、第１のステップはＧａＮが蒸着される前に高温でＡＩＮ層を作成することである。しかし、転位密度はおよそ５×１０^８ｃｍ^−２のままである。

従って、上述のように、エピタキシャル横方向過度成長（ＥＬＯ）およびその多くの変形例は、いくつかの規模で、即ちおよそ１０^７ｃｍ^−２よりも低く転位密度を低下させる最も適切な方法の１つをなす。

本発明をよりよく理解するため、以下に、第１に１段階エピタキシのＥＬＯプロセスを用いた場合、第２に２段階プロセスを用いた場合において欠陥線がＧａＮ内でどのように伝播するかについて説明する。

１段階エピタキシプロセス
第１のステップでは基板上のＧａＮの第１の層をエピタキシし、次にこの層に誘電体マスクを蒸着する。次のステップでは、明確に定義された寸法および結晶配向を有するこの誘電体マスクの孔にフォトリソグラフィを行う。このようにして孔内にまず準備されたＧａＮ層の上でエピタキシが続けられ、この再開されたエピタキシによってＧａＮ結晶が横方向成長し、それによりいくつかの規模で転位密度を低下させる効果を与える。貫通転位はマスクの上を伝播することはない。しかし、初期のＧａＮに一致する孔からエピタキシされたＧａＮは、初期の化合物と同じ転位密度を維持する。さらに、転位密度の低い横方向パターンが合体し、また初期のＧａＮはモザイクパターンであるので、弱い配向性欠如は、合体面または合体ジョイントにおいて転位密度の高い領域の原因となる。その結果、１段階ＥＬＯを用いた場合には、表面全体を使用して光電子部品を製造することが不可能となる。

図１は、この１段階エピタキシプロセスを概略的に示している。基板１の上でＧａＮ層がエピタキシされる（ＧａＮ基層２）。次に、マスク３（ＳｉＯ_２、ＳｉＮ_ｘ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｗ、その他）が蒸着される（ＣＶＤ、ＰＡＣＶＤ、陰極スパッタリング、昇華、その場ＣＶＤまたはその他の蒸着方法により）。明確に定義された結晶方向に沿って、且つ［１−１００］_ＧａＮに沿って７μｍで離間された適切な寸法の、例えば３μｍの孔を用いて、フォトリソグラフィによりこのマスクに孔を形成する。ＧａＮ成長が再開されると、まず孔５で、次に横方向にマスク４の上で蒸着が行われる。孔の上では、基板とエピタキシャル接触しているＧａＮが基層２と同じ欠陥密度を維持する。図１の黒い線は転位線を示している。ＧａＮはマスクの上で横方向に成長する（ＧａＮ４の過度成長）。技術的に確立されているように、この領域では貫通転位は伝播しない。しかし、マスクの真ん中で２つの横方向過度成長正面が結合した時、合体ジョイント６が形成される。従って、合体ジョイントと基板にエピタキシャル接触している領域との間で過度成長領域４の上にダイオード構造が構成されなければならないので、上述のようなＥＬＯ基板上のレーザーダイオードの製造技術は複雑な技術を必要とし、そのためおよそ１μｍの位置合わせ精度が要求される。

２段階エピタキシプロセス
この変形例は、１段階エピタキシプロセスを改良したものである。これは図２、３および４に概略的に示されている。
図２および３を以下のように分析する。

サファイア基板基準１上にＧａＮ基層基準２をエピタキシした後に、ＳｉＮのその場蒸着を行い（マスク３）、次に明確に定義された結晶方向に沿ってフォトリソグラフィによって孔５をエッチングする。最終的なステップは、まず選択エピタキシャル過度成長６を導く成長を再開することである。

第１の再開されたエピタキシ中に成長条件を調節して横方向成長速度よりも速い＜０００１＞方向に沿った成長速度を獲得し、それによって切子面｛１１−２２｝を有する三角形の断面を有する細片の形態の過度成長を得る。この手順の利点は、図４に示されているように９０°の出現転位の湾曲を誘導することである。

この転位湾曲はエネルギーを考慮することで説明される。転位線に作用する力は次の２つの条件の合計である：
―一方は、この線を表面に対して垂直となるように湾曲させること、
―他方は、（転位形成エネルギーを最小限にするため）バーガースベクトルに転位線を合せること。

第２のステップにおいて、実験条件を変更して＜０００１＞方向に沿った成長速度よりも速い横方向成長速度を獲得することにより全体の合体を獲得する。図３は、切子面（０００１）７が再出現する中間ステップを示している。

この２段階プロセスについては、特に特許出願ＷＯ９９／２０８１６に記載されている。＜０００１＞方向に沿った成長速度よりも速い横方向成長速度を獲得するための実験条件の変更は、マグネシウム、アンチモン（Ｓｂ）またはビスマス（Ｂｉ）を添加して異方性ＧａＮ成長を引き起こすことからなってもよい（Ｌ．Ｚｈａｎｇ等、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７９、３０５９（２００１）。

