RU2258704C2 - Способ получения 3-(2-хлоро-5-тиазолилметил)-5-метил-4-нитроиминотетрагидро-1,3,5-оксадиазина - Google Patents
Способ получения 3-(2-хлоро-5-тиазолилметил)-5-метил-4-нитроиминотетрагидро-1,3,5-оксадиазина Download PDFInfo
- Publication number
- RU2258704C2 RU2258704C2 RU2002100907/04A RU2002100907A RU2258704C2 RU 2258704 C2 RU2258704 C2 RU 2258704C2 RU 2002100907/04 A RU2002100907/04 A RU 2002100907/04A RU 2002100907 A RU2002100907 A RU 2002100907A RU 2258704 C2 RU2258704 C2 RU 2258704C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- formula
- alkyl
- compounds
- compound
- methyl
- Prior art date
Links
- UWRZWGDMQFLEEE-UHFFFAOYSA-N CC(CCc([s]1)ccc1Cl)C(C)CO Chemical compound CC(CCc([s]1)ccc1Cl)C(C)CO UWRZWGDMQFLEEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/36—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms
- C07D213/40—Acylated substituent nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C257/00—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines
- C07C257/10—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. amidines
- C07C257/22—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. amidines having nitrogen atoms of amidino groups further bound to nitrogen atoms, e.g. hydrazidines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C261/00—Derivatives of cyanic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C277/00—Preparation of guanidine or its derivatives, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C277/08—Preparation of guanidine or its derivatives, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted guanidines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/36—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms
- C07D213/38—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms having only hydrogen or hydrocarbon radicals attached to the substituent nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D277/22—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D277/28—Radicals substituted by nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/14—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
- C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
- C07D417/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения соединения формулы
который отличается тем, что соединение формулы
подвергают взаимодействию с соединением формулы
где Q обозначает хлор или бром, в присутствии растворителя или разбавителя, межфазного катализатора и основания, причем растворитель или разбавитель представляют собой сложный эфир угольной кислоты, межфазный катализатор представляет собой четвертичную соль аммония, а основанием является карбонат. Технический результат - подавление процесса образования нежелательных изомеров.
Description
Настоящее изобретение относится к новому типу способа получения замещенных 2-нитрогуанидиновых и нитроенаминовых производных.
Известно, что для получения замещенных нитрогуанидинов, нитроенаминов и цианоенаминов в эти соединения может быть введен дополнительный заместитель (например, алкилированием), который уже может быть замещен один или несколько раз (см., например, ЕР 0375907). Благодаря наличию в веществах, используемых в качестве исходного материала для проведения этих реакций, нескольких водородных атомов, ранее предложенные реакции замещения такого типа часто оказываются неселективными, и процесс приводит к образованию продуктов с нежелательными заместителями. В качестве примера в вышеупомянутой ЕР заявке описано получение 1,3-дизамещенных 2-нитрогуанидинов реакцией монозамещенных нитроизотиомочевин с первичными аминами при одновременном отщеплении меркаптана.
Однако эти содержащие уходящие алкилтиогруппы нитроизотиомочевиновые соединения, которые предложены для использования в известных способах в качестве исходных соединений, могут быть получены только с затруднениями технологического порядка. В ЕР А-0483062 также описан способ получения соединений приведенной ниже формулы (I) гидролизом гексагидротриазинов.
Было установлено, что вышеупомянутые способы получения соединений формулы (I) не удовлетворяют требованиям, предъявляемым к способу химического получения, таким, как доступность, токсичность, стабильность при хранении и чистота исходных и вспомогательных эксципиентов, время взаимодействия, потребление энергии и объемы материалов, с которыми приходится иметь дело при проведении процесса, количества и удаление накапливающихся побочных продуктов и отходов, а также чистота и выход конечного продукта. Следовательно, существует необходимость в разработке усовершенствованных способов получения этих соединений.
Таким образом, целью настоящего изобретения является разработка усовершенствованного способа получения замещенных 2-нитрогуанидинов, 2-нитроенаминов, 2-цианоенаминов и 2-цианоаминов из легко получаемых исходных соединений, осуществление которого обеспечивает возможность конкретного замещения без образования больших количеств нежелательных побочных продуктов.
