KR20010080257A

KR20010080257A - 염수 용액중의 금속 이온 농도를 감소시키는 방법

Info

Publication number: KR20010080257A
Application number: KR1020017004940A
Authority: KR
Inventors: 실바제임스마니오
Original assignee: 제이 엘. 차스킨, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹; 제너럴 일렉트릭 캄파니
Priority date: 1998-10-23
Filing date: 1999-06-24
Publication date: 2001-08-22
Also published as: DE69903332D1; JP2002528253A; DE69903332T2; WO2000024674A1; ES2185366T3; CN1331658A; EP1129032A1; EP1129032B1; CN1144758C; US6103092A; KR100615768B1

Abstract

본 발명은 글루콘산나트륨과 같은 수용성 금속 킬레이트제를 포함하는 염수 용액중의 칼슘, 마그네슘, 철, 니켈 및 크롬과 같은 다가 금속 양이온의 농도를 감소시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 염수를 일차 염수 처리하는 단계, 염수 용액의 pH를 약 1.5 내지 약 5.5로 재조정하는 단계, 염수 용액을 킬레이트 이온 교환 수지를 포함하는 1층 이상의 수지 층과 전형적으로 약 10℃ 내지 약 90℃의 온도에서 1시간당 약 4 내지 약 32 수지 층 부피의 유속으로 접촉시키는 단계, 및 염수 용액을 회수하는 단계를 포함한다.

Description

염수 용액중의 금속 이온 농도를 감소시키는 방법{METHOD FOR REDUCING METAL ION CONCENTRATION IN BRINE SOLUTION}

축중합체의 제조 공정에서는 종종 부산물로서 염수 용액이 생성된다. 예를 들어, 수성 수산화나트륨의 존재하에 유기 용매중에서 하나 이상의 비스페놀 화합물과 포스겐을 반응시켜 폴리카보네이트 수지를 제조하는 경우에 염수 용액이 생성된다. 통상적인 예는 비스페놀 A 폴리카보네이트를 제조하기 위해 수성 수산화나트륨의 존재하에 디클로로메탄중에서 비스페놀 A와 포스겐을 반응시키는 공정으로 비스페놀 A 폴리카보네이트와 함께 염화나트륨 용액이 수득된다.

생산비를 줄이고 환경을 오염시키지 않기 위해, 이러한 염수 용액은 종종 클로르-알칼리 장치로 재순환되어 염소 기체, 수산화나트륨 용액 및 수소 기체로 전기분해된다. 상기 클로르-알칼리 장치에서 전해조는 양극 구획, 음극 구획, 및 이들 두가지 구획 사이에 존재하는 적절한 분리자를 포함하는 경우가 많다. 분리자의 목적은 전해조내에서 산화전극액 및 환원전극액을 분리시키는 것이다. 분리자는 적어도 부분적으로는 물에 대해 투과성일 수 있다. 전해조에 사용되는 분리자들의 유형에는 다이아프램(diaphragm) 및 멤브레인(membrane)이 포함된다.

전해조를 작동시키는 동안 분리자는 점차적으로 고체 물질로 막히게 되며, 이에 따라 산화전극액으로부터 환원전극액으로의 물 및 용해된 성분의 이동이 지연될 수 있다. 분리자가 막히면, 전해조의 작동 효율이 떨어지고 전기분해에 의해 수득되는 생성물의 생산율도 낮아진다. 막힌 수준이 임계점에 도달하면, 분리자를 대체시켜야 하는데, 그의 예상 수명보다 빨리 대체시켜야 하는 경우가 많다. 가장 경제적으로 전해조를 작동시키기 위해서는 전해조의 분리자가 가능한 긴 수명을 갖는 것이 필요하다.

축중합체를 제조하는 방법에서 부산물로서 생성되는 염수 용액은 종종 유기 오염물질과 무기 오염물질을 모두 포함한다. 유기 오염물질은 잔류 용매, 촉매 및 수용성 유기 성분(예를 들면, 단량체 및 저분자량 올리고머)을 포함할 수 있다. 무기 오염물질은 다가 알칼리 토금속 및 전이금속 양이온, 특히 철 양이온을 포함할 수 있다. 하나 이상의 상기 오염물질을 포함하는 염수 용액을 전기분해시킬 때, 유기 성분 및 금속 성분은 모두 전해조 분리자의 표면 및 내부에 침전되어 분리자를 막히게 할 수 있다. 전해조내에서 분리자를 최대 수명으로 사용하기 위해서는 유기 성분 오염물질 및 다가 금속 양이온 오염물질의 농도를 염수 공급액내에서 경제적으로 감소시킬 수 있는 한 가장 낮은 수준으로 감소시켜야 한다.

유기 및 무기 오염물질의 농도를 낮추는 한 방법으로서 일차 염수 처리법이 공지되어 있다. 이 일차 염수 처리법에서는, 몰과량의 탄산염 이온의 존재하에 염수의 pH를 약 10 이상으로 상승시킴으로써 알칼리 토금속 및 전이금속을 이들의 탄산염 및/또는 수산화물로서 침전시킨 후, 염수를 여과시키거나 청정화와 같이 맑게 가라앉힌다. 그 후, 염수를 산성화시키고 스트리핑(stripping)시켜 유기 용매 및 용해된 촉매와 같은 유기 오염물질 뿐만 아니라 탄산염 이온도 제거한다. 단량체 및 저분자량 올리고머와 같은 유기 성분을 염수로부터 제거하기 위해, 필요에 따라 흡착과 같은 추가의 처리를 수행할 수 있다.

