JP2002175837A - 高分子ゲル電解質及び二次電池並びに電気二重層キャパシタ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 分子内にカーボネート構造を２個以上有
する可塑剤と電解質塩とを含む電解液と、マトリックス
高分子とを含有することを特徴とする高分子ゲル電解
質、この高分子ゲル電解質を用いた二次電池及び電気二
重層キャパシタ。 【効果】 本発明によれば、高容量、高電流で作動で
き、使用温度範囲が広く、安全性に優れた特にリチウム
二次電池及びリチウムイオン二次電池などとして好適な
二次電池を得ることができる。また、本発明によれば、
出力電圧が高く、取り出し電流が大きく、使用温度範囲
が広く、安全性に優れた電気二重層キャパシタを得るこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高沸点、難燃性の
可塑剤を固体化させた新規な高分子ゲル電解質及びこの
高分子ゲル電解質を用いた二次電池並びに電気二重層キ
ャパシタに関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
リチウム二次電池に代表される非水電解液系二次電池が
高電圧、高エネルギー密度という点から注目されてい
る。この場合、非水電解液に使用される溶媒としては、
高誘電率及び高粘性のプロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラク
トン（ＧＢＬ）等の環状炭酸エステル若しくはラクトン
と、低粘性のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチ
ルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状炭酸エステル又は
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジグライム、ジ
オキソラン等のエーテルなどを混合した溶媒が用いられ
ている。

【０００３】しかしながら、更なる高エネルギー密度化
及び高出力密度化を達成するためにはより一層の難燃
化、不燃化等の安全性を向上させることが必須であり、
従来の低引火点の可燃性非水電解液ではこれらの問題を
解決することは極めて困難である。

【０００４】このため、難燃性のリン酸エステル類を電
解液に添加する方法（特開平４−１８４８７０号公報、
特開平８−８８０２３号公報）、アルキレンカーボネー
ト類、ハロゲン化アルキレンカーボネート類を電解液に
添加する方法（特開平９−３０６５４２号公報、特開平
９−３１２１７１号公報、特開平１０−２５１４０１号
公報、特開平１２−２６０４６７号公報）などが提案さ
れているが、これらの電解液を用いた電池及び電気二重
層キャパシタは、支持電解質塩が溶解し難く、イオン導
電性が低い、また、外部への液漏れ又は電極物質の溶出
などの不具合が発生しやすく、長期信頼性に問題があ
る。

【０００５】これに対して、固体電解質を用いた電池及
び電気二重層キャパシタは上記のような問題がないと共
に、薄型化することも容易であるという利点がある。

【０００６】一方、ポリエチレンオキシドに金属塩及び
非プロトン性溶剤からなる電解液を含浸した高分子ゲル
電解質を用いることにより、イオン伝導度が改善される
ことが提案されている（米国特許第４７９２５０４号公
報）が、この高分子ゲル電解質はイオン伝導度及び膜強
度の点で十分なものではなかった。かかる問題点を解決
するために、特開平６−１８７８２２号公報にはウレタ
ン結合を有するオキシアルキレン基を含有する（メタ）
アクリレートモノマー混合物を用いた重合体と電解質と
からなる複合体を用いたイオン伝導性の高分子固体電解
質が提案されている。

【０００７】しかしながら、比較的低い引火点を有し、
可燃性である非水電解液をゲル化させる系では溶媒の揮
発やゲル化のための使用温度範囲の制約が非水電解液と
同様にある上に、電解質の製造上や電池及び電気二重層
キャパシタの安全面の問題がある。

【０００８】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
で、第１に、充放電効率、エネルギー密度、出力密度、
寿命等の特性を損なうことなく難燃性を有し、使用温度
範囲及び安定電圧範囲が広く、常温及び低温下で高イオ
ン伝導度を有する新規な高分子ゲル電解質を提供するこ
とを目的とする。

【０００９】また、本発明は、第２に、上記本発明の高
分子ゲル電解質を使用することにより、高容量、高電流
で作動でき、使用温度範囲が広く、安全性に優れた二次
電池を提供することを目的とする。

【００１０】更に、本発明は、第３に、上記本発明の高
分子ゲル電解質を使用することにより、出力電圧が高
く、取り出し電流が大きく、使用温度範囲が広く、安全
性に優れた電気二重層キャパシタを提供することを目的
とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った
結果、分子内にカーボネート構造を２個以上有する可塑
剤と電解質塩とを含む電解質液と、マトリックス高分子
とを含有する高分子ゲル電解質を二次電池及び電気二重
層キャパシタの電解質として使用することにより、充放
電効率、エネルギー密度、出力密度、寿命等の特性を損
なうことなく、難燃性と常温及び低温下で高イオン伝導
性を有し、使用温度範囲及び安定電圧範囲が広い高性能
な二次電池及び電気二重層キャパシタが得られることを
知見し、本発明をなすに至った。

【００１２】即ち、本発明は、下記の高分子ゲル電解質
及び二次電池並びに電気二重層キャパシタを提供する。 請求項１：分子内にカーボネート構造を２個以上有する
可塑剤と電解質塩とを含む電解質液と、マトリックス高
分子とを含有することを特徴とする高分子ゲル電解質。 請求項２：分子内にカーボネート構造を２個以上有する
可塑剤と、電解質塩と、マトリックス高分子とからなる
請求項１記載の高分子ゲル電解質。 請求項３：上記分子内にカーボネート構造を２個以上有
する可塑剤が下記一般式（１）で表される化合物である
請求項１又は２記載の高分子ゲル電解質。

【化３】 〔式中、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異種の炭素数１〜１０の
非置換又は置換の一価炭化水素基、Ｒ³及びＲ⁴は同一又
は異種の炭素数１〜２０の非置換又は置換の二価炭化水
素基を示し、これらＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のいずれか２
個の基が環を形成していても構わない。Ｘは−ＯＣＯ
−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ ⁵−、−Ｎ
Ｒ⁶ＣＯ−（Ｒ⁵，Ｒ⁶は水素原子又は炭素数１〜４のア
ルキル基を示す）、−Ｏ−又はアリーレン基を示し、
ｍ、ｎ、ｋ、ｐはそれぞれ０又は１〜１０の整数であ
る。〕 請求項４：上記一般式（１）で表される分子内にカーボ
ネート構造を２個以上有する可塑剤の水素原子の一部又
は全部がハロゲン原子で置換されている請求項３記載の
高分子ゲル電解質。 請求項５：マトリックス高分子が、（Ａ）分子中に少な
くとも１個の（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基
とを有する不飽和アルコールと、（Ｂ）下記一般式
（２）で示されるポリオール化合物と、（Ｃ）ポリイソ
シアネート化合物と、必要に応じて（Ｄ）鎖延長剤とを
反応させてなる不飽和ポリウレタン化合物である請求項
１乃至４のいずれか１項記載の高分子ゲル電解質。 ＨＯ−〔（Ｒ⁷）_h−（Ｙ）_i−（Ｒ⁸）_j〕_q−ＯＨ …（２） 〔式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は同一又は異種のアミノ基、ニトロ
基、カルボニル基又はエーテル基を含有していてもよい
炭素数１〜１０の二価炭化水素基を示し、Ｙは−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ⁹ＣＯ−（Ｒ⁹は水素原子又は
炭素数１〜４のアルキル基を示す）、−Ｏ−又はアリー
レン基を示し、ｈ，ｉ，ｊはそれぞれ０又は１〜１０、
ｑは１以上の整数を示す。〕 請求項６：マトリックス高分子が相互侵入網目構造又は
半相互侵入網目構造を有する高分子材料である請求項１
乃至４のいずれか１項記載の高分子ゲル電解質。 請求項７：相互侵入網目構造又は半相互侵入網目構造を
有する高分子材料が、ヒドロキシアルキル多糖類誘導
体、ポリビニルアルコール誘導体、又はポリグリシドー
ル誘導体と、架橋可能な官能基を有する化合物とを含
み、該架橋可能な官能基を有する化合物の一部若しくは
全部が請求項５記載の不飽和ポリウレタン化合物である
請求項６記載の高分子ゲル電解質。 請求項８：マトリックス高分子が下記一般式（３）で表
わされる単位を含む熱可塑性樹脂である請求項１乃至４
のいずれか１項記載の高分子ゲル電解質。