Следовательно, объектом настоящего изобретения является способ получения соединений формулы
в которой
R1 обозначает водородный атом или С1-С4 алкил;
R2 обозначает водородный атом, С1-С8 алкил, С3-Сб циклоалкил или радикал -N(R3)R4; или R1 и R6 совместно обозначают -CH2-CH2-S-, вследствие чего этиленовая группа связана с азотным атомом;
R3 и R4 каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, C1-С4 алкил, С3-С6 циклоалкил или радикал -CH2В;
R6 обозначает водородный атом, С1-С8 алкил, арил или бензил;
или R3 и R6 совместно обозначают -СН2-СН2-, -СН2-СН2-СН2-, -СН2-O-СН2-, -CH2-S-CH2- или -CH2-N(R5)-CH2-;
Х обозначает N-CN, CH-CN, CH-NO2 или N-NO2;
А обозначает ароматический или неароматический, моноциклический или бициклический гетероциклический радикал, который не замещен или - в зависимости от возможностей замещения кольцевой системы - от моно до пентазамещен заместителями, выбранными из ряда, включающего атомы галогена, C1-С3 алкил, C1-С3 алкокси, гало - С1-С3 алкил, C1-С3 галоалкокси, циклопропил, галоциклопропил, С2-С3 алкенил, С1-С3 алкинил, С2-С3 галоалкенил и С2-С3 галоалкинил, C1-С3 алкилтио, C1-С3 галоалкилтио, аллилокси, пропаргилокси, аллилтио, пропаргилтио, галоаллилокси, галоаллилтио, циано- и нитрогруппы; а
В обозначает фенил, 3-пиридил или тиазолил, который необязательно замещен, включая от одного до трех заместителей из ряда, включающего C1-С3 алкил, C1-С3 галоалкил, циклопропил, галоциклопропил, C2-С3 алкенил, C2-С3 алкинил, C1-С3 алкокси, C2-С3 галоалкенил, C2-С3 галоалкинил, C1-С3 галоалкокси, C1-С3 алкилтио, C1-С3 галоалкилтио, аллилокси, пропаргилокси, аллилтио, пропаргилтио, галоаллилокси, галоаллилтио, атомы галогена, циано- и нитрогруппы; отличающийся тем, что проводят реакцию соединения формулы
которое известно или может быть получено по известным методам, где R2, R6 и Х имеют такие же значения, как указанные выше для формулы (I), в присутствии межфазного катализатора и основания с соединением формулы
которое известно или может быть получено по известным методам, где А и R1 имеют такие же значения, как указанные выше для формулы (I), a Q обозначает уходящую группу.
Соединения формулы (I) частично могут находиться в форме таутомеров. Следовательно, любую ссылку на соединения формулы (I), приведенную выше и в дальнейшем, во всех случаях следует понимать как охватывающую также их соответствующие таутомеры, даже если эти последние конкретно не упомянуты.
Соединения формулы (I) и, когда это приемлемо, их E/Z-изомеры и таутомеры могут существовать в виде солей. Соединения формулы (I), у которых имеется по меньшей мере один основной центр, способны образовывать, например, кислотно-аддитивные соли. Они образуются, например, с сильными неорганическими кислотами, такими как минеральные кислоты, в частности серная кислота, фосфорная кислота и галоводородные кислоты, с сильными органическими карбоновыми кислотами, такими как C1-C4 алканкарбоновые кислоты, замещенные, например, когда это приемлемо, атомами галогена, в частности уксусная кислота, такими как необязательно ненасыщенные дикарбоновые кислоты, например щавелевая, малоновая, малеиновая, фумаровая и фталевая кислоты, такими как гидроксикарбоновые кислоты, например аскорбиновая, молочная, яблочная, винная и лимонная кислоты, или бензойная кислота, или с органическими сульфокислотами, такими как C1-С4 алкансульфоновые или арилсульфоновые кислоты, замещенные, например, когда это приемлемо, атомами галогена, например метансульфоновая или п-толуолсульфоновая кислота. В предпочтительном варианте соли соединений формулы (I) с кислотами упомянутого типа получают, когда обрабатывают реакционные смеси.
