JP2002528253A - ブライン溶液中の金属イオン濃度を低下させる方法 - Google Patents
ブライン溶液中の金属イオン濃度を低下させる方法Info
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- C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D3/14—Purification
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- C01D3/14—Purification
Abstract
(57)【要約】
本発明の方法は、グルコン酸ナトリウムなどの水溶性金属キレート剤を含有するブライン溶液中のカルシウム、マグネシウム、鉄、ニッケル及びクロムなどの多価金属カチオンの濃度を低下させる。この方法は、ブラインを一次ブライン処理に付し、次いで、ブライン溶液のｐＨを約１．５〜約５．５の範囲内に再調節し、典型的には約１０℃〜約９０℃の範囲内の温度で毎時約４樹脂ベッド体積〜約３２樹脂ベッド体積の範囲内の流量で、キレート性イオン交換樹脂を含む１種類以上の樹脂ベッドにブライン溶液を接触させて、ブライン溶液を回収することを含む。
Description
【０００１】
本発明は、金属キレート剤を含有するブライン溶液中の多価金属カチオンの濃
度を低下させる方法に関する。具体的には、本発明は、縮合ポリマー製造プロセ
スから得られ、グルコン酸ナトリウムなどの水溶性金属キレート剤を含有するブ
ライン溶液中の鉄、クロム及びニッケルなどの金属カチオンの濃度を低下させる
方法に関する。
度を低下させる方法に関する。具体的には、本発明は、縮合ポリマー製造プロセ
スから得られ、グルコン酸ナトリウムなどの水溶性金属キレート剤を含有するブ
ライン溶液中の鉄、クロム及びニッケルなどの金属カチオンの濃度を低下させる
方法に関する。
【０００２】 縮合ポリマーの製造ではブライン溶液が副産物として生じることが多々ある。
例えば、ブライン溶液は、水酸化ナトリウム水溶液の存在下、有機溶剤中でのホ
スゲンと１種類以上のビスフェノール化合物との反応によるポリカーボネート樹
脂の製造の際に生じる。一般的な例は、水酸化ナトリウム水溶液の存在下でジク
ロロメタン中でビスフェノルーＡとホスゲンとの反応でビスフェノールＡポリカ
ーボネートと塩化ナトリウム溶液を生じる反応である。
例えば、ブライン溶液は、水酸化ナトリウム水溶液の存在下、有機溶剤中でのホ
スゲンと１種類以上のビスフェノール化合物との反応によるポリカーボネート樹
脂の製造の際に生じる。一般的な例は、水酸化ナトリウム水溶液の存在下でジク
ロロメタン中でビスフェノルーＡとホスゲンとの反応でビスフェノールＡポリカ
ーボネートと塩化ナトリウム溶液を生じる反応である。
【０００３】 製造コストを下げるとともに環境汚染を防ぐため、かかるブライン溶液は電気
分解用のクロルアルカリプラントに再循環することが多く、塩素ガス、水酸化ナ
トリウム溶液及び水素ガスを生じる。かかるクロルアルカリプラントにおける電
解槽は大抵は陽極室と陰極室とを備えていて、その間に適当な隔膜が設けられる
。隔膜の目的は、電解槽内で陽極液と陰極液とを分離することにある。隔膜は、
水に対して少なくとも部分的に多孔質とし得る。電解槽に用いられる隔膜の種類
にはダイヤフラムとメンブランがある。
分解用のクロルアルカリプラントに再循環することが多く、塩素ガス、水酸化ナ
トリウム溶液及び水素ガスを生じる。かかるクロルアルカリプラントにおける電
解槽は大抵は陽極室と陰極室とを備えていて、その間に適当な隔膜が設けられる
。隔膜の目的は、電解槽内で陽極液と陰極液とを分離することにある。隔膜は、
水に対して少なくとも部分的に多孔質とし得る。電解槽に用いられる隔膜の種類
にはダイヤフラムとメンブランがある。
【０００４】 電解槽の運転中、隔膜が固形物質で次第に目詰まりして、水及び溶解種が陽極
液から陰極液へと移るのが遅れることがある。隔膜の目詰まりは、電解槽の運転
効率を下げるとともに、電気分解生成物の生成速度を下げる。目詰まりが臨界点
に達すると、往々にして隔膜の予想耐用年数に達する前に隔膜を交換しなければ
ならない。電解槽の運転を最も経済的に行うためには、槽の隔膜の寿命を可能な
限り延ばすことが必要である。
液から陰極液へと移るのが遅れることがある。隔膜の目詰まりは、電解槽の運転
効率を下げるとともに、電気分解生成物の生成速度を下げる。目詰まりが臨界点
に達すると、往々にして隔膜の予想耐用年数に達する前に隔膜を交換しなければ
ならない。電解槽の運転を最も経済的に行うためには、槽の隔膜の寿命を可能な
限り延ばすことが必要である。
【０００５】 縮合ポリマーの製造で副産物として生ずるブライン溶液は、有機夾雑物及び無
機夾雑物を共に含んでいることが多い。有機夾雑物には、残留溶剤、触媒、並び
に単量体及び低分子量オリゴマーなどの水溶性有機種などがある。無機夾雑物に
は、多価アルカリ土類金属及び遷移金属カチオン、特に鉄などがある。かかる１
種類以上の夾雑物を含むブライン溶液を電気分解すると、電解槽の隔膜の表面及
び内部に有機種及び金属種が析出して目詰まりを起こしかねない。電解槽の隔膜
の寿命を最大限に延ばすには、夾雑有機種及び多価金属カチオンの濃度を供給ブ
ライン溶液で経済的に可能な限り低い水準に抑えなければならない。
機夾雑物を共に含んでいることが多い。有機夾雑物には、残留溶剤、触媒、並び
に単量体及び低分子量オリゴマーなどの水溶性有機種などがある。無機夾雑物に
は、多価アルカリ土類金属及び遷移金属カチオン、特に鉄などがある。かかる１
種類以上の夾雑物を含むブライン溶液を電気分解すると、電解槽の隔膜の表面及
び内部に有機種及び金属種が析出して目詰まりを起こしかねない。電解槽の隔膜
の寿命を最大限に延ばすには、夾雑有機種及び多価金属カチオンの濃度を供給ブ
ライン溶液で経済的に可能な限り低い水準に抑えなければならない。
【０００６】 有機及び無機夾雑物の濃度を下げる一つの方法は、一次ブライン処理として知
られている。一次ブライン処理では、モル過剰の炭酸イオンの存在下でブライン
のｐＨを約１０超まで上げてアルカリ土類金属及び遷移金属を炭酸塩又は水酸化
物として沈澱させ、次いで濾過又は清澄化などの沈降プロセスを行う。さらに続
けて、ブラインの酸性化及びストリッピングを行って、炭酸イオン並びに有機溶
剤及び溶解触媒などの有機夾雑物を除去する。必要に応じて吸着などの追加処理
を利用して、ブラインから単量体及び低分子量オリゴマーなどの有機種を除去し
てもよい。
られている。一次ブライン処理では、モル過剰の炭酸イオンの存在下でブライン
のｐＨを約１０超まで上げてアルカリ土類金属及び遷移金属を炭酸塩又は水酸化
物として沈澱させ、次いで濾過又は清澄化などの沈降プロセスを行う。さらに続
けて、ブラインの酸性化及びストリッピングを行って、炭酸イオン並びに有機溶
剤及び溶解触媒などの有機夾雑物を除去する。必要に応じて吸着などの追加処理
を利用して、ブラインから単量体及び低分子量オリゴマーなどの有機種を除去し
てもよい。
【０００７】 この一次ブライン処理手順は、カルシウム、マグネシウム及び鉄カチオンを沈
澱させるのに有効であり、ブライン溶液中でのかかるカチオンの濃度を格段に低
下させるとともに、溶解有機種の濃度を低下させることができる。しかし、電解
槽に、ポリカーボネート製造プロセスのような縮合ポリマー製造プロセスから得
られるブライン溶液を供給すると、供給ブライン溶液を一次ブライン処理に付し
