CN1144758C - 降低盐水溶液中金属离子浓度的方法 - Google Patents

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Abstract

本方法降低含水溶性金属螯合剂，如葡糖酸钠，的盐水溶液中多价金属阳离子，如钙、镁、铁、镍和铬的浓度。该方法包括：使盐水经受初级盐水处理，然后调节盐水溶液的pH到约1.5～5.5，让盐水溶液与至少一种含螯合离子交换树脂的树脂床接触，一般接触温度为约10℃～90℃，流速为每小时约4～32树脂床体积，再回收盐水溶液。

Description

降低盐水溶液中金属离子浓度的方法
发明背景
本发明涉及降低含金属螯合剂的盐水溶液中多价金属阳离子浓度的方法。本发明特别涉及降低从缩聚物制造过程来的、含水溶性金属螯合剂，如葡萄糖酸钠的盐水溶液中金属离子，如铁、铬和镍离子浓度的方法。
制造缩聚物常产生副产物盐水溶液。例如，在含水氢氧化钠存在下，由光气和至少一种双酚化合物在有机溶剂中反应，制造聚碳酸酯树脂时就产生盐水溶液。一个普通实例是，在含水氢氧化钠存在下，双酚A和光气在二氯甲烷中反应，产生双酚A聚碳酸酯和氯化钠溶液。
为了降低生产成本和免除环境污染，这种盐水溶液常被循环到氯碱工厂去电解生产氯气、氢氧化钠溶液和氢气。氯碱工厂中的电解池通常包含一个阳极室和一个阴极室，两室之间有一适用的隔膜。隔膜的目的是分隔电解池内阳极电解液和阴极电解液。该隔膜可至少部分透水。电解池中所用隔膜类型包括膜片和薄膜。
电解池工作期间，隔膜可逐渐被固体材料堵塞，阻碍水和可溶物从阳极电解液到阴极电解液的通行。隔膜堵塞降低了电解池的工作效率，并降低了电解产物的生产速率。堵塞到某一临界点时，隔膜必须更换，这通常发生在它的预期寿命到达之前。为了实现最经济的电解池操作，电解池隔膜必须有尽可能长的寿命。
从缩聚物制造的副产物来的盐水溶液常含有有机和无机污染物。有机污染物可包括残余的溶剂、催化剂以及水溶性的有机物种，如单体和低分子量的低聚物。无机污染物可包括多价碱土金属和过渡金属阳离子，尤其是铁离子。含一种或多种这样的污染物的盐水溶液电解时，有机物种和金属物种都可能沉积在电解池隔膜的表面或内部而引起堵塞。为了获得电解池隔膜的最大寿命，原料盐水溶液中污染的有机物种和多价金属阳离子的浓度必须降低到经济上可允许的低水平。
降低有机和无机污染物浓度的一种方法叫初级盐水处理。在初级盐水处理中，在碳酸根离子摩尔过量的情况下，增高盐水的pH到10以上，使碱土金属和过渡金属以它们的碳酸盐和/或氢氧化物沉淀，其后是过滤或沉降澄清过程。随后，酸化并汽提盐水溶液，除去碳酸盐离子以及有机杂质，如有机溶剂和溶解的催化剂。需要时可用附加处理，如吸附来除去盐水中像单体和低分子量低聚物那样的有机物种。
初级盐水处理过程对沉淀钙、镁和铁阳离子、显著降低它们在盐水中的浓度，以及减少溶解的有机物种浓度，可能都是十分有效的。但是发现，当送入电解池的盐水溶液是来自缩聚物制造过程、如聚碳酸酯制造过程时，电解池隔膜仍然以意想不到快的速率被堵塞，甚至在原料盐水溶液经受了初级盐水处理之后也是如此。
精心实验后发现，用这种盐水溶液电解时隔膜快速堵塞的原因是，原料盐水中残留的铁、铬、镍过渡金属物种沉积在电解池隔膜内和表面上。分析揭示，由于盐水溶液中存在着水溶性螯合剂，即使在初级盐水处理后，原料盐水中还存在着浓度很低的过渡金属物种。显然，螯合剂以水溶性络合物形式保留了一部分过渡金属阳离子，使得这些络合的阳离子在初级盐水处理时不能成为盐沉淀析出。螯合剂典型的是糖酸，如葡萄糖酸阴离子。