この技術は、（合体領域の間で表面全体に渡って）１０^７ｃｍ^−２よりも低いまたはそれと同等の転位密度のＧａＮを獲得する手段を提供するものである（Ｖｅｎｎｅｇｕｅｓ等、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８７、４１７５（２０００）。

図５に示された陰極線ルミネセンスにおける表面の画像に見られるように、合体領域間に観察可能な欠陥がほとんどない領域が存在し、この図の部分（ａ）は２段階エピタキシプロセスで得たＧａＮ層の画像であり、部分（ｂ）は１段階エピタキシプロセスで得たＧａＮ層の画像である。

欠陥密度の低いこれらの領域は、レーザーダイオード等の光電子部品を作成するのに十分な幅となっている。これらの画像を慎重に検証すると、欠陥密度の低い細片の残りの部分よりも、合体領域によって画定される細片の中央付近で黒点の密度が極めて高い（転位の出現）ことが分かる。これらの転位は孔の真ん中に位置するＧａＮ基層を起源とし、これらの孔は成長ステップの後に三角形の過度成長の頂点の付近に出現するので、転位湾曲プロセスを回避する。ＥＬＯ成長中において、選択エピタキシの後で、切子面｛１１−２２｝の形成が開始され、マスクの縁で貫通転位が初めに湾曲するような実験条件とされる。図４により、この現象をよく理解できる。マスクの真ん中における転位はこのプロセスを回避し、表面に出現することができる（転位Ａ）。さらに、湾曲した後に、転位はベース面と平行に伝播する。２つの横方向過度成長正面が接触し、合体ジョイントを形成する。横方向成長正面に続く転位は（空隙があってもよい）合体領域で終結することができ、または基板に向かって湾曲してもよく、または９０°で湾曲し基板上に出現してもよい。また、貫通転位密度が高いこの合体ジョイントは、ＥＬＯ基板の使用可能な表面を制限する。

従って、この２段階エピタキシプロセスはすべての転位、特にマスクの真ん中および合体ジョイントを起源とする転位を除去できないことは明らかである。

説明を完結させるため、また以下に説明される本発明の内容をよく理解するため、次に転位線の伝播について説明する。以下の説明は、特にマスク孔の真ん中を起源とする転位に適用可能である。

図６および７は、転位が基板上に出現する場合を示している。残りの説明では、遭遇し得る異なるタイプの対称（ａ）、（ｂ）または（ｂ’）について述べる際にこの図を参照する。

図７は、パターン４が台形または三角形の断面を有し、マスク３が対称の共通軸を有している場合を示している。三角形の断面４の頂点に出現転位が位置し、合体ジョイント６が垂直面を形成している。対称の共通軸と線が一致する転位の環境は、まず（ａ）構成、次に（ｂ）、そして成長中に再度（ａ）となり、湾曲することはない。同様に、成長の間の合体ジョイントの転位の環境はタイプ（ｂ’）構成の後に（ａ）となり、その線が湾曲することはない。

ＥＬＯ気相技術の他の変形例では、誘電体マスクの代わりに、織り目加工されたまたは周期的にエッチングされた基板を使用している（Ａｓｈｂｙ等、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７７、３２３３（２０００））。これらの技術においては、基板に直接エッチングを行い、それにより成長ステップおよびマスクの蒸着を回避している。

この技術では、すべての転位、特に孔の真ん中および合体ジョイントを起源とする転位を除去することはできない。

従って、１つ、２つまたはいくつかのエピタキシプロセスを用いる膜を作成するかまたは基板に直接孔をエッチングするために採用されるプロセスに関係なく、光電子部品を製造するＧａｎ膜の使用可能な表面を減少させる、Ｇａｎ膜の表面に出現するこの転位の問題に対する技術的解決策を発見することが差し迫って必要とされている。

本発明の目的は、欠陥密度の低いＧａＮ膜を提供するＧａＮ膜作成プロセスを提案することである。

尚、この発明の内容において、ＧａＮをドーピングしてもしなくてもよい。ドーピング物質は特に、マグネシウム、亜鉛、ベリリウム、カルシウム、炭素、シリコン、酸素、錫およびゲルマニウムを含む。メンデレーエフ周期律表における縦列ＩＩＩまたはＶの元素の中でＩｎ、Ｓｃ、Ｓｂ、Ｂｉ等の等電子不純物を導入することも可能である。

従って、本発明の目的は、気相エピタキシにより窒化ガリウム（ＧａＮ）を蒸着することによって、基板から開始してＧａＮの膜を作成するプロセスであって、ＧａＮ蒸着は少なくとも１つの気相エピタキシャル横方向過度成長（ＥＬＯ）ステップを含み、これらのＥＬＯステップの少なくとも１つに先行して：
事前に蒸着された誘電体マスクに
または直接基板に
孔のエッチングを行い、
湾曲した転位はこのようにして得たＧａＮ層の表面に出現しないので、上記ＥＬＯステップの１つの間に転位環境内に非対称を導入することにより可能な限り大きな数の転位湾曲を発生させることを特徴とする。

