JP2003503409A - ニトログアニジン−及びニトロエナミン−誘導体の製法 - Google Patents

ニトログアニジン−及びニトロエナミン−誘導体の製法

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Abstract

(57)【要約】 以下の式： 【化１】 ｛式中、Ｒ1 は、水素又はＣ1 −Ｃ4 −アルキルであり；Ｒ2 は、水素、Ｃ1 −Ｃ8 −アルキル、Ｃ3 −Ｃ6 −シクロアルキル、又は基−Ｎ（Ｒ3 ）Ｒ4 であり；又はＲ2 とＲ6 は、一緒になって、−ＣＨ2 −ＣＨ2−Ｓ−であり；Ｒ3 とＲ4 は、水素、Ｃ1 −Ｃ4 −アルキル、Ｃ3 −Ｃ6 −シクロアルキル又は基−ＣＨ2 Ｂであり；Ｒ6 は、水素、Ｃ1 −Ｃ8 −アルキル、アリール又はベンジルであり；又はＲ3 とＲ6 は、一緒になって、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −Ｓ−ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 −Ｎ（Ｒ5 ）−ＣＨ2 −であり；Ｘは、ＣＨ−ＣＮ；ＣＨ−ＮＯ2 又はＮ−ＮＯ2 であり；Ａは、場合により置換された、芳香族又は非芳香族の、単環又は２環式複素環基であり；そしてＢは、場合により置換されたフェニル、３−ピリジル又はチアゾールイルである。｝により表される化合物の製造方法であって：以下の式： 【化２】 ｛式中、Ｒ2 、Ｒ6 、及びＸは、式（Ｉ）において先に与えたものと同じ意味をもつ。｝により表される化合物を、相転移触媒及び塩基の存在下、以下の式： 【化３】 ｛式中、ＡとＲ1 は、式（Ｉ）において先に与えたものと同じ意味をもち、そしてＱは、脱離基である。｝により表される化合物と、反応させる、ことを特徴とする前記製法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、置換２−ニトロ−グアニジン及びニトロエナミン誘導体の新規タイ
プの製法に関する。
【０００２】 置換されたニトログアニジン（ｎｉｔｒｏｇｕａｎｉｄｉｎｅｓ）、ニトロエ
ナミン（ｎｉｔｒｏｅｎａｍｉｎｅｓ）又はシアノエナミン（ｃｙａｎｏｅｎａ
ｍｉｎｅｓ）を製造するためには、さらなる置換基が、（例えば、アルキル化に
より）、既に１〜数回置換されていることができるような化合物内に、導入され
ることができるということが、知られている（例えば、ＥＰ特許出願０．３７５
．９０７を参照のこと）。これらの反応において出発材料として使用される物質
（ｅｄｕｃｔｓ）内の数個の水素原子の存在に因り、この種の先に提案された置
換反応は、しばしば、非選択的であり、そして不所望の置換生成物を導く。上述
のＥＰ特許出願は、例として、メルカプタンを解裂しながら、モノ置換されたニ
トロイソチオウレアを第１アミンと反応させることによる、１，３−ジ置換２−
ニトログアニジンの製造について記載している。しかしながら、知られた方法に
おいて出発化合物として提案されている、アルキルチオ脱離基を含む上記ニトロ
イソチオウレア化合物は、困難を伴って得られうるだけである。ＥＰ−Ａ−０−
４８３，０６２中、ヘキサヒドロ−トリアジンの加水分解による式（Ｉ）の化合
物の製造方法も記載されている。
【０００３】 今般、上記の、式（Ｉ）の化合物の製法が、化学製造プロセスからの要求、例
えば、入手可能性、毒性、保存安定性、出発材料及び補助剤の純度、反応時間、
エネルギー消費、そのプロセスにより産出される容量、発生する副生成物及び廃
生成物の質及び回収率、並びに最終生成物の純度及び収率を満足しないことが示
された。それ故、上記化合物の改良された製法の必要性が在る。
【０００４】 従って、本発明の目的は、容易に得られうる出発化合物からの、置換２−ニト
ログアニジン、２−ニトロエナミン、２−シアノエナミン、及び２−シアノ−ア
ミンの改良された製法であって、不所望の副生成物のかなりの量を得ることなく
、特異的な置換を可能にする前記製法を提供することである。
【０００５】 従って、本発明は、以下の式：
【０００６】
【化４】
【０００７】 ｛式中、 Ｒ1 が、水素又はＣ1 −Ｃ4 −アルキルであり； Ｒ2 が、水素、Ｃ1 −Ｃ8 −アルキル、Ｃ3 −Ｃ6 −シクロアルキル、基−Ｎ
（Ｒ3 ）Ｒ4 であり；又はＲ2 とＲ6 は、一緒になって、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｓ
−であり、これにより、上記エチレン基が上記窒素に結合し； Ｒ3 とＲ4 は、互いに独立して、水素、Ｃ1 −Ｃ4 −アルキル、Ｃ3 −Ｃ6 −
シクロアルキル又は基−ＣＨ2 Ｂであり； Ｒ6 が、水素、Ｃ1 −Ｃ8 −アルキル、アリール又はベンジルであり；又は Ｒ3 とＲ6 は、一緒になって、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ 2 −、−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −Ｓ−ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 −Ｎ（Ｒ 5 ）−ＣＨ2 −であり； Ｘは、Ｎ−ＣＮ、ＣＨ−ＣＮ；ＣＨ−ＮＯ2 又はＮ−ＮＯ2 であり； Ａは、芳香族又は非芳香族の、単環又は２環式複素環基であって、非置換又は
−その環系の置換可能性に依存して−ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ3 −アルキル、Ｃ1 −
Ｃ3 −アルコキシ、ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ3 −アルキル、Ｃ1 −Ｃ3 −ハロゲンア
ルコキシ、シクロプロピル、ハロゲンシクロプロピル、Ｃ2 −Ｃ3 −アルケニル
、Ｃ2 −Ｃ3 −アルキニル、Ｃ2 −Ｃ3 −ハロゲンアルケニル及びＣ2 −Ｃ3 −
ハロゲンアルキニル、Ｃ1 −Ｃ3 −アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ3 −ハロゲンアルキ
ルチオ、アリルオキシ、プロパルギルオキシ、アリルチオ、プロパルギルチオ、
ハロゲンアリルオキシ、ハロゲンアリルチオ、シアノ、及びニトロから成る群か
ら選ばれる置換基によりモノ−〜ペンタ−置換されるものであり；そして Ｂは、フェニル、３−ピリジル又はチアゾールイルであって、場合により、Ｃ 1 −Ｃ3 −アルキル、Ｃ1 −Ｃ3 −ハロゲンアルキル、シクロプロピル、ハロゲ
ンシクロプロピル、Ｃ2 −Ｃ3 −アルケニル、Ｃ2 −Ｃ3 −アルキニル、Ｃ1 −
Ｃ3 −アルコキシ、Ｃ2 −Ｃ3 −ハロゲンアルケニル、Ｃ2 −Ｃ3 −ハロゲンア
ルキニル、Ｃ1 −Ｃ3 −ハロゲンアルコキシ、Ｃ1 −Ｃ3 −アルキルチオ、Ｃ1
−Ｃ3 −ハロゲンアルキルチオ、アリルオキシ、プロパルギルオキシ、アリルチ
オ、プロパルギルチオ、ハロゲンアリルオキシ、ハロゲンアリルチオ、ハロゲン
、シアノ、及びニトロを含む群からの１〜３置換基により置換されたものである
。｝により表される化合物の製造方法であって： 以下の式：
【０００８】
【化５】
【０００９】 ｛知られており又はそれ自体知られた方法により製造されることができ、そして
式中、Ｒ2 、Ｒ6 、及びＸは、式（Ｉ）中に先に与えたものと同じ意味をもつ。
｝により表される化合物を、相転移触媒及び塩基の存在下、以下の式：
【００１０】
【化６】
【００１１】 ｛知られており又はそれ自体知られた方法により製造されることができ、そして
式中、ＡとＲ1 は、式（Ｉ）中に先に与えたものと同じ意味をもち、かつ、Ｑは
脱離基である。｝により表される化合物と、反応させる ことを特徴とする方法に関する。
【００１２】 式（Ｉ）の化合物は、部分的に、互変異性体の形態で存在しうる。したがって
、本明細書の全体にわたり式（Ｉ）の化合物への言及は、それらの対応の互変異
性体をも含むと理解され、このことは、たとえ、後者が各場合において特に言及
されていない場合であっても、そうである。
【００１３】 式（Ｉ）の化合物、並びに適宜、そのＥ／Ｚ異性体及び互変異性体は、塩とし
て存在しうる。少なくとも１の塩基中心をもつ式（Ｉ）の化合物は、例えば、酸
付加塩を形成しうる。これらは、例えば、強無機塩、例えば鉱酸、例えば、硫酸
、リン酸又はハロゲン化水素酸と、強有機カルボン酸、例えば、Ｃ1 −Ｃ4 アル
カンカルボン酸であって適宜例えばハロゲンにより置換されたもの、例えば、酢
酸、例えば、場合により不飽和ジカルボン酸、例えば、ショウ酸、マロン酸、マ
レイン酸、フマル酸又はフタル酸、例えばヒドロキシカルボン酸、例えば、アル
コルビン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、又はショウ酸、又は安息香酸と、又は有
機スルホン酸、例えばＣ1 −Ｃ4 アルカンスルホン酸又はアリールスルホン酸で
あって適宜例えばハロゲンにより置換されたもの、例えばメタンスルホン酸又は