葡萄糖酸阴离子通常在缩聚物制造过程中，以葡萄糖酸钠形式加入，它与一部分多价过渡金属阳离子，如铁(III)、镍(II)和铬(III)，形成水溶性络合物。络合有利于阻止过渡金属盐在制造设备中沉积，并阻止污染聚合物产品。例如，葡萄糖酸阴离子与铁(III)形成葡萄糖酸铁络合物，而增溶铁在盐水溶液中，因此，生产的聚合物产品基本上无铁污染。但是，当盐水溶液为再循环到电解池而纯化时，以葡萄糖酸络合物存在着的部分过渡金属物种，如铁(III)，仍然强烈地螯合着，盐水溶液中过渡金属阳离子的浓度在盐水纯化过程，如初级盐水处理之后，甚至在用阳离子交换树脂在基本上中性或碱性条件下进一步处理之后，仍保持着无法接受的水平。当含过渡金属-葡萄糖酸盐络合物，如葡萄糖酸铁络合物的盐水进入有隔膜的电解池时，葡萄糖酸盐基本上被破坏了，因而至少有一部分过渡金属，如铁，沉积在隔膜表面上和隔膜之内。这种沉积的过渡金属物种逐渐堵塞隔膜，迫使电解池生产率降低，导致过早的隔膜更换。
从水溶液中除去金属阳离子的方法已有板导。已知利用螯合离子交换树脂可从水溶液中除去多价金属阳离子。例如，Yokota等(美国专利No.4119508)在无水溶性金属螯合剂的情况下，用一种螯合离子交换树脂从盐水溶液中除去钙和镁阳离子。Kelly(美国专利No.4450057)在无水溶性金属螯合剂的情况下，用AMBERLITEIRC-718(Rohm和Haas公司)从pH为2～3的盐水中除去铝(III)。Courduvelis等(美国专利No.4303704)利用AMBERLITEIRC-718树脂在酸性或碱性pH情况下，从来自无电镀过程并含有螯合剂，如烷烃醇胺的非盐水溶液回收并重新使用了浓度很高的铜或镍离子。但是，这些方法都没谈到降低来自缩聚物生产过程并含有水溶性金属螯合剂的盐水溶液中多价金属离子的浓度问题。
因此，需要一种方法，它能显著降低来自缩聚物制造过程，并含水溶性金属螯合剂的盐水溶液中多价金属阳离子，如过渡金属阳离子的浓度。这种方法可提供一种降低金属物种在隔膜表面上或内部的沉积速率，阻止电解池隔膜堵塞的手段，因而增加隔膜寿命。
发明概述
本发明致力于上面论述的需要，提供了一种降低含水溶性金属螯合剂的盐水溶液中，多价金属阳离子浓度的方法。该方法包括下列步骤：(a)让盐水经受初级盐水处理，处理步骤包括：
(i)在碳酸根离子的摩尔数比钙过量的情况下，使盐水的pH升高到约10以上，
(ii)用过滤和/或沉降法澄清此盐水，
(iii)降低盐水pH到约3以下，
(iv)汽提盐水以除去碳酸根离子和随意溶解的有机溶剂，
(v)任选用吸附法处理该盐水，以除去有机污染物；
(b)重新调节盐水溶液的pH到1.5～5.5；
(c)让盐水溶液与至少一种含螯合离子交换树脂的树脂床直接接触；然后
(d)回收该盐水溶液。
本发明还提供一种方法，增加电解含水溶性金属螯合剂的盐水溶液的电解池中膜片隔膜寿命的方法。
发明详述
本发明所用的盐水溶液包括氧化钠或氯化钾水溶液。此盐水溶液可由缩聚物制造过程作为副产物得到。优选氯化钠水溶液。由可生产盐水作副产物的方法制造的、有代表性的缩聚物包括：聚碳酸酯、聚酯、多芳基化合物、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚亚芳基硫化物、聚亚芳基硫化物砜等，但不限于此。例如，在聚碳酸酯制造中，至少一种双酚化合物在有含水氯氧化钠情况下，在有机溶剂中，与光气反应产生聚碳酸酯，此时，氢氧化钠水溶液作为副产物产生出来。可用这个方法生产的有代表性的聚碳酸酯和聚碳酸酯共聚物包括双酚A聚碳酸酯、3，3’，5，5’-四甲基双酚A聚碳酸酯和3，3’，5，5’-四溴双酚A聚碳酸酯及其共聚物。