В более широком смысле соли с основаниями могут образовывать соединения формулы (I), содержащие по меньшей мере одну кислотную группу. Приемлемыми солями с основаниями являются, например, металлические соли, такие как соли щелочных и щелочно-земельных металлов, например натриевые, калиевые и магниевые соли, или соли аммония или органических аминов, таких как морфолин, пипередин, пирролидин, моно-, ди- или три(низший апкиламин), соответственно три(низш.)алкиламин, например этил-, диэтил-, триэтил- или диметилпропиламин, и моно-, ди- или тригид-рокси(низш.)алкиламин, например моно-, ди- и триэтаноламин. Когда это приемлемо, могут быть также получены соответствующие внутренние соли. Предпочтительные соединения, охватываемые объемом настоящего изобретения, представляют собой соли, целесообразные для использования в сельском хозяйстве. В вышеприведенной части настоящего описания и в дальнейшем под свободными соединениями формулы (I) следует также понимать, когда это приемлемо, аналоги соответствующих солей, а под солями следует понимать также свободные соединения формулы (I). То же применимо и к E/Z-изомерам и таутомерам соединений формулы (I) и к их солям. Свободная форма предпочтительна.
В приведенных выше описаниях формул с (I) по (III) и в дальнейшем под индивидуальными общими обозначениями необходимо иметь в виду следующее.
Под атомами галогена подразумевают атомы фтора, хлора, брома и иода, из которых предпочтительны атомы фтора, хлора и брома, в особенности хлора. В этом контексте под атомом галогена подразумевается независимый заместитель или часть заместителя, такого как галоалкил, галоалкилтио, галоалкокси, галоциклоалкил, галоалкенил, галоалкинил, галоаллилокси или галоаллилтио. Алкильный, алкилтио-, алкенильный, алкинильный и алкокси-радикалы могут быть прямоцепочечными или разветвленными. Во всех случаях, если не указано иное, каждая из алкильных групп содержит до 6 углеродных атомов. Примерами таких алкилов, которые могут быть упомянуты, служат метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил и трет-бутил. Алкоксирадикалами являются, например, метокси, этокси, пропокси, изопропокси и бутокси, а также их изомеры. Алкилтио представляет собой, например, метилтио, этилтио, изопропилтио, пропилтио или изомерный бутилтио. Алкильная, алкокси-, алкенильная, алкинильная и циклоалкильная группы, которые замещены атомами галогена, могут быть только частично или также пергалоидированными. Вышеприведенные определения в настоящем описании применительны к атомам галогена, алкилам и алкокси. Примерами алкильных компонентов этих групп являются метил, который от моно- до тризамещен атомом фтора, хлора и/или брома, в частности CHF2 или CF3; этил, который от моно- до пентазамещен атомом фтора, хлора и/или брома, в частности СН2CF3, CF2CF3, CF2CCl3, CF2CHCl2, CF2CHF2, CF2CFCl2, CF2CHBr2, CF2CHClF, CF2CHBrF или CClFCHClF; пропил или изопропил, от моно- до гептазамещенный атомом фтора, хлора и/или брома, в частности СН2CHBrCH2Br, CF2CHFCF3, CH2CF2CF3 или СН(CF3)2; бутил или один из его изомеров, от моно- до ноназамещенный атомом фтора, хлора и/или брома, в частности CF(CF3)CHFCF3 или СН2(CF2)2CF3; 2-хлорциклопропил или 2,2-дифторциклопропил, 2,2-дифторвинил, 2,2-дихлорвинил, 2-хлоралкил, 2,3-дихлорвинил или 2,3-дибромвинил.
Типичными представителями алкенильных и алкинильных групп являются аллил, металлил, пропаргил, винил и этинил. В предпочтительном варианте двойные или тройные связи в аллилокси, пропаргилокси, аллилтио и пропаргилтио отделены от места присоединения к гетероатому (N, О или S) насыщенным углеродным атомом.
Если описанные алкильные, алкоксильные, алкенильные, алкинильные или циклоалкильные группы замещены другими заместителями, они могут быть однократно или многократно замещены заместителями, аналогичными перечисленным или отличными от них. В предпочтительном варианте в замещенных группах должен содержаться один или два дополнительных заместителя. Циклоалкил представляет собой циклопропил, циклобутил, циклопентил или циклогексил. Термином "арил" обозначен фенил, нафтил, фенантренил или антраценил, преимущественно фенил. В контексте описания настоящего изобретения в предпочтительном варианте понятие "гетероарильный радикал" служит для обозначения от 5- до 7-членного ароматического или не ароматического кольца, содержащего от одного до трех гетероатомов, выбранных из группы, включающей N, О и S. Предпочтение отдают ароматическим 5- и 6-членным кольцам, которые включают в качестве гетероатома азотный атом и необязательно один дополнительный гетероатом предпочтительно азота, кислорода или серы, главным образом азота.