転位環境の非対称を特に以下のように誘導してもよい。
（１）成長軸に直角な電場を印加することによって、またはおよそ１７０から４００ｎｍの紫外線を発生させるランプを用いて照明することによって、成長パラメータを変化させて単一の族の切子面｛１１−２２｝の優先成長を引き起こす、または
（２）誘電体マスクにまたは直接基板に不均等な幅または不均等な幾何学的配列を有する孔を作成して幾何学的形状をＧａＮパターンに適用し、それにより転位の湾曲を容易にする、即ち再開された成長中にＧａＮパターンが取ることができる異なる幾何学的形状の特定の特性を利用する。

この非対称は、マスク孔を起源とするほとんどの貫通転位に措置を講じる手段を提供する。その結果、それらが表面上に出現することがなくなる。

特に、本発明の目的は上述のようなプロセスであり、このプロセスにおいて、周期ネットワークの基本パターンを形成する、隣接し、不均等で、且つ非対称の孔を誘電体マスクにまたは直接基板に作成することによって非対称を導入し、これらの基本パターンは少なくとも２つの孔を備え、前記孔は異なる種類、特に線、六角形、三角形またはこのような孔の組み合わせである。前記周期ネットワークは［１０―１０］方向に沿って延びることが好ましい。

この発明によるＥＬＯ技術は頭字語ＡＬＦＡＧＥＯ（Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｌａｔｅｒａｌ Ｆａｃｅｔ Ｇｒｏｗｎ−Ｅｐｉｔａｘｉａｌ Ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ（非対称横方向切子面成長エピタキシャル過度成長））によって知られている。

エピタキシャル横方向過度成長ステップは、塩化物および水素化物からの気相エピタキシ（ＨＶＰＥ）により、気相エピタキシにおける有機金属熱分解（ＯＭＶＰＥ）により、またはＣＳＶＴ（近接昇華）によって行われることが有利である。

これらのエピタキシャル横方向過度成長（ＥＬＯ）ステップを基板のＭ（１−１００）、Ａ（１１−２０）、Ｒ（１−１０２）、Ｓ（１０−１１）およびＮ（１１−２３）平面の１つ以上に沿って行うことにより、エピタキシがＣ（０００１）平面に沿って行われた時に存在する圧電場を除去することもできる。

前記基板はおよそ１００マイクロメータの厚さ、通常はおよそ２００μｍであってもよく、サファイア、ＺｎＯ、６Ｈ−ＳｉＣ、４Ｈ−ＳｉＣ、３Ｃ−ＳｉＣ、ＧａＮ、ＡＩＮ、ＬｉＡｉＯ_２、ＬｉＧａＯ_２、ＭｇＡｌＯ_４、Ｓｉ、ＨｆＢ_２またはＧａＡｓから選択されてもよい。前記基板は窒化硬化法によるＧａＮの蒸着の前に処理されてもよい。

本発明はまた、本発明によるプロセスで得ることができるあらゆるＧａＮにも係る。このようにして得たＧａＮ層は１から１００μｍの厚さであってもよい。本発明の１つの特定の実施の形態によれば、得られるＧａＮ層は５から１５μｍの厚さであってもよい。

光電子部品、特にレーザーダイオード、光検出器またはトランジスタも提案されており、これに対して、本発明によるプロセスで得ることができるＧａＮ膜が設けられることを特徴とする。

従って、本発明の第１の変形例によれば、誘電体マスクに孔が作成され、本発明の第２の変形例によれば、基板に直接孔が作成される。

誘電体マスクに孔が作成された場合、即ち第１の変形例によれば、プロセスは、上述の技術を用いた２段階エピタキシャル横方向過度成長（ＥＬＯ）を含むことが有利である。

従って、本発明の目的の１つはＧａＮ膜を提供するＧａＮ膜作成プロセスを提案することであり、前記ＧａＮ膜の製造のために２段階エピタキシプロセスが採用された場合に、前記ＧａＮ膜において、孔の真ん中および合体ジョイントを起源とする転位の密度が著しく低下する。

切子面｛１１−２２｝が異なる速度で成長して転位線を湾曲させる場合、またはマスク内の孔が異なる表面切子面を生じる場合が図８および９に示されている。図８において、ｔ_０は転位が湾曲する第１の時点を示し、ｔ_１（以前のｔ_０）で、転位は（ｃ）および（ｄ）に対する（ａ）、または（ｅ）および（ｆ）に対する（ｂ）のような対称環境構成になる。ｔ_＋１で、転位がベース面（０００１）内で伝播する。構成（ｃ）は、上述の２段階ＥＬＯで用いられた構成である。構成（ｄ）において、ｔ_１およびｔ’_−１は、ｔ_０で同じ形状に至る２つの可能な幾何学的配列を示している。