ｐ−トルエンスルホン酸と形成されうる。この種の酸との式（Ｉ）の化合物の塩
は、好ましくは、上記反応混合物をｗｏｒｋｉｎｇ ｕｐするときに、得られる
。
【００１４】 広義には、少なくとも１の酸基との式（Ｉ）の化合物は、塩基と塩を形成する
ことができる：塩基との好適な塩は、金属塩、例えば、アルカリ又はアルカリ土
類金属塩、例えばナトリウム、カリウム又はマグネシウム塩、又はアンモニア又
は有機アミン、例えば、モルフォリン、ピペリジン、ピロリジン、モノ−又はト
リ−低級アルキルアミン、例えば、エチル−、ジエチル−、トリエチル−又はジ
メチルプロピルアミン、又はモノ−、ジ−又はトリヒドロキシ低級アルキルアミ
ン、例えば、モノ−、ジ−又はトリエタノールアミンとの塩である。対応の分子
内塩も適宜形成されうる。本発明の範囲内の好ましい化合物は、農薬として有利
な塩である。本明細書の全体にわたり、式（Ｉ）の遊離化合物は、適宜、類揮に
より、その対応の塩を含むと理解され、そしてその塩は、遊離の式（Ｉ）化合物
をも含むと理解される。同じことが、式（Ｉ）の化合物及びその塩のＥ／Ｚ異性
体及び互変異性体にも適用される。遊離の形態が好ましい。
【００１５】 本明細書の全体にわたり先に与えた式（Ｉ）〜（III） の定義中、個々の一般
用語は以下のように理解されなければならない： ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を表し、ここでフッ素、塩素、
及び臭素が、特に塩素が好ましい。この点でハロゲンは、独立の置換基又は置換
基の一部、例えば、ハロゲンアルキル、ハロゲンアルキルチオ、ハロゲンアルコ
キシ、ハロゲンシクロアルキル、ハロゲンアルケニル、ハロゲンアルキニル、ハ
ロゲンアリルオキシ又はハロゲンアリルチオ中のものと理解すべきである。アル
キル、アルキルチオ、アルケニル、アルキニル、及びアルコキシ基は直鎖又は分
枝でありうる。別段の定めなき場合、アルキル基は６までの炭素原子をもつ。挙
げることができるこのようなアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルである。
アルコキシ基は、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ又
はブトキシ又はその異性体である。アルキルチオは、例えば、メチルチオ、エチ
ルチオ、イソプロピルチオ、プロピルチオ又はその異性体ブチルチオである。ハ
ロゲンにより置換されたアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル又はシ
クロアルキルは、部分的にのみ又はパーハロゲン化されることもできる。上述の
定義は、本明細書中、ハロゲン、アルキル、及びアルコキシに適用される。上記
基のアルキル要素の例は、フッ素、塩素、及び／又は臭素によりモノ−〜トリ置
換されたメチル、例えばＣＨＦ2 又はＣＦ3 ；フッ素、塩素、及び／又は臭素に
よりモノ−〜ペンタ置換されたエチル、例えば、ＣＨ2 ＣＦ3 、ＣＦ2 ＣＦ3 、
ＣＦ2 ＣＣｌ3 、ＣＦ2 ＣＨＣｌ2 、ＣＦ2 ＣＨＦ2 、ＣＦ2 ＣＦＣｌ2 、ＣＦ 2 ＣＨＢｒ2 、ＣＦ2 ＣＨＣｌＦ、ＣＦ2 ＣＨＢｒＦ又はＣＣｌＦＣＨＣｌＦ；
フッ素、塩素、及び／又は臭素によりモノ−〜ヘプタ置換されたプロピル又はイ
ソプロピル、例えば、ＣＨ2 ＣＨＢｒＣＨ2 Ｂｒ、ＣＦ2 ＣＨＦＣＦ3 、ＣＨ2
ＣＦ2 ＣＦ3 又はＣＨ（ＣＦ3 ）2 ；フッ素、塩素、及び／又は臭素によりモノ
−〜ノナ置換された、ブチル又はその異性体の中の１、例えば、ＣＦ（ＣＦ3 ）
ＣＨＦＣＦ3 又はＣＨ2 （ＣＦ2 ）2 ＣＦ3 ；２−クロロシクロプロピル又は２
，２−ジフルオロシクロプロピル；２，２−ジフルオロビニル、２，２−ジクロ
ロビニル、２−クロロアルキル、２，３−ジクロロビニル又は２，３−ジブロモ
ビニルである。
【００１６】 アルケニル又はアルキニル基の典型的な代表物は、アリル、メタリル、プロパ
ルギル、ビニル、及びエチニルである。アリルオキシ、プロパルギルオキシ、ア
リルチオ又はプロパルギルチオ内の２重結合又は３重結合は、好ましくは、飽和
炭素原子により、複素原子（Ｎ、Ｏ又はＳ）への結合点から分離される。
【００１７】 上記の定義されたアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル又はシクロ
アルキル基が他の置換基により置換される場合、それらは、列記されたものから
、同一又は異なる置換基により１回又は多数回、置換されることができる。置換