Под уходящими группами Q в предыдущей части настоящего описания и в дальнейшем понимают все удаляемые группы, которые в химических реакциях являются обычными и известными специалисту в данной области техники, в частности атомы галогена, такие как атомы фтора, хлора, брома и иода, -O-С(=O)-А, -O-P(=O)(W)2, -O-Si(C1-C8алкил), -О-(С1-С8алкил), -О-арил, -O-S(=O)2W, -S-P(=O)(W)2, -S-P(=S)(W)2, -S-S-(C1-C8алкил), -S-S-арил, -S-(C1-С8алкил), -S-арил, -S(=O)W или -S(=O)2W, где радикал W необязательно замещен С1-С8алкилом, С2-С8алкенилом, С2-С8 алкинилом, необязательно замещенным арилом, необязательно замещенным бензилом, C1-С8алкокси или ди(С1-С8алкил)амином, в которых алкильные группы друг от друга не зависят, NO3, NO2 или остатком сульфата, сульфита, фосфата, фосфита, карбоксилата, сложного иминоэфира, N2 или остатком карбамата. В качестве уходящих групп особенно предпочтительны атомы хлора и брома, в особенности хлора.
В качестве предпочтительных соединений при осуществлении способа, предлагаемого в соответствии с изобретением, получают соединения формулы (I),
у которых R1 обозначает водородный атом;
у которых R2 обозначает радикал -N(R3)R4;
у которых R3 обозначает водородный атом или С1-С4 алкил;
у которых R4 обозначает водородный атом;
у которых R2 обозначает радикал -N(R3)R4, а R3 и R6 совместно обозначают -СН2-СН2-, -СН2-О-СН2- или -СН2-N(СН3)-СН2-, преимущественно -СН2-СН2- или -СН2-O-СН2-;
у которых R6 обозначает водородный атом, С1-С8 алкил, арил или бензил;
у которых Х обозначает CH-NO2 или N-NO2, главным образом N-NO2;
у которых А обозначает пиридил, тиазолил или тетрагидрофуранил, необязательно замещенный атомом галогена, C1-С3 алкилом, C1-С3 алкокси, гало-C1-С3 алкилом, C1-С3 галоалкокси, преимущественно 2-хлортиазол-5-ил или 2-хлорпирид-5-ил.
В наиболее предпочтительном варианте по способу в соответствии с изобретением получают следующие индивидуальные соединения:
(вместо многоточий разместить формулы, приведенные на с. 6 и 7 оригинала)
тиаметоксам формулы
известный из ЕР А-580553;
имидаклоприд формулы
известный из The Pesticide Manual, издание 11-е (1997), The British Crop Protection Council, Лондон, с. 706;
ацетамиприд (NI-25) формулы
известный из The Pesticide Manual, издание 11-е (1997), The British Crop Protection Council, Лондон, с.9;
нитенпирам (TI-304) формулы
известный из The Pesticide Manual, издание 11-е (1997), The British Crop Protection Council, Лондон, с.880;
клотианидин (Ti-435) формулы
известный из ЕР А-0375907;
MTI-446 формулы
известный из ЕР А-0649845;
тиаклоприд формулы
известный из ЕР А-192060, и
соединение формулы
известное из ЕР А-0428941.
В качестве всех межфазных катализаторов можно применять обычные соединения, т.е. соли четвертичного аммония, соли четвертичного фосфония, краун-эфиры, хелатообразователи, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (ДАБЦО) и 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен (ДБН), их четвертичные аммониевые соли, а также полимерные межфазные катализаторы. Их список приведен в научном докладе "Phase Transfer Catalysts", подготовленном на фирме Fluka, Buchs, Швейцария, издание 1986 г., с. с 7 по 25. Таким образом, перечисленные в этой работе межфазные катализаторы включены в описание настоящего изобретения в качестве ссылок.
