CN114314986B - 一种危险废物填埋场渗滤液废盐资源化回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于资源回收处理技术领域，公开了一种危险废物填埋场渗滤液废盐资源化回收方法，具体包括以下步骤：步骤1，化盐溶解，将渗滤液经过蒸发结晶处理后得到废盐，并稀释溶解得到废盐水；步骤2，化盐沉淀，在废盐水中加NaOH调节pH至10～11，再加Na₂CO₃，得到混合液；步骤3，过滤，将混合液进行过滤得到滤清液和浓缩液；步骤4，离子交换，将滤清液通过离子交换系统，去除溶液中的金属杂质，得到盐水；步骤5，双极膜电渗析，将步骤4得到的盐水通过双极膜电渗析系统进行处理，得到稀酸、稀碱和稀盐水；其中，稀碱回到步骤2用于调节pH值；稀盐水回到步骤1用于稀释溶解废盐。本发明的方法工艺简单，能更好的实现资源循环利用，且适合大规模生产。

Description

一种危险废物填埋场渗滤液废盐资源化回收方法

技术领域

本发明涉及资源回收处理技术领域，特别涉及一种危险废物填埋场渗滤液废盐资源化回收方法。

背景技术

垃圾渗滤液是在垃圾的堆放和填埋过程中，由于压实和发酵等生物化学降解以及在降水和地下水的渗流作用下产生的一种高浓度的有机或无机成份的液体，其成分复杂、浓度极高、重金属含量高、通常呈黑褐色，并伴有刺激性的臭味；其也是处理难度最高的废水之一，处理不妥往往会引起周边环境污染或者地下水污染，从而影响动植物甚至人类生命健康。

危险废物填埋场的垃圾渗滤液水质成分复杂，而且含盐量较高，是处理难度较大的一种废液。针对这类垃圾渗滤液，传统的处理方法是利用处置场焚烧装置的富余热能，通过单效或多效蒸发，将膜浓液进一步浓缩为以NaCl盐为主的杂盐进行处置。在上述过程中，经过蒸发浓缩的废盐由于含有一定量的有机物和重金属杂质，仍属于危废，需要对其进行进一步资源化或填埋进行处置；但与其他一般工业废物相比，废盐更易吸水，如果散填，堆体后期极易出现沉降的问题，这会给后续填埋作业带来安全隐患，所以早期的处置场多采用固化填埋，但这对盐资源和土地资都源是一种浪费。随着国标GB18598-2019的实施，水溶性盐≥10％的危险废物只能进刚性填埋场，这使得废盐通过填埋方式处置的成本会大幅增高。因此，有必要采用更加先进的工艺对废盐进行资源化回收利用，这对企业和社会都具有重要的意义。

基于传统处理方式的缺陷，现有技术对废盐处理工艺进行了改进，改进后的工艺针对成分较单一的废盐(NaCl或Na₂SO₄)多采用将废盐溶解除杂，再蒸发结晶，得到精制工业盐产品。对于简单的混合杂盐体系，如公开号为CN110577311A，名称为“一种含有机物的废混合盐处理回用的方法”的专利，则是在精制过程中引入了纳滤分盐技术，从而获得了NaCl和Na₂SO₄产品。但对于渗滤液废盐这样更复杂的混盐体系，该工艺则无法通过该工艺获得合格的精制盐产品，且如前所述的资源化回收工艺都是以工业盐为产品，附加值也较低。

为了获得更高价值的资源化产品，公开号为CN108278613A，名称为“工业危废盐处置及资源化回收利用的装置和方法”的专利公开了以下方法：在精制盐的工艺步骤后串联了离子膜电解，最终可获得附加值较高的氯碱化工产品。但在该专利中，由于离子膜对进膜盐水的杂质含量要求很苛刻，想要以废盐为原料制得符合离子膜要求的盐水，则需要前端的预处理，以此来对杂质的处理效果始终保持非常高效的状态。