상기 일차 염수 처리 절차는 칼슘, 마그네슘 및 철 양이온을 침전시킴으로써, 염수 용액중의 상기 양이온의 농도를 실질적으로 감소시킬 뿐 아니라 용해된 유기 성분의 농도도 실질적으로 감소시키는데 효과적일 수 있다. 그러나, 축중합체 제조 공정, 예를 들어 폴리카보네이트 제조 공정으로부터 생성된 염수 용액을 전해조에 공급하는 경우, 심지어 상기 일차 염수 처리를 행한 염수 용액을 공급하여도 여전히 예상치 않게 빠른 속도로 전해조 분리자가 막히게 된다는 사실이 밝혀졌다.

주의깊게 실험한 결과, 상기 염수 용액을 전기분해시키는 동안 발생하는 급속한 분리자의 막힘 현상은 주로 염수 공급액중에 잔류하는 철, 크롬 및 니켈로부터 유래된 전이금속 성분이 전해조 분리자의 표면 및 내부에 침전하기 때문임이 발견되었다. 분석 결과, 심지어 일차 염수 처리를 거친 염수 공급액중에도 염수 용액중의 수용성 킬레이트제가 존재함으로 인해 매우 낮은 농도이긴 하지만 여전히 전이금속 성분이 존재함이 확인되었다. 킬레이트제는 분명히 전이금속 양이온의 일부 분율을 주로 수용성 착체로서 보유하는데, 이러한 착체화된 양이온이 일차 염수 처리 동안 염으로서 침전하지 않기 때문이다. 킬레이트제는 전형적으로 글루콘산염 음이온과 같은 당 산(sugar acid)이다.

글루콘산염 음이온은 종종 축중합체 제조 공정중에 글루콘산나트륨의 형태로 첨가되어 이온(III), 니켈(II) 및 크롬(III)과 같은 다가 전이금속 양이온의 일정 분율과 함께 수용성 착체를 형성한다. 착체화는 유리하게는 전이금속염이 제조 장비에서 침전하는 것을 막고, 중합체 생성물을 오염시키는 것을 방지한다. 예를 들어, 글루콘산염 음이온은 철(III)과 함께 글루콘산철 착체를 형성하여 염수 용액중에서 철을 가용화시킴으로써, 거의 철로 오염되지 않은 중합체 생성물을 생성시킨다. 그러나, 염수 용액을 전해조로 재순환시키기 위해 정제하는 경우, 글루콘산염 착체로서 존재하는 철(III)과 같은 전이금속 성분의 분율은 여전히 강하게 킬레이트된 상태로 존재함으로써, 염수 용액중의 전이금속 양이온의 농도는 일차 염수 처리법과 같은 염수 정제 공정 후에도, 심지어는 본질적으로 중성 또는 알칼리성 조건하에 양이온 교환 수지로 추가로 처리한 후에도 여전히 허용되지 않는 수준일 수 있다. 글루콘산철 착체와 같은 전이금속 글루콘산염 착체를 포함하는 염수를 분리자를 포함하는 전해조에 도입시키는 경우, 글루콘산염은 거의 파괴되며, 철과 같은 개개의 전이금속의 적어도 일부분이 분리자의 표면 및 내부에 침전된다. 침전된전이금속 성분은 점차적으로 분리자를 막히게 하여, 전기화학 전해조의 생산율을 저하시키고 분리자를 조기 대체시키도록 한다.

수용액으로부터 금속 양이온을 제거하는 방법이 보고되어 있다. 수용액으로부터 킬레이트 이온 교환 수지를 사용하여 다가 금속 양이온을 제거하는 방법이 공지되어 있다. 예를 들어, 요코타(Yokota) 등에게 허여된 미국 특허 제 4,119,508 호에는 수용성 금속 킬레이트제를 사용하지 않고 킬레이트 이온 교환 수지를 사용하여 염수 용액으로부터 칼슘 및 마그네슘 양이온을 제거하는 방법이 개시되어 있다. 켈리(Kelly)의 미국 특허 제 4,450,057 호에는 수용성 금속 킬레이트제를 사용하지 않고 암버라이트(AMBERLITE, 등록상표) IRC-718(롬 앤 하스 캄파니(Rohm and Haas Company))을 사용하여 pH 2 내지 3의 염수로부터 알루미늄(III)을 제거하는 방법이 개시되어 있다. 쿠어두벨리스(Courduvelis) 등의 미국 특허 제 4,303,704 호에는 산성 또는 알칼리성 pH의 암버라이트 IRC-718 수지를 사용하여, 알칸올아민과 같은 킬레이트제를 포함하고 무전해 도금 공정으로부터 유래된 비-염수 수용액으로부터 매우 고농도의 구리 또는 니켈 이온을 회수하고 재사용하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 상기 방법들은 수용성 금속 킬레이트제를 포함하고 축중합체 제조 공정으로부터 유래된 염수 용액중에서 다가 금속 양이온의 농도를 감소시키는 방법에 대해서는 전혀 언급하고 있지 않다.