【化４】 （式中、ｒは３〜５、ｓは５以上の整数を示す。） 請求項９：マトリックス高分子がフッ素系高分子材料で
ある請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子ゲル電
解質。 請求項１０：電解質塩が、アルカリ金属塩、４級アンモ
ニウム塩、４級ホスホニウム塩及び遷移金属塩から選ば
れる少なくとも１種である請求項１乃至９のいずれか１
項記載の高分子ゲル電解質。 請求項１１：正極と負極と電解質とを含む二次電池にお
いて、上記電解質として請求項１乃至１０のいずれか１
項記載の高分子ゲル電解質を用いることを特徴とする二
次電池。 請求項１２：負極がリチウム、リチウム合金、又はリチ
ウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料を負極活物質とし
て含む請求項１１記載の二次電池。 請求項１３：正極が導電性高分子、金属酸化物、金属硫
化物、又は炭素材料を正極活物質として含む請求項１１
又は１２記載の二次電池。 請求項１４：一対の分極性電極間に電解質を介在させて
なる電気二重層キャパシタにおいて、上記電解質として
請求項１乃至１０のいずれか１項記載の高分子ゲル電解
質を用いることを特徴とする電気二重層キャパシタ。 請求項１５：分極性電極が、メソフェーズピッチ系炭素
材料、ＰＡＮ系炭素材料、気相成長系炭素材料、レーヨ
ン系炭素材料又はピッチ系炭素材料をアルカリ金属化合
物を用いてアルカリ賦活した後、粉砕して得られる活性
炭を含む請求項１４記載の電気二重層キャパシタ。

【００１３】本発明の高分子ゲル電解質は、分子内にカ
ーボネート構造を２個以上有する可塑剤と電解質塩とを
含む電解液と、これを疑似固体化するマトリックス高分
子とを含有する。この場合、本発明の分子内にカーボネ
ート構造を２個以上有する可塑剤は、蒸気圧が低く、難
燃性に優れ、安全性が高いという利点を有する一方、支
持電解質塩が溶解し難く、イオン導電性が低いという欠
点を有するが、本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、高
分子鎖自体に支持電解質塩を溶解、保持することができ
るマトリックス高分子と可塑剤とを組合わせて高分子ゲ
ル電解質とすることにより、蒸気圧が低く、難燃性に優
れ、高い安全性を有すると共に、イオン解離度が非常に
大きく、常温及び低温下でも優れたイオン伝導性を有す
る高分子ゲル電解質が得られることを知見した。

【００１４】また、本発明の高分子ゲル電解質を構成す
る可塑剤とマトリックス高分子との組合わせは、相互親
和性が高く、ゲルからの離液、再溶解化等の不具合が発
生せず、ゲルの物理的安定性が良好であり、リチウム二
次電池、リチウムイオン二次電池等の二次電池及び電気
二重層キャパシタの電解質として適したものである。

【００１５】更に、本発明の高分子ゲル電解質を構成す
る可塑剤とマトリックス高分子との組合わせは、二次電
池及び電気二重層キャパシタの両集電体間に使用するす
べての高分子材料として適用可能であり、電解質膜だけ
に限られず、イオン導電性セパレータ、電極組成物のバ
インダーポリマーとしても好適なものである。

【００１６】そして、本発明の高分子ゲル電解質を用い
た二次電池は、高容量、高電流で作動でき、使用温度範
囲が広く、安全性に優れたものであり、更に、本発明高
分子ゲル電解質を用いた電気二重層キャパシタは、出力
電圧が高く、取り出し電流が大きく、使用温度範囲が広
く、安全性に優れた高性能なものである。

【００１７】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。 <本発明の高分子ゲル電解質>本発明の高分子ゲル電解質
は、分子内にカーボネート構造を２個以上有する可塑剤
と電解質塩とを含む電解液と、マトリックス高分子とを
含有するものであり、この場合特に、分子内にカーボネ
ート構造を２個以上有する可塑剤と、電解質塩と、マト
リックス高分子とからなる高分子ゲル電解質（他の非水
電解液を含まない）を用いることが電池及びキャパシタ
容器内のガス発生防止、安全性の向上の点から好まし
い。

【００１８】ここで、分子内にカーボネート構造を２個
以上有する可塑剤としては、二次電池及び電気二重層キ
ャパシタの使用温度範囲で液体状であれば特に制限され
ないが、液粘度が低く、蒸気圧の低いものが好ましい。
液粘度の高いものは工業的取り扱いが困難となり、イオ
ン伝導性が低くなる。また、蒸気圧が高いものは、二次
電池及び電気二重層キャパシタとして使用時に容器内で
ガスが発生し、安全性に問題が生じる。この場合、具体
的には、使用温度は−３０〜１２０℃、好ましくは−２
０〜１００℃の温度範囲で液体状であればよく、この使
用温度範囲での液粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下、特に５ｍ
Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２５℃での蒸気圧
は１０ｍｂａｒ以下、特に０〜１０ｍｂａｒであること
が好ましい。

【００１９】上記のような分子内にカーボネート構造を
２個以上有する可塑剤としては、特に下記一般式（１）
で示される化合物が好ましい。

【００２０】

【化５】

【００２１】式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異種の炭素
数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の一価
炭化水素基を示し、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル
基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フ
ェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル
基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘ
キセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のア
ルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部を
フッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基、水酸
基、Ｈ（ＯＲ¹⁰）_z−基（Ｒ¹⁰は炭素数２〜５のアルキ
レン基、ｚは１〜１００の整数）、アミノ基、アミノア
ルキル基、ホスホノ基などで置換したもの、例えば、シ
アノエチル基、シアノベンジル基、その他のアルキル基
にシアノ基が結合した置換基、クロロメチル基、クロロ
プロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基等
が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み
合わせて用いることができる。これらの中でも、Ｒ¹，
Ｒ²の水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、臭素等
のハロゲン原子で置換したものが、難燃性の更なる向上
を図ることができる点から好ましい。

【００２２】Ｒ³及びＲ⁴は、酸素原子、硫黄原子、カル
ボニル基、カルボニルオキシ基、ＮＨ基、Ｎ（ＣＨ₃）
基、Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）基等の窒素含有基、ＳＯ₂基等が介在
してもよい同一又は異種の炭素数１〜２０の非置換又は
置換の二価炭化水素基、特に炭素数１〜８の直鎖状アル
キレン基、炭素数６〜１８の脂環式基含有アルキレン
基、炭素数６〜１８の芳香族基含有アルキレン基を示
し、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、
プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基、トリレ
ン基、キシリレン基等のアリーレン基、ベンジレン基、
フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基等のアラル
キレン基などが挙げられ、これらの基の水素原子の一部
又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換
したものが、難燃性の更なる向上を図ることができる点
から好ましい。

【００２３】なお、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴から選ばれる
いずれか２個の基が環を形成していても構わない。

【００２４】Ｘは−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ
−、−ＣＯＮＲ⁵−、−ＮＲ⁶ＣＯ− （Ｒ⁵，Ｒ⁶は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を
示す）、−Ｏ−又はフェニレン基等のアリーレン基を示
し、ｍ、ｎ、ｋ、ｐは０又は１〜１０の整数をそれぞれ
示す。