在再循环到电解池之前，盐水溶液中氯化钠浓度可以增加，以获得电解池最有效的操作。通常靠加入补充盐来增加盐水溶液中氯化钠的浓度。补充盐是由天然的地面沉积物或由海水蒸发而得到的氯化钠。
在盐水溶液中，溶液内氯化钠的量可从浓度为每升溶液约50克到所给温度的饱和溶液浓度。优选的氯化钠浓度为100克/升溶液-320克/升溶液，更优选为180～315克/升溶液。
一般，副产物盐水溶液从聚合物产品中分离出来、经各种处理步骤增加了氯化钠浓度并除去污染物后，循环到电解池生产氯气、氢氧化钠水溶液和氢气。适用的电解池常包括一个阳极室和一个阴极室，两室之间有一个相称的隔膜以分隔电解池中的阳极电解液和阴极电解液。隔膜可至少部分透水。电解池中所用的隔膜实例包括膜片和薄膜。膜片隔膜基本上由石棉或聚四氟乙烯或石棉与聚四氟乙烯的混合物组成。薄膜隔膜常包括离子交换树脂，它选择性地让碱金属阳离子，但不是阴离子，从阳极电解液通到阴极电解液。它基本上阻滞了氢氧根离子从阴极电解液到阳极电解液的反迁移。本发明优选使用膜片隔膜的电解池。
往含盐水溶液的电解池通电流，在阳极室电解氯离子形成氯气，并促进了钠离子通过膜片径阴极室输运，在阴极室水被电解成氢气和氢氧根离子。在阴极室形成了含氢氧化钠的水溶液，然后可从电解池取出。
在膜片作隔膜的电解池中，溶液通过膜片从阳极室到阴极室的输运，是靠两室之间液平面的不同而推进的。阳极室的液面必须高于阴极室的液面，以使溶液可有效地通过膜片。两室之间的液面差称为差示水位。
电解池工作期间，由各种盐水污染物，特别是金属物种引起的固体物种可逐渐沉积在膜片内或表面上。这使电解池差示水位增加，这是由于膜片的渗透性和多孔性减小了。当差示水位增加到某一临界值时，电解池工作不再有效，并不再安全，膜片必须更换。此过程的细节由L.C.Curlin，T.V.Bommaraju和C.B.Hansson在“碱和氯气产物：氯和氢氧化钠(Alkali and Chlorine Products：Chlorine andSodium Hydroxide)”，Kirk Othmer化工百科全书(Encyclopediaof Chemical Technology)，第四版，第一卷，938-1025页(1991)中给出。
为了使膜片寿命和电解池工作效率达到最大，电解前盐水溶液必须纯化以除去杂质。杂质既包括来自聚合物制造过程的物质，也包括加到来自聚合物制造过程再循环盐水中的补充盐中的物质。典型的杂技包括酚类物种、有机催化剂和溶剂残留物，以及像碱土金属和过渡金属阳离子那样的金属物种。除去杂质的纯化步骤包括一步或几步：加碳酸根或氢氧根离子沉淀金属；澄清，过滤；汽提挥发性物质；与吸附剂接触除去极性有机杂质；进一步处理，如离子交换，降低多价金属阳离子浓度。
盐水溶液中常有的碱土金属阳离子包括钙和镁。盐水溶液中钙和镁的浓度，每一种可为百万分之0.005(0.005ppm)～2000ppm，优选为0.005ppm～400ppm，更优选为0.005ppm～10ppm。为了膜片寿命和电解池工作效率达最大，盐水溶液中钙的浓度最优选为0.005ppm～2ppm，盐水溶液中镁的浓度最优选为0.005ppm～0.4ppm。
盐水溶液中存在的过渡金属阳离子包括铁、铬和镍。盐水溶液中铁、铬和镍的浓度，每种为0.001ppm～100ppm，优选为0.001ppm～10ppm，更优选为0.001ppm～2ppm。为了膜片寿命和电解池工作效率达最大，盐水溶液中铁、铬、镍的浓度，每种最优选为0.001ppm～0.1ppm。
本发明的盐水溶液含水溶性金属螯合剂，它可与多价金属阳离子，尤其是过渡金属阳离子形成水溶性络合物。典型的水溶性螯合剂包括N，N，N’，N’-乙二胺四乙酸(EDTA)、(三价)氮基三乙酸(NTA)、葡糖酸等的钠盐。本发明的盐水溶液中特优选葡糖酸钠。盐水溶液中水溶性金属螯合剂的优选浓度为10ppm～2000ppm，更优选浓度为50ppm～1200ppm。