Особенно предпочтительными солями четвертичного аммония как межфазными катализаторами являются, например, бензилтриметиламмонийхлорид, бензилтриэтиламмонийхлорид, бензилтрибутиламмонийхлорид, бензилтриэтиламмонийбромид, бензилтриметиламмонийметоксид, бензилтриметиламмонийгидроксид (тритон В), глицидилтриметиламмонийхлорид, гексадецилтриметиламмонийхлорид, гексадецилтриметиламмонийбромид, гексадецилпиридинийбромид, гексадецилпиридинийхлорид, 2-гидроксиэтилтриметиламмонийхлорид, 2-гидроксиэтилтриметиламмонийгидроксид, фенилтриметиламмонийхлорид, фенилтриметиламмонийгидроксид, тетрабутиламмонийхлорид, тетрабутиламмонийбромид, тетрабутиламмонийгидроксид, тетрабутиламмонийтетрафторборат, тетрабутиламмонийнитрат, тетрадециламмонийхлорид, тетрадодециламмонийацетат, тетраэтиламмонийхлорид, тетраэтиламмонийгидроксид, тетрадодециламмонийнитрат, тетрадодециламмонийтолуолсульфонат, тетрагексиламмонийхлорид, тетрагексиламмонийбромид, тетраметиламмонийхлорид, тетраметиламмонийбромид, тетраметиламмонийгидроксид, тетраметиламмонийиодид, тетраметиламмонийтолуолсульфонат, тетраоктиламмонийхлорид, тетрапропиламмонийхлорид, тетрапропиламмонийбромид, трибутилметиламмонийхлорид и трибутилгептиламмонийбромид, причем наиболее предпочтительны гидроксиды четвертичного аммония, в частности тетраметиламмонийгидроксид в пентагидратной форме.
Солями четвертичного фосфония могут служить бензилтрифенилфосфонийхлорид, гексадецилтрибутилфосфонийбромид, гексадецилтриметилфосфонийбромид, тетрабутилфосфонийхлорид, тетрафенилфосфонийхлорид и тетрафенилфосфонийбромид, а также гексилтрибутилфосфонийбромид, закрепленный на полимерной матрице.
Краун-эфирами как межфазными катализаторами в способе синтеза в соответствии с изобретением могут быть, например, 12-краун-4, 15-краун-5, 18-краун-6, дибензо-18-краун-6; полиэтиленгликоли, например средней молекулярной массы 1000, 1500 или 2000; тетраэтиленгликоль и тетраэтиленгликольдиметиловый эфир.
Предпочтительными для осуществления способа в соответствии с изобретением растворителями или разбавителями являются сложные эфиры, такие как этилацетат; простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, дипропиловый эфир, диизопропиловый эфир, дибутиловый эфир, трет-бутилметиловый эфир, этиленгликольмонометиловый эфир, этиленгликольмоноэтиловый эфир, этиленгликольдиметиловый эфир, диметоксидиэтиловый эфир, тетрагидрофуран и диоксан; кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон и метилизобутилкетон; амиды, такие как N,N-диметилформамид, N,N-диэтилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон и триамид гексаметилфосфорной кислоты; нитрилы, такие как ацетонитрил и пропионитрил; и сульфоксиды, такие как диметилсульфоксид; и вода.
Особенно предпочтительны эфиры угольных кислот, уксусная кислота, муравьиная кислота, кетоны, нитрилы, простые эфиры, амиды N-алкилированных кислот, диметилсульфоксид, N-алкилпирролидоны, главным образом ацетонитрил, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, N-метилпирролидон, диметилформамид, диметилацетамид, этоксиэтилацетат, метилацетат, пропионитрил, бутиронитрил, диметилсульфоксид, этилацетат, ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон.
Особенно предпочтительными растворителями являются ацетонитрил, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, N-метилпирролидон, диметилформамид, диметилацетамид и этоксиэтилацетат, в особенности диметилкарбонат.
Особенно предпочтительным сочетанием является диметилкарбонат как растворитель и тетраметиламмонийгидроксид в качестве межфазного катализатора.
Основаниями в безводных системах могут служить, в частности, карбонаты, а в случаях водных систем растворителей прибегают также к добавлению с регулированием рН гидроксидов щелочных металлов; предпочтителен карбонат калия. В предпочтительном варианте количество используемого основания составляет от одного до двух молей на моль соединения формулы (III).