【００２５】このような分子内にカーボネート構造を２
個以上有する可塑剤としては、例えば下記式で示した化
合物などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以
上を組合わせて用いることもできる。ＣＨ₃−ＯＣＯ₂−
ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣＯ₂−ＣＨ₃、ＣＦ₃−ＯＣＯ₂−ＣＨ₂
ＣＨ₂−ＯＣＯ₂−ＣＦ₃、ＣＦ₃−ＯＣＯ₂−ＣＦ₂ＣＦ₂
−ＯＣＯ₂−ＣＦ₃、Ｃ₂Ｈ₅−ＯＣＯ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ
ＣＯ₂−Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₂Ｆ₅−ＯＣＯ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣＯ
₂−Ｃ₂Ｆ₅、Ｃ₂Ｆ₅−ＯＣＯ₂−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＯＣＯ₂−
Ｃ₂Ｆ₅、Ｃ₃Ｈ₇−ＯＣＯ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣＯ₂−Ｃ₃
Ｈ₇、Ｃ₃Ｆ₇−ＯＣＯ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣＯ₂−Ｃ
₃Ｆ₇、Ｃ₃Ｆ₇−ＯＣＯ₂−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＯＣＯ₂−Ｃ
₃Ｆ₇、Ｃ₄Ｈ₉−ＯＣＯ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣＯ₂−Ｃ
₄Ｈ₉、Ｃ₄Ｆ₉−ＯＣＯ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣＯ₂−Ｃ
₄Ｆ₉、Ｃ₄Ｆ₉−ＯＣＯ₂−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＯＣＯ₂−Ｃ
₄Ｆ₉、Ｃ₆Ｈ₅−ＯＣＯ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣＯ₂−Ｃ
₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｆ₅−ＯＣＯ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣＯ₂−Ｃ
₆Ｆ₅、Ｃ₆Ｆ₅−ＯＣＯ₂−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＯＣＯ₂−Ｃ
₆Ｆ₅、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂−ＯＣＯ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣＯ₂−
ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｆ₅ＣＦ₂−ＯＣＯ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ
ＣＯ₂−ＣＦ₂Ｃ₆Ｆ₅、Ｃ₆Ｆ₅ＣＦ₂−ＯＣＯ₂−ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₂−ＯＣＯ₂−ＣＦ₂Ｃ₆Ｆ₅、ＣＨ₃−ＯＣＯ₂−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂−ＯＣＯ₂−ＣＨ₃、ＣＦ₃−ＯＣＯ₂−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂−ＯＣＯ₂−ＣＦ₃、ＣＦ₃−ＯＣＯ₂−ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₂ＣＦ₂−ＯＣＯ₂−ＣＦ₃、Ｃ₂Ｈ₅−ＯＣＯ₂−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂−ＯＣＯ₂−Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₂Ｆ₅−ＯＣＯ₂−ＣＨ₂
ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣＯ₂−Ｃ₂Ｆ₅、Ｃ₂Ｆ₅−ＯＣＯ₂−ＣＦ
₂ＣＦ₂ＣＦ₂−ＯＣＯ₂−Ｃ₂Ｆ₅、Ｃ₃Ｈ₇−ＯＣＯ₂−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣＯ₂−Ｃ₃Ｈ₇、Ｃ₃Ｆ₇−ＯＣＯ₂−
ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣＯ₂−Ｃ₃Ｆ₇、Ｃ₃Ｆ₇−ＯＣＯ₂
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−ＯＣＯ₂−Ｃ₃Ｆ₇、Ｃ₄Ｈ₉−ＯＣＯ
₂−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣＯ₂−Ｃ₄Ｈ₉、Ｃ₄Ｆ₉−ＯＣ
Ｏ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣＯ₂−Ｃ₄Ｆ₉、Ｃ₄Ｆ₉−Ｏ
ＣＯ₂−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−ＯＣＯ₂−Ｃ₄Ｆ₉、Ｃ₆Ｈ₅−
ＯＣＯ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｆ₅
−ＯＣＯ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣＯ₂−Ｃ₆Ｆ₅、Ｃ₆Ｆ
₅−ＯＣＯ₂−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−ＯＣＯ₂−Ｃ₆Ｆ₅、Ｃ₆
Ｈ₅ＣＨ₂−ＯＣＯ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣＯ₂−ＣＨ₂
Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｆ₅ＣＦ₂−ＯＣＯ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ
ＣＯ₂−ＣＦ₂Ｃ₆Ｆ₅、Ｃ₆Ｆ₅ＣＦ₂−ＯＣＯ₂−ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₂ＣＦ₂−ＯＣＯ₂−ＣＦ₂Ｃ₆Ｆ₅、ＣＨ₃−ＯＣＯ₂−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣＯ₂−ＣＨ₃、ＣＦ₃−ＯＣ
Ｏ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣＯ₂−ＣＦ₃、ＣＦ₃
−ＯＣＯ₂−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂−ＯＣＯ₂−Ｃ
Ｆ₃、Ｃ₂Ｈ₅−ＯＣＯ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣ
Ｏ₂−Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₂Ｆ₅−ＯＣＯ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂−ＯＣＯ₂−Ｃ₂Ｆ₅、Ｃ₂Ｆ₅−ＯＣＯ₂−ＣＦ₂ＣＦ₂
ＯＣＦ₂ＣＦ₂−ＯＣＯ₂−Ｃ₂Ｆ₅、Ｃ₃Ｈ₇−ＯＣＯ₂−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣＯ₂−Ｃ₃Ｈ₇、Ｃ₃Ｆ₇−Ｏ
ＣＯ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣＯ₂−Ｃ₃Ｆ₇、Ｃ
₃Ｆ₇−ＯＣＯ₂−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂−ＯＣＯ₂−Ｃ
₃Ｆ₇、Ｃ₄Ｈ₉−ＯＣＯ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ
ＣＯ₂−Ｃ₄Ｈ₉、Ｃ₄Ｆ₉−ＯＣＯ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂
ＣＨ₂−ＯＣＯ₂−Ｃ₄Ｆ₉、Ｃ₄Ｆ₉−ＯＣＯ₂−ＣＦ₂ＣＦ
₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂−ＯＣＯ₂−Ｃ₄Ｆ₉、Ｃ₆Ｈ₅−ＯＣＯ₂−
ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｆ₅−
ＯＣＯ₂−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣＯ₂−Ｃ₆Ｆ₅、
Ｃ₆Ｆ₅−ＯＣＯ₂−ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂−ＯＣＯ₂−
Ｃ₆Ｆ₅、Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂−ＯＣＯ₂−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂−ＯＣＯ₂−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅、Ｃ₆Ｆ₅ＣＦ₂−ＯＣＯ₂−
ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣＯ₂−ＣＦ₂Ｃ₆Ｆ₅、Ｃ₆
Ｆ₅ＣＦ₂−ＯＣＯ₂−ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−ＯＣＯ₂
−ＣＦ₂Ｃ₆Ｆ₅

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】本発明の電解液を構成する電解質塩として
は、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、電気
二重層キャパシタ等に使用されるものであれば特に制限
なく使用することができる。例えば、アルカリ金属塩、
第４級アンモニウム塩等が挙げられる。アルカリ金属塩
としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好
ましい。具体的には、４フッ化硼酸リチウム、６フッ
化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム、下記一般式（４）で示される
スルホニルイミドのリチウム塩、下記一般式（５）で示
されるスルホニルメチドのリチウム塩、酢酸リチウム、
トリフルオロ酢酸リチウム、安息香酸リチウム、ｐ−ト
ルエンスルホン酸リチウム、硝酸リチウム、臭化リチウ
ム、ヨウ化リチウム、４フェニル硼酸リチウム等のリチ
ウム塩；過塩素酸ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、４
フッ化硼酸ナトリウム、６フッ化燐酸ナトリウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸ナトリウム、臭化ナトリウム
等のナトリウム塩；ヨウ化カリウム、４フッ化硼酸カ
リウム、６フッ化燐酸カリウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸カリウム等のカリウム塩が挙げられる。 (Ｒ¹¹−ＳＯ₂)（Ｒ¹²−ＳＯ₂）ＮＬｉ …（４） (Ｒ¹³−ＳＯ₂)（Ｒ¹⁴−ＳＯ₂）（Ｒ¹⁵−ＳＯ₂）ＣＬｉ …（５） 〔式（４），（５）中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵は、それぞれエーテ
ル基を１個又は２個含有してもよい炭素数１〜４のパー
フルオロアルキル基を示す。〕

【００３０】上記一般式（４）で示されるスルホニルイ
ミドのリチウム塩としては、具体的には、下記式で表わ
されるものなどが挙げられる。 （ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、
（Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、
（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）ＮＬｉ、（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ ₂）（Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₂）ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉
ＳＯ₂）ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）（Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₂）ＮＬ
ｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）ＮＬｉ、（ＣＦ₃
ＯＣＦ₂ＳＯ₂）₂ＮＬｉ