残りの説明において、典型的な非対称の場合（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）について述べる際にこの図を参照する。

上述の（１）の場合においては、適用される非対称は（ｅ）の場合に対応し、（２）の場合においては、適用される非対称は（ｄ）および（ｆ）の場合に対応する。

構成（ｄ）の適用における非対称は、合体ジョイントを有利に除去するようにしてもよく、それによりＥＬＯ表面全体を光電子部品の製造に用いることができる。

本発明によるプロセスのこの変形例を成すために使用することができる誘電体マスクは、窒化シリコン（ＳｉＮ）、ＳｉＯ_２またはＷで構成されてもよい。誘電体は当業者にはよく知られている技術によって蒸着される。

ＧａＮの第１の蒸着は、何らかの気相蒸着方法、即ちＨＶＰＥ（水素化物気相エピタキシ）、有機金属気相エピタキシにおける熱分解（ＯＭＶＰＥ）、または近接昇華（ＣＳＶＴ）によって行われてもよい。ＯＭＶＰＥを使用することが好ましい。ガスベクトルはＮ_２とＨ_２との混合であることが好ましい。この第１の層に対して、ＭＢＥ、陰極スパッタリングまたはレーザアブレーション等の他の気相エピタキシ技術を用いることもできる。

以下に説明するプロセスによって得られるＧａＮの層を、再開されたエピタキシに続くＧａＮの基層からのマスキングに有利に使用することができる。

基板は、１つの原子平面にほぼ等しい窒化シリコンの厚さによって被覆される。誘電体マスクが形成された後に、連続バッファ層と呼ばれるＧａＮの層が蒸着される。この層の厚さは２０から３０ｎｍであってもよい。この作業の間の温度は３００から９００°Ｃであってもよい。次のステップは９５０から１１２０°Ｃでの高温アニールである。バッファ層は連続層からＧａＮパターンで形成された不連続層、即ちアイランドの形態のＧａＮパターンに変化する。次に、誘電体が露出された領域はマスクの働きをし、ＧａＮパターンは、マスク内に本来の場所の外で作成された孔内に位置するＧａＮ領域の働きをする。核生成層の蒸着およびアニールの後に、通常２から５μｍの厚さの薄いＧａＮの層が気相エピタキシにおける有機金属熱分解により蒸着される。ガリウム源はトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）であり、窒素源はアンモニアである。このような方法は多くの文献に記載されている。この技術は、特に特許出願ＷＯ９９／２０８１６における例５に記載されており、それを参考としてここに示す。

このＧａＮの基層を用いることには、本発明によるプロセスの初めに転位密度を制限するという利点がある。

以下は本発明の第１の変形例の異なる可能な実施の形態の説明であり、これらは本発明を例証するものであり、その範囲を限定するものではない。

以下に説明されるすべての実施の形態は、上述したような２段階ＥＬＯプロセスに関する。

従って、本発明はさらに詳しくは、ＧａＮ膜を作成するプロセスに関し、前記プロセスにおいて、孔の形成に続くＧａＮ蒸着が２段階エピタキシに分割され、第１は、＜０００１＞方向に沿った成長速度が横方向成長速度よりも速い成長条件の下で行われ、第２は、パターンの完全な合体を獲得するように横方向成長速度が＜０００１＞方向に沿った成長速度よりも速い変更された実験条件の下で行われることを特徴とする。

横方向成長速度が＜０００１＞方向に沿った成長速度よりも速い成長条件の変更は、マグネシウム、アンチモンおよびビスマスを添加することからなる。

第１の実施の形態によれば、好ましくは［１０―１０］方向に沿って周期ネットワークの基本パターンを形成するように隣接する不均等非対称孔が作成される。このような非対称孔パターンの例が図１０に示されている。非対称基本パターンは直線的な孔に限定されず、［１０―１０］方向に平行な六角形の孔または三角形の孔等、他の多くのパターンを考えることが可能である。本発明の基本は、孔を非対称にしてそれらの密度をＥＬＯにおいてよりも一層低下させることによって転位の伝播を誘導することである。

これらの非対称孔を作成した後に、エピタキシされ、マスキングされ且つエッチングされた例えば蒸着条件下の図１０に示されているような基板の処理を窒化ガリウムのエピタキシにより再開し、それにより対向する領域上の窒化ガリウムパターンの蒸着、および前記パターンの異方性および横方向成長を誘導し、横方向成長は前記パターンの合体まで続けられる。

例えば、図１１は、孔の幅が不均等な場合におけるＧａＮのＥＬＯ中の形態の変形例を概略的に示している。

第１のステップ中に、（０００１）平面が速い面となるように成長条件が選択される。この第１のステップにより（０００１）平面が消滅する時が決定され、次に、不均等な孔から成長により得たすべてのＧａＮパターンが三角形の断面に到達し、ＧａＮパターンの断面は、図１１の２つの別個の灰色の領域を画定している太い黒線に対応する。