Реакционные условия зависят от точки кипения применяемого растворителя. Целесообразный температурный интервал находится в пределах от примерно 40 до примерно 100°С, предпочтительно в пределах от примерно 60 до примерно 70°С.
Предпочтительное время реакции составляет от примерно 0,1 до примерно 24 ч, преимущественно от примерно 3 до примерно 5 ч.
Было установлено, что осуществление способа в соответствии с изобретением дает возможность в значительной мере удовлетворить перечисленным в начале настоящего описания требованиям, в особенности тем, которые относятся к чистоте получаемого материала.
Так, в частности, было продемонстрировано, что, когда осуществляют способ в соответствии с изобретением, возможно подавление процесса образования нежелательных изомеров. В частности, в случае гуанидиновых производных было показано, что замещение может также происходить по азотному атому, который несет нитро- или цианогруппу,
например,
Применение подходящих межфазных катализаторов позволяет использовать растворители, в которых образуются только небольшие количества нежелательных изомеров и которые можно легко регенерировать.
Примеры получения
П1: получение 5-(2-хлортиазол-5-илметил)-3-метил-4-нитроиминопергидро-1,3,5-оксадиазина (тиаметоксам)
184 г 100%-ного 3-метил-4-нитроиминопергидро-1,3,5-оксадиазина в 400 г диметилкарбоната загружают в колбу для сульфирования и в виде расплава добавляют 168 г 100%-ного 2-хлор-5-хлорметилтиазола (1,0 моля). Эту смесь нагревают до 65°С. С одновременным перемешиванием в течение 60 мин при температуре от 62 до 68°С дозируют смесь, содержащую 350 г диметилкарбоната, 4 г пентагидрата тетраметиламмонийгидроксида и 242 г порошкообразного карбоната калия.
При одновременном интенсивном перемешивании реакционную смесь выдерживают в течение от 5 до 6 ч, до вступления во взаимодействие более 99% 2-хлор-5-хлорметилтиазола (контролируют жидкостной хроматографией).
В дальнейшем реакционную смесь охлаждают до температуры от 45 до 50°С и смешивают с 600 г воды. Добавлением примерно 260 г 32%-ной соляной кислоты рН реакционной смеси доводят до 6,5, а затем выдерживают при температуре от 60 до 65°C до полного растворения. Раствор оставляют стоять до разделения фаз и отделяют органическую фазу. При 50°С водную фазу повторно экстрагируют 300 г диметилкарбоната.
Органическую фазу в результате повторной экстракции объединяют с органической фазой из реакционной смеси. Объединенные органические фазы концентрируют под вакуумом (давление от 350 до 400 мбар) при температуре от 60 до 65°С до конечной массы 600 г (480 мл). Смесь медленно охлаждают до температуры от 0 до 5°С и выдерживают в течение 1 ч. Затем полученную суспензию фильтруют.
Фильтровальный пирог промывают при температуре от 5 до 10°С 300 г диметилкарбоната в виде двух порций, а затем 300 мл воды в виде двух порций и влажный продукт сушат под вакуумом при 70°С.
Выход: от 218 до 220 г указанного в заглавии продукта степени чистоты от 98 до 99% (74% от теоретического в пересчете на 100%-ный 2-хлор-5-хлорметилтиазол). Вышеупомянутого изомера формулы (IV) не обнаруживают.
Перекристаллизацией из диметилкарбоната указанный в заглавии продукт может быть получен со степенью чистоты 99,5%.
Другой способ получения включает одновременное добавление карбоната калия, 3-метил-4-нитроиминопергидро-1,3,5-оксадиазина и пентагидрата тетраметиламмонийгидроксида в 1100 г диметилкарбоната и дозирование при 65°С в течение 60 мин 2-хлор-5-хлорметилтиазола. Далее последующие реакцию и обработку проводят аналогично изложенному выше.