された基においては、好ましくは、１又は２のさらなる置換基が存在することが
好ましい。シクロアルキルは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル
又はシクロヘキシルである。
【００１８】 アリールは、フェニル、ナフチル、フェナントレニル又はアントラセニル、特
にフェニルである。
【００１９】 本発明の文脈において、複素アリール基は、好ましくは、５−〜７−員の、芳
香族又は非芳香族環であってＮ、Ｏ、及びＳを含む群から選ばれた１〜３の複素
原子をもつものを表す。芳香族の５−及び６−環であって、複素原子として窒素
原子、そして場合により１のさらなる複素原子、好ましくは、窒素、酸素又は硫
黄、特に窒素をもつものが好ましい。
【００２０】 脱離基Ｑは、本明細書の全体にわたり、化学反応において普通のものであり、
かつ、当業者に知られた全ての脱離基、特に、ハロゲン、例えば、フッ素、塩素
、臭素、ヨウ素、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（Ｗ）2 、−Ｏ−Ｓ
ｉ（Ｃ1 −Ｃ8 −アルキル）3 、−Ｏ−（Ｃ1 −Ｃ8 −アルキル）、−Ｏ−アリ
ール、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2 Ｗ、−Ｓ−Ｐ（＝Ｏ）（Ｗ）2 、−Ｓ−Ｐ（＝Ｓ）（
Ｗ）2 、−Ｓ−Ｓ−（Ｃ1 −Ｃ8 −アルキル）、−Ｓ−Ｓ−アリール、−Ｓ−（
Ｃ1 −Ｃ8 −アルキル）、−Ｓ−アリール、−Ｓ（＝Ｏ）Ｗ、又は−Ｓ（＝Ｏ） 2 Ｗであり、ここで、Ｗは場合により置換されたＣ1 −Ｃ8 −アルキル、Ｃ2 −
Ｃ8 −アルケニル、Ｃ2 −Ｃ8 −アルキニル、場合により置換されたアリール、
場合により置換されたベンジル、Ｃ1 −Ｃ8 −アルコキシ又はジ−（Ｃ1 −Ｃ8
−アルキル）アミン、であり、ここで、上記アルキル基は、互いに独立して；Ｎ
Ｏ3 、ＮＯ2 又はスルフェート、スルフィット、ホスフェート、ホスフィット、
カルボキシレート、イミノ・エステル、Ｎ2 又はカーバメートであると理解され
る。脱離基として塩素及び臭素、特に塩素が好ましい。
【００２１】 本発明に係る方法において好ましく製造される化合物は、式（Ｉ）の化合物で
あって、 １）式中、Ｒ1 が水素であり； ２）式中、Ｒ2 が、基−Ｎ（Ｒ3 ）Ｒ4 であり； ３）式中、Ｒ3 が、水素又はＣ1 −Ｃ4 −アルキルであり； ４）式中、Ｒ4 が、水素であり； ５）式中、Ｒ2 が、基−Ｎ（Ｒ3 ）Ｒ4 であり、そしてＲ3 とＲ6 が一緒にな
って、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 −Ｎ（ＣＨ3
）−ＣＨ2 −、特に−ＣＨ2 −ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −であり； ６）式中、Ｒ6 が、水素、Ｃ1 −Ｃ8 −アルキル、アリール又はベンジルであ
り； ７）式中、Ｘが、ＣＨ−ＮＯ2 又はＮ−ＮＯ2 、特にＮ−ＮＯ2 であり； ８）式中、Ａが、ピリジル・チアゾールイル又はテトラヒドロフラニルであっ
て、場合により、ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ3 −アルキル、Ｃ1 −Ｃ3 −アルコキシ、
ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ3 −アルキル又はＣ1 −Ｃ3 −ハロゲンアルコキシにより置
換されたもの；特に２−クロロ−チアゾール−５−イル又は２−クロロ−ピリジ
−５−イルであるものである。
【００２２】 以下の個々の化合物が、本発明に係る方法により最も好ましく製造される： ＥＰ−Ａ−５８０５５３から知られた以下の式：
【００２３】
【化７】
【００２４】 により表されるチアメトキサム（Ｔｈｉａｍｅｔｈｏｘａｍ）； The Pesticide Manual, 11th Ed. (1997), The British Crop Protection Cou
ncil, London, page 706 から知られた以下の式：
【００２５】
【化８】
【００２６】 により表されるイミダクロプリッド（Ｉｍｉｄａｃｌｏｐｒｉｄ）； The Pesticide Manual, 11th Ed. (1997), The British Crop Protection Cou
ncil, London, page 9 から知られた以下の式：
【００２７】
【化９】