본 발명은 금속 킬레이트제를 포함하는 염수 용액중에서 다가 금속 양이온의 농도를 감소시키는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 글루콘산나트륨과 같은 수용성 금속 킬레이트제를 포함하고 축중합체 제조 공정으로부터 유래된 염수 용액중에서 철, 크롬 및 니켈과 같은 금속 양이온의 농도를 감소시키는 방법에 관한 것이다.

따라서, 수용성 금속 킬레이트제를 포함하고 축중합체 제조공정으로부터 유래된 염수 용액중의 전이금속 양이온과 같은 다가 금속 양이온의 농도를 실질적으로 감소시키는 방법이 필요하다. 이러한 방법은 다이아프램과 같은 전해조 분리자의 표면 및 내부에 금속 성분이 침전하는 속도를 감소시켜 분리자의 막힘 현상을 지연시킴으로써, 분리자의 사용 수명을 증가시키는 수단을 제공한다.

본 발명은 수용성 금속 킬레이트제를 포함하는 염수 용액중의 다가 금속 양이온의 농도를 감소시키는 방법을 제공함으로써, 상기 논의된 필요성을 충족시킨다. 본 발명의 방법은,

(a) (i) 칼슘에 대해 몰과량인 탄산염의 존재하에 염수의 pH를 약 10 이상으로 올리는 단계,

(ii) 여과 공정 및/또는 침강 공정을 사용하여 상기 염수를 청정화시키는 단계,

(iii) 수득된 염수의 pH를 약 3 미만으로 낮추는 단계,

(iv) 수득된 염수를 스트리핑시켜 탄산염 이온 및 선택적으로 용해된 유기 용매를 제거하는 단계, 및

(v) 선택적으로 수득된 염수를 흡착 처리하여 단량체 및 저분자량 올리고머와 같은 유기 성분을 제거하는 단계

를 포함하는 일차 염수 처리법으로 염수를 처리하는 단계;

(b) 수득된 염수 용액의 pH를 약 1.5 내지 약 5.5로 재조정하는 단계;

(c) 수득된 염수 용액을, 킬레이트 이온 교환 수지를 포함하는 1층 이상의 수지 층과 밀접하게 접촉시키는 단계; 및

(d) 염수 용액을 회수하는 단계를 포함한다.

본 발명은 더 나아가 수용성 금속 킬레이트제를 포함하는 염수 용액을 전기분해시키기 위한 전해조에서 다이아프램 분리자의 사용 수명을 증가시키는 방법을 제공한다.

본 발명에 사용된 바와 같은 염수 용액은 염화나트륨 또는 염화칼륨의 수용액을 포함한다. 이러한 염수 용액은 축중합체 제조 공정으로부터 부산물로서 수득될 수 있다. 수성 염화나트륨이 바람직하다. 부산물로서 염수 용액이 생성될 수 있는 방법으로 제조될 수 있는 대표적인 축중합체는 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴라아릴레이트, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴렌 설파이드, 폴리아릴렌 설파이드설폰 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 폴리카보네이트 제조 방법에서는 하나 이상의 비스페놀을 유기 용매중에서 수성 수산화나트륨의 존재하에 포스겐과 반응시켜 폴리카보네이트를 제조할 때 부산물로서 수성 염화나트륨이 생성된다. 상기 방법으로 제조될 수 있는 대표적인 폴리카보네이트 및 폴리카보네이트 공중합체는 비스페놀 A 폴리카보네이트, 3,3',5,5'-테트라메틸 비스페놀 A 폴리카보네이트, 3,3',5,5'-테트라브로모 비스페놀 A 폴리카보네이트, 및 이들의 공중합체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.

전해조로 재순환되기 전에, 염수 용액중의 염화나트륨의 농도는 전해조를 가장 효율적으로 작동시키기 위해 증가될 수 있다. 염수 용액중의 염화나트륨의 농도는 편의상 보충용 염을 첨가하여 상승시킨다. 보충용 염은, 예를 들어 천연 지면 퇴적물로부터 수득되거나 해수를 증발시킴으로써 수득된 염화나트륨이다.

염수 용액에서, 용액내 염화나트륨의 농도는 용액 1ℓ당 약 50g 내지 대략 일정 온도에서 용액을 포화시키는 염화나트륨의 농도이다. 염화나트륨의 바람직한 농도는 용액 1ℓ당 약 100g 내지 약 320g이고, 더욱 바람직하게는 용액 1ℓ당 약 180g 내지 약 315g이다.

전형적으로 염수 용액 부산물은 중합체 생성물로부터 분리된 후, 염화나트륨의 농도를 증가시키고 오염물질을 제거하기 위해 여러 처리 단계를 거친 다음, 전해조로 재순환되어 염소 기체, 수산화나트륨 용액 및 수소 기체로 분해된다. 적절한 전해조는 양극 구획, 음극 구획, 및 이들 두가지 구획들 사이에 존재하여 전해조내에서 산화전극액과 환원전극액을 분리시키는 적절한 분리자를 포함하는 경우가 많다. 분리자는 적어도 부분적으로는 물에 대해 투과성일 수 있다. 전해조에 사용되는 분리자의 예로는 다이아프램 및 멤브레인을 들 수 있다. 다이아프램 분리자는 종종 실질적으로 석면으로 구성되거나 실질적으로 폴리테트라플루오로에틸렌으로 구성되거나 또는 실질적으로 석면과 폴리테트라플루오로에틸렌의 혼합물로 구성된다. 멤브레인 분리자는, 알칼리 금속 양이온은 산화전극액으로부터 환원전극액으로 선택적으로 통과시키나 음이온은 전혀 통과시키지 않으며 환원전극액으로부터 산화전극액으로의 수산화물 음이온의 역이동을 실질적으로 지연시키는 이온 교환 수지를 종종 포함한다. 다이아프램 분리자를 포함하는 전해조가 본 발명에 바람직하다.