【００３１】上記一般式（５）で示されるスルホニルメ
チドのリチウム塩としては、具体的には、下記式で表わ
されるものなどが挙げられる。 （ＣＦ₃ＳＯ₂）₃ＣＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃ＣＬｉ、
（Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₂）₃ＣＬｉ、（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）₃ＣＬｉ、
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）ＣＬｉ、（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂（Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₂）ＣＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂（Ｃ₄
Ｆ₉ＳＯ₂）ＣＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｃ
Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₂）₂ＣＬｉ、（ＣＦ
₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）₂ＣＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）
₂（Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₂）ＣＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂（Ｃ₄Ｆ₉Ｓ
Ｏ₂）ＣＬｉ、（ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＳＯ₂）₃ＣＬｉ

【００３２】また、第４級アンモニウム塩としては、例
えばテトラメチルアンモニウム／６フッ化燐酸塩、テト
ラエチルアンモニウム／６フッ化燐酸塩、テトラプロピ
ルアンモニウム／６フッ化燐酸塩、メチルトリエチルア
ンモニウム／６フッ化燐酸塩、テトラエチルアンモニウ
ム／４フッ化硼酸塩、テトラエチルアンモニウム／過塩
素酸塩等、若しくは鎖状アミジン類、環状アミジン類
（イミダゾール類、イミダゾリン類、ピリミジン類、
１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（Ｄ
ＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデ
セン−７（ＤＢＵ）等）、ピロール類、ピラゾール類、
オキサゾール類、チアゾール類、オキサジアゾール類、
チアジアゾール類、トリアゾール類、ピリジン類、ピラ
ジン類及びトリアジン類、ピロリジン類、モルフォリン
類、ピペリジン類、ピペラジン類等の４級塩などが挙げ
られる。

【００３３】これらの中でも、４フッ化硼酸リチウム、
６フッ化リン酸リチウム、上記一般式（４）で示される
スルホニルイミドのリチウム塩及び上記一般式（５）で
示されるスルホニルメチドのリチウム塩が特に高いイオ
ン伝導度を示し、かつ熱安定性にも優れた電解質塩であ
るため好ましい。なお、これら電解質塩は１種を単独で
又は２種以上を組合わせて使用することができる。

【００３４】また、電気二重層キャパシタの場合には、
上記電解質塩以外にも、通常電気二重層キャパシタに用
いられる電解質塩を用いることができるが、特に一般
式：Ｒ ¹¹Ｒ¹²Ｒ¹³Ｒ¹⁴Ｎ⁺又はＲ¹¹Ｒ¹²Ｒ¹³Ｒ¹⁴Ｐ⁺（但
し、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は互いに同一又は異なってもよい炭素数
１〜１０のアルキル基である）等で示される第４級オニ
ウムカチオンと、ＢＦ₄ ^-、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-、Ｐ
Ｆ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-等のアニオンとを組み合せた塩が好まし
い。

【００３５】具体的には、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＰＢＦ₄、（Ｃ₃
Ｈ₇）₄ＰＢＦ₄、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＰＢＦ₄、（Ｃ₆Ｈ₁₃）₄Ｐ
ＢＦ₄、（Ｃ₄Ｈ₉）₃ＣＨ₃ＰＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₃（Ｐｈ
−ＣＨ₂）ＰＢＦ₄（Ｐｈはフェニル基を示す）、（Ｃ₂
Ｈ₅）₄ＰＰＦ₆、（Ｃ₂Ｈ₅）ＰＣＦ₃ＳＯ₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₄
ＮＢＦ₄、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₆Ｈ₁₃）₄ＮＢＦ₄、
（Ｃ₂Ｈ₅）₆ＮＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等が
挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合
わせて用いることができる。

【００３６】電解液中の電解質塩の濃度は、通常０．０
５〜３ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜２ｍｏｌ／Ｌで
ある。電解質塩の濃度が低すぎると十分なイオン伝導性
を得ることができない場合がある。一方、高すぎると溶
剤に完全に溶解できない場合がある。

【００３７】なお、本発明の電解液には、上記分子内に
カーボネート構造を２個以上有する可塑剤及び電解質塩
以外にも、本発明の目的を損わない範囲で通常用いられ
ている非水電解液を添加することができる。このような
非水電解液としては、例えば環状又は鎖状炭酸エステ
ル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、
リン酸エステル、ラクトン化合物、ニトリル化合物、ア
ミド化合物等の化合物、又はこれらの混合物を用いるこ
とができる。

【００３８】環状炭酸エステルとしては、例えばプロピ
レンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネー
トなどが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、例え
ばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカー
ボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）
等のジアルキルカーボネートが挙げられる。鎖状カルボ
ン酸エステルとしては、例えば酢酸メチル、プロピオン
酸メチルなどが挙げられる。環状又は鎖状エーテルとし
ては、例えばテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ン、１，２−ジメトキシエタンなどが挙げられる。リン
酸エステルとしては、例えばリン酸トリメチル、リン酸
トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメ
チル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸
トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロ
メチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸
トリ（トリパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，
３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフル
オロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−
オン、２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホ
スホラン−２−オンなどが挙げられる。ラクトン化合物
としては、例えばγ−ブチロラクトンなどが挙げられ
る。ニトリル化合物としては、例えばアセトニトリルな
どが挙げられる。アミド化合物としては、例えばジメチ
ルフォルムアミドなどが挙げられる。これらの中でも、
環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステル
又はこれらの混合物を用いた場合、高い充放電特性及び
出力特性等の電池性能を示すので好ましい。

【００３９】この場合、本発明の分子内にカーボネート
構造を２個以上有する可塑剤の電解液全体に占める割合
は、通常は１０〜９９質量％であることが好ましいが、
充放電特性等の電池性能を考慮すると３０〜９９質量％
が好ましい。可塑剤が少なすぎると十分な難燃性を付与
できない場合があり、一方、多すぎるとゲル化を行うた
めの電解液が少なくなり十分な保形性や高分子ゲル電解
質の物理強度が得られない場合がある。

【００４０】なお、本発明の電解液には、必要に応じ
て、正極や負極との界面における抵抗を低下させて充放
電サイクル特性を向上させる目的やセパレータとの濡れ
性を向上させることを目的として、ポリイミド、ポリア
セタノール、ポリアルキレンスルファイド、ポリアルキ
レンオキサイド、セルロースエステル、ポリビニルアル
コール、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾー
ル、シリコーングリコール、酢酸ビニル、アクリル酸、
メタクリル酸、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエチ
レンオキサイド、アミド系化合物、アミン系化合物、リ
ン酸系化合物、フッ素系非イオン界面活性剤などの各種
化合物を１種又は２種以上添加することができ、これら
の中でもフッ素系非イオン界面活性剤が好ましい。

【００４１】次に、本発明の高分子ゲル電解質を構成す
るマトリックス高分子は、可塑剤との親和性が高く、ゲ
ル化後にも離液、再溶解しないという特性を有するもの
が好適に用いられ、例えば（Ｉ）不飽和ポリウレタン化
合物、（ＩＩ）相互侵入網目構造又は半相互侵入網目構
造を有する高分子材料、（ＩＩＩ）上記一般式（３）で
表わされる単位を含む熱可塑性樹脂、又は（ＩＶ）フッ
素系高分子材料などを用いることができる。

【００４２】更に、マトリックス高分子のうち（Ｉ）〜
（ＩＩＩ）の高分子材料を用いると高い接着性を有する
ため、高分子ゲル電解質の物理強度を向上させることが
できる。また、（ＩＩ）の相互侵入網目構造又は半相互
侵入網目構造を有する高分子材料は電解質溶媒分子、及
びイオン分子との親和性が高く、また、イオンの移動性
が高く、電解質塩を高濃度に溶解でき、高いイオン導電
性を有するものである。（ＩＩＩ）の上記一般式（３）
で表わされる単位を含む熱可塑性樹脂は熱可塑性なので
成形加工しやすく、適度に有機電解質溶液を吸収して膨
潤し、高いイオン導電性を示すものである。（ＩＶ）の
フッ素系高分子材料は、熱的、電気的安定性に優れたも
のである。