【００２８】 により表されるアセタミプリッド（Ａｃｅｔａｍｉｐｒｉｄ）（ＮＩ−２５）； The Pesticide Manual, 11th Ed. (1997), The British Crop Protection Cou
ncil, London, page 80から知られた以下の式：
【００２９】
【化１０】
【００３０】 により表されるニテンピラム（Ｎｉｔｅｎｐｙｒａｍ）（ＴＩ−３０４）； ＥＰ Ａ ０ ３７５９０７から知られた以下の式：
【００３１】
【化１１】
【００３２】 から知られたクロチアニジン（Ｃｌｏｔｈｉａｎｉｄｉｎ）（Ｔｉ−４３５）；
及びＥＰ−０６４９８４５から知られた以下の式：
【００３３】
【化１２】
【００３４】 により表されるＭＴＩ−４４６；及び ＥＰ−Ａ−１９２．０６０から知られた以下の式：
【００３５】
【化１３】
【００３６】 により表されるチアクロプリッド（Ｔｈｉａｃｌｏｐｒｉｄ）；及び ＥＰ−０ ４２８．９４１から知られた以下の式：
【００３７】
【化１４】
【００３８】 により表される化合物。
【００３９】 上記相転移触媒は、全ての慣用の化合物、すなわち、第４アンモニウム塩、第
４ホスホニウム塩、クラウン・エーテル、キレート化剤、ＤＡＢＣＯ １，４−
ジアザ−ビシクロ〔２．２．２〕オクタン、及びＤＢＵ（１，５−ジアザビシク
ロ〔４．３．０〕ノネ−５−エン）、及びその第４アンモニウム塩；並びにポリ
マーの相転移触媒でありうる。それらは、論文“Phase Transfer Catalysts”by
the company Fluka, Buchs, Switzerland, 1986 edition, pages 7 to 25 中に
、列記されている。したがって、その中で命名された相転移触媒は、援用により
、本発明中に含まれる。
【００４０】 相転移触媒として特に好ましい第４アンモニウム塩は、例えば、ベンジルトリ
メチル・アンモニウム・クロリド、ベンジルトリエチル・アンモニウム・クロリ
ド、ベンジルトリブチル・アンモニウム・クロリド、ベンジルトリエチル・アン
モニウム・ブロミド、ベンジルトリメチル・アンモニウム・メトキシド、ベンジ
ルトリメチル・アンモニウム・ヒドロキシド（トリトンＢ）、グリシジル・トリ
メチル・アンモニウム・クロリド、ヘキサデシル−トリメチル・アンモニウム・
クロリド、ヘキサデシル−トリメチル・アンモニウム・ブロミド、ヘキサデシル
−ピリジニウム・ブロミド、ヘキサデシル−ピリジニウム・クロリド、２−ヒド
ロキシエチル−トリメチル−アンモニウム・クロリド、２−ヒドロキシエチル−
トリメチルアンモニウム・ヒドロキシド、フェニルトリメチル−アンモニウム・
クロリド、フェニルトリメチル・アンモニウム・ヒドロキシド、テトラブチル・
アンモニウム・クロリド、テトラブチル・アンモニウム・ブロミド、テトラブチ
ル・アンモニウム・ヒドロキシド、テトラブチル・アンモニウム・テトラフルオ
ロボレート、テトラブチル・アンモニウム・ニトレート、テトラデシル・アンモ
ニウム・クロリド、テトラドデシル−アンモニウム・アセテート、テトラエチル
・アンモニウム・クロリド、テトラエチル・アンモニウム・ヒドロキシド、テト
ラドデシルアンモニウム・ニトレート、テトラドデシル・アンモニウム・トルエ
ン・スルホネート、テトラヘキシル・アンモニウム・クロリド、テトラヘキシル
アンモニウム・ブロミド、テトラメチル・アンモニウム・クロリド、テトラメチ
ル・アンモニウム・ブロミド、テトラメチル・アンモニウム・ヒドロキシド、テ
トラメチル・アンモニウム・ヨージド、テトラメチル・アンモニウム・トルエン
・スルホネート、テトラオクチル・アンモニウム・クロリド、テトラプロピル・
アンモニウム・クロリド、テトラプロピル・アンモニウム・ブロミド、トリブチ
ルメチル・アンモニウム・クロリド、及びトリブチルヘプチル・アンモニウム・
ブロミド、最も好ましくは、第４アンモニウム・ヒドロキシド、特に５水和物の
形態にあるテトラメチル・アンモニウム・ヒドロキシドである。
【００４１】 上記第４ホスホニウム塩は、ベンジルトリフェニルホスホニウム・クロリド、
ヘキサデシルトリブチルホスホニウム・ブロミド、ヘキサデシルトリメチルホス
ホニウム・ブロミド、テトラブチルホスホニウム・クロリド、テトラフェニルホ
スホニウム・クロリド又はテトラフェニルホスホニウム・ブロミド；又はポリマ
ー・マトリックスに固定されたヘキシルトリブチルホスホニウム・ブロミドであ
りうる。
【００４２】 本発明に係る合成方法のための相転移触媒としてのクラウン・エーテルは、例