염수 용액을 포함하는 전해조에 전류를 도입시키면, 양극 구획에서는 염화물 이온이 전기분해되어 염소 기체가 생성되며, 나트륨 이온이 다이아프램을 통해 물이 수소 기체와 수산화물 음이온으로 전기분해되는 음극 구획으로 빠르게 이동된다. 음극 구획에서는 수산화나트륨을 포함하는 용액이 생성되며 전해조로부터 제거된다.

분리자로서 다이아프램을 포함하는 전해조에서, 다이아프램을 통한 양극 구획으로부터 음극 구획으로의 용액의 이동은 두 구획들 사이의 액체 수위 차이에 따라 촉진된다. 다이아프램을 통한 용액의 이동이 효율적으로 일어나기 위해서는 양극 구획의 액체 수위가 음극 구획의 액체 수위보다 더 높아야 한다. 두 구획들 사이의 액체 수위 차이를 수위차라고 지칭한다.

전해조를 작동시키는 동안, 다양한 염수 오염물질로부터 유래된 고형 성분, 특히 금속 성분이 점차적으로 다이아프램의 표면 및 내부에 침착될 수 있다. 이는 다이아프램의 투과성 및 다공성을 감소시키기 때문에 전해조내의 수위차가 증가된다. 수위차가 임계점까지 증가하면, 전해조는 더 이상 효율적이거나 안전하게 작동되지 못하며 다이아프램을 대체시켜야 한다. 이러한 공정의 자세한 설명은 문헌[L.C. Curlin, T.V. Bommaraju and C.B. Hansson, "Alkali and Chlorine Products: Chlorine and Sodium Hydroxide", Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, fourth edition, vol. 1, pp.938-1025(1991)]에 개시되어 있다.

다이아프램의 수명을 최대로 연장하고 전해조의 작동 효율을 극대화시키기 위해, 전기분해시키기 전의 염수 용액을 정제 단계에 도입시켜 오염물질을 제거한다. 오염물질은 중합체 제조 공정으로부터 유래된 오염물질 및 중합체 제조 공정으로부터 재순환된 염수에 종종 첨가되는 보충용 염으로부터 유래된 오염물질을 모두 포함한다. 전형적인 오염물질은 페놀계 성분, 유기 촉매 및 용매 잔류물, 및 알칼리 토금속 및 전이금속 양이온과 같은 금속 성분을 포함한다. 오염물질을 제거하기 위한 정제 단계는 탄산염 및 수산화물 이온을 첨가하여 금속을 침전시키는 단계, 청정화 단계, 여과 단계, 휘발물질 스트리핑 단계, 흡착제와 접촉시켜 극성 유기 불순물을 제거하는 단계, 및 이온 교환과 같은 방법으로 처리하여 다가 금속 양이온의 농도를 감소시키는 단계들중 하나 이상을 포함한다.

염수 용액에 종종 존재하는 알칼리 토금속 양이온은 칼슘 및 마그네슘을 포함한다. 염수 용액중의 칼슘 및 마그네슘 농도는 각각 독립적으로 약 0.005백만분율(ppm) 내지 약 2000ppm, 바람직하게는 약 0.005ppm 내지 약 400ppm, 더욱 바람직하게는 약 0.005ppm 내지 약 10ppm일 수 있다. 다이아프램의 최대 사용 수명 및 전해조의 최대 작동 효율을 위해, 염수 용액중의 칼슘 농도는 가장 바람직하게는 약 0.005ppm 내지 약 2ppm이고, 염수 용액중의 마그네슘 농도는 가장 바람직하게는 약 0.005ppm 내지 약 0.4ppm이다.

염수 용액에 종종 존재하는 전이금속 양이온은 철, 크롬 및 니켈을 포함한다. 염수 용액중의 철, 크롬 및 니켈 농도는 각각 독립적으로 약 0.001ppm 내지 100ppm, 바람직하게는 약 0.001ppm 내지 약 10ppm, 더욱 바람직하게는 약 0.001ppm 내지 약 2ppm이다. 다이아프램의 최대 사용 수명 및 전해조의 최대 작동 효율을 위해서, 염수 용액중의 철, 크롬 및 니켈의 농도는 가장 바람직하게는 각각 독립적으로 약 0.001ppm 내지 약 0.1ppm이다.

본 발명의 염수 용액은 다가 금속 양이온, 특히 전이금속 양이온과 수용성 착체를 형성할 수 있는 수용성 금속 킬레이트제를 포함한다. 전형적인 수용성 킬레이트제는 N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 니트릴로트리아세트산(NTA), 글루콘산 및 이들의 모든 나트륨염을 포함한다. 글루콘산나트륨이 본 발명의 염수 용액에서 특히 바람직하다. 염수 용액중의 수용성 금속 킬레이트제의 바람직한 농도는 약 10ppm 내지 약 2000ppm이고, 더욱 바람직한 농도는 약 50ppm 내지 약 1200ppm이다.