【００４３】具体的には、上記（Ｉ）の不飽和ポリウレ
タン化合物としては、（Ａ）分子中に少なくとも１個の
（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基とを有する不
飽和アルコールと、（Ｂ）下記一般式（２）で示される
ポリオール化合物と、（Ｃ）ポリイソシアネート化合物
と、必要に応じて（Ｄ）鎖延長剤とを反応させてなるも
のが好ましい。 ＨＯ−〔（Ｒ⁷）_h−（Ｙ）_i−（Ｒ⁸）_j〕_q−ＯＨ …（２） 〔式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は同一又は異種のアミノ基、ニトロ
基、カルボニル基又はエーテル基を含有していてもよい
炭素数１〜１０の二価炭化水素基を示し、Ｙは−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ⁹ＣＯ−（Ｒ⁹は水素原子又は
炭素数１〜４のアルキル基を示す）、−Ｏ−又はアリー
レン基を示し、ｈ，ｉ，ｊは０又は１〜１０、ｑは１以
上の整数を示す。〕

【００４４】（Ａ）成分の不飽和アルコールとしては、
分子中に少くとも１個の（メタ）アクリロイル基とヒド
ロキシル基とを有するものであれば特に制限されず、例
えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ
エチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリ
コールモノメタクリレート、トリエチレングリコールモ
ノアクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリ
レートなどが挙げられる。

【００４５】（Ｂ）成分のポリオール化合物としては、
例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリオキシテトラメチレングリコール、エチレン
グリコール・プロピレングリコール共重合体、エチレン
グリコール・オキシテトラメチレングリコール共重合体
等のポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトン等の
ポリエステルポリオールなどを用いることができるが、
特に、下記一般式（２）で示されるものが好ましい。 ＨＯ−〔（Ｒ⁷）_h−（Ｙ）_i−（Ｒ⁸）_j〕_q−ＯＨ …（２）

【００４６】上記式（２）中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、同一又は
異種のアミノ基、ニトロ基、カルボニル基又はエーテル
基を含有していてもよい炭素数１〜１０、好ましくは１
〜６の二価炭化水素基、特にアルキレン基を示し、例え
ばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレ
ン基、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基など
が挙げられる。

【００４７】Ｙは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ⁹
ＣＯ−（Ｒ⁹は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基
を示す）、−Ｏ−又はフェニレン基等のアリーレン基を
示す。

【００４８】ｈ，ｉ，ｊは０又は１〜１０の整数、ｑは
１以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０〜２０
０の数を示す。

【００４９】この場合、（Ｂ）成分のポリオール化合物
の数平均分子量は好ましくは４００〜１００００、より
好ましくは１０００〜５０００の範囲である。

【００５０】（Ｃ）成分のポリイソシアネート化合物と
しては、例えばトリレンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジ
イソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネー
ト、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳
香族ジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリレン
ジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネー
ト類などが挙げられる。

【００５１】本発明の不飽和ポリウレタン化合物には、
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にも、必要に応じて鎖延長
剤を配合することが好ましい。このような鎖延長剤とし
ては、通常熱可塑性ポリウレタン樹脂の合成に用いられ
ているものを用いることができる。例えばエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジ
オール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオール；
１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、
１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（β−ヒドロキ
シエチル）テレフタレート、キシリレングリコール等の
芳香族ジオール又は脂環式ジオール；ヒドラジン、エチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピ
ペラジン、ピペラジン誘導体、フェニレンジアミン、ト
リレンジアミン等のジアミン；アジピン酸ヒドラジド、
イソフタル酸ヒドラジド等のアミノアルコールなどが挙
げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組合わせ
て用いることができる。

【００５２】なお、上記（Ｂ）成分のポリオール化合物
と（Ｃ）成分のポリイソシアネート化合物とを予め反応
させて得られるウレタンプレポリマーを用いることもで
きる。

【００５３】本発明においては、（Ａ）成分の不飽和ア
ルコール１００質量部に対して（Ｂ）成分のポリオール
化合物を１００〜２０，０００質量部、好ましくは１，
０００〜１０，０００質量部、（Ｃ）成分のポリイソシ
アネート化合物を８０〜５，０００質量部、好ましくは
３００〜２，０００質量部、更に必要に応じて（Ｄ）成
分の鎖伸長剤を５〜１，０００質量部、好ましくは１０
〜５００質量部添加することが好ましい。

【００５４】このようにして得られる本発明の不飽和ポ
リウレタン化合物としては、具体的には、以下に示す化
合物などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以
上を組合わせて用いることができる。 ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−ＣＯＮＨ−Ｃ
₆Ｈ₄−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄−ＮＨＣＯＯ−〔（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_h（Ｃ
Ｈ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_j〕_q−ＣＯＮＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂
Ｃ₆Ｈ₄−ＮＨＣＯＯ−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−ＣＯＣ（ＣＨ₃）＝Ｃ
Ｈ₂ （但し、ｈ＝７、ｊ＝３、ｑ＝５〜７である） （Ａ）成分：ヒドロキシエチルメタクリレート （Ｂ）成分：エチレンオキシド／プロピレンオキシドラ
ンダム共重合ジオール（上記一般式（２）において、ｈ
／ｊ＝７／３、数平均分子量約３０００） （Ｃ）成分：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−ＣＯＮＨ−Ｃ
₆Ｈ₄−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄−ＮＨＣＯＯ−{〔（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）
_h（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_j〕_q−ＣＯＮＨ−Ｃ₆Ｈ₄−
ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄−ＮＨＣＯＯ−Ｃ₄Ｈ₈Ｏ}_r−ＣＯＮＨ−Ｃ₆
Ｈ₄−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄−ＮＨＣＯＯ−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−ＣＯＣ（Ｃ
Ｈ₃）＝ＣＨ₂ （但し、ｈ＝７、ｊ＝３、ｑ＝５〜７、ｒ＝２〜２０で
ある） （Ａ）成分：ヒドロキシエチルメタクリレート （Ｂ）成分：エチレンオキシド／プロピレンオキシドラ
ンダム共重合ジオール（上記一般式（２）において、ｈ
／ｊ＝７／３、数平均分子量約３０００） （Ｃ）成分：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート （Ｄ）成分：１，４−ブタンジオール ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−ＣＯＮＨ−Ｃ
₆Ｈ₇（ＣＨ₃）₃−ＣＨ₂−ＮＨＣＯＯ−〔（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_h
（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_j〕_q−ＣＯＮＨ−Ｃ₆Ｈ₇（Ｃ
Ｈ₃）₃−ＣＨ₂−ＮＨＣＯＯ−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−ＣＯＣ（Ｃ
Ｈ₃）＝ＣＨ₂ （但し、ｈ＝７、ｊ＝３、ｑ＝５〜７である） （Ａ）成分：ヒドロキシエチルメタクリレート （Ｂ）成分：エチレンオキシド／プロピレンオキシドラ
ンダム共重合ジオール（上記一般式（２）において、ｈ
／ｊ＝７／３、数平均分子量約３０００） （Ｃ）成分：イソホロンジイソシアネート ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−ＣＯＮＨ−Ｃ
₆Ｈ₄−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄−ＮＨＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−（Ｃ
ＯＣ₅Ｈ₁₀Ｏ）_s−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＯＮＨ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ
Ｈ₂Ｃ₆Ｈ₄−ＮＨＣＯＯ−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−ＣＯＣ（ＣＨ₃）＝
ＣＨ₂ （但し、ｓ＝２０〜３０である） （Ａ）成分：ヒドロキシエチルメタクリレート （Ｂ）成分：ポリカプロラクトンジオール（数平均分子
量約３０００） （Ｃ）成分：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート

【００５５】得られる不飽和ポリウレタン化合物の数平
均分子量は、好ましくは１０００〜５００００、より好
ましくは３０００〜３００００の範囲である。数平均分
子量が小さすぎると硬化ゲルの架橋点間分子量が小さく
なり、高分子ゲル電解質の可撓性が低くなりすぎる場合
がある。一方、大きすぎるとゲル硬化前の高分子電解質
溶液の粘度が大きくなり、二次電池や電気二重層キャパ
シタに組入れる際に困難になる場合がある。