本发明中降低多价金属阳离子浓度的方法包括：首先让盐水溶液经受初级盐水处理。初级盐水处理步骤包括在碳酸根离子相对于钙离子摩尔过量的情况下，调节盐水溶液的pH到10以上，使相当大部分多价金属阳离子以盐的形式有效沉积下来。调pH到上述范围的典型方法包括一次或多次加足够量的碳酸钠或氢氧化钠，或碳酸钠和氢氧化钠混合物到盐水溶液中去。沉淀后，用常规方法，如澄清、倾析或过滤，或澄清、倾析和过滤结合起来，使盐水溶液与沉淀分离。
在碳酸根离子摩尔量超过钙的情况下，在pH＞10时沉淀出的典型金属盐包括钙、镁和铁盐。沉淀出来的金属盐的分数取决于金属离子的初始浓度以及溶液调到的pH。一般来说，沉淀后盐水溶液中金属阳离子，如钙、镁和铁的浓度至少降低50％。但是，存留在盐水溶液中的部分多价金属阳离子杂质，在沉淀步骤后仍然以与金属螯合剂形成的水溶性络合物存在着。尤其是一部分铁，仍以水溶性葡糖酸盐络合物形式，存在于沉淀后处理过的盐水溶液中。初级盐水处理步骤不能消除若干多价金属阳离子污染物。
本发明方法还包括再调节含葡糖酸盐的盐水溶液的pH到1.5～5.5，让该盐水溶液与至少一种含螯合离子交换树脂的树脂床紧密接触。与树脂床接触的盐水的pH优选为2～4。再调节pH到上述范围的典型方法包括加足够量的至少一种无机酸到该盐水溶液中去。本发明应用中特别优选盐酸。
本发明适用的螯合离子交换树脂包括官能化的交联大孔树脂，其离子交换量为每毫升树脂0.1～0.3毫当量金属离子，优选为每毫升树脂0.5～1.5毫当量金属离子。螯合离子交换树脂最好选自亚氨二醋酸官能化的聚合物树脂、氨基膦酸官能化的聚合物树脂和羧酸官能化的聚合物树脂以及它们的混合物。优选的螯合离子交换树脂是亚氨二醋酸官能化的聚苯乙烯树脂。适用的螯合离子交换树脂实例包括Rohm和Haas AMBERLITEIRC-718和Bayer LEWATITTP 207树脂。适用的螯合离子交换树脂实例还可在J.H.Hodgkin的“螯合物形成聚合物(Chelate-Forming Polymers)”，聚合物科学和工程百科全书(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)，第二版，第3卷363-381页(1985)中找到。
含葡糖酸盐的盐水溶液与螯合离子交换树脂床的接触，可按本技术领域已知的方法进行。例如分批、连续或半连续方法进行。在优选的方法中，盐水溶液通过含螯合离子交换树脂床的柱子，而纯化了的盐水回收用于进一步提纯或转送到电解池。盐水通过柱子可以继续，直到树脂床的金属离子络合能力基本上耗尽，这可由流出柱子的盐水溶液中污染的金属离子浓度增加显示出来。当树脂床的金属离子络合能力耗尽时，要用新鲜的树脂床再处理另外的盐水溶液。用过了的螯合离子交换树脂床，可按本技术领域熟知的方法再生。这包括返回使用前用酸处理，汽提树脂床上的阳离子，接着用碱处理使树脂恢复钠型。离子交换方法在C.Dickert的“离子交换”Kirk-Othmer化工百科全书(Encyclopedia of Chemicai Technolgy)，第四版，第14卷760-770页(1995)中详细描述。
在本发明优选实施方案中，盐水最终与树脂床以连续或半连续式接触，盐水在树脂床中的流速为每小时8～25树脂床体积。本发明所用的流速为每小时10树脂床，这意味着，例如，每小时5加仑盐水溶液与0.5gallon螯合离子交换树脂接触。盐水溶液与螯合离子交换树脂床接触用的优选温度为20℃～80℃，特别优选的温度范围为40℃～70℃。