본 발명에서 다가 금속 양이온의 농도를 감소시키는 방법은 우선 염수 용액을 일차 염수 처리 단계에 도입시키는 것이다. 일차 염수 처리 단계는 칼슘 이온에 대해 몰과량의 탄산염 이온의 존재하에 염수 용액의 pH를 약 10 이상으로 조정함으로써, 다가 금속 양이온의 실질적인 분율을 그들의 염으로 침전시킴을 포함한다. pH를 상기 범위로 조정하는 전형적인 수단은 염수 용액에 충분량의 탄산나트륨 또는 수산화나트륨, 또는 탄산나트륨과 수산화나트륨의 혼합물을 첨가하는 하나 이상의 단계를 포함한다. 금속 양이온이 침전된 후에, 염수 용액은 청정화 방법, 기울여 따라내는 방법 또는 여과 방법, 또는 청정화 방법, 기울여 따라내는 방법 및 여과 방법의 조합 방법과 같은 통상적인 수단으로 침전물로부터 분리된다.

칼슘에 대해 몰과량의 탄산염의 존재하에 약 pH 10 이상에서 침전된 전형적인 금속염은 칼슘염, 마그네슘염 및 철염을 포함한다. 침전되는 상기 금속염의 분율은 초기 금속 농도 및 조정된 용액의 pH에 좌우된다. 전형적으로, 침전된 후에 염수 용액중의 칼슘, 마그네슘 및 철과 같은 금속 양이온의 농도는 50% 이상 만큼감소된다. 그러나, 상기 침전 단계 후에 염수 용액중에 남아있는 다가 금속 양이온 오염물질의 분율은 금속 킬레이트제와의 수용성 착체의 형태로 존재한다. 특히, 침전 처리된 염수 용액중의 철 분율은 침전 단계 후에 수용성 글루콘산염 착체로서 남아있다. 일차 염수 처리 단계로는 다가 금속 양이온 오염물질을 전부 제거하지 못한다.

본 발명의 방법은 더 나아가 글루콘산염-함유 염수 용액의 pH를 약 1.5 내지 약 5.5로 조정하는 단계, 및 킬레이트 이온 교환 수지를 포함하는 1층 이상의 수지 층과 상기 염수 용액을 밀접하게 접촉시키는 단계를 포함한다. 염수를 수지 층과 접촉시키는데 바람직한 pH 범위는 약 2 내지 약 4이다. pH를 상기 범위로 재조정하는 전형적인 수단은 염수 용액에 충분량의 하나 이상의 무기산을 첨가하는 것이다. 염산이 본 발명의 방법에서 특히 바람직하다.

본 발명에 사용하기에 적합한 킬레이트 이온 교환 수지는 1㎖의 수지당 약 0.1 밀리당량의 철 금속 내지 약 3 밀리당량의 철 금속, 바람직하게는 1㎖의 수지당 약 0.5 밀리당량의 철 금속 내지 약 1.5 밀리당량의 철 금속의 이온 교환능을 갖는, 작용화되고 가교결합된 거대다공성 수지를 포함한다. 바람직하게는, 킬레이트 이온 교환 수지는 이미노디아세트산-작용화된 중합체 수지, 아미노포스폰산-작용화된 중합체 수지, 카복실산-작용화된 중합체 수지 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 바람직한 킬레이트 이온 교환 수지는 이미노디아세트산-작용화된 폴리스티렌 수지이다. 적절한 킬레이트 이온 교환 수지의 예로는 롬 앤 하스사의 암버라이트 IRC-718 및 베이어(Bayer)사의 레와티트(LEWATIT, 등록상표) TP207수지를 들 수 있다. 적절한 킬레이트 이온 교환 수지의 또다른 예들은 문헌[J.H. Hodgkin, "Chelate-Forming Polymers", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, second edition, vol. 3, pp.363-381, 1985]에서 찾아볼 수 있다.

글루콘산염-함유 염수 용액은 당해 분야에 공지된 방법, 예를 들어 회분식, 연속식 또는 반연속식 방법으로 킬레이트 이온 교환 수지 층과 접촉시킬 수 있다. 바람직한 방법으로서, 염수 용액을 킬레이트 이온 교환 수지 층을 포함하는 칼럼에 통과시키고, 정제된 염수를 회수한 후, 더욱 정제하거나 전해조로 수송한다. 칼럼을 빠져나가는 염수 용액중의 금속 이온 오염물질의 농도가 증가하는 것으로 알 수 있는 바와 같이 수지 층의 금속 이온 킬레이트 능력이 거의 바닥날 때까지 염수를 계속 칼럼에 통과시킬 수 있다. 수지 층의 금속 이온 킬레이트 능력이 상실되면, 신선한 수지 층을 사용하여 추가의 염수 용액을 처리한다. 킬레이트 능력이 상실된 킬레이트 이온 교환 수지 층은 당해 분야에 공지된 방법에 따라 재생될 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들어 산 처리하여 수지 층으로부터 양이온을 스트리핑시킨 후, 염기 처리하여 수지를 나트륨 형태로 복귀시킨 다음 다시 충진시켜 재사용하는 방법을 포함한다. 이온 교환 방법은 문헌[C. Dickert, "Ion Exchange" Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, fourth edition, vol. 14, pp.760-770, 1995]에 개시되어 있다.