【００５６】なお、本発明においては、不飽和ポリウレ
タン化合物と共重合可能なモノマーを併用してもよい。
不飽和ポリウレタン化合物と共重合可能なモノマーとし
ては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、Ｎ−
ビニルピロリドン等が挙げられる。アクリロニトリル、
メタクリロニトリルを併用した場合は、イオン導電性を
妨げず、加えてフィルムの強度を向上させることができ
るので好ましい。この場合、不飽和ポリウレタン化合物
と共重合可能なモノマー成分の配合割合は、ゲル硬化前
の電解質溶液１リットル中の不飽和二重結合基モル等量
が０．５〜５．０、好ましくは１．０〜２．５である。
モル等量が小さすぎると十分な架橋反応が起こらずゲル
化しない場合がある。一方、大きすぎると架橋点間分子
量が小さくなり高分子ゲル電解質の可撓性が低くなりす
ぎる場合がある。

【００５７】この（Ｉ）の不飽和ポリウレタン化合物の
配合量は、高分子ゲル電解質全体に対して０．５〜３０
質量％、好ましくは１〜２０質量％である。

【００５８】次に、上記（ＩＩ）の相互侵入網目構造又
は半相互侵入網目構造を有する高分子材料としては、互
いに相互侵入網目構造又は半相互侵入網目構造を形成す
ることが可能な２種以上の化合物（ポリマー、反応性モ
ノマー等）を用いることができる。

【００５９】このような２種以上の化合物としては、
（イ）（ａ）ヒドロキシアルキル多糖類誘導体と（ｄ）
架橋可能な官能基を有する化合物とを組み合せた高分子
マトリックス、（ロ）（ｂ）ポリビニルアルコール誘導
体と（ｄ）架橋可能な官能基を有する化合物とを組み合
せた高分子マトリックス、又は（ハ）（ｃ）ポリグリシ
ドール誘導体と（ｄ）架橋可能な官能基を有する化合物
とを組み合せた高分子マトリックスなどが挙げられる。
この場合、（ｄ）成分の架橋可能な官能基を有する化合
物の一部若しくは全部として上記（Ｉ）の本発明の不飽
和ポリウレタン化合物を用いることが物理強度向上など
の点から好ましい。

【００６０】上記（イ）のマトリックス高分子を構成す
る（ａ）成分のヒドロキシアルキル多糖類誘導体として
は、セルロース、デンプンなどの天然に産出される多
糖類にエチレンオキシドを反応させることによって得ら
れるヒドロキシエチル多糖類、プロピレンオキシドを
反応させることによって得られるヒドロキシプロピル多
糖類、グリシドール又は３−クロロ−１，２−プロパ
ンジオールを反応させることによって得られるジヒドロ
キシプロピル多糖類などが挙げられ、これらヒドロキシ
アルキル多糖類の水酸基の一部又は全てがエステル結合
あるいはエーテル結合を介した置換基で封鎖されたもの
である。

【００６１】上記多糖類としては、例えばセルロース、
デンプン、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カ
ードラン、マンナン、グルコマンナン、アラビナン、キ
チン、キトサン、アルギン酸、カラゲナン、デキストラ
ンなどが挙げられ、用いる多糖類の分子量、分岐構造の
有無、多糖類の構成糖の種類、配列などの制約はない
が、入手のし易さなどの点から特にセルロースとプルラ
ンが好ましい。

【００６２】また、ジヒドロキシプロピルセルロースの
合成方法は、米国特許第４０９６３２６号公報に記載さ
れている。また、その他のジヒドロキシプロピル多糖類
の合成は公知の方法により合成可能である〔佐藤ら、Ｍ
ａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９３，６４７（１９９
２），又はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２４，４６
９１（１９９１）〕。

【００６３】本発明で使用できるヒドロキシアルキル多
糖類はモル置換度が２以上のものである。モル置換度が
２より小さい場合、イオン導電性金属塩類を溶解する能
力が低すぎて使用することができない。モル置換度の上
限は３０、好ましくは２０である。モル置換度が３０よ
り高いヒドロキシアルキル多糖類を工業的に合成するこ
とは、工業的製造コストや合成操作の煩雑さから考えて
困難な場合がある。また無理をして製造し、モル置換度
を３０より増大させたとしても、モル置換度の増大によ
る導電性の増加はそれほど期待できないと考えられる。

【００６４】本発明においては、（ａ）成分として上記
ヒドロキシアルキル多糖類の分子鎖の末端ＯＨ基の１０
％以上がハロゲン原子、非置換又は置換一価炭化水素
基、Ｒ ¹⁵ＣＯ−基（Ｒ¹⁵は非置換又は置換一価炭化水素
基）、Ｒ¹⁵ ₃Ｓｉ−基（Ｒ¹⁵は上記と同じ）、アミノ
基、アルキルアミノ基、Ｈ（ＯＲ¹⁶）_m−基（Ｒ¹⁶は炭
素数２〜５のアルキレン基、ｍは１〜１００の整数）及
びリン原子を含む基から選ばれる１種又は２種以上の一
価の基によって封鎖されたヒドロキシアルキル多糖類誘
導体を用いる。

【００６５】上記非置換又は置換の一価炭化水素基とし
ては、上記Ｒ¹及びＲ²と同じものを用いることができ、
特に炭素数１〜１０のものが好ましい。

【００６６】なお、置換基は末端ＯＨ基に各種基を導入
する公知の手法を用いて封鎖を行うことができる。

【００６７】上記（ａ）成分のヒドロキシアルキル多糖
類誘導体の配合量は、高分子ゲル電解質全体に対して
０．５〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％であ
る。

【００６８】次に、(ロ)のマトリックス高分子を構成す
る（ｂ）成分のポリビニルアルコール誘導体は、オキシ
アルキレン鎖を持つポリビニルアルコール単位を有する
高分子化合物の水酸基（ポリビニルアルコール単位由来
の残存水酸基、及び導入されたオキシアルキレン含有基
由来の水酸基の合計）の一部又は全部が置換されてもの
である。

【００６９】ここで、ポリビニルアルコール単位を有す
る高分子化合物は、分子中にポリビニルアルコール単位
を有する平均重合度２０以上、好ましくは３０以上、更
に好ましくは５０以上の高分子化合物において、上記ポ
リビニルアルコール単位中の水酸基の一部又は全部がオ
キシアルキレン含有基によって置換されたものである。
なお、上記平均重合度の上限は２０００以下、特に２０
０以下であることが好ましい。また、ここでの平均重合
度は数平均重合度である。重合度があまりに高い高分子
化合物は、粘度が高くなりすぎ、取り扱いが難しくなる
ので、好ましい重合度の範囲は２０〜５００量体であ
る。

【００７０】ここで、上記ポリビニルアルコール単位
は、本発明のポリビニルアルコール誘導体の主鎖を構成
し、下記一般式（６）で示されるものである。

【００７１】

【化９】

【００７２】上記式（６）において、ｎは２０以上、好
ましくは３０以上、更に好ましくは５０以上であり、ま
た、その上限は２０００以下、特に２００以下であるこ
とが好ましい。

【００７３】上記ポリビニルアルコール単位を有する高
分子化合物は、上記平均重合度範囲を満たし、かつ分子
中のポリビニルアルコール単位の分率が９８モル％以上
のホモポリマーが好適であるが、特に制限されず、上記
平均重合度範囲を満たし、かつポリビニルアルコール分
率が好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モ
ル％以上のポリビニルアルコール単位を有する高分子化
合物、例えば、ポリビニルアルコールの水酸基の一部が
ホルマール化されたポリビニルホルマール、ポリビニル
アルコールの水酸基の一部がアルキル化された変性ポリ
ビニルアルコール、ポリ（エチレンビニルアルコー
ル）、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、その他の変性ポリビ
ニルアルコールなどを用いることができる。

【００７４】この高分子化合物は、上記ポリビニルアル
コール単位中の水酸基の一部又は全部が平均モル置換度
０．３以上のオキシアルキレン含有基（なお、このオキ
シアルキレン基は、その水素原子の一部が水酸基によっ
て置換されていてもよい）で置換されているものであ
り、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モ
ル％以上置換されていることが好ましい。