えば：１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベン
ゾ−１８−クラウン−６；例えば、１０００、１５００又は２０００の平均分子
量をもつポルエチレン・グリコール；テトラエチレン・グリコール又はテトラエ
チレン・グリコール・ジメチルエーテルでありうる。
【００４３】 本発明に係る方法を実施するために好ましい溶媒又は希釈剤は、エステル、例
えば、酢酸エチル；エーテル、例えば、ジエチル・エーテル、ジプロピル・エー
テル、ジイソプロピル・エーテル、ジブチル・エーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチ
ル・エーテル、エチレン・グリコール・モノメチル・エーテル、エチレン・グリ
コール・モノエチル・エーテル、エチレン・グリコール・ジメチル・エーテル、
ジメトキシジエチル・エーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン；ケトン、
例えば、アセトン、メチル・エチル・ケトン又はメチル・イソブチル・ケトン；
アミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン又はヘキサメチ
ル・リン酸トリアミド；ニトリル、例えば、アセトニトリル又はプロピオニトリ
ル；及びスルホキシド、例えば、ジメチル・スルホキシド；又は水である。
【００４４】 カルボン酸；酢酸；ギ酸のエステル；ケトン；ニトリル；エーテル；Ｎ−アル
キル化酸アミド；ジメチル・スルホキシド；Ｎ−アルキルピロリドンが特に好ま
しく；特に、アセトニトリル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルホルムアミド、ジメチル・アセトアミド、酢酸エトキシエチル、
酢酸メチル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ジメチル・スルホキシド、酢
酸エチル・アセトン、メチル・エチル・ケトン、メチル・イソブチル・ケトンが
特に好ましい。
【００４５】 特に好ましい溶媒は、アセトニトリル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及び酢酸エト
キシエチル、特に炭酸ジメチルである。
【００４６】 特に好ましい組合せは、相転移触媒としてのテトラメチル・アンモニウム・ヒ
ドロキシドと、溶媒としての炭酸ジメチルの組合せである。
【００４７】 無水系中の塩基は、特に炭酸塩であり、そして水性溶媒系中では、水酸化アル
カリのpH制御された添加でもあることができ；炭酸カリウムが好ましい。使用さ
れる塩基の量は、式（III） の化合物１モル当り、好ましくは、１〜２モルであ
る。
【００４８】 上記反応は、使用される溶媒の沸点に依存する。有利な温度範囲は、約４０℃
〜約１００℃の間、好ましくは、約６０℃〜約７０℃の間に在る。
【００４９】 約０．１〜約２４時間の、特に、約３〜約５時間の反応時間が好ましい。
【００５０】 今般、驚ろくべきことに、本発明に係る方法が、かなりの程度まで、始めに列
記した要求、特に製造された材料の純度に関するものを、満足させることができ
るということが、発見された。
【００５１】 特に、本発明に係る方法を実施するとき、不所望の異性体の形成が抑制される
ことができるということが示された。特に、グアニジン誘導体の場合、以下のニ
トロ又はシアノ基：
【００５２】
【化１５】
【００５３】 、特に
【００５４】
【化１６】
【００５５】 を担持する窒素上で、上記置換が生じることもできるということが示された。
【００５６】 好適な相転移触媒の使用は、その中で、ほんの僅かな量の不所望の異性体が得
られ、そして容易に再生されることができるところの溶媒の使用を許容する。
【００５７】 製造実施例： Ｐ１：５−（２−クロロチアゾール−５−イルメチル）−３−メチル−４−ニ
トロイミノ−パーヒドロ−１，３，５−オキサジアジン（チアメトキサム（Ｔｈ
ｉａｍｅｔｈｏｘａｍ））の製造
【００５８】
【化１７】
【００５９】 ４００ｇの炭酸ジメチル中の１００％３−メチル−４−ニトロイミノ−パーヒ
ドロ−１，３，５−オキサジアジン１８４ｇを、スルホン化フラスコ内に入れ、
そして１６８ｇの１００％２−クロロ−５−クロロメチル−チアゾール（１．０
モル）を、メルトとして添加する。この混合物を６５℃まで加熱する。３５０ｇ
の炭酸ジメチル、４ｇの水酸化テトラメチルアンモニウム・５水和物、及び２４