본 발명의 바람직한 실시태양에서, 염수는 연속식 또는 반연속식으로 수지 층과 밀접하게 접촉되며, 수지 층에 대한 염수의 유속은 1시간당 약 8 수지 층 부피 내지 약 25 수지 층 부피의 범위이다. 본 발명에 사용된 바와 같이, 1시간당10 수지 층 부피로 표현된 유속은, 예를 들어 5갤론의 염수 용액을 1시간당 0.5갤론의 킬레이트 이온 교환 수지와 접촉시킴을 의미한다. 염수 용액을 킬레이트 이온 교환 수지 층과 접촉시키는데 바람직한 온도는 약 20℃ 내지 약 80℃이고, 특히 바람직한 온도는 약 40℃ 내지 약 70℃이다.

킬레이트 이온 교환 수지로 처리하여 회수된 염수 용액은 상당히 낮은 농도의 다가 금속 양이온 오염물질을 포함한다. 금속 양이온의 제거량은 다른 인자들중에서 초기 금속 양이온 농도, 조정된 염수 용액의 pH, 및 염수 용액이 접촉하는 킬레이트 이온 교환 수지의 부피에 좌우된다. 전형적으로, 킬레이트 이온 교환 수지와 접촉된 후에 염수 용액중의 철, 크롬 및 니켈 양이온의 농도는 각각 30% 이상 감소된다. 위와 같이 처리된 염수로부터 제거된 다가 금속 양이온 오염물질의 일정 분율은 금속 킬레이트제와의 수용성 착체의 형태로 존재하였다. 특히, 위와 같이 처리된 염수 용액으로부터 오염물질로서 제거된 철은 그의 실질적인 분율이 수용성 글루콘산염 착체의 형태로 존재하였다.

중합체 제조 공정으로부터 유래하고 본 발명의 방법으로 처리된 염수 용액을 전해조내에서 전기분해시키는 경우, 이러한 전해조의 분리자는 상당히 더 긴 수명을 갖는다. 이러한 수명의 연장은 염수 용액중의 다가 금속 양이온 오염물질로부터 유래된 고형 성분이 분리자의 표면 및 내부에 침착하는 양이 줄어들기 때문이다. 특히, 전해조중의 다이아프램 분리자는 본 발명의 방법으로 처리된 염수를 사용함으로서 상당히 더 긴 수명을 갖는다.

하기 실시예는 본 발명을 더욱 자세히 설명하기 위함이며, 본 발명의 범주를어떠한 방식으로든지 제한하고자 하는 것이 아님을 이해하여야 한다.

실시예 1

폴리카보네이트 제조 공정으로부터 유래하고 약 300ppm의 글루콘산나트륨을 포함하는 염수 용액은 다음과 같은 농도의 다가 금속 양이온을 포함하였다: 약 3.1ppm의 칼슘, 약 1.5ppm의 마그네슘 및 약 1.9ppm의 철. 염수 용액의 pH를 수산화나트륨을 사용하여 약 10 이상으로 조정하고, 약 10g/ℓ의 탄산나트륨을 넣었다. 침전된 고형물을 여과한 후에, 회수된 염수 용액은 다음과 같은 농도의 다가 금속 양이온을 포함하였다: 약 1.2ppm의 칼슘, 약 0.03ppm의 마그네슘 및 약 0.6ppm의 철.

실시예 2

아미노포스폰산 작용기를 갖는 킬레이트 이온 교환 수지인 롬 앤 하스사의 두올라이트(Duolite, 등록상표) C467 수지로 이루어진 수지 층을 칼럼에 충진시켰다. 약 250ppm의 글루콘산나트륨 및 10 내지 13.2ppm의 철을 포함하는 염수를 2.5의 공급물 pH에서 8 수지 층 부피/시간의 유속으로 상기 칼럼에 통과시켰다. 철 제거 효율은 99.4% 이상이었고(주입시 10 내지 13.2ppm; 배출시 0.06ppm 미만), 철의 제거 한계점(breakthrough)은 120시간에 나타났으며, 이때 철의 배출 농도는 약 0.06ppm을 초과하였다.

실시예 3

이 실시예는 철 제거 효율에 대한 공급물 pH의 영향을 예시한다. 대략 0.29ppm의 철 및 300ppm의 글루콘산나트륨을 포함하는 염수 용액을 10 내지 11의 공급물 pH에서 8 수지 층 부피/시간의 유속으로 칼럼에 통과시킨 것을 제외하고는 실시예 2의 절차를 반복하였다. 철 제거 효율은 전형적으로 41%이었고(주입시: 0.29ppm; 배출시: 0.17ppm), 철의 제거 한계점(더 이상 철이 수지에 킬레이트화되지 않는 지점)은 32시간에 나타났다.

실시예 4

염수 용액을 실시예 1의 방법으로 처리하였다. 그다음 약 0.5ppm의 철, 약 250ppm의 글루콘산나트륨 및 약 180g/ℓ의 염화나트륨을 포함하는 상기 염수 용액을, 칼럼에 충진된 이미노디아세트산-작용화된 킬레이트 이온 교환 수지(베이어사의 레와티트 TP207)와 접촉시켰다. 공급물의 pH는 3.0이었고, 온도는 60℃이었고, 공급 속도는 8 수지 층 부피/시간이었다. 회수된 염수는 염수 용액을 기준으로 0.06ppm 미만의 철을 함유하였다.