この第１のステップ（図１１の黒線によって画定される濃い灰色の領域）中において、貫通転位が成長中に横方向の切子面｛１１−２２｝に接触する（それによって構成（ｃ）においてＮが地点４にある）時に、これらの貫通転位が９０°で湾曲する。小さなおよび大きな孔の正確な中間点に位置する転位は湾曲せず（Ｍ１およびＭ２で示される）、この第１のステップを超えて縦方向に伝播し続ける。同様に、図１１の場合のようにパターンがこの段階で既に合体していると、Ｎ’およびＮ”のような転位が（Ｃ１で示される）合体ジョイントに向かって収斂し、この第１のステップを超えて縦方向に伝播する。その結果、マスクの真ん中に空隙が形成される。

成長条件が変更されている第２のステップにおいて、切子面（０００１）が再出現する。この第２のＥＬＯステップは再開されるエピタキシからなり、成長条件を変化させて成長異方性がＧａｎパターンの平坦化に伝導するように変化させる。ＷＯ９９／２０８１６に記載されているように、これを、気相のマグネシウムを添加することにより、または温度を上昇させることにより達成することができる。この第２のステップにおいて、ＧａＮパターンは（各パターンの頂点に再出現する）切子面（０００１）の拡張と共に展開し、横方向の切子面の表面は減少する。パターンの非対称のために、小さな孔の転位Ｍ２および合体ジョイントの転位Ｃ１、Ｃ２が、それぞれ地点２、１および３でタイプ（ｄ）構成の横方向の切子面｛１１−２２｝に出現し、そこで９０°に湾曲する。この実施の形態において、少数のタイプＭ１転位は湾曲しない。一方、多数のＣ２型転位はベース面の３で湾曲するとともに、相互作用し、互いを打ち消すことができる。図１２はこれらの転位のこのような振る舞いを示しており、それぞれ１で湾曲する大きな孔、小さな孔およびタイプＣ１孔のタイプＮ、Ｎ’およびＮ”転位の振る舞いを確認することができる。

第２の実施の形態によれば、不均等な孔は、第１の実施の形態で用いられた方法と異なる方法で用いられる。

図１３は、この第２の実施の形態の実施例を示している。

第１の実施の形態と同様に、成長条件の異なる２つのステップで成長が行われる。

しかし、この第２の実施の形態では、マスク内の不均等な孔を起源とするＧａＮパターンが完全に合体して三角形の断面を有する単一のパターンを形成した時に第１のステップが終了する。第１のステップ中に観察することができる中間の幾何学的形状は、図１３に黒い点線で示されている。

第２のステップにおいて、図１１に灰色の点線で示されているようにベース面Ｃ（０００１）を再出現させることによって平坦化を達成するように成長条件が選択される。

タイプＣ１およびＭ２転位は、第１の実施の形態の説明で述べた理由により湾曲する。

この第２の実施の形態は、タイプＭ１およびＣ２転位の振る舞いにおいて第１の実施の形態と異なる。タイプＭ１転位は地点１では（ｃ）構成であるため、この地点で湾曲する。一方、タイプＣ２転位は湾曲しない。

第３の実施の形態においては、３つの不均等な孔が使用される。

前記２つの実施の形態は１つの転位タイプ、即ち第１の実施の形態ではＭ１、第２の実施の形態ではＣ２を可能にする。これらの第１の２つの実施の形態を組み合わせて第３のものにすることができ、それによりタイプＭ１およびタイプＣ２の両方を湾曲させることができる。再び、成長条件の異なる２つのステップが存在する。この第３の実施の形態は図１４に示されている。

第１のステップ中に、不均等な孔Ｏ１およびＯ２を起源とするＧａＮパターンが合体して単一の三角形の断面を有するパターンが形成され、Ｍ１転位が湾曲し、これは第２の実施の形態と同じである。同時に、Ｏ２から十分に離れた所に位置する孔Ｏ３を起源とするパターンが発展して三角形の断面に到達する。第１のステップの終わりは図１４に黒い線で示された輪郭を得ることに一致し、これは第１の実施の形態の輪郭と同一である。粒子結合（図１４のＣ３）が６で湾曲する。

第４の実施の形態においては、成長中に非対称が導入される。

序論で述べたように、成長中に基板の側面を紫外線で照明することによって非対称を作り出して切子面｛１−２１２｝の単一の族の成長速度を上げるようにしてもよい。孔の方向に直角に電場を印加することもできる。対照的なエッチングされたパターン（または効果を組み合わせるために不均等なパターン）から開始して、また第１のステップの終わりの（または第１のステップの初めの）合体の後に、２つの同等の切子面｛１１−２２｝のいずれかの成長速度を上げることによって（例えば、構造の側面を紫外線レーザで照明することによって、または孔の方向に直角な電場を印加することによって）、成長に非対称が導入される。