Claims (1)
- Способ получения соединения формулы
отличающийся тем, что соединение формулы
подвергают взаимодействию с соединением формулы
где Q обозначает хлор или бром в присутствии растворителя или разбавителя, межфазного катализатора и основания, причем растворитель или разбавитель представляют собой сложный эфир угольной кислоты, межфазный катализатор представляет собой четвертичную соль аммония, а основанием является карбонат.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1171/99 | 1999-06-23 | ||
| CH117199 | 1999-06-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2002100907A RU2002100907A (ru) | 2003-09-10 |
| RU2258704C2 true RU2258704C2 (ru) | 2005-08-20 |
Family
ID=4204160
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002100907/04A RU2258704C2 (ru) | 1999-06-23 | 2000-06-21 | Способ получения 3-(2-хлоро-5-тиазолилметил)-5-метил-4-нитроиминотетрагидро-1,3,5-оксадиазина |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1187833B1 (ru) |
| JP (1) | JP4588951B2 (ru) |
| KR (1) | KR100644739B1 (ru) |
| CN (1) | CN1247572C (ru) |
| AR (1) | AR024423A1 (ru) |
| AT (1) | ATE364042T1 (ru) |
| AU (1) | AU773966B2 (ru) |
| BR (1) | BR0011839B1 (ru) |
| CA (1) | CA2369404C (ru) |
| CY (1) | CY1106743T1 (ru) |
| CZ (1) | CZ300093B6 (ru) |
| DE (1) | DE60035109T2 (ru) |
| DK (1) | DK1187833T3 (ru) |
| ES (1) | ES2284506T3 (ru) |
| HU (1) | HU228645B1 (ru) |
| IL (1) | IL146580A0 (ru) |
| MX (1) | MXPA01012639A (ru) |
| PL (1) | PL202732B1 (ru) |
| PT (1) | PT1187833E (ru) |
| RU (1) | RU2258704C2 (ru) |
| TW (1) | TWI254713B (ru) |
| UA (1) | UA73306C2 (ru) |
| WO (1) | WO2001000623A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA200110388B (ru) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8604055B2 (en) | 2004-12-31 | 2013-12-10 | Dr. Reddy's Laboratories Ltd. | Substituted benzylamino quinolines as cholesterol ester-transfer protein inhibitors |
| US9040558B2 (en) | 2004-12-31 | 2015-05-26 | Dr. Reddy's Laboratories Ltd. | Substituted benzylamino quinolines as cholesterol ester-transfer protein inhibitors |
| DE102008052795B4 (de) | 2008-10-22 | 2012-01-26 | Balchem Corp. | Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern ein- oder mehrwertiger Alkohole unter Verwendung spezieller hydroxyfunktioneller quartärer Ammoniumverbindungen als Katalysatoren |
| CA2845284C (en) | 2011-08-18 | 2018-03-06 | Dr. Reddy's Laboratories Ltd. | Substituted heterocyclic amine compounds as cholesteryl ester-transfer protein (cetp) inhibitors |
| EP2760864B1 (en) | 2011-09-27 | 2018-01-24 | Dr. Reddy's Laboratories Ltd. | 5-BENZYLAMINOMETHYL-6-AMINOPYRAZOLO[3,4-b]PYRIDINE DERIVATIVES AS CHOLESTERYL ESTER-TRANSFER PROTEIN (CETP) INHIBITORS USEFUL FOR THE TREATMENT OF ATHEROSCLEROSIS |
| CN102372702A (zh) * | 2011-11-17 | 2012-03-14 | 安徽省化工研究院 | 噻虫嗪的制备方法 |
| CN103787922B (zh) * | 2014-03-04 | 2016-06-01 | 新昌县鸿吉电子科技有限公司 | 一种合成硝基取代化合物的工业催化方法 |
| CN103880832B (zh) * | 2014-04-04 | 2016-06-15 | 连云港市金囤农化有限公司 | 一种噻虫嗪的制备方法 |
| GB2511010B (en) * | 2014-05-28 | 2017-05-03 | Rotam Agrochem Int Co Ltd | Method of producing thiamethoxam |
| GB2514927B (en) * | 2014-05-28 | 2019-04-17 | Rotam Agrochem Int Co Ltd | Thiamethoxam and uses thereof |
| GB2564284A (en) * | 2014-05-28 | 2019-01-09 | Rotam Agrochem Int Co Ltd | Thiamethoxam and uses thereof |
| CN107400123A (zh) * | 2017-08-28 | 2017-11-28 | 江苏绿叶农化有限公司 | 一种噻虫嗪的生产方法 |
| EP3480196A1 (en) | 2017-11-02 | 2019-05-08 | Jiangsu Rotam Chemistry Co., Ltd | Process for the preparation of thiamethoxam |