실시예 5

다이아프램이 장착된 전해조에 본 발명의 방법으로 처리된 염수 용액을 넣어 작동시켰다. 상기 전해조의 성능을, 단지 일차 염수 처리만을 거친 염수 용액을 사용하여 작동된 전해조의 성능과 비교하였다. 평균 약 37주 동안 작동시킨 후에, 각 전해조에서 수위차를 측정하였다. 다이아프램이 점차적으로 막힘에 따라, 전해조를 37주 동안 작동시킨 후의 수위차는 가장 효율적인 작동을 위해 설정된 초기 수위차보다 증가하였다. 데이타는 전해조를 안전하고 효율적으로 작동시키는데 허용가능한 최대 수위차의 백분율을 의미하는 상대적 수위차로서 하기 표 1에 나타내었다. 즉, 예를 들어 양극 구획과 음극 구획 사이의 액체 수위 차이가 1인치이고, 허용가능한 최대 수위차가 10인치인 경우, 상대적 수위차는 10%이다.

상대적 수위차
전해조 번호	일차 염수 처리만을 거친 염수를 사용한 경우	본 발명의 방법으로 처리된 염수를 사용한 경우
1	100	85
2	100	70
3	100	50
4	95	45
5	100	50
6	70	50
7	70	55
8	85	75
9	80	60
10	100	55
11	85	65
12	100	75
13	95	65
14	75
15	100
16	75
17	65
18	90
평균	88	62

다가 금속 양이온을 제거하기 위해 단지 일차 염수 처리만을 거친 염수를 사용하여 작동된 18개의 전해조들의 평균적인 상대적 수위차는 88%이었으나, 본 발명의 방법으로 처리된 염수 용액을 사용하여 작동된 13개의 전해조들의 평균적인 상대적 수위차는 단지 62%이었다. 상기 표 1에 나타난 데이타로부터, 본 발명의 방법으로 처리된 염수 용액을 사용한 전해조가 일차 염수 처리만을 거친 염수를 사용한 전해조보다 더 낮은 수위차를 나타냄을 분명하게 알 수 있다. 일정한 수명을갖는 전해조에서는 더 낮은 수위차가 바람직한데, 그 이유는 다이아프램을 대체시키기 전까지의 사용 수명이 더 길어짐을 의미하기 때문이다.

Claims

(a) (i) 칼슘에 대해 몰과량의 탄산염의 존재하에 염수의 pH를 약 10 이상으로 올리는 단계,

(ii) 여과 공정 및/또는 침강 공정을 사용하여 상기 염수를 청정화시키는 단계,

(iii) 수득된 염수의 pH를 약 3 미만으로 낮추는 단계,

(iv) 수득된 염수를 스트리핑(stripping)시켜 탄산염 이온 및 선택적으로 용해된 유기 용매를 제거하는 단계, 및

(v) 선택적으로 수득된 염수를 흡착 처리하여 단량체 및 저분자량 올리고머와 같은 유기 성분을 제거하는 단계

를 포함하는 일차 염수 처리법으로 염수를 처리하는 단계;

(b) 수득된 염수 용액의 pH를 약 1.5 내지 약 5.5로 재조정하는 단계;

(c) 수득된 염수 용액을, 킬레이트 이온 교환 수지를 포함하는 1층 이상의 수지 층과 밀접하게 접촉시키는 단계; 및

(d) 염수 용액을 회수하는 단계

를 포함하는, 수용성 금속 킬레이트제를 포함하는 염수 용액중의 다가 금속 양이온의 농도를 감소시키는 방법.
제 1 항에 있어서,

축중합체 제조 공정으로부터 유래된 염수 용액을 사용하는 방법.
제 2 항에 있어서,

축중합체가 폴리카보네이트 또는 폴리에테르이미드인 방법.
제 1 항에 있어서,

금속 양이온이 칼슘, 마그네슘, 철, 니켈 및 크롬을 포함하는 방법.
제 4 항에 있어서,

염수 용액중의 철 농도가 약 0.001ppm 내지 약 50ppm의 범위인 방법.
제 5 항에 있어서,

염수 용액중의 철 농도가 약 0.001ppm 내지 약 0.1ppm의 범위인 방법.
제 4 항에 있어서,

일차 염수 처리법으로 처리된 후에 염수 용액중에 남아있는 철이 실질적으로 수용성 금속 착체로서 존재하는 방법.
제 1 항에 있어서,

용액 1ℓ당 약 50g의 염화나트륨 내지 일정한 온도에서 용액을 포화시키는 농도의 염화나트륨을 포함하는 염수 용액을 사용하는 방법.
제 8 항에 있어서,