マスクの真ん中に位置する貫通転位ＭはＥＬＯの第１の局面では湾曲せず、一方では、１で湾曲する（非対称が切子面成長速度｛１１−２２｝に導入された時は図８（ｅ））。非対称の結果、合体ジョイントは基板の表面に対して直角ではなくなり、転位は、９０°に湾曲した後で、合体ジョイントにおいて結合する。転位のいくつかは、多くの場合空隙があるこのジョイントで停止し、一部は下に向かって伝播し、また一部はＣに示されるように縦方向に伝播する。これらの部分は２で切子面｛１１−２２｝に接触し、９０°に湾曲する。

これらの孔が基板に直接エッチングされる場合、即ち第２の変形例によれば、ＧａＮ基層を形成するステップを、上述と同じ条件の下で、即ちプロセスの第１の変形例が実施される時に行うようにしてもよい。

同様に、この第２の変形例は、上述と同じ条件の下で、即ちプロセスの第１の変形例が実施される時に行われてもよい２つの横方向成長ステップ（ＥＬＯ）を有利に含むようにしてもよい。

本発明の特徴、目的および利点は本発明の特定の実施の形態の以下の例および添付された図面を読むことにより明らかとなるであろう。

例
例の第１部は、ＷＯ９９／２０８１６の例１から取った。
気相エピタキシにおける有機金属熱分解のために、大気圧で作動する適切な垂直反応器を用いる。１０８０°Ｃでの気相エピタキシにおける有機金属熱分解により、２００から５００μｍの厚さのサファイア基板（０００１）の上で窒化ガリウムの薄膜（２μｍの厚さ）を蒸着する。ガリウム源はトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）であり、窒素源はアンモニアである。このような方法は多くの文献に記載されている。

実験条件は以下の通りである。
ガス担体は、等しい量のＨ_２とＮ_２との混合である（４ｓｌ／ｍｎ）。アンモニアは別個のパイプを通して添加される（２ｓｌ／ｍｎ）。

窒化ガリウムの第１のエピタキシャル層の成長の後に、窒化シリコンの薄膜がグロースチャンバ内に蒸着される。１μｍおよび２μｍの孔（図１０（ａ）のマスク）を用いて、フォトリソグラフィによって誘電体に非対称の孔を形成する。この例に記載されているプロセスは、特にＧａＮの［１１−２０］方向に沿った孔の他の配向に対して最終的に行うことができるが、直線的な孔はＧａＮの［１０−１０］方向に沿って配向されることが有利である。

２段階プロセスの第１の再開されたエピタキシの動作条件の下で意図的にドーピングされていないＧａＮを用いて露出された領域上でエピタキシを再開し、それによりＧａＮパターンの［０００１］方向に沿った成長速度が、前記パターンの傾斜した側面に垂直な方向に沿った成長速度よりも十分に速くなる。これらの条件の下で、成長異方性により（０００１）切子面が再出現する。このプロセスを用いた場合の第１のステップは、ＧａＮパターンの（０００１）切子面が消滅する時に終了する。第１のステップの終わりに、パターンは三角形の断面を有し（初期の細片が［１０−１０］または［１１−２０］に沿って配向されているか否かに応じて、配向｛１１−２２｝または｛１−１０１｝を有する横方向切子面を有し）、不均等な大きさを有する（図１２）細片の形状となる。

第２のステップは、成長異方性を変更することによって（温度を１１２０°Ｃに上昇させることによって、または気相の揮発性有機金属の形態のマグネシウム（ＭｅＣｐ２Ｍｇ）を添加することによって）ＧａＮによりエピタキシを再開することからなる。ＴＭＧａ流量は１００μモル／分である。第１の局面で得た各ＧａＮパターンの頂点で（０００１）切子面が再出現する。次に、これらのＧａＮパターンは（０００１）切子面の拡張、また逆に側面の縮小と共に展開する。三角形のパターンの非対称性のために、すべてのパターンの完全な合体の前に（異なる大きさのパターンを起源とする）２つの隣接する側面が合体する。このＥＬＯの変形例において、２つのパターンの合体領域（または合体ジョイント）は孔に平行な平面ではなくなり、ｃ軸に沿った成長速度と横方向の成長速度との比率によって決定される角度で傾斜した平面となる。第２のステップはすべての側面が完全に消滅した時に終了し、その後、ＧａＮの合体したパターンによって形成された蒸着物の上面が平面になる。

上述のような本発明によるプロセスを用いる結果、まず平面ＧａＮ層が得られるため、これを再開されたエピタキシによる素子構造、特にレーザーダイオード構造の次の蒸着のための基板として用いることができ、またそれにより前記基板の結晶品質が非常に有利に向上する。下にあるＧａＮ層を起源とする転位の線は、マスク内に形成された孔を通って第１のステップで作成されたパターン内で縦方向に伝播する。しかし、第２のステップで転位線は９０°に湾曲することが判明している。