た後でも、電解槽の隔膜が依然として意外なほど急速に目詰まりを起こすことが
判明した。
澱させるのに有効であり、ブライン溶液中でのかかるカチオンの濃度を格段に低
下させるとともに、溶解有機種の濃度を低下させることができる。しかし、電解
槽に、ポリカーボネート製造プロセスのような縮合ポリマー製造プロセスから得
られるブライン溶液を供給すると、供給ブライン溶液を一次ブライン処理に付し
た後でも、電解槽の隔膜が依然として意外なほど急速に目詰まりを起こすことが
判明した。
【０００８】 入念な実験の結果、かかるブライン溶液の電気分解時の隔膜の急速な目詰まり
の原因が、主に供給ブライン中に残留する鉄、クロム及びニッケルに由来する遷
移金属種が電解槽の隔膜の表面及び内部に沈澱することにあるとの知見を得た。
分析の結果、一次ブライン処理後もブライン溶液中に水溶性キレート剤が存在し
ているため、非常に低濃度の遷移金属種が依然として供給ブライン中に存在して
いることが判明した。キレート剤は遷移金属カチオンの若干を水溶性錯体として
保ち、かかる錯化カチオンは一次ブライン処理時に塩として沈澱しなくなる。キ
レート剤は典型的には、グルコン酸アニオンなどの糖酸である。
の原因が、主に供給ブライン中に残留する鉄、クロム及びニッケルに由来する遷
移金属種が電解槽の隔膜の表面及び内部に沈澱することにあるとの知見を得た。
分析の結果、一次ブライン処理後もブライン溶液中に水溶性キレート剤が存在し
ているため、非常に低濃度の遷移金属種が依然として供給ブライン中に存在して
いることが判明した。キレート剤は遷移金属カチオンの若干を水溶性錯体として
保ち、かかる錯化カチオンは一次ブライン処理時に塩として沈澱しなくなる。キ
レート剤は典型的には、グルコン酸アニオンなどの糖酸である。
【０００９】 グルコン酸アニオンは、鉄（III）、ニッケル（II）及びクロム（III）などの
多価遷移金属カチオンの一部と水溶性錯体を形成させるため、縮合ポリマー製造
プロセスでグルコン酸ナトリウムの形態で添加されることが多々ある。錯化は、
遷移金属塩が製造設備に沈澱しポリマー生成物を汚染するのを防ぐのに都合がよ
い。鉄（III）を例にとると、グルコン酸アニオンは鉄グルコン酸錯体を形成し
て鉄をブライン溶液に溶解し、実質的に夾雑鉄を含まないポリマー生成物を生じ
る。しかし、電解槽に再循環するためのブライン溶液の精製時には、鉄（III）
などの遷移金属種のうちグルコン酸錯体として存在する部分は強くキレート化し
たまま残り、一次ブライン処理などのブライン精製プロセス後も、さらには基本
的に中性又はアルカリ性条件下でのカチオン交換樹脂で追加処理した後でも、ブ
ライン溶液中の遷移金属カチオンの濃度は許容レベルを超える水準に留まりかね
ない。鉄−グルコン酸錯体のような遷移金属−グルコン酸錯体を含むブラインを
、隔膜を含む電解槽に入れると、グルコン酸が実質的に破壊され、鉄などの各遷
移金属の少なくとも一部が隔膜の表面及び内部に沈澱する。沈澱した遷移金属種
は隔膜の目詰まりを徐々に起こし、電気化学槽での生産速度を低下させ、早期隔
膜交換を招く。
多価遷移金属カチオンの一部と水溶性錯体を形成させるため、縮合ポリマー製造
プロセスでグルコン酸ナトリウムの形態で添加されることが多々ある。錯化は、
遷移金属塩が製造設備に沈澱しポリマー生成物を汚染するのを防ぐのに都合がよ
い。鉄（III）を例にとると、グルコン酸アニオンは鉄グルコン酸錯体を形成し
て鉄をブライン溶液に溶解し、実質的に夾雑鉄を含まないポリマー生成物を生じ
る。しかし、電解槽に再循環するためのブライン溶液の精製時には、鉄（III）
などの遷移金属種のうちグルコン酸錯体として存在する部分は強くキレート化し
たまま残り、一次ブライン処理などのブライン精製プロセス後も、さらには基本
的に中性又はアルカリ性条件下でのカチオン交換樹脂で追加処理した後でも、ブ
ライン溶液中の遷移金属カチオンの濃度は許容レベルを超える水準に留まりかね
ない。鉄−グルコン酸錯体のような遷移金属−グルコン酸錯体を含むブラインを
、隔膜を含む電解槽に入れると、グルコン酸が実質的に破壊され、鉄などの各遷
移金属の少なくとも一部が隔膜の表面及び内部に沈澱する。沈澱した遷移金属種
は隔膜の目詰まりを徐々に起こし、電気化学槽での生産速度を低下させ、早期隔
膜交換を招く。
【００１０】 水溶液から金属カチオンを除去する方法は幾つか報告されている。キレート性
イオン交換樹脂を用いた水溶液からの多価金属カチオンの除去は公知である。例
えば、Ｙｏｋｏｔａ他（米国特許第４１１９５０８号）は、キレート性イオン交
換樹脂を用いて、水溶性金属キレート剤の存在しないブラインからカルシウム及
びマグネシウムのカチオンを除去している。Ｋｅｌｌｙ（米国特許第４４５００
５７号）は、アンバーライト（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ；登録商標）ＩＲＣ−７１８
（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社）を用いて、水溶性金属キレート剤の存在しな
いｐＨ２〜３のブラインからアルミニウム（III）を除去している。Ｃｏｕｒｄ
ｕｖｅｌｉｓ他（米国特許第４３０３７０４号）は、酸性又はアルカリ性いずれ
かのｐＨでアンバーライト（登録商標）ＩＲＣ−７１８樹脂を用いて、無電解め
っき法由来のアルカノールアミンなどのキレート剤を含有する非ブライン水溶液
から、極めて高濃度の銅イオン又はニッケルイオンを回収して再利用している。
しかし、これらの方法は、縮合ポリマー製造プロセスから得られる水溶性金属キ
レート剤を含有するブライン溶液中の多価金属イオンの濃度を低下させることに
対処したものではない。
イオン交換樹脂を用いた水溶液からの多価金属カチオンの除去は公知である。例
えば、Ｙｏｋｏｔａ他（米国特許第４１１９５０８号）は、キレート性イオン交
換樹脂を用いて、水溶性金属キレート剤の存在しないブラインからカルシウム及
びマグネシウムのカチオンを除去している。Ｋｅｌｌｙ（米国特許第４４５００
５７号）は、アンバーライト（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ；登録商標）ＩＲＣ−７１８
（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社）を用いて、水溶性金属キレート剤の存在しな
いｐＨ２〜３のブラインからアルミニウム（III）を除去している。Ｃｏｕｒｄ
ｕｖｅｌｉｓ他（米国特許第４３０３７０４号）は、酸性又はアルカリ性いずれ
かのｐＨでアンバーライト（登録商標）ＩＲＣ−７１８樹脂を用いて、無電解め
っき法由来のアルカノールアミンなどのキレート剤を含有する非ブライン水溶液
から、極めて高濃度の銅イオン又はニッケルイオンを回収して再利用している。
しかし、これらの方法は、縮合ポリマー製造プロセスから得られる水溶性金属キ
レート剤を含有するブライン溶液中の多価金属イオンの濃度を低下させることに
対処したものではない。
【００１１】 そこで、縮合ポリマー製造プロセスから得られる水溶性金属キレート剤を含有
するブライン溶液中の遷移金属カチオンなどの多価金属カチオンの濃度を実質的
に低下させる方法に対するニーズが存在する。かかる方法は、ダイヤフラムなど
の電解槽隔膜の表面及び内部での金属種の沈澱速度を下げることによって隔膜の
目詰まりを遅らせ、隔膜の寿命を延ばす手段を提供する。
するブライン溶液中の遷移金属カチオンなどの多価金属カチオンの濃度を実質的
に低下させる方法に対するニーズが存在する。かかる方法は、ダイヤフラムなど