【００７５】なお、平均のモル置換度（ＭＳ）は、仕込
み質量と反応生成物の質量を正確に測定することで算出
できる。例えば、ＰＶＡ１０ｇをエチレンオキシドと反
応させ、得られたＰＶＡ誘導体の量が１５ｇであった場
合を考える。ＰＶＡの単位は−（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ））
−であるから、単位分子量は４４である。一方、反応生
成物であるＰＶＡ誘導体は、−（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ））
−の−ＯＨ基が−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ基になっ
たものであるから、その単位分子量は４４＋４４ｎであ
る。従って、反応に伴う質量増加分は４４ｎに相当する
ので、下記の通りとなる。

【００７６】

【数１】

【００７７】それ故、上記の例ではＭＳ＝０．５と計算
できる。なお、この値はあくまで平均のモル置換度を表
しているにすぎない。即ち、未反応のＰＶＡ単位の量や
反応によって導入されたオキシエチレン基の長さは特定
できない。

【００７８】

【化１０】

【００７９】ここで、上記ポリビニルアルコール単位を
有する高分子化合物にオキシアルキレン含有基を導入す
る方法としては、ポリビニルアルコール単位を有する
高分子化合物にエチレンオキシド等のオキシラン化合物
を反応させる方法、又は、ポリビニルアルコール単位
を有する高分子化合物に水酸基との反応性を有する置換
基を末端に有するポリオキシアルキレン化合物を反応さ
せる方法が挙げられる。

【００８０】上記の方法では、オキシラン化合物とし
てエチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びグリシ
ドールから選ばれる１種を単独で又は２種以上を組み合
わせて用いることができる。

【００８１】この場合、エチレンオキシドを反応させれ
ば、下記式で示されるようにオキシエチレン鎖が導入さ
れる。

【化１１】 〔但し、ａ＝１〜１０、特に１〜５が好ましい。〕

【００８２】また、プロピレンオキシドを反応させれ
ば、通常、下記式で示されるようにオキシプロピレン鎖
が導入される。

【化１２】 〔但し、ｂ＝１〜１０、特に１〜５が好ましい。〕

【００８３】更に、グリシドールを反応させれば、下記
式で示されるように２つの分岐鎖，が導入される。

【００８４】ＰＶＡの水酸基とグリシドールの反応は、
ａアタックとｂアタックの２種が考えられる。１つのグ
リシドールが反応すると、新しく２つの水酸基が生じ、
その水酸基が再びグリシドールと反応する。その結果、
ＰＶＡ単位の水酸基上に下記，の２つの分岐鎖が導
入される。

【００８５】

【化１３】

【００８６】なお、ｘ＋ｙの値は１〜１０が好ましく、
より好ましくは１〜５である。ｘとｙの量比は特に規定
されないが、一般にはｘ：ｙ＝０．４：０．６〜０．
６：０．４の範囲に入る場合が多い。

【００８７】ポリビニルアルコール単位を有する高分子
化合物と上記のオキシラン化合物との反応は、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、種々のアミン化合物などの
塩基性触媒を用いて行うことができる。

【００８８】具体的には、ポリビニルアルコールとグリ
シドールとの反応を例にとって説明すると、反応容器内
に溶媒とポリビニルアルコールを仕込む。この場合、必
ずしもポリビニルアルコールが溶媒に溶解する必要はな
く、均一に溶けていても、或いはポリビニルアルコール
が溶媒に懸濁状態であっても構わない。この溶液に所定
量の塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウムの水溶液を添
加して暫く撹拌した後、溶媒で希釈したグリシドールを
添加する。所定温度で所定時間反応させた後、ポリビニ
ルアルコールを取り出す。ポリビニルアルコールが溶解
していない場合は、グラスフィルターなどを用いて濾別
する。また、溶解している場合は、アルコールなどを注
下して沈殿させ、その沈殿をグラスフィルターなどを用
いて濾別する。精製は、水に溶解して中和し、イオン交
換樹脂を通すか、透析を行い、凍結乾燥してジヒドロキ
シプロピル化ポリビニルアルコールを得ることができ
る。

【００８９】なお、ポリビニルアルコールとオキシラン
化合物との反応比は、モル比で好ましくは１：１０、よ
り好ましくは１：２０である。

【００９０】また、の水酸基との反応性を有する置換
基を末端に有するポリオキシアルキレン化合物は、下記
一般式（７）で示されるものを用いることができる。

【００９１】

【化１４】

【００９２】式（７）中、Ａは水酸基との反応性を有す
る一価置換基であり、例えばイソシアネート基、エポキ
シ基、カルボン酸基、カルボン酸塩化物基、エステル
基、アミド基、フッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、
ケイ素を含有する反応性置換基、及びその他の水酸基と
反応可能な一価置換基が挙げられ、これらの中でも反応
性の点からイソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸
塩化物基が好ましい。

【００９３】なお、カルボン酸基は酸無水物であっても
よい。また、エステル基としては、メチルエステル基、
エチルエステル基が好ましい。ケイ素を含有する反応性
置換基としては、末端にＳｉＨ基、ＳｉＯＨ基等を有す
るものが挙げられる。

【００９４】更に、上記イソシアネート基、エポキシ基
等の水酸基との反応性基は、直接Ｒ ¹⁶Ｏのオキシアルキ
レン基に結合していてもよく、酸素原子、硫黄原子、カ
ルボニル基、カルボニルオキシ基、ＮＨ基、Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）基、Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）基等の窒素含有基、ＳＯ₂基等が
介在してもよい、好ましくは炭素数１〜１０、特に１〜
６のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基など
を介してＲ¹⁶Ｏのオキシアルキレン基に結合してもよ
い。

【００９５】例えば、このような置換基Ａを持つポリオ
キシアルキレン基として、ポリオキシアルキレン基の末
端水酸基にポリイソシアネート化合物を反応させた物質
も使用できる。この場合、イソシアネート基を有する化
合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ビフェニレン
ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネー
ト、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネートなどの分子中
に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が使用で
きる。例えば、下記反応で得られるような化合物が使用
できる。

【００９６】

【化１５】

【００９７】Ｒ¹⁶Ｏは炭素数２〜５のオキシアルキレン
基、例えば−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₃）Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−などが挙げら
れる。ｍはオキシアルキレン基の付加モル数を示し、こ
の付加モル数（ｍ）は好ましくは１〜１００、より好ま
しくは１〜５０である。

【００９８】この場合、上記式（Ｒ¹⁶Ｏ）_mで示される
ポリオキシアルキレン鎖としては、特にポリエチレング
リコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖、又はポリエ
チレンオキシド（ＥＯ）／ポリプロピレンオキシド（Ｐ
Ｏ）共重合体鎖が好ましい。これらポリオキシアルキレ
ン鎖の重量平均分子量は好ましくは１００〜３０００、
より好ましくは室温で液体状態になる分子領域である重
量平均分子量２００〜１０００の範囲のものが好まし
い。

【００９９】Ｒ¹⁵は片末端封鎖基であり、水素原子又は
炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基、又
はＲ¹⁵ＣＯ−基（Ｒ¹⁵は炭素数１〜１０の非置換又は置
換一価炭化水素基）を示す。

【０１００】Ｒ¹⁵ＣＯ−基としては、例えばＲ¹⁵は炭素
数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基が挙げら
れ、好ましくはＲ¹⁵はシアノ基で置換されていてもよい
アルキル基又はフェニル基であり、アシル基、ベンゾイ
ル基、シアノベンゾイル基などが好ましい。

【０１０１】上記炭素数１〜１０の非置換又は置換の一
価炭化水素基としては、上記Ｒ¹及びＲ²と同じものを用
いることができ、特に炭素数１〜８のものが好ましい。

【０１０２】上記ポリビニルアルコール単位を有する高
分子化合物と上記水酸基との反応性を有する置換基を末
端に有するポリオキシアルキレン化合物との反応は、上
記オキシラン化合物の場合と同様に行うことができる。

【０１０３】なお、ポリビニルアルコールと水酸基との
反応性を有する置換基を末端に有するポリオキシアルキ
レン化合物との反応比は、モル比で好ましくは１：１〜
１：２０、より好ましくは１：１〜１：１０である。