図１２はこのようにして得た層の高解像度電子顕微鏡像を示しており、転位は、成長中に切子面｛１１−２２｝に接触する際に各孔の上で９０°に湾曲している。この成長局面の初めに回避できるのは、マスクの中央を起源とする転位だけである。その後、マスキングされたＧａＮ層の表面に平行な方向に沿って欠陥線が伝播する。

図１は、１段階エピタキシを示している。 図２は、２段階エピタキシャル横方向過度成長の第１のステップを示している。 図３は、２段階エピタキシャル横方向過度成長の第２のステップを示している。 図４は、完全合体の前の構造の変形例を示している。転位はベース面と平行に伝播する。点線は第１のステップの終わりにＥＬＯパターンの異なる可能な形状を示している。 図５は、陰極線ルミネセンスにおける表面の２つの画像の組を示している。各黒点は貫通転位の出現に対応している。画像の部分（ａ）は２段階エピタキシプロセスによって製造されたＧａＮ表面を示し、画像の部分（ｂ）は１段階プロセスによって製造されたＧａＮ表面を示している。＊印の直径は２０μｍである。 図６は、成長中に対称的なままとなる環境で転位が伝播する３つの例の構成を示している（太い実線ｔ_０および点線ｔ_１は（ａ）における平面Ｃおよび（ｂ）および（ｂ’）における（１１−２２）の連続的な時間での２つの位置を示している）。 図７は、ＧａＮの過度成長および孔５が対象の共通軸を有する対象成長の場合を示している。 図８は、非対象成長の場合を示している。 図９（ａ）は、左の切子面が右の切子面よりも速く成長する場合に得られる非対象成長の場合を示しており、４および｛３および５｝が対象の不連続軸（または平面）を有している。マスクの孔を起源とするすべての転位は所定の時間で構成（ｃ）または（ｅ）である。湾曲が発生する。 図９（ｂ）は、孔５ａおよび５ｂに対して不均等な形状を選択することにより得た非対象の場合を示しており、過度成長４ａおよび４ｂが合体してリボン４ｃを形成し、そのために、対称Ａ４の平面が構造によって対称の他の平面（Ａ１、Ａ２、Ａ３）のいずれかと一致しない。マスク内の孔５ａおよび５ｂを起源とする、またはマスク３ｂの上で縦方向に伝播するすべての転位は所定の時間で構成（ｃ）である。湾曲が発生する。 図１０、（ａ）は、不均等な幅の孔を有する［１−１００］方向に沿った孔を有するマスクを示し、（ｂ）および（ｃ）は、２つのタイプ［１−１００］方向に沿った孔を有するマスクを示している。 図１１は、不均等な幅を有するマスクの孔から開始する２段階ＥＬＯプロセスの概略図を示している。第１のステップは太い黒線で示され、第２の平坦化ステップは点線で示されている。 図１２は、非対称な孔から開始する２段階ＥＬＯプロセスによって作成されたＧａＮ層における貫通転位の構造を示している。第１のステップ中に合体する２つのパターンの断面は白線で示されている。９０°に湾曲した転位が確認され、最も小さなパターンではタイプＭ転位は観測されない。第２のステップ中に展開する｛１１−２２｝切子面は灰色の点線で示されている。合体ジョイントを起源とするタイプＣ転位は、この切子面に接触する時（地点２）９０°に湾曲する。 図１３は、プロセスが上述の第２の実施の形態によって実施される場合のＧａＮパターンの変形例を示している。 図１４は、プロセスが上述の第３の実施の形態によって実施される場合のＧａＮパターンの変形例を示している。

Claims (22)