用螯合离子交换树脂处理而回收的盐水溶液中，所含多价金属阳离子污染物浓度显著降低。被除去金属阳离子的量、在其它因素中，取决于金属阳离子的初始浓度、盐水溶液所调节的pH、与盐水溶液接触的螯合离子交换树脂的体积。一般而言，在与螯合离子交换树脂接触后，盐水溶液中铁、铬和镍阳离子的浓度，每种至少降低30％。从这样处理的盐水中除去的部分多价金属阳离子杂质以与金属螯合剂形成的水溶性复合物形式存在。特别是作为杂质从这样处理的盐水溶液中除去的相当大部分铁，是以水溶性葡糖酸络合物形式存在的。
当来自聚合物制造过程的，用本发明方法处理过的盐水溶液在电解池中电解时，在这种电解池中的隔膜显示出相当长的寿命。寿命的增加是因为减少了盐水溶液中污染的多价金属阳离子固体物种在隔膜内或隔膜表面上的沉积。尤其是电解池中的膜片隔膜，使用按本发明方法处理过的盐水时显示出相当长的寿命。
以下参考实施例本发明可进一步阐述，但是，应该说明，本发明的范围决不局限于那些实例。
实例1
来自聚碳酸酯制造过程，并含约300ppm葡糖酸钠的盐水溶液，具有下述多价金属阳离子浓度：约3.1ppm钙，约1.5ppm镁和约1.9ppm铁。用氢氧化钠调节该盐水溶液的pH到10以上，并暴露在约10g/l碳酸钠之下。过滤沉淀的固体后，回收的盐水溶液含多价金属阳离子浓度如下：约1.2ppm钙，约0.03ppm镁和约0.6ppm铁。
实例2
把Rohm和Haas DuoliteC467树脂，与带氨基膦酸基团官能度的螯合离子交换树脂制成一柱子。让含约250ppm葡糖酸钠和10-13.2ppm铁的盐水在进料pH2.5，以每小时8树脂床体积速率通过柱子。除铁效率至少为99.4％(入口10-13.2ppm；出口＜0.06ppm)，铁穿透点出现在120小时，此时出口铁浓度超过约0.06ppm。
实例3
本实例说明进料pH对除铁效率的影响。除了盐水溶液含约0.29ppm铁和300ppm葡糖酸钠、进料pH为10-11、以每小时8树脂床体积速率通过柱子外，重复实例2的步骤。除铁效率一般为41％(进口0.29ppm；出口0.17ppm)，铁穿透点(在此眯不再有铁被树脂络合)出现在32小时。
实例4
盐水溶液按实例1方法处理。此盐水溶液每升含约0.5ppm铁、约250ppm葡糖酸钠和约180克氯化钠。让此盐水溶液与装在一柱子中的氨基二醋酸官能化的螯合离子交换树脂(Bayer LEWATITTP207)接触。进料pH为3.0，温度为60℃，进料速率为每小时8树脂床体积。以盐水溶液计，回收的盐水含铁＜0.06ppm。
实例5
使用按本发明方法处理过的盐水溶液，让膜片电解池工作。把这些电解池的效能与用只经受初级盐水处理(指只用初级盐水处理的)盐水溶液工作的电解池效能相比较。在平均工作37星期后，测量每个池子的差示水位。由于膜片的逐渐被堵塞，在池子工作几星期后，差示水位将从最初为最有效操作设置的差示水位增加。数据以相对差示水位报导。意指以电解池安全并有效操作所允许的最大差示水位的百分数报导。例如，阳极和阴极室水位差为1英寸，允许的最大水位差为10英寸，那末报导的相对差示水位为10％。
  相对差示水位
池号 用只经初级盐水处理的盐水 用本发明方法处理的盐水
  1   100   85
  2   100   70
  3   100   50
  4   95   45
  5   100   50
  6   70   50
  7   70   55
  8   85   75
  9   80   60
  10   100   55
  11   85   65
  12   100   75
  13   95   65
  14   75