| AR124935A1 (es) | 2021-03-01 | 2023-05-24 | Syngenta Crop Protection Ag | Formulaciones plaguicidas |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2822050B2 (ja) * | 1989-02-04 | 1998-11-05 | 日本バイエルアグロケム株式会社 | ２―ニトロイミノイミダゾリジン類の製法 |
| JP3159859B2 (ja) * | 1994-02-09 | 2001-04-23 | 日本バイエルアグロケム株式会社 | 殺虫性ニトロ化合物 |
| DE19904310A1 (de) * | 1999-01-28 | 2000-08-03 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Verbindungen |
-
2000
- 2000-06-21 TW TW089112156A patent/TWI254713B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-06-21 PT PT00942115T patent/PT1187833E/pt unknown
- 2000-06-21 CN CNB008093296A patent/CN1247572C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-21 AU AU56847/00A patent/AU773966B2/en not_active Ceased
- 2000-06-21 BR BRPI0011839-7A patent/BR0011839B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-06-21 UA UA2002010571A patent/UA73306C2/uk unknown
- 2000-06-21 AR ARP000103082A patent/AR024423A1/es not_active Application Discontinuation
- 2000-06-21 DK DK00942115T patent/DK1187833T3/da active
- 2000-06-21 AT AT00942115T patent/ATE364042T1/de active
- 2000-06-21 CA CA2369404A patent/CA2369404C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-06-21 PL PL352401A patent/PL202732B1/pl unknown
- 2000-06-21 MX MXPA01012639A patent/MXPA01012639A/es active IP Right Grant
- 2000-06-21 KR KR1020017016368A patent/KR100644739B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-06-21 RU RU2002100907/04A patent/RU2258704C2/ru active
- 2000-06-21 WO PCT/EP2000/005762 patent/WO2001000623A1/en active IP Right Grant
- 2000-06-21 EP EP00942115A patent/EP1187833B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-21 ES ES00942115T patent/ES2284506T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-21 IL IL14658000A patent/IL146580A0/xx active IP Right Grant
- 2000-06-21 CZ CZ20014524A patent/CZ300093B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-06-21 HU HU0202050A patent/HU228645B1/hu unknown
- 2000-06-21 JP JP2001507031A patent/JP4588951B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-21 DE DE60035109T patent/DE60035109T2/de not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-12-19 ZA ZA200110388A patent/ZA200110388B/xx unknown
-
2007
- 2007-07-19 CY CY20071100961T patent/CY1106743T1/el unknown
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ZHOU ET AL, Chinese Science Bulletin, 1996, 41(15), p.1263-1265. * |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2258704C2 (ru) | Способ получения 3-(2-хлоро-5-тиазолилметил)-5-метил-4-нитроиминотетрагидро-1,3,5-оксадиазина | |
| DE60019606T2 (de) | Verfahren zur herstellung von substituierten pyrimidinen | |
| JP3413632B2 (ja) | グアニジン誘導体の製造方法 | |
| KR100835547B1 (ko) | 티아졸 유도체의 촉매적 제조방법 | |
| US6281358B1 (en) | Process for the preparation of substituted pyrimidines | |
| DE2926771A1 (de) | Thiazolidinderivate und verfahren zu ihrer herstellung | |
| RU2194039C2 (ru) | Способ получения производных нитрогуанидина | |
| ZA200302802B (en) | Process for the manufacture of thiazole derivatives with pesticidal activity. | |
| US6747146B2 (en) | Method of producing nitroguanidine- and nitroenamine derivatives | |
| KR100740983B1 (ko) | 헤테로사이클릭 화합물의 제조방법 | |
| US6518433B1 (en) | Process for the preparation of nitroguanidine derivatives | |
| JP4397593B2 (ja) | １，３−ジ置換２−ニトログアニジンを製造するための方法 | |
| JPH04346969A (ja) | スルフェートベタインの製法 | |
| DE3925720A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aminomethylenverbindungen | |
| KR800000490B1 (ko) | 3-피리딜 이소옥사졸리딘류의 제조방법 | |
| JPH0543541A (ja) | イソチオシアン酸エステル類の製造方法 | |
| KR20010022974A (ko) | 치환된 2-니트로구아니딘 유도체의 제조방법 |