の電解槽隔膜の表面及び内部での金属種の沈澱速度を下げることによって隔膜の
目詰まりを遅らせ、隔膜の寿命を延ばす手段を提供する。
【００１２】
本発明は、水溶性金属キレート剤を含有するブライン溶液中の多価金属カチオ
ンの濃度を低下させる方法を提供することで上記のニーズに応えたものである。 本発明の方法は、 （ａ）ブラインを、以下の段階： （ｉ）カルシウムに対してモル過剰の炭酸イオンの存在下でブラインのｐＨを
約１０超まで上げる段階、 （ii）濾過及び／又は沈降法を用いてブラインを清澄化する段階、 （iii）ブラインｐＨを約３未満まで下げる段階、 （iv）ブラインをストリッピングして炭酸イオン及び任意には溶解した有機溶
剤を除去する段階、及び （ｖ）任意には、ブラインを吸着処理して単量体及び低分子量オリゴマーなど
の有機種を除去する段階 を含んでなる一次ブライン処理に付す段階、 （ｂ）ブライン溶液のｐＨを約１．５〜約５．５の範囲内に再調節する段階、 （ｃ）ブライン溶液を、キレート性イオン交換樹脂を含む１種類以上の樹脂ベ
ッドと緊密に接触させる段階、次いで （ｄ）ブライン溶液を回収する段階 を含む。
ンの濃度を低下させる方法を提供することで上記のニーズに応えたものである。 本発明の方法は、 （ａ）ブラインを、以下の段階： （ｉ）カルシウムに対してモル過剰の炭酸イオンの存在下でブラインのｐＨを
約１０超まで上げる段階、 （ii）濾過及び／又は沈降法を用いてブラインを清澄化する段階、 （iii）ブラインｐＨを約３未満まで下げる段階、 （iv）ブラインをストリッピングして炭酸イオン及び任意には溶解した有機溶
剤を除去する段階、及び （ｖ）任意には、ブラインを吸着処理して単量体及び低分子量オリゴマーなど
の有機種を除去する段階 を含んでなる一次ブライン処理に付す段階、 （ｂ）ブライン溶液のｐＨを約１．５〜約５．５の範囲内に再調節する段階、 （ｃ）ブライン溶液を、キレート性イオン交換樹脂を含む１種類以上の樹脂ベ
ッドと緊密に接触させる段階、次いで （ｄ）ブライン溶液を回収する段階 を含む。
【００１３】 本発明はさらに、水溶性金属キレート剤を含有するブライン溶液を電気分解す
るための電解槽のダイヤフラム式隔膜の寿命を延ばす方法も提供する。
るための電解槽のダイヤフラム式隔膜の寿命を延ばす方法も提供する。
【００１４】
本発明に用いられるブライン溶液は、塩化ナトリウム又は塩化カリウムの水溶
液を含む。ブライン溶液は、縮合ポリマー製造プロセスから副産物として得られ
る。塩化ナトリウム水溶液が好ましい。ブライン溶液を副産物として生じるプロ
セスで製造できる代表的な縮合ポリマーには、特に限定されないが、ポリカーボ
ネート、ポリエステル、ポリアリーレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポ
リエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテル
エーテルケトン、ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドスル
ホンなどがある。例えば、ポリカーボネートの製造では、水酸化ナトリウム水溶
液の存在下で有機溶剤中で１種類以上のビスフェノールをホスゲンと反応させて
ポリカーボネートを合成するとき、副産物として塩化ナトリウム水溶液が生ずる
。かかるプロセスで製造できる代表的なポリカーボネート及びポリカーボネート
共重合体には、特に限定されないが、ビスフェノールＡポリカーボネート、３，
３′５，５′−テトラメチルビスフェノールＡポリカーボネート及び３，３′５
，５′−テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネート、並びにそれらの共重
合体がある。
液を含む。ブライン溶液は、縮合ポリマー製造プロセスから副産物として得られ
る。塩化ナトリウム水溶液が好ましい。ブライン溶液を副産物として生じるプロ
セスで製造できる代表的な縮合ポリマーには、特に限定されないが、ポリカーボ
ネート、ポリエステル、ポリアリーレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポ
リエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテル
エーテルケトン、ポリアリーレンスルフィド及びポリアリーレンスルフィドスル
ホンなどがある。例えば、ポリカーボネートの製造では、水酸化ナトリウム水溶
液の存在下で有機溶剤中で１種類以上のビスフェノールをホスゲンと反応させて
ポリカーボネートを合成するとき、副産物として塩化ナトリウム水溶液が生ずる
。かかるプロセスで製造できる代表的なポリカーボネート及びポリカーボネート
共重合体には、特に限定されないが、ビスフェノールＡポリカーボネート、３，
３′５，５′−テトラメチルビスフェノールＡポリカーボネート及び３，３′５
，５′−テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネート、並びにそれらの共重
合体がある。
【００１５】 電解槽に再循環する前に、槽の最も効率的な運転を行うため、ブライン溶液中
の塩化ナトリウムの濃度を高めてもよい。ブライン溶液中の塩化ナトリウム濃度
は、補給塩を添加することにより簡便に高まる。補給塩は、例えば、天然の地表
堆積物から、又は海水を蒸発して得られる塩化ナトリウムである。
の塩化ナトリウムの濃度を高めてもよい。ブライン溶液中の塩化ナトリウム濃度
は、補給塩を添加することにより簡便に高まる。補給塩は、例えば、天然の地表
堆積物から、又は海水を蒸発して得られる塩化ナトリウムである。
【００１６】 ブライン溶液中の塩化ナトリウム量は、溶液１リットル当たり約５０ｇの濃度
から所与の温度における塩化ナトリウムの飽和濃度までである。好ましくは、塩
化ナトリウム濃度は、溶液１リットル当たり約１００〜約３２０ｇ、さらに好ま
しくは溶液１リットル当たり約１８０〜約３１５ｇである。
から所与の温度における塩化ナトリウムの飽和濃度までである。好ましくは、塩
化ナトリウム濃度は、溶液１リットル当たり約１００〜約３２０ｇ、さらに好ま
しくは溶液１リットル当たり約１８０〜約３１５ｇである。
【００１７】 典型的には、ブライン溶液副産物はポリマー生成物から分離され、塩化ナトリ
ウムの濃度を高めて夾雑物を除去する様々な処理段階を経た後に電解槽へ再循環
され、塩素ガス、水酸化ナトリウム溶液及び水素ガスを生成する。適当な電解槽
は大抵は陽極室と陰極室とを備えており、その間に適当な隔膜を設けて電解槽内
の陽極液と陰極液とを分離する。隔膜は、水に対して少なくとも部分的に多孔質
とし得る。電解槽に用いられる隔膜の例には、ダイヤフラムとメンブランがある
。ダイヤフラム式隔膜はアスベスト、ポリテトラフルオロエチレン、又はアスベ
ストとポリテトラフルオロエチレンとの混合物から実質的になることが多い。メ
ンブラン隔膜は陽極液から陰極液へアルカリ金属カチオンを選択的に通すが、ア
ニオンを通さず、陰極液から陽極液への水酸アニオンの逆行を実質的に遅らせる
イオン交換樹脂からなることが多い。本発明ではダイヤフラム式隔膜を備えた電
解槽が好ましい。
ウムの濃度を高めて夾雑物を除去する様々な処理段階を経た後に電解槽へ再循環
され、塩素ガス、水酸化ナトリウム溶液及び水素ガスを生成する。適当な電解槽
は大抵は陽極室と陰極室とを備えており、その間に適当な隔膜を設けて電解槽内
の陽極液と陰極液とを分離する。隔膜は、水に対して少なくとも部分的に多孔質
とし得る。電解槽に用いられる隔膜の例には、ダイヤフラムとメンブランがある