  15   100
  16   75
  17   65
  18   90
  平均＝88   平均＝62
对于用只经初级盐水处理去除多价金属阳离子的盐水工作的18个池子，平均相对差示水位为88％，而用经本发明方法处理的盐水溶液工作的13个池子，平均相对差示水位仅为62％。上表中数据清楚地证明，用按本发明方法处理的盐水溶液工作的一组池子，比用只经初级盐水处理的盐水工作的那组池子显示出较低的差示水位。对于一给定寿命的池子希望有较低的差示水位，因为这意味着，膜片必须更换前可有一个较长的工作寿命。

Claims (23)

1.一种降低含水溶性金属螯合剂的盐水溶液中多价金属阳离子浓度的方法，包括步骤：
(a)使该盐水经受初级盐水处理，其步骤包括：
(i)在碳酸根离子的摩尔数比钙的过量的情况下，升高盐水的pH到10以上，
(ii)用过滤和/或沉降法澄清该盐水，
(iii)降低该盐水pH到3以下，
(iv)汽提盐水以除去碳酸根离子和可能存在的溶解的有机溶剂，
(v)任选用吸附法处理该盐水，以除去有机污染物；
(b)再调盐水溶液的pH到1.5～5.5；
(c)让该盐水溶液与至少一种含螯合离子交换树脂的树脂床紧密接触；
(d)回收该盐水溶液。
2.权利要求1的方法，其中的盐水溶液来自缩聚物制造过程。
3.权利要求2的方法，其中缩聚物是聚碳酸酯或聚醚酰亚胺。
4.权利要求1的方法，其中金属阳离子包括钙、镁、铁、镍和铬。
5.权利要求4的方法，其中盐水溶液中的铁浓度可从0.001ppm变到50ppm。
6.权利要求5的方法，其中盐水溶液中的铁浓度可从0.001ppm变到0.1ppm。
7.权利要求4的方法，其中在初级盐水处理后，保留在盐水溶液中的铁以水溶性金属络合物存在。
8.权利要求1的方法，其中的盐溶液包含的氯化钠浓度从每升溶液50克到给定温度下氯化钠饱和溶液的浓度。
9.权利要求8的方法，其中每升盐水溶液含180克-315克氯化钠。
10.权利要求1的方法，其中水溶性金属螯合剂是葡糖酸钠。
11.权利要求10的方法，其中的盐水溶液中，葡糖酸盐浓度为10ppm～2000ppm。
12.权利要求11的方法，其中的盐水溶液中，葡糖酸盐浓度为50ppm-1200ppm。
13.权利要求1的方法，其中的盐水溶液与树脂床接触前，溶液pH再调到2-4。
14.权利要求1的方法，其中螯合离子交换树脂的容量的每毫升树脂0.1-3毫克当量金属离子。
15.权利要求14的方法，其中螯合离子交换树脂容量为每毫升树脂0.5～1.5毫克当量金属离子。
16.权利要求1的方法，其中螯合离子交换树脂选自亚氨二醋酸官能化的聚合物树脂、氨基膦酸官能化的聚合物树脂、羧酸官能化的聚合物树脂及其混合物。
17.权利要求16的方法，其中螯合离子交换树脂选自亚氨二醋酸官能化的聚苯乙烯树脂、氨基膦酸官能化的聚苯乙烯树脂及其混合物。
18.权利要求1的方法，其中盐水溶液在温度为10℃-90℃与树脂床接触。
19.权利要求18的方法，其中温度为25℃-80℃。
20.权利要求19的方法，其中温度为40℃-70℃。
21.权利要求1的方法，其中的盐水溶液以每小时2-40树脂床体积的流速与树脂床接触。
22.权利要求21的方法，其中的盐水溶液以每小时4-25树脂床体积的流速与树脂床接触。
23.权利要求17的方法，其中每升盐水溶液包含180克-315克氯化钠，所述的水溶性金属螯合剂是葡糖酸钠，其存在的浓度为50ppm-500ppm，所述步骤(c)的温度范围为25℃-80℃，流速范围为每小时4-25个树脂床体积。
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