용액 1ℓ당 약 180g 내지 약 315g의 염화나트륨을 포함하는 염수 용액을 사용하는 방법.
제 1 항에 있어서,

수용성 금속 킬레이트제로서 글루콘산나트륨을 사용하는 방법.
제 10 항에 있어서,

염수 용액중의 글루콘산염 농도가 약 10ppm 내지 약 2000ppm의 범위인 방법.
제 11 항에 있어서,

염수 용액중의 글루콘산염 농도가 약 50ppm 내지 약 1200ppm의 범위인 방법.
제 1 항에 있어서,

염수 용액을 수지 층과 접촉시키기 전에 pH를 약 2 내지 약 4의 범위로 재조정함을 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서,

킬레이트 이온 교환 수지가 1㎖의 수지당 약 0.1 밀리당량 내지 약 3 밀리당량의교환능을 갖는 방법.
제 14 항에 있어서,

킬레이트 이온 교환 수지가 1㎖의 수지당 약 0.5 밀리당량 내지 약 1.5 밀리당량의 교환능을 갖는 방법.
제 1 항에 있어서,

이미노디아세트산-작용화된 중합체 수지, 아미노포스폰산-작용화된 중합체 수지, 카복실산-작용화된 중합체 수지, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 킬레이트 이온 교환 수지를 사용하는 방법.
제 16 항에 있어서,

이미노디아세트산-작용화된 폴리스티렌 수지, 아미노포스폰산-작용화된 폴리스티렌 수지, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 킬레이트 이온 교환 수지를 사용하는 방법.
제 1 항에 있어서,

염수 용액을 약 10℃ 내지 약 90℃의 온도 범위에서 수지 층과 접촉시킴을 포함하는 방법.
제 18 항에 있어서,

약 25℃ 내지 약 80℃의 온도 범위에서 접촉시키는 방법.
제 19 항에 있어서,

약 40℃ 내지 약 70℃의 온도 범위에서 접촉시키는 방법.
제 1 항에 있어서,

염수 용액을 1시간당 약 2 내지 약 40 수지 층 부피의 유속으로 수지 층과 접촉시킴을 포함하는 방법.
제 21 항에 있어서,

염수 용액을 1시간당 약 4 내지 약 25 수지 층 부피의 유속으로 수지 층과 접촉시킴을 포함하는 방법.
(a) (i) 칼슘에 대해 몰과량의 탄산염의 존재하에 염수의 pH를 약 10 이상으로 올리는 단계,

(ii) 여과 공정 및/또는 침강 공정을 사용하여 상기 염수를 청정화시키는 단계,

(iii) 수득된 염수의 pH를 약 3 미만으로 낮추는 단계,

(iv) 수득된 염수를 스트리핑시켜 탄산염 이온 및 선택적으로 용해된 유기 용매를 제거하는 단계, 및

(v) 선택적으로 수득된 염수를 흡착 처리하여 단량체 및 저분자량 올리고머와 같은 유기 성분을 제거하는 단계

를 포함하는 일차 염수 처리법으로 염수를 처리하는 단계;

(b) 수득된 염수 용액의 pH를 약 1.5 내지 약 5.5로 재조정하는 단계;

(c) 수득된 염수 용액을, 이미노디아세트산-작용화된 폴리스티렌 수지 및 아미노포스폰산-작용화된 폴리스티렌 수지로 구성된 군에서 선택된 킬레이트 이온 교환 수지를 포함하는 1층 이상의 수지 층과 약 25℃ 내지 약 80℃의 온도 범위에서 1시간당 약 4 내지 약 25 수지 층 부피의 유속으로 밀접하게 접촉시키는 단계; 및

(d) 염수 용액을 회수하는 단계

를 포함하는, 용액 1ℓ중 약 180g 내지 약 315g의 염화나트륨 및 약 50ppm 내지 약 500ppm의 글루콘산염을 포함하는 염수 용액중의 다가 금속 양이온의 농도를 감소시키는 방법.
(a) (i) 칼슘에 대해 몰과량의 탄산염의 존재하에 염수의 pH를 약 10 이상으로 올리는 단계,

(ii) 여과 공정 및/또는 침강 공정을 사용하여 상기 염수를 청정화시키는 단계,

(iii) 수득된 염수의 pH를 약 3 미만으로 낮추는 단계,

(iv) 수득된 염수를 스트리핑시켜 탄산염 이온 및 선택적으로 용해된 유기 용매를 제거하는 단계, 및

(v) 선택적으로 수득된 염수를 흡착 처리하여 단량체 및 저분자량 올리고머와 같은유기 성분을 제거하는 단계

를 포함하는 일차 염수 처리법으로 염수를 처리하는 단계;

(b) 수득된 염수 용액의 pH를 약 1.5 내지 약 5.5로 재조정하는 단계;

(c) 수득된 염수 용액을, 이미노디아세트산-작용화된 폴리스티렌 수지 및 아미노포스폰산-작용화된 폴리스티렌 수지로 구성된 군에서 선택된 킬레이트 이온 교환 수지를 포함하는 1층 이상의 수지 층과 약 25℃ 내지 약 80℃의 온도 범위에서 1시간당 약 4 내지 약 25 수지 층 부피의 유속으로 밀접하게 접촉시키는 단계; 및

(d) 염수 용액을 회수하는 단계

를 포함하는, 용액 1ℓ중 약 180g 내지 약 315g의 염화나트륨 및 약 50ppm 내지 약 500ppm의 글루콘산염을 포함하는 염수 용액을 전기분해시키기 위한 전해조에서 다이아프램(diaphragm) 분리자의 사용 수명을 증가시키는 방법.