。ダイヤフラム式隔膜はアスベスト、ポリテトラフルオロエチレン、又はアスベ
ストとポリテトラフルオロエチレンとの混合物から実質的になることが多い。メ
ンブラン隔膜は陽極液から陰極液へアルカリ金属カチオンを選択的に通すが、ア
ニオンを通さず、陰極液から陽極液への水酸アニオンの逆行を実質的に遅らせる
イオン交換樹脂からなることが多い。本発明ではダイヤフラム式隔膜を備えた電
解槽が好ましい。
【００１８】 ブライン溶液の入った槽に電流を印加すると、塩素イオンが電気分解されて陽
極室で塩素ガスが生じ、ダイアフラムを通しての陰極室へのナトリウムイオンの
輸送を促して、陰極室で水が電気分解され、水素ガス及び水酸アニオンとなる。
陰極室で水酸化ナトリウムを含む溶液が生じ、これを後で槽から除去する。
極室で塩素ガスが生じ、ダイアフラムを通しての陰極室へのナトリウムイオンの
輸送を促して、陰極室で水が電気分解され、水素ガス及び水酸アニオンとなる。
陰極室で水酸化ナトリウムを含む溶液が生じ、これを後で槽から除去する。
【００１９】 隔膜としてダイヤフラムを備えた電解槽では、ダイヤフラムを通しての陽極室
から陰極室への溶液の輸送は、２室間の液面の差によって促進される。ダイヤフ
ラムを溶液が効率的に通過するようにするには、陽極室の液面を陰極室の液面よ
りも高くしなければならない。２室間の液面の差を液面差と呼ぶ。
から陰極室への溶液の輸送は、２室間の液面の差によって促進される。ダイヤフ
ラムを溶液が効率的に通過するようにするには、陽極室の液面を陰極室の液面よ
りも高くしなければならない。２室間の液面の差を液面差と呼ぶ。
【００２０】 電解槽の運転時には、様々なブライン夾雑物から生ずる固形種、特に金属種が
、ダイヤフラムの表面及び内部に徐々に析出しかねない。そのため、ダイヤフラ
ムの浸透性及び多孔性が低下するに従い槽の液面差が増大する。液面差が臨界値
まで増大すると、槽の運転は最早効率的でも安全でもなくなり、ダイヤフラムを
交換しなければならなくなる。この過程の詳細は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第
４版，第１巻，９３８〜１０２５頁（１９９１）Ｌ．Ｃ．Ｃｕｒｌｉｎ，Ｔ．Ｖ
．Ｂｏｍｍａｒａｊｕ及びＣ．Ｂ．Ｈａｎｓｓｏｎ著“Ａｌｋａｌｉ ａｎｄ
Ｃｈｌｏｒｉｎｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ： Ｃｈｌｏｒｉｎｅ ａｎｄ Ｓｏｄｉ
ｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ”に記載されている。
、ダイヤフラムの表面及び内部に徐々に析出しかねない。そのため、ダイヤフラ
ムの浸透性及び多孔性が低下するに従い槽の液面差が増大する。液面差が臨界値
まで増大すると、槽の運転は最早効率的でも安全でもなくなり、ダイヤフラムを
交換しなければならなくなる。この過程の詳細は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第
４版，第１巻，９３８〜１０２５頁（１９９１）Ｌ．Ｃ．Ｃｕｒｌｉｎ，Ｔ．Ｖ
．Ｂｏｍｍａｒａｊｕ及びＣ．Ｂ．Ｈａｎｓｓｏｎ著“Ａｌｋａｌｉ ａｎｄ
Ｃｈｌｏｒｉｎｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ： Ｃｈｌｏｒｉｎｅ ａｎｄ Ｓｏｄｉ
ｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ”に記載されている。
【００２１】 ダイヤフラムの寿命を最大限に延ばすとともに電解槽の運転効率を最大限に高
めるため、電気分解前のブライン溶液を精製段階に付して夾雑物を除去する。夾
雑物には、ポリマー製造プロセス由来のもの、及びポリマー製造プロセスから再
循環されたブラインにしばしば添加される補給塩由来のものがある。典型的な夾
雑物には、フェノール種、有機触媒及び溶剤残留物、並びにアルカリ土類金属カ
チオン及び遷移金属カチオンなどの金属種がある。夾雑物除去のための精製段階
は、金属を沈澱させるための炭酸イオン及び水酸イオンの添加、清澄化、濾過、
揮発物ストリッピング、極性有機不純物を除去するための吸着剤との接触、並び
に多価金属カチオンの濃度を低下させるためのイオン交換のような処理のうちの
１段以上の段階を含む。
めるため、電気分解前のブライン溶液を精製段階に付して夾雑物を除去する。夾
雑物には、ポリマー製造プロセス由来のもの、及びポリマー製造プロセスから再
循環されたブラインにしばしば添加される補給塩由来のものがある。典型的な夾
雑物には、フェノール種、有機触媒及び溶剤残留物、並びにアルカリ土類金属カ
チオン及び遷移金属カチオンなどの金属種がある。夾雑物除去のための精製段階
は、金属を沈澱させるための炭酸イオン及び水酸イオンの添加、清澄化、濾過、
揮発物ストリッピング、極性有機不純物を除去するための吸着剤との接触、並び
に多価金属カチオンの濃度を低下させるためのイオン交換のような処理のうちの
１段以上の段階を含む。
【００２２】 ブライン溶液中に頻繁に存在するアルカリ土類金属カチオンには、カルシウム
及びマグネシウムがある。ブライン溶液中のカルシウム及びマグネシウムの濃度
は各々独立に、百万部当たり約０．００５部（ｐｐｍ）〜約２０００ｐｐｍの範
囲内にあればよく、好ましくは約０．００５ｐｐｍ〜約４００ｐｐｍの範囲内、
さらに好ましくは約０．００５ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍの範囲内である。ダイアフ
ラム寿命及び電解槽運転効率を最大にするため、ブライン溶液中のカルシウムの
濃度は最も好ましくは約０．００５ｐｐｍ〜約２ｐｐｍの範囲とし、ブライン溶
液中のマグネシウムの濃度は最も好ましくは約０．００５ｐｐｍ〜約０．４ｐｐ
ｍの範囲とする。
及びマグネシウムがある。ブライン溶液中のカルシウム及びマグネシウムの濃度
は各々独立に、百万部当たり約０．００５部（ｐｐｍ）〜約２０００ｐｐｍの範
囲内にあればよく、好ましくは約０．００５ｐｐｍ〜約４００ｐｐｍの範囲内、
さらに好ましくは約０．００５ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍの範囲内である。ダイアフ
ラム寿命及び電解槽運転効率を最大にするため、ブライン溶液中のカルシウムの
濃度は最も好ましくは約０．００５ｐｐｍ〜約２ｐｐｍの範囲とし、ブライン溶
液中のマグネシウムの濃度は最も好ましくは約０．００５ｐｐｍ〜約０．４ｐｐ
ｍの範囲とする。
【００２３】 ブライン溶液中に頻繁に存在する遷移金属カチオンには、鉄、クロム及びニッ
ケルがある。ブライン溶液中の鉄、クロム及びニッケルの濃度は各々独立に、約
０．００１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲内にあればよく、好ましくは約０．００
１ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍの範囲内、さらに好ましくは約０．００１ｐｐｍ〜約２
ｐｐｍの範囲内とし得る。ダイアフラム寿命及び電解槽運転効率を最大にするた
め、ブライン溶液中の鉄、クロム及びニッケルの濃度は最も好ましくは各々独立
に、約０．００１ｐｐｍ〜約０．１ｐｐｍの範囲とする。
ケルがある。ブライン溶液中の鉄、クロム及びニッケルの濃度は各々独立に、約
０．００１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲内にあればよく、好ましくは約０．００
１ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍの範囲内、さらに好ましくは約０．００１ｐｐｍ〜約２
ｐｐｍの範囲内とし得る。ダイアフラム寿命及び電解槽運転効率を最大にするた
め、ブライン溶液中の鉄、クロム及びニッケルの濃度は最も好ましくは各々独立
に、約０．００１ｐｐｍ〜約０．１ｐｐｍの範囲とする。
【００２４】 本発明のブライン溶液は、多価金属カチオン（特に遷移金属カチオン）と水溶
性錯体を形成し得る水溶性金属キレート剤を含む。典型的な水溶性金属キレート
剤には、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ
三酢酸（ＮＴＡ）、グルコン酸及びこれらのナトリウム塩がある。本発明のブラ
イン溶液ではグルコン酸ナトリウムが特に好ましい。ブライン溶液中の水溶性金
属キレート剤の好ましい濃度は約１０ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍであり、さらに
好ましい濃度は約５０ｐｐｍ〜約１２００ｐｐｍである。
性錯体を形成し得る水溶性金属キレート剤を含む。典型的な水溶性金属キレート
剤には、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ
三酢酸（ＮＴＡ）、グルコン酸及びこれらのナトリウム塩がある。本発明のブラ
イン溶液ではグルコン酸ナトリウムが特に好ましい。ブライン溶液中の水溶性金
属キレート剤の好ましい濃度は約１０ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍであり、さらに
好ましい濃度は約５０ｐｐｍ〜約１２００ｐｐｍである。
【００２５】 本発明における多価金属カチオンの濃度を低下させる方法は、まずブライン溶
液を一次ブライン処理に付すことを含む。一次ブライン処理の段階は、カルシウ
ムに対してモル過剰の炭酸イオンの存在下でブライン溶液のｐＨを約１０を上回
るｐＨに調節して、多価金属カチオンのかなりの割合を塩として沈澱させること
を含む。ｐＨを上記範囲まで調節する典型的手段には、ブライン溶液に十分量の
炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、又は炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの
混合物のいずれかを添加する１段階以上の段階がある。沈澱後、清澄化、デカン
テーション、濾過、又は清澄化とデカンテーションと濾過の組合せのような簡便
な手段でブライン溶液を沈澱物から分離する。
液を一次ブライン処理に付すことを含む。一次ブライン処理の段階は、カルシウ
ムに対してモル過剰の炭酸イオンの存在下でブライン溶液のｐＨを約１０を上回
るｐＨに調節して、多価金属カチオンのかなりの割合を塩として沈澱させること
を含む。ｐＨを上記範囲まで調節する典型的手段には、ブライン溶液に十分量の
炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、又は炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの
混合物のいずれかを添加する１段階以上の段階がある。沈澱後、清澄化、デカン
テーション、濾過、又は清澄化とデカンテーションと濾過の組合せのような簡便
な手段でブライン溶液を沈澱物から分離する。
【００２６】 カルシウムに対してモル過剰の炭酸の存在下、約１０を超えるｐＨで沈澱する
典型的な金属塩には、カルシウム塩、マグネシウム塩及び鉄塩がある。これらの
金属塩のうち沈澱する割合は、金属の初期濃度、及び調節される溶液のｐＨに依
存する。通例、カルシウム、マグネシウム及び鉄のような金属カチオンの濃度は
、沈澱後にブライン溶液中で５０％以上減少する。ただし、この沈澱段階の後に
ブライン溶液中に残留する多価金属カチオン夾雑物の一部は、金属キレート剤と
の水溶性錯体の形で存在する。特に、沈殿処理後のブライン溶液中の鉄の一部は
、沈殿後も水溶性グルコン酸錯体として残留する。一次ブライン処理の段階では
、多価金属カチオン夾雑物を完全には除去できない。
典型的な金属塩には、カルシウム塩、マグネシウム塩及び鉄塩がある。これらの
金属塩のうち沈澱する割合は、金属の初期濃度、及び調節される溶液のｐＨに依
存する。通例、カルシウム、マグネシウム及び鉄のような金属カチオンの濃度は
、沈澱後にブライン溶液中で５０％以上減少する。ただし、この沈澱段階の後に
ブライン溶液中に残留する多価金属カチオン夾雑物の一部は、金属キレート剤と
の水溶性錯体の形で存在する。特に、沈殿処理後のブライン溶液中の鉄の一部は
、沈殿後も水溶性グルコン酸錯体として残留する。一次ブライン処理の段階では
、多価金属カチオン夾雑物を完全には除去できない。
【００２７】 本発明の方法は、グルコン酸を含むブライン溶液のｐＨを約１．５〜約５．５
の範囲内に再調節する段階、及びキレート性イオン交換樹脂を含む１種類以上の
樹脂ベッドにブライン溶液を緊密に接触させる段階をさらに含む。ブラインを樹
脂ベッドに接触させる際の好ましいｐＨ範囲は約２〜約４である。ｐＨを上記範
囲内に再調節する典型的手段には、ブライン溶液に１種類以上の鉱酸を十分量添
加することがある。本発明での適用に際しては塩酸が特に好ましい。
の範囲内に再調節する段階、及びキレート性イオン交換樹脂を含む１種類以上の
樹脂ベッドにブライン溶液を緊密に接触させる段階をさらに含む。ブラインを樹
脂ベッドに接触させる際の好ましいｐＨ範囲は約２〜約４である。ｐＨを上記範
囲内に再調節する典型的手段には、ブライン溶液に１種類以上の鉱酸を十分量添
加することがある。本発明での適用に際しては塩酸が特に好ましい。
【００２８】 本発明での使用に適したキレート性イオン交換樹脂には、樹脂１ミリリットル
当たり約０．１ミリ当量金属イオン〜樹脂１ミリリットル当たり約３ミリ当量金
属イオン、好ましくは樹脂１ミリリットル当たり約０．５ミリ当量金属イオン〜
樹脂１ミリリットル当たり約１．５ミリ当量金属イオンのイオン交換容量を有す
る官能化架橋マクロ孔質樹脂がある。好ましくは、キレート性イオン交換樹脂は
、イミノ二酢酸官能化ポリマー樹脂、アミノホスホン酸官能化ポリマー樹脂、カ
ルボン酸官能化ポリマー樹脂及びこれらの混合物からなる群から選択される。好
ましいキレート性イオン交換樹脂は、イミノ二酢酸官能化ポリスチレン樹脂であ
る。好適なキレート性イオン交換樹脂の具体例には、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａ
ｓ社のアンバーライト（登録商標）ＩＲＣ−７１８及びＢａｙｅｒ社のＬＥＷＡ
ＴＩＴ（登録商標）ＴＰ２０７樹脂がある。その他の好適なキレート性イオン交
換樹脂の例は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，第２版，第３巻，３６３〜３８１頁（
１９８５）Ｊ．Ｈ．Ｈｏｄｇｋｉｎ著“Ｃｈｅｌａｔｅ−Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒｓ”に記載されている。
当たり約０．１ミリ当量金属イオン〜樹脂１ミリリットル当たり約３ミリ当量金
属イオン、好ましくは樹脂１ミリリットル当たり約０．５ミリ当量金属イオン〜
樹脂１ミリリットル当たり約１．５ミリ当量金属イオンのイオン交換容量を有す