可见，现有技术在处理危险废物填埋场的垃圾渗滤液时仍然存在不少缺陷，因此，本领域亟需提出一种危险废物填埋场渗滤液废盐资源化回收方法，从而解决现有技术的缺陷和限制。

发明内容

本发明的目的是提出一种危险废物填埋场渗滤液废盐资源化回收方法，其工艺简单，能更好的实现资源循环利用，且适合大规模生产。

实现本发明技术目的的方案是：

一种危险废物填埋场渗滤液废盐资源化回收方法，包括以下步骤：

步骤1，化盐溶解，将渗滤液经过蒸发结晶处理后得到废盐，并稀释溶解得到废盐水；

步骤2，化盐沉淀，在废盐水中加NaOH调节pH至10～11，再加Na₂CO₃，得到混合液；

步骤3，过滤，将混合液采用管式微滤膜进行过滤得到滤清液和浓缩液；

步骤4，离子交换，将滤清液通过离子交换系统，去除溶液中的金属杂质，得到盐水；

步骤5，双极膜电渗析，将步骤4得到的盐水通过双极膜电渗析系统进行处理，得到稀酸、稀碱和稀盐水；其中，稀碱回到步骤2用于调节pH值；稀盐水回到步骤1用于稀释溶解废盐。

进一步地，还包括步骤S6，步骤S6具体为：

步骤S6，压滤，将步骤S3得到的浓缩液进行压滤，并将压滤后得到滤清液回到步骤回到步骤1用于溶解废盐。

进一步地，离子交换系统由氨基膦酸螯合树脂和亚氨基二乙酸树脂两种树脂以1∶(2～4)的比例混装而成。

相较传统单一亚氨基二乙酸树脂除硬系统存在吸附量小，容易漏硬的情况，本发明的系统采用氨基膦酸螯合树脂和亚氨基二乙酸树脂两种树脂以1∶(2～4)的比例混装的工艺，在保证去除效果的同时，大大提升树脂吸附量，从而降低运行及投资成本。本发明优选氨基膦酸螯合树脂和亚氨基二乙酸树脂两种树脂以1∶3的比例混装，在该比例下，系统稳定性更好，运行费用低。

进一步地，将压滤后得到的滤饼进行外运填埋。

进一步地，在步骤S2中，加入Na₂CO₃的浓度是稀释后废盐水中阳离子浓度的2～3倍。

进一步地，在步骤S3中，管式微滤膜材质为PTFE或PVDF，其膜孔径为0.1um～0.5um，膜通量大于200L/h。

进一步地，在步骤S5中，双极膜系统操作电压700～800A/㎡，电流效率75％～80％。

本发明的原理在于：

在本发明的步骤1中，废盐水是指主要含有NaCl的盐水，盐水中NaCl的浓度为5％～26％。当低于5％经济性太低，高于25％容易产生结晶盐导致膜损坏，因此本发明中NaCl的浓度为5％～26％。基于经济性考虑，浓度越高，电导率越高，效果越好，相应的吨盐电耗越低，但是高于20％可能会结晶盐堵塞膜孔或造成膜损伤。因此，NaCl的浓度本发明优选10％～25％，更优选15％～20％。

在本发明的步骤2中，NaOH为系统(即步骤S5中)产生的副产液碱，无需额外投加pH调节剂，节省了运行费用中的药剂成本。Na₂CO₃投加量为理论计算的2～3倍，而常规自然沉淀投加量为理论计算的5～6倍。药剂投加量减少主要得益于步骤3所述管式微滤系统采用的大比例循环，致使系统化学反应得以充分进行，且反应槽内最高浓度可达20000mg/L，高浊度的混合液使得沉淀颗粒相互包覆，沉淀颗粒间结晶增大，从而避免小颗粒沉淀堵塞膜孔。

在本发明的步骤3中，过滤过程采用管式微滤的方式进行过滤。管式微滤膜材质优选PTFE或PVDF，膜孔径小于0.1um，膜通量大于200L/h。在保证产水量和产水水质的同时，相较陶瓷膜等超滤膜系统，其膜管管内液体流速可达4～8m/s，高速流体冲刷膜表面可减少系统膜污染，降低膜清洗的频率，增加使用寿命。