２ｇの炭酸カリウム粉末の混合物を、撹拌しながら、６２〜６８℃において６０
分間かけて計量した。
【００６０】 上記反応混合物を、上記２−クロロ−５−クロロメチルチアゾールの９９％超
が反応するまで（ＬＣ対照）、激しく撹拌しながら５〜６時間、保持する。
【００６１】 上記反応混合物を、その後、４５〜５０℃に冷却し、そして６００ｇの水と混
合する。上記反応混合物を、約２６０ｇの３２％塩酸でpH６．５に調整し、そし
て次に、すべてが溶解するまで６０〜６５℃に加熱する。この溶液を、相分離が
生じるまで放置し、そしてその有機相を分離する。その水相を、３００ｇの炭酸
ジメチルを用いて５０℃で再抽出する。
【００６２】 再抽出物からの有機相を、上記反応混合物からの有機相と併合する。この併合
された有機相を、６００ｇの最終重量（４８０ml）まで、６０〜６５℃において
真空（３５０〜４００mbar）下で濃縮する。この混合物を、０〜５℃までゆっく
りと冷却し、そして１時間保持する。次に、得られた懸濁液を濾過する。
【００６３】 この濾過ケーキを、２回に分けて、５〜１０℃の炭酸ジメチル３００ｇで、そ
して次に２回に分けて、３００mlの水で、洗浄し、そしてその湿った生成物を、
７０℃で真空下で乾燥させる。
【００６４】 収率：９８〜９９％の純度における２１８〜２２０ｇの表題化合物（１００％
の２−クロロ−５−クロロメチルチアゾールに基づき理論値の７４％）。式（IV
）の上述の異性体は発見されない。
【００６５】 上記表題の生成物を、炭酸ジメチルからの再結晶化により９９．５％の純度で
得ることができる。
【００６６】 他の製造方法は、１１００ｇの炭酸ジメチル中、炭酸カリウム、３−メチル−
４−ニトロイミノ−パーヒドロ−１，３，５−オキサジアジン、及び水酸化テト
ラメチルアンモニウムを一緒に添加し、そして６５℃で６０分間にわたり２−ク
ロロ−５−クロロメチルチアゾールを計測することを含む。その後の反応及びｗ
ｏｒｋｉｎｇ ｕｐを、次に上述のように実施する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 277/32 Ｃ０７Ｄ 277/32 ４Ｈ０３９ 307/14 307/14 401/06 401/06 417/06 417/06 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ギジン，フェレナ スイス国，ツェーハー−5028 ウエケン， コルンベルクシュトラーセ 198 Ｆターム(参考） 4C033 AD10 AD16 AD18 AD20 4C037 CA10 4C055 AA01 BA02 BA39 CA02 CA27 DA01 4C063 AA01 BB03 CC23 CC62 DD12 DD43 DD59 EE01 4H006 AA02 AC23 AC59 BA02 BA32 BA51 BA65 BB15 BB16 BB17 BB20 BB21 4H039 CA42 CA73 CD10 【要約の続き】 り表される化合物と、反応させる、ことを特徴とする前 記製法。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の式： 【化１】 ｛式中、 Ｒ1 が、水素又はＣ1 −Ｃ4 −アルキルであり； Ｒ2 が、水素、Ｃ1 −Ｃ8 −アルキル、Ｃ3 −Ｃ6 −シクロアルキル、基−Ｎ
    （Ｒ3 ）Ｒ4 であり；又はＲ2 とＲ6 は、一緒になって、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｓ
    −であり、これにより、上記エチレン基が上記窒素に結合し； Ｒ3 とＲ4 は、互いに独立して、水素、Ｃ1 −Ｃ4 −アルキル、Ｃ3 −Ｃ6 −
    シクロアルキル又は基−ＣＨ2 Ｂであり； Ｒ6 が、水素、Ｃ1 −Ｃ8 −アルキル、アリール又はベンジルであり；又は Ｒ3 とＲ6 は、一緒になって、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ 2 −、−ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −Ｓ−ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 −Ｎ（Ｒ 5 ）−ＣＨ2 −であり； Ｘは、Ｎ−ＣＮ、ＣＨ−ＣＮ；ＣＨ−ＮＯ2 又はＮ−ＮＯ2 であり； Ａは、芳香族又は非芳香族の、単環又は２環式複素環基であって、非置換又は