1. 気相エピタキシにより窒化ガリウム（ＧａＮ）を蒸着することによって、基板から開始してＧａＮの膜を作成するプロセスであって、
   前記ＧａＮ蒸着は少なくとも１つの気相エピタキシャル横方向過度成長（ＥＬＯ）ステップを含み、これらのＥＬＯステップの少なくとも１つに先行して：
   事前に蒸着された誘電体マスクに
   または直接基板に
   孔のエッチングを行い、
   湾曲した転位はこのようにして得たＧａＮ層の表面に出現しないので、前記ＥＬＯステップの１つの間に転位環境内に非対称を導入することにより可能な限り大きな数の転位湾曲を発生させ、
   前記非対称は、
   成長軸に直角な電場を印加することによって、またはおよそ１７０から４００ｎｍの紫外線を発生させるランプを用いて照明することによって、成長パラメータを変化させて単一の族の切子面｛１１−２２｝の優先成長を引き起こすことにより誘導される、
   ことを特徴とする、プロセス。
2. 少なくとも２つの孔を備える周期ネットワークの基本パターンを形成して、隣接し、不均等で、且つ非対称の孔を前記誘電体マスクにまたは直接前記基板に作成することによって非対称を導入することを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記孔は線、六角形、三角形またはこれらの孔の組み合わせであることを特徴とする、請求項２に記載のプロセス。
4. 前記周期ネットワークは［１０―１０］方向に沿って延びることを特徴とする、請求項２または３に記載のプロセス。
5. エピタキシャル横方向過度成長（ＥＬＯ）ステップは、塩化物および水素化物からの気相エピタキシ（ＨＶＰＥ）により、気相エピタキシにおける有機金属熱分解（ＯＭＶＰＥ）により、またはＣＳＶＴ（近接昇華）によって行われることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載のプロセス。
6. 前記エピタキシャル横方向過度成長（ＥＬＯ）ステップは、基板のＣ（０００１）、Ｍ（１−１００）、Ａ（１１−２０）、Ｒ（１−１０２）、Ｓ（１０−１１）およびＮ（１１−２３）平面の１つに沿って行われることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載のプロセス。
7. 前記基板は、サファイア、ＺｎＯ、６Ｈ−ＳｉＣ、４Ｈ−ＳｉＣ、３Ｃ−ＳｉＣ、ＧａＮ、ＡＩＮ、ＬｉＡｉＯ _２ 、ＬｉＧａＯ _２ 、ＭｇＡｌＯ _４ 、Ｓｉ、ＨｆＢ _２ またはＧａＡｓから選択されることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載のプロセス。
8. 前記基板はサファイア基板であることを特徴とする、請求項７に記載のプロセス。
9. マグネシウム、亜鉛、ベリリウム、カルシウム、炭素、シリコン、酸素、錫およびゲルマニウムから選択することができるドーピング物質を用いて少なくとも１つの気相エピタキシャル横方向過度成長中に窒化ガリウムをドーピングすることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載のプロセス。
10. Ｉｎ、Ｓｃ、Ｓｂ、Ｂｉ等の等電子不純物を窒化ガリウムに導入することを特徴とする、請求項１乃至９のいずれかに記載のプロセス。
11. 前記孔は誘電体マスクにエッチングされることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載のプロセス。
12. 前記誘電体マスクの蒸着の前に、塩化物および水素化物からの気相エピタキシ（ＨＶＰＥ）により、気相エピタキシにおける有機金属熱分解（ＯＭＶＰＥ）により、またはＣＳＶＴ（近接昇華）によってＧａＮ基層が作成されることを特徴とする、請求項１１に記載のプロセス。
13. 前記ＧａＮ基層の形成は、
    １つの原子平面にほぼ等しい厚さを有する窒化シリコンを蒸着するステップと、
    ＧａＮバッファ層を蒸着するステップと、
    ９５０から１１２０°Ｃの間で高温アニールを行い、それにより前記バッファ層が連続層からアイランドの形態のＧａＮパターンで形成された不連続層に変化するステップと、
    ＧａＮをエピタキシにより蒸着するステップと、
    を含むことを特徴とする請求項１２に記載のプロセス。
14. 前記プロセスは２つの別個の気相エピタキシャル横方向過度成長（ＥＬＯ）ステップを含み、前記第１のステップ中のＧａＮ蒸着は前記孔内に位置するＧａＮ領域で行われ、前記第２のステップ中のＧａＮ蒸着は前記ＧａＮパターンの合体まで横方向過度成長を導くことを特徴とする、請求項１１乃至１３のいずれかに記載のプロセス。
15. 前記第１のステップ中のＧａＮ蒸着は、＜０００１＞方向に沿った成長速度が横方向成長速度よりも速い成長条件の下で行われ、前記第２のステップ中のＧａＮ蒸着は、パターンの完全な合体を獲得するように横方向成長速度が＜０００１＞方向に沿った成長速度よりも速い変更された実験条件の下で行われることを特徴とする、請求項１４に記載のプロセス。
16. ＜０００１＞方向に沿った成長速度よりも速い横方向成長速度を獲得するための成長条件の変更は、マグネシウム、アンチモンまたはビスマスを添加することからなることを特徴とする、請求項１５に記載のプロセス。
17. 前記孔は基板に直接エッチングされることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載のプロセス。
18. このプロセスは、請求項１３乃至１６に記載の動作条件に従って実施されることを特徴とする、請求項１７に記載のプロセス。
19. 請求項１乃至１８のいずれかに記載のプロセスを用いて得られることを特徴とする、窒化ガリウム膜。
20. 前記窒化ガリウム膜は１から２０μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１９に記載の窒化ガリウム膜。
21. 請求項１９または２０に記載のＧａＮ膜から作成されることを特徴とする、光電子部品。
22. 請求項１９または２０に記載のＧａＮ膜から作成されることを特徴とする、レーザーダイオード、光検出器またはトランジスタ。

Images