在本发明的步骤4中，所述离子交换系统相较传统单一亚氨基二乙酸树脂除硬系统进行了优化，解决了传统系统存在吸附量小，容易漏硬的问题。本发明的系统优选氨基膦酸螯合树脂和亚氨基二乙酸树脂两种树脂以一定比例混装的工艺，在保证去除效果的同时，大大提升树脂吸附量，从而降低运行及投资成本。处理后盐水中钙镁离子和二价及以上金属阳离子总含量不超过1mg/L,TOC不超过20mg/L，在此条件下有机物和金属离子进系统后，膜污染较小，不会影响双极膜使用寿命。得到的稀酸和稀碱的浓度为0.5mol/L～3mol/L，产品酸碱浓度越高经济性越好，双极膜可制得酸浓度极限为3mol/L，但是浓度越高，电耗越高，电流效率越低。考虑投资和运行成本发明的双极膜可制得酸浓度优选1mol/L～2mol/L。

在本发明的步骤S5中，制备得到的稀盐水和步骤S6得到的滤清液均回流至步骤1进行化盐溶解，节约60％～70％的系统用水，整个系统盐回收率达98％以上。

本发明的有益效果在于：

(1)采用本发明的方法可将危废填埋场渗滤液废盐通过资源化回收得到附加值较高的酸碱产品，更好的实现资源循环利用。

(2)在本发明的方法中，采用双极膜电渗析将盐水转化为酸碱，相比传统方法采用的离子膜的资源化回收工艺，本发明可适应TOC和钙镁离子等杂质含量更高的盐水，因此更适宜用于废盐制酸碱的资源化回收，且吨碱能耗降低20％以上，进一步节约成本。

(3)本发明工艺简单，适合大规模生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明方法的一种步骤示意图；

图2是本发明一种流程示意图；

图3是本发明另一种流程示意图；

图4是本发明再一种流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

如图1和图2所示，一种危险废物填埋场渗滤液废盐资源化回收方法，包括以下步骤：

步骤1，化盐溶解，将渗滤液经过蒸发结晶处理后得到废盐，并稀释溶解得到浓度为15％～26％的废盐水；

步骤2，化盐沉淀，在废盐水中加NaOH调节pH至10～11，再加废盐水中阳离子浓度的2～3倍Na₂CO₃，得到混合液；

步骤3，过滤，采用管式微滤膜将混合液进行过滤得到滤清液和浓缩液，其中，管式微滤膜材质为PTFE或PVDF，其膜孔径为0.1mm～0.5um，膜通量大于200L/h；

步骤4，离子交换，将滤清液通过离子交换系统，去除溶液中的金属杂质，得到盐水；

步骤5，双极膜电渗析，将步骤4得到的盐水通过双极膜电渗析系统进行处理，得到稀酸、稀碱和稀盐水，且双极膜系统操作电压700～800A/㎡，电流效率75％～80％；其中，稀碱回到步骤2用于调节pH值；稀盐水回到步骤1用于稀释溶解废盐。

实施例2

一种危险废物填埋场渗滤液废盐资源化回收方法，包括以下步骤：

步骤1，将危废处置场的渗滤液经过蒸发结晶处理后得到废盐，并将废盐加水得到20％的废盐水，其中，含盐量16％，盐水中主要废盐杂质主要为K，Ca，Sx，Mg，Si，Fe等阳离子折合Ca²⁺浓度400mg/L，TOC浓度30mg/L。

步骤2，在废盐水中添加2mol/L的NaOH溶液调节废盐水的pH至10～11，控制溶液浊度15000～20000mg/L，然后按阳离子浓度2.5倍加入Na₂CO₃,使溶液中高价金属离子转变为氢氧化物和碳酸盐，得到混合液；

步骤3，将混合液通过管式微滤系统过滤，管内流速4.35m/s，产水通量350LMH，过滤后得到滤清液和浓缩液；其中，滤清液中Ca，Mg含量为6.5mg/L，4.8mg/L，TOC10mg/L。未能滤出的浓缩液回流至步骤2在系统进行循环。管式微滤系统稳定运行4周，跨膜压力0.2～0.3MPa进行反洗。采用本实施例中的管式微滤系统不仅可以降低膜污染的概率，且产水量和回流量较小，可节约设备投资成本。

步骤4，将步骤S3膜滤后得到的滤清液通过氨基膦酸螯合树脂和亚氨基二乙酸树脂的混装离子交换系统，出水Ca，Mg含量分别为0.35mg/L，0.16mg/L；离交系统稳定运行40h，出水Ca，Mg含量分别为0.8mg/L，0.1mg/L，利用系统产生的酸进行脱附，盐洗及碱转型，去除溶液中未被沉淀的钙、镁等金属杂质，得到盐水。