    −その環系の置換可能性に依存して−ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ3 −アルキル、Ｃ1 −
    Ｃ3 −アルコキシ、ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ3 −アルキル、Ｃ1 −Ｃ3 −ハロゲンア
    ルコキシ、シクロプロピル、ハロゲンシクロプロピル、Ｃ2 −Ｃ3 −アルケニル
    、Ｃ2 −Ｃ3 −アルキニル、Ｃ2 −Ｃ3 −ハロゲンアルケニル及びＣ2 −Ｃ3 −
    ハロゲンアルキニル、Ｃ1 −Ｃ3 −アルキルチオ、Ｃ1 −Ｃ3 −ハロゲンアルキ
    ルチオ、アリルオキシ、プロパルギルオキシ、アリルチオ、プロパルギルチオ、
    ハロゲンアリルオキシ、ハロゲンアリルチオ、シアノ、及びニトロから成る群か
    ら選ばれる置換基によりモノ−〜ペンタ−置換されるものであり；そして Ｂは、フェニル、３−ピリジル又はチアゾールイルであって、場合により、Ｃ 1 −Ｃ3 −アルキル、Ｃ1 −Ｃ3 −ハロゲンアルキル、シクロプロピル、ハロゲ
    ンシクロプロピル、Ｃ2 −Ｃ3 −アルケニル、Ｃ2 −Ｃ3 −アルキニル、Ｃ1 −
    Ｃ3 −アルコキシ、Ｃ2 −Ｃ3 −ハロゲンアルケニル、Ｃ2 −Ｃ3 −ハロゲンア
    ルキニル、Ｃ1 −Ｃ3 −ハロゲンアルコキシ、Ｃ1 −Ｃ3 −アルキルチオ、Ｃ1
    −Ｃ3 −ハロゲンアルキルチオ、アリルオキシ、プロパルギルオキシ、アリルチ
    オ、プロパルギルチオ、ハロゲンアリルオキシ、ハロゲンアリルチオ、ハロゲン
    、シアノ、及びニトロを含む群からの１〜３置換基により置換されたものである
    。｝により表される化合物の製造方法であって： 以下の式： 【化２】 ｛式中、Ｒ2 、Ｒ6 、及びＸは、式（Ｉ）中に先に与えたものと同じ意味をもつ
    。｝により表される化合物を、相転移触媒及び塩基の存在下、以下の式： 【化３】 ｛式中、ＡとＲ1 は、式（Ｉ）中に先に与えたものと同じ意味をもち、かつ、Ｑ
    は脱離基である。｝により表される化合物と、反応させる ことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 使用される前記相転移触媒が、第４アンモニウム塩である、
    請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 使用される前記溶媒が、酢酸、ギ酸、カルボン酸のエステル
    ；ケトン；ニトリル；エーテル；Ｎ−アルキル化酸アミド；ジメチル・スルホキ
    シド；又はＮ−アルキルピロリドンである、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 使用される前記塩基が、炭酸塩である、請求項１に記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 前記式（Ｉ）の化合物中、Ｒ2 が、基−Ｎ（Ｒ3 ）Ｒ4 であ
    り、そしてＲ3 とＲ6 が、一緒になって、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −、−ＣＨ2 −Ｏ−
    ＣＨ2 −又は−ＣＨ2 −Ｎ（ＣＨ3 ）−ＣＨ2 −を表す、請求項１〜４のいずれ
    か１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記式（Ｉ）の化合物中、Ｘが、Ｎ−ＮＯ2 を表す、請求項
    １〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記式（Ｉ）の化合物中、Ａが、ピリジル、チアゾールイル
    又はテトラヒドロフラニルであって、場合により、ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ3 −アル
    キル、Ｃ1 −Ｃ3 −アルコキシ、ハロゲン−Ｃ1 −Ｃ3 −アルキル又はＣ1 −Ｃ 3 −ハロゲンアルコキシにより置換されたものである、請求項１〜５のいずれか
    １項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記溶媒が、炭酸のエステルであり、前記塩基が、炭酸塩で
    あり、そして前記相転移触媒が、第４アンモニウム塩である、請求項１〜７のい
    ずれか１項に記載の方法。
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