る官能化架橋マクロ孔質樹脂がある。好ましくは、キレート性イオン交換樹脂は
、イミノ二酢酸官能化ポリマー樹脂、アミノホスホン酸官能化ポリマー樹脂、カ
ルボン酸官能化ポリマー樹脂及びこれらの混合物からなる群から選択される。好
ましいキレート性イオン交換樹脂は、イミノ二酢酸官能化ポリスチレン樹脂であ
る。好適なキレート性イオン交換樹脂の具体例には、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａ
ｓ社のアンバーライト（登録商標）ＩＲＣ−７１８及びＢａｙｅｒ社のＬＥＷＡ
ＴＩＴ（登録商標）ＴＰ２０７樹脂がある。その他の好適なキレート性イオン交
換樹脂の例は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，第２版，第３巻，３６３〜３８１頁（
１９８５）Ｊ．Ｈ．Ｈｏｄｇｋｉｎ著“Ｃｈｅｌａｔｅ−Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒｓ”に記載されている。
【００２９】 グルコン酸含有ブライン溶液とキレート性イオン交換樹脂ベッドとの接触は、
回分法、連続法又は半連続法などの当技術分野で公知の方法で実施し得る。好ま
しい方法では、ブライン溶液を、キレート性イオン交換樹脂ベッドを詰めたカラ
ムに通し、精製ブラインを回収して次の精製段階又は電解槽に移す。樹脂ベッド
の金属イオン錯形成容量が実質的に消耗するまでカラムにブラインを流し続ける
ことができ、金属イオン錯形成容量の消耗はカラムから出たブライン溶液中の夾
雑金属イオンの濃度の増加から知ることができる。樹脂ベッドの金属イオン錯形
成容量が消耗したら、さらにブライン溶液の処理を行うため新たな樹脂ベッドを
用いる。消耗したキレート性イオン交換樹脂ベッドは、当技術分野で公知の方法
で再生できる。かかる方法には、樹脂ベッドからカチオンを除くための酸処理、
次いで再使用前に樹脂をナトリウム型に戻すための塩基処理がある。イオン交換
法は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第４版，第１４巻，７６０〜７７０頁（１９９
５）Ｃ．Ｄｉｃｋｅｒｔ著“Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ”に記載されている。
回分法、連続法又は半連続法などの当技術分野で公知の方法で実施し得る。好ま
しい方法では、ブライン溶液を、キレート性イオン交換樹脂ベッドを詰めたカラ
ムに通し、精製ブラインを回収して次の精製段階又は電解槽に移す。樹脂ベッド
の金属イオン錯形成容量が実質的に消耗するまでカラムにブラインを流し続ける
ことができ、金属イオン錯形成容量の消耗はカラムから出たブライン溶液中の夾
雑金属イオンの濃度の増加から知ることができる。樹脂ベッドの金属イオン錯形
成容量が消耗したら、さらにブライン溶液の処理を行うため新たな樹脂ベッドを
用いる。消耗したキレート性イオン交換樹脂ベッドは、当技術分野で公知の方法
で再生できる。かかる方法には、樹脂ベッドからカチオンを除くための酸処理、
次いで再使用前に樹脂をナトリウム型に戻すための塩基処理がある。イオン交換
法は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第４版，第１４巻，７６０〜７７０頁（１９９
５）Ｃ．Ｄｉｃｋｅｒｔ著“Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ”に記載されている。
【００３０】 本発明の好ましい実施形態では、ブラインを連続法又は半連続法で樹脂ベッド
と緊密に接触させ、樹脂ベッドに流すブラインの流量は毎時約８樹脂ベッド体積
〜毎時約２５樹脂ベッド体積の範囲内にある。本発明では、毎時１０樹脂ベッド
体積と表わす流量は、例えば５ガロンのブライン溶液を毎時０．５ガロンのキレ
ート性イオン交換樹脂と接触させることを意味する。ブライン溶液をキレート性
イオン交換樹脂ベッドと接触させる好ましい温度は約２０℃〜約８０℃の範囲内
にあり、特に好ましい温度は約４０℃〜約７０℃の範囲内にある。
と緊密に接触させ、樹脂ベッドに流すブラインの流量は毎時約８樹脂ベッド体積
〜毎時約２５樹脂ベッド体積の範囲内にある。本発明では、毎時１０樹脂ベッド
体積と表わす流量は、例えば５ガロンのブライン溶液を毎時０．５ガロンのキレ
ート性イオン交換樹脂と接触させることを意味する。ブライン溶液をキレート性
イオン交換樹脂ベッドと接触させる好ましい温度は約２０℃〜約８０℃の範囲内
にあり、特に好ましい温度は約４０℃〜約７０℃の範囲内にある。
【００３１】 キレート性イオン交換樹脂での処理から回収したブライン溶液に含まれる夾雑
多価金属カチオン濃度は格段に低下する。金属カチオンの除去量は、数ある要因
の中でも、特に金属カチオンの初期濃度、調節したブライン溶液ｐＨ、及びブラ
イン溶液が接触するキレート性イオン交換樹脂の体積に依存する。典型的には、
キレート性イオン交換樹脂と接触させた後は、鉄、クロム及びニッケルカチオン
濃度は各々ブライン溶液中で３０％以上低下する。処理ブラインから除去される
多価金属カチオン夾雑物の一部は、金属キレート剤と水溶性錯体の形態で存在し
ていたものである。特に、上記の通り処理したブライン溶液から夾雑物として除
去された鉄の相当部分は水溶性グルコン酸錯体として存在していたものである。
多価金属カチオン濃度は格段に低下する。金属カチオンの除去量は、数ある要因
の中でも、特に金属カチオンの初期濃度、調節したブライン溶液ｐＨ、及びブラ
イン溶液が接触するキレート性イオン交換樹脂の体積に依存する。典型的には、
キレート性イオン交換樹脂と接触させた後は、鉄、クロム及びニッケルカチオン
濃度は各々ブライン溶液中で３０％以上低下する。処理ブラインから除去される
多価金属カチオン夾雑物の一部は、金属キレート剤と水溶性錯体の形態で存在し
ていたものである。特に、上記の通り処理したブライン溶液から夾雑物として除
去された鉄の相当部分は水溶性グルコン酸錯体として存在していたものである。
【００３２】 本発明の方法で処理したポリマー製造プロセス由来のブライン溶液を電解槽で
電気分解すると、かかる槽内の隔膜の呈する寿命は大幅に延びる。寿命が延びる
のは、ブライン溶液中の夾雑多価金属カチオン由来の固体種の隔膜表面及び隔膜
内部への析出が低減するためである。特に、電解槽内のダイヤフラム式隔膜は、
本発明の方法で処理したブラインを用いると大幅に延びた寿命を呈する。
電気分解すると、かかる槽内の隔膜の呈する寿命は大幅に延びる。寿命が延びる
のは、ブライン溶液中の夾雑多価金属カチオン由来の固体種の隔膜表面及び隔膜
内部への析出が低減するためである。特に、電解槽内のダイヤフラム式隔膜は、
本発明の方法で処理したブラインを用いると大幅に延びた寿命を呈する。
【００３３】 本発明を実施例を参照してさらに詳しく説明するが、本発明の技術的範囲は実
施例に限定されるものではない。
施例に限定されるものではない。
【００３４】 例１ ポリカーボネート製造プロセスから得られたブライン溶液で、約３００ｐｐｍ
のグルコン酸ナトリウムを含むものは、以下の濃度の多価金属カチオンを有して
いた。約３．１ｐｐｍのカルシウム、約１．５ｐｐｍのマグネシウム及び約１．
９ｐｐｍの鉄。このブライン溶液のｐＨを水酸化ナトリウムを用いて約１０を上
回るｐＨに調節し、約１０ｇ／リットルの炭酸ナトリウムに暴露した。沈澱した
固形物を濾過した後、回収したブライン溶液は次の濃度の多価金属カチオンを有
していた。約１．２ｐｐｍのカルシウム、約０．０３ｐｐｍのマグネシウム及び