步骤5，将步骤4得到的盐水送入双极膜电渗析系统进行处理，树脂出水调节pH至3～4送入双极膜系统，电流密度720A/㎡，生成HCl和NaOH(2mol/L)，电流效率75％，吨碱能耗1790kw.h/t。经上述步骤得到稀酸、稀碱和稀盐水；其中，稀碱回到步骤2用于调节pH值；稀盐水回到步骤1用于溶解废盐。

步骤S6，将步骤S3得到的浓缩液进行压滤后，得到滤清液和滤饼，其中，滤清液回到步骤回到步骤1用于溶解废盐；滤饼外运填埋。

实施例3

一种危险废物填埋场渗滤液废盐资源化回收方法，包括以下步骤：

步骤1，将危废处置场的渗滤液经过蒸发结晶处理后得到废盐，并将废盐加水得到20％的废盐水，其中，含盐量16％，盐水中主要废盐杂质主要为K，Ca，Sx，Mg，Si，Fe等阳离子折合Ca²⁺浓度400mg/L，TOC浓度30mg/L。

步骤2，在废盐水中添加2mol/L的NaOH溶液调节废盐水的pH至10～11，控制溶液浊度5000～10000mg/L，然后按阳离子浓度4～6倍加入Na₂CO₃,使溶液中高价金属离子转变为氢氧化物和碳酸盐，得到混合液；

步骤3，将混合液通过陶瓷膜滤系统过滤，管内流速2.0m/s，产水通量200LMH，过滤后得到滤清液和浓缩液；其中，滤清液中Ca，Mg含量为6.0mg/L，4.0mg/L，TOC20mg/L。未能滤出的浓缩液回流至步骤2在系统进行循环。管式微滤系统稳定运行1周，跨膜压力0.2～0.3MPa进行反洗。

步骤4，将步骤S3膜滤后得到的滤清液通过亚氨基二乙酸树脂离子交换系统，出水Ca，Mg含量分别为0.35mg/L，0.16mg/L；离交系统稳定运行40h，出水Ca，Mg含量分别为0.8mg/L，0.1mg/L，利用系统产生的酸进行脱附，盐洗及碱转型，去除溶液中未被沉淀的钙、镁等金属杂质，得到盐水。

步骤5，将步骤4得到的盐水送入双极膜电渗析系统进行处理，树脂出水调节pH至3～4送入双极膜系统，电流密度720A/㎡，生成HCl和NaOH(2mol/L)，电流效率75％，吨碱能耗1790kw.h/t。经上述步骤得到稀酸、稀碱和稀盐水；其中，稀碱回到步骤2用于调节pH值；稀盐水回到步骤1用于溶解废盐。

步骤S6，将步骤S3得到的浓缩液进行压滤后，得到滤清液和滤饼，其中，滤清液回到步骤回到步骤1用于溶解废盐；滤饼外运填埋。

实施例3与实施例2相比，主要区别在于过滤方式不同，系统药剂投加量与膜系统稳定运行时间之间的差异。

实施例4

一种危险废物填埋场渗滤液废盐资源化回收方法，包括以下步骤：

步骤1，将危废处置场的渗滤液经过蒸发结晶处理后得到废盐，并将废盐加水得到20％的废盐水，其中，含盐量16％，盐水中主要废盐杂质主要为K，Ca，Sx，Mg，Si，Fe等阳离子折合Ca²⁺浓度400mg/L，TOC浓度30mg/L。

步骤2，在废盐水中添加2mol/L的NaOH溶液调节废盐水的pH至10～11，控制溶液浊度15000～20000mg/L，然后按阳离子浓度2.5倍加入Na₂CO₃,使溶液中高价金属离子转变为氢氧化物和碳酸盐，得到混合液；

步骤3，将混合液通过管式微滤系统过滤，管内流速4.35m/s，产水通量350LMH，过滤后得到滤清液和浓缩液；其中，滤清液中Ca，Mg含量为6.5mg/L，4.8mg/L，TOC10mg/L。未能滤出的浓缩液回流至步骤2在系统进行循环。管式微滤系统稳定运行1周，跨膜压力0.2～0.3MPa进行反洗。