約０．６ｐｐｍの鉄。
のグルコン酸ナトリウムを含むものは、以下の濃度の多価金属カチオンを有して
いた。約３．１ｐｐｍのカルシウム、約１．５ｐｐｍのマグネシウム及び約１．
９ｐｐｍの鉄。このブライン溶液のｐＨを水酸化ナトリウムを用いて約１０を上
回るｐＨに調節し、約１０ｇ／リットルの炭酸ナトリウムに暴露した。沈澱した
固形物を濾過した後、回収したブライン溶液は次の濃度の多価金属カチオンを有
していた。約１．２ｐｐｍのカルシウム、約０．０３ｐｐｍのマグネシウム及び
約０．６ｐｐｍの鉄。
【００３５】 例２ Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社のデュオライト（Ｄｕｏｌｉｔｅ；登録商標）
Ｃ４６７樹脂（アミノホスホン酸官能基を有するキレート性イオン交換樹脂）の
樹脂ベッドをカラムに詰めた。約２５０ｐｐｍのグルコン酸ナトリウムと１０ｐ
ｐｍ〜１３．２ｐｐｍの鉄を含有するブラインを、８樹脂ベッド体積／時及び２
．５の供給ｐＨでカラムに流した。鉄の除去効率は９９．４％以上（流入時：１
０ｐｐｍ〜１３．２ｐｐｍ，流出時：０．０６ｐｐｍ未満）であり、１２０時間
で鉄の漏出が起こり、この時点で流出鉄濃度が約０．０６ｐｐｍを超えた。
Ｃ４６７樹脂（アミノホスホン酸官能基を有するキレート性イオン交換樹脂）の
樹脂ベッドをカラムに詰めた。約２５０ｐｐｍのグルコン酸ナトリウムと１０ｐ
ｐｍ〜１３．２ｐｐｍの鉄を含有するブラインを、８樹脂ベッド体積／時及び２
．５の供給ｐＨでカラムに流した。鉄の除去効率は９９．４％以上（流入時：１
０ｐｐｍ〜１３．２ｐｐｍ，流出時：０．０６ｐｐｍ未満）であり、１２０時間
で鉄の漏出が起こり、この時点で流出鉄濃度が約０．０６ｐｐｍを超えた。
【００３６】 例３ 本例は供給ｐＨが鉄の除去効率に及ぼす影響を例示する。約０．２９ｐｐｍの
鉄と３００ｐｐｍのグルコン酸ナトリウムを含むブライン溶液を８樹脂ベッド体
積／時で１０〜１１の供給ｐＨでカラムに流した点を除き、例２の手順を繰り返
した。鉄の除去効率は典型的には４１％（流入時：０．２９ｐｐｍ，流出時：０
．１７ｐｐｍ）であり、鉄の漏出（それ以上鉄が樹脂と錯化しなくなる点）は３
２時間で起きた。
鉄と３００ｐｐｍのグルコン酸ナトリウムを含むブライン溶液を８樹脂ベッド体
積／時で１０〜１１の供給ｐＨでカラムに流した点を除き、例２の手順を繰り返
した。鉄の除去効率は典型的には４１％（流入時：０．２９ｐｐｍ，流出時：０
．１７ｐｐｍ）であり、鉄の漏出（それ以上鉄が樹脂と錯化しなくなる点）は３
２時間で起きた。
【００３７】 例４ ブライン溶液を例１の方法で処理した。このブライン溶液は約０．５ｐｐｍの
鉄と約２５０ｐｐｍのグルコン酸ナトリウムと溶液１リットル当たり約１８０ｇ
の塩化ナトリウムを含んいたが、これを次にカラムに詰めたイミノ二酢酸官能化
キレート性イオン交換樹脂（Ｂａｙｅｒ社のＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）ＴＰ２
０７）と接触させた。供給ｐＨは３．０、温度は６０℃、供給量は８樹脂ベッド
体積／時であった。回収したブラインに含まれる鉄は、ブライン溶液を基準とし
て０．０６ｐｐｍ未満であった。
鉄と約２５０ｐｐｍのグルコン酸ナトリウムと溶液１リットル当たり約１８０ｇ
の塩化ナトリウムを含んいたが、これを次にカラムに詰めたイミノ二酢酸官能化
キレート性イオン交換樹脂（Ｂａｙｅｒ社のＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）ＴＰ２
０７）と接触させた。供給ｐＨは３．０、温度は６０℃、供給量は８樹脂ベッド
体積／時であった。回収したブラインに含まれる鉄は、ブライン溶液を基準とし
て０．０６ｐｐｍ未満であった。
【００３８】 例５ 本発明の方法で処理したブライン溶液を用いてダイヤフラム式電解槽を運転し
た。これらの槽の性能を、一次ブライン処理のみに付したブライン溶液（「一次
ブライン処理のみのブライン」と表わす）を用いて運転した槽の性能と比較した
。平均約３７週間の運転後に、各槽の液面差を測定した。ダイヤフラムの目詰ま
りが徐々に起こるので、数週間槽を運転した後の液面差は、運転が最も効率的と
なるように設定した初期液面差から増大する。データは相対液面差として報告す
るが、これは槽の安全かつ効率的な運転のための最大許容液面差の百分率を意味
する。例えば、陽極室と陰極室との液面差が１インチであり、最大許容差が１０
インチのときは、相対液面差１０％として報告する。
た。これらの槽の性能を、一次ブライン処理のみに付したブライン溶液（「一次
ブライン処理のみのブライン」と表わす）を用いて運転した槽の性能と比較した
。平均約３７週間の運転後に、各槽の液面差を測定した。ダイヤフラムの目詰ま
りが徐々に起こるので、数週間槽を運転した後の液面差は、運転が最も効率的と
なるように設定した初期液面差から増大する。データは相対液面差として報告す
るが、これは槽の安全かつ効率的な運転のための最大許容液面差の百分率を意味
する。例えば、陽極室と陰極室との液面差が１インチであり、最大許容差が１０
インチのときは、相対液面差１０％として報告する。
【００３９】
【表１】
【００４０】 多価金属カチオンを除去する一次ブライン処理のみのブラインを用いて運転し
た１８の槽では平均相対液面差は８８％であったが、本発明の方法で処理したブ
ライン溶液で運転した１３の槽では平均相対液面差は６２％に留まっていた。上
の表のデータは、本発明の方法で処理したブライン溶液を用いた槽の組が一次ブ
ライン処理のみのブラインを用いた槽の組よりも液面差が小さいことをはっきり
と実証している。所与の時間を経た槽で液面差が相対的に小さいことはダイヤフ
ラム交換が必要になるまでの動作寿命が相対的に長いことを意味するので、液面
差が相対的に小さい方が望ましい。
た１８の槽では平均相対液面差は８８％であったが、本発明の方法で処理したブ
ライン溶液で運転した１３の槽では平均相対液面差は６２％に留まっていた。上
の表のデータは、本発明の方法で処理したブライン溶液を用いた槽の組が一次ブ
ライン処理のみのブラインを用いた槽の組よりも液面差が小さいことをはっきり
と実証している。所与の時間を経た槽で液面差が相対的に小さいことはダイヤフ
ラム交換が必要になるまでの動作寿命が相対的に長いことを意味するので、液面
差が相対的に小さい方が望ましい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０２Ｆ 1/42 Ｃ０２Ｆ 1/42 Ｋ ４Ｋ０２１ 1/62 1/62 Ｂ Ｚ 1/64 1/64 Ｚ 9/00 ５０２ 9/00 ５０２Ｄ ５０２Ｈ ５０２Ｊ ５０２Ｐ ５０２Ｚ ５０３ ５０３Ｃ ５０３Ｇ ５０４ ５０４Ｂ ５０４Ｄ ５０４Ｅ Ｃ２５Ｂ 15/08 ３０２ Ｃ２５Ｂ 15/08 ３０２ Ｆターム(参考） 4D011 AA15 AD03 4D024 AA09 AA10 AB04 DB01 DB03 DB09 DB12 DB19 DB20 DB30 4D025 AA09 AB21 AB22 BA17 DA02 DA06 DA10 4D037 AA11 AB02 AB11 BA23 BB05 CA01 CA02 CA06 CA14 CA15 4D038 AA08 AB59 AB65 AB66 AB67 AB81 BB02 BB06 BB08 BB10 BB13 BB17 BB18 4K021 AA03 AC27 BA06 DB36
Claims (24)
- 【請求項１】 水溶性金属キレート剤を含有するブライン溶液中の多価金属
カチオンの濃度を低下させる方法であって、 （ａ）ブラインを、以下の段階： （ｉ）カルシウムに対してモル過剰の炭酸イオンの存在下でブラインのｐＨを
約１０超まで上げる段階、 （ii）濾過及び／又は沈降法を用いてブラインを清澄化する段階、 （iii）ブラインｐＨを約３未満まで下げる段階、 （iv）ブラインをストリッピングして炭酸イオン及び任意には溶解した有機溶
剤を除去する段階、及び （ｖ）任意には、ブラインを吸着処理して単量体及び低分子量オリゴマーなど
の有機種を除去する段階 を含んでなる一次ブライン処理に付す段階、 （ｂ）ブライン溶液のｐＨを約１．５〜約５．５の範囲内に再調節する段階、 （ｃ）ブライン溶液を、キレート性イオン交換樹脂を含む１種類以上の樹脂ベ
ッドと緊密に接触させる段階、次いで （ｄ）ブライン溶液を回収する段階 を含んでなる方法。 - 【請求項２】 前記ブライン溶液が縮合ポリマー製造プロセスから得られる
、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記縮合ポリマーがポリカーボネート又はポリエーテルイミ
ドである、請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 前記金属カチオンがカルシウム、マグネシウム、鉄、ニッケ
ル及びクロムを含む、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 前記ブライン溶液中での鉄濃度が約０．００１ｐｐｍ〜約５
０ｐｐｍの範囲内にある、請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 前記ブライン溶液中での鉄濃度が約０．００１ｐｐｍ〜約０
．１ｐｐｍの範囲内にある、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 一次ブライン処理後のブライン溶液中に残留する鉄が実質的
に水溶性金属錯体として存在する、請求項４記載の方法。 - 【請求項８】 前記ブライン溶液が溶液１リットル当たり約５０ｇの塩化ナ
トリウムから所与の温度における塩化ナトリウムの飽和濃度までの塩化ナトリウ
ムを含む、請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 前記ブライン溶液が溶液１リットル当たり約１８０ｇ〜約３
１５ｇの塩化ナトリウムを含む、請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 前記水溶性金属キレート剤がグルコン酸ナトリウムである
、請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 前記ブライン溶液中のグルコン酸濃度が約１０ｐｐｍ〜約
２０００ｐｐｍの範囲内にある、請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 前記ブライン溶液中のグルコン酸濃度が約５０ｐｐｍ〜約
１２００ｐｐｍの範囲内にある、請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 前記ブライン溶液を樹脂ベッドに接触させる前に、ｐＨを
約２〜約４の範囲内に再調節する、請求項１記載の方法。 - 【請求項１４】 キレート性イオン交換樹脂が、樹脂１ミリリットル当たり
約０．１ミリ当量〜約３ミリ当量の金属イオン交換容量を有する、請求項１記載
の方法。 - 【請求項１５】 前記キレート性イオン交換樹脂が、樹脂１ミリリットル当
たり約０．５ミリ当量〜約１．５ミリ当量の金属イオン交換容量を有する、請求
項１４記載の方法。 - 【請求項１６】 前記キレート性イオン交換樹脂が、イミノ二酢酸官能化ポ
リマー樹脂、アミノホスホン酸官能化ポリマー樹脂、カルボン酸官能化ポリマー
樹脂及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。 - 【請求項１７】 前記キレート性イオン交換樹脂が、イミノ二酢酸官能化ポ
リスチレン樹脂、アミノホスホン酸官能化ポリスチレン樹脂及びこれらの混合物
からなる群から選択される、請求項１６記載の方法。 - 【請求項１８】 前記ブライン溶液を樹脂ベッドと約１０℃〜約９０℃の範
囲内の温度で接触させる、請求項１記載の方法。 - 【請求項１９】 前記温度が約２５℃〜約８０℃の範囲内にある、請求項１
８記載の方法。 - 【請求項２０】 前記温度が約４０℃〜約７０℃の範囲内にある、請求項１
９記載の方法。 - 【請求項２１】 前記ブライン溶液を樹脂ベッドと毎時約２樹脂ベッド体積
〜約４０樹脂ベッド体積の範囲内の流量で接触させる、請求項１記載の方法。 - 【請求項２２】 前記ブライン溶液を樹脂ベッドと毎時約４樹脂ベッド体積
〜約２５樹脂ベッド体積の範囲内の流量で接触させる、請求項２１記載の方法。 - 【請求項２３】 溶液１リットル当たり約１８０〜約３１５ｇの塩化ナトリ
ウム及び約５０〜約５００ｐｐｍのグルコン酸を含有するブライン溶液中の多価
金属カチオンの濃度を低下させる方法であって、 （ａ）ブラインを、以下の段階： （ｉ）カルシウムに対してモル過剰の炭酸イオンの存在下でブラインｐＨを
約１０超まで上げる段階、 （ii）濾過及び／又は沈降法を用いてブラインを清澄化する段階、 （iii）ブラインｐＨを約３未満まで下げる段階、 （iv）ブラインをストリッピングして炭酸イオン及び任意には溶解した有機
溶剤を除去する段階、及び （ｖ）任意には、ブラインを吸着処理して単量体及び低分子量オリゴマーな
どの有機種を除去する段階 を含んでなる一次ブライン処理に付す段階、 （ｂ）ブライン溶液のｐＨを約１．５〜約５．５の範囲内に再調節する段階、 （ｃ）ブライン溶液を、イミノ二酢酸官能化ポリスチレン樹脂及びアミノホス
ホン酸官能化ポリスチレン樹脂からなる群から選択されるキレート性イオン交換
樹脂を含む１種類以上の樹脂ベッドと、約２５℃〜約８０℃の範囲内の温度で、
毎時約４〜約２５樹脂ベッド体積の範囲内の流量で緊密に接触させる段階、次い
で （ｄ）ブライン溶液を回収する段階 を含んでなる方法。 - 【請求項２４】 水１リットル当たり約１８０〜約３１５ｇの塩化ナトリウ
ム及び約５０〜約５００ｐｐｍのグルコン酸を含有するブライン溶液を電気分解
するための電解槽のダイヤフラム式隔膜の寿命を延ばす方法であって、 （ａ）ブラインを、以下の段階： （ｉ）カルシウムに対してモル過剰の炭酸イオンの存在下でブラインｐＨを
約１０超まで上げる段階、 （ii）濾過及び／又は沈降法を用いてブラインを清澄化する段階、 （iii）ブラインｐＨを約３未満まで下げる段階、 （iv）ブラインをストリッピングして炭酸イオン及び任意には溶解した有機
溶剤を除去する段階、及び （ｖ）任意には、ブラインを吸着処理して単量体及び低分子量オリゴマーな
どの有機種を除去する段階 を含んでなる一次ブライン処理に付す段階、 （ｂ）ブライン溶液のｐＨを約１．５〜約５．５の範囲内に再調節する段階、 （ｃ）ブライン溶液を、イミノ二酢酸官能化ポリスチレン樹脂及びアミノホス
ホン酸官能化ポリスチレン樹脂からなる群から選択されるキレート性イオン交換
樹脂を含む１種類以上の樹脂ベッドと、約２５℃〜約８０℃の範囲内の温度で、
毎時約４〜約２５樹脂ベッド体積の範囲内の流量で緊密に接触させる段階、次い
で （ｄ）ブライン溶液を回収する段階 を含んでなる方法。
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