步骤4，将步骤S3膜滤后得到的滤清液通过氨基膦酸螯合树脂和亚氨基二乙酸树脂以一定比例混装的离子交换系统，出水Ca，Mg含量分别为0.1mg/L，0.05mg/L；离交系统稳定运行48h，出水Ca，Mg含量分别为0.8mg/L，0.1mg/L，利用系统产生的酸进行脱附，盐洗及碱转型，去除溶液中未被沉淀的钙、镁等金属杂质，得到盐水。

步骤5，将步骤4得到的盐水送入双极膜电渗析系统进行处理，树脂出水调节pH至3～4送入双极膜系统，电流密度720A/㎡，生成HCl和NaOH(2mol/L)，电流效率75％，吨碱能耗1790kw.h/t。经上述步骤得到稀酸、稀碱和稀盐水；其中，稀碱回到步骤2用于调节pH值；稀盐水回到步骤1用于溶解废盐。

步骤S6，将步骤S3得到的浓缩液进行压滤后，得到滤清液和滤饼，其中，滤清液回到步骤回到步骤1用于溶解废盐；滤饼外运填埋。

实施例4与实施例2相比，主要区别在于离子交换系统的树脂不同，以及离子交换系统稳定运行时间不同。

此外，采用本发明的方法采用双极膜处理与离子膜进行电渗析的进水指标进行对比，具体对比结果如下表1所示：

表1进水指标对比结果

指标	本工艺(双极膜)	GB/T30297-2013(离子膜)
			Ca、Mg离子总量，mg/L	<1	≤0.02
TOC，mg/L	≤50	≤10
			折百碱能耗，kwh/t	1700	2200

通过表1可知，本工艺采用双极膜电渗析将盐水转化为酸碱，相比采用的离子膜的资源化回收工艺，可适应TOC、钙镁离子等杂质含量更高的盐水，因此更适宜用于废盐制酸碱的资源化回收。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步地的详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方法而已，并不用于限制本发明，凡是在本发明的主旨之内，所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种危险废物填埋场渗滤液废盐资源化回收方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，化盐溶解，将渗滤液经过蒸发结晶处理后得到废盐，并稀释溶解得到废盐水；

步骤2，化盐沉淀，在废盐水中加NaOH调节pH至10～11，再加Na2CO3，得到混合液；

步骤3，过滤，将混合液采用管式微滤膜进行过滤得到滤清液和浓缩液；

步骤4，离子交换，将滤清液通过离子交换系统，去除溶液中的金属杂质，得到盐水；离子交换系统由氨基膦酸螯合树脂和亚氨基二乙酸树脂两种树脂以1:(2～4)的比例混装而成；

步骤5，双极膜电渗析，将步骤4得到的盐水通过双极膜电渗析系统进行处理，得到稀酸、稀碱和稀盐水；其中，稀碱回到步骤2用于调节pH值；稀盐水回到步骤1用于稀释溶解废盐。

2.根据权利要求1所述的危险废物填埋场渗滤液废盐资源化回收方法，其特征在于，还包括步骤S6，步骤S6具体为：步骤S6，压滤，将步骤S3得到的浓缩液进行压滤，并将压滤后得到滤清液回到步骤回到步骤1用于溶解废盐。

3.根据权利要求2所述的危险废物填埋场渗滤液废盐资源化回收方法，其特征在于，将压滤后得到的滤饼进行外运填埋。

4.根据权利要求1-3任一所述的危险废物填埋场渗滤液废盐资源化回收方法，其特征在于，在步骤S2中，加入Na2CO3的浓度是稀释后废盐水中阳离子浓度的2～3倍。

5.根据权利要求1-3任一所述的危险废物填埋场渗滤液废盐资源化回收方法，其特征在于，在步骤S3中，管式微滤膜材质为PTFE或PVDF，其膜孔径为0 .1um～0 .5um，膜通量大于200L/h。

6.根据权利要求1-3任一所述的危险废物填埋场渗滤液废盐资源化回收方法，其特征在于，在步骤S5中，双极膜系统操作电压700～800A/㎡，电流效率75％～80％。

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