【０１０４】本発明のポリビニルアルコール単位にオキ
シアルキレン含有基を導入した高分子化合物の構造は、
¹³Ｃ−ＮＭＲにより確認することができる。

【０１０５】この場合、本発明のオキシアルキレン鎖を
持つポリビニルアルコール単位を有する高分子化合物
が、どれだけのオキシアルキレン基を有しているかとい
う分析は、ＮＭＲや元素分析など種々の方法で測定可能
であるが、仕込みポリマーと反応により生成したポリマ
ーの質量増加から求める方法が簡便である。例えば、収
量から求める方法は、ポリビニルアルコール単位を有す
る高分子化合物の仕込み量と反応により得られたオキシ
アルキレン基を持つポリビニルアルコール単位を有する
高分子化合物の質量を正確に測定し、その差から導入さ
れたオキシアルキレン鎖の量（平均モル置換度）を上述
したようにして求めることができる。

【０１０６】この平均モル置換度（ＭＳ）は、ビニルア
ルコール単位当たり何モルのオキシアルキレン基が導入
されているかを示す指標であり、本発明の高分子化合物
において、平均モル置換度は０．３以上であることが必
要であり、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．
７以上、更に好ましくは１．０以上であることが好まし
い。この場合、平均モル置換度の上限値は特に制限され
ないが、高くても２０以下であることが好ましい。平均
モル置換度が小さすぎるとイオン導電性塩が溶解せず、
イオンの移動度も低く、イオン導電性が低い値となって
しまうおそれがあり、一方、ある程度以上高くなればイ
オン導電性塩の溶解性や移動度は変わらなくなるので、
大きすぎても無駄になる。

【０１０７】本発明のオキシアルキレン鎖を持つポリビ
ニルアルコール単位を有する高分子化合物は、その平均
重合度の大小により、室温（２０℃）で粘度の高い水飴
状液体からゴム状の固体状態まで見かけ形状が変化し、
平均重合度の大きなものほど、室温（２０℃）で流動性
の低い、いわば固体（軟性ペースト固体）と呼べるもの
となる。

【０１０８】また、本発明の高分子化合物は、平均重合
度の大小に拘わらず、直鎖状ポリマーではなく、高度に
分岐した分子鎖の絡み合いによるアモルファス（無定
形）ポリマーである。

【０１０９】本発明のポリビニルアルコール誘導体は、
その分子中の水酸基（ポリビニルアルコール単位由来の
残存水酸基、及び導入されたオキシアルキレン含有基由
来の水酸基の合計）の一部又は全部、好ましくは１０モ
ル％以上をハロゲン原子、炭素数１〜１０の非置換又は
置換一価炭化水素基、Ｒ¹⁵ＣＯ−基（Ｒ¹⁵は炭素数１〜
１０の非置換又は置換一価炭化水素基）、Ｒ¹⁵ ₃Ｓｉ−
基（Ｒ¹⁵は上記と同じ）、アミノ基、アルキルアミノ基
及びリン原子を有する基から選ばれる１種又は２種以上
の一価の置換基により封鎖されたものである。

【０１１０】上記炭素数１〜１０の非置換又は置換の一
価炭化水素基としては、上記Ｒ¹及びＲ²と同じものを用
いることができ、特に炭素数１〜８のものが好ましい。

【０１１１】なお、置換基は末端ＯＨ基に各種基を導入
する公知の手法を用いて封鎖を行うことができる。

【０１１２】上記（ｂ）成分のポリビニルアルコール誘
導体の配合量は、高分子ゲル電解質全体に対して０．５
〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％である。

【０１１３】次に、上記（ハ）の高分子マトリックスを
構成する（ｃ）成分のポリグリシドール誘導体は、下記
式（８）で示される単位（以下、Ａ単位という）と、下
記式（９）で示される単位（以下、Ｂ単位という）とを
有し、分子鎖の各末端が分子鎖の末端が所定の置換基に
より封鎖されたものである。

【化１６】

【０１１４】ここで、上記ポリグリシドールは、グリシ
ドール又は３−クロロ−１，２−プロパンジオールを重
合させることにより得ることができるが、一般的には、
グリシドールを原料として用いて重合を行うことが推奨
される。

【０１１５】上記重合反応としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、種々のアミン化合物などの塩基性
触媒を用いて行う方法と、ルイス酸触媒を用いて行う
方法とが知られている（Ａｎｄｒｚｅｊ Ｄｗｏｒａｋ
ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙ
ｓ．１９６，１９６３−１９７０（１９９５）、Ｒ．Ｔ
ｏｋｅｒ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２７，３
２０−３２２（１９９４）参照）。

【０１１６】上記ポリグリシドールは、分子中にＡ，Ｂ
二つの単位を両者合わせて２個以上、好ましくは６個以
上、より好ましくは１０個以上存在することが好まし
い。この場合、上限は特に制限されないが、１０，００
０個以下であることが好ましい。ポリグリシドールに液
体としての流動性が要求される場合にはＡ，Ｂ単位の合
計が少ない方が好ましく、一方、高い粘性が要求される
場合にはＡ，Ｂ単位の合計が多い方が好ましい。

【０１１７】これらＡ，Ｂ単位の出現には規則性はな
く、ランダムであり、例えば−Ａ−Ａ−Ａ−、−Ａ−Ａ
−Ｂ−、−Ａ−Ｂ−Ａ−、−Ｂ−Ａ−Ａ−、−Ａ−Ｂ−
Ｂ−、−Ｂ−Ａ−Ｂ−、−Ｂ−Ｂ−Ａ−、−Ｂ−Ｂ−Ｂ
−などの如何なる組み合わせも可能である。

【０１１８】ポリグリシドールとしては、ゲル濾過クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリエチレングリコ
ール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２００
〜７３０，０００、より好ましくは２００〜１００，０
００、更に好ましくは６００〜２０，０００である。こ
の場合、重量平均分子量が２０００程度までのポリグリ
シドールは、室温で流動する高粘度液体であるが、重量
平均分子量が３０００を超えるポリグリシドールは室温
で軟性ペースト状の固体である。また、平均分子量比
（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜２０、より好ましくは１．１
〜１０であることが好ましい。

【０１１９】上記ポリグリシドールは、その分子量の大
小により室温（２０℃）で粘度の高い水飴状液体からゴ
ム状の固体状態まで見かけ形状が変化し、分子量の大き
なものほど、室温（２０℃）で流動性の低い、いわば固
体（軟性ペースト固体）と呼べるものとなる。

【０１２０】また、ポリグリシドールは分子量の大小に
拘わらず、直鎖状ポリマーではなく、高度に分岐した分
子鎖の絡み合いによるアモルファス（無定形）ポリマー
である。これは、広角エックス線回折の結果から結晶の
存在を示唆するピークは見られないことから認められ
る。

【０１２１】また、分子中のＡ単位とＢ単位の比率は、
モル比でＡ：Ｂ＝１／９〜９／１、好ましくは３／７〜
７／３である。

【０１２２】このポリグリシドールは、無色透明であ
り、毒性もないため、各種活物質の結着バインダー物質
（例えばエレクトロルミネッセンスのバインダー等）等
の電気化学材料、増粘剤、アルキレングリコールの代替
物などとして幅広い用途に用いることができるものであ
る。

【０１２３】本発明においては、（ｃ）成分として上記
ポリグリシドールの分子鎖の末端ＯＨ基の１０％以上が
ハロゲン原子、非置換又は置換一価炭化水素基、Ｒ¹⁵Ｃ
Ｏ−基（Ｒ¹⁵は非置換又は置換一価炭化水素基）、Ｒ¹⁵
₃Ｓｉ−基（Ｒ¹⁵は上記と同じ）、アミノ基、アルキル
アミノ基、Ｈ（ＯＲ¹⁶）_m−基（Ｒ¹⁶は炭素数２〜５の
アルキレン基、ｍは１〜１００の整数）及びリン原子を
含む基から選ばれる１種又は２種以上の一価の基によっ
て封鎖されたポリグリシドール誘導体を用いる。

【０１２４】上記炭素数１〜１０の非置換又は置換の一
価炭化水素基としては、上記Ｒ¹及びＲ²と同じものを用
いることができ、特に炭素数１〜８のものが好ましい。

【０１２５】なお、置換基は末端ＯＨ基に各種基を導入
する公知の手法を用いて封鎖を行うことができる。

【０１２６】上記（ｃ）成分のポリグリシドール誘導体
の配合量は、高分子ゲル電解質全体に対して０．５〜３
０質量％、好ましくは１〜２０質量％である。

【０１２７】次に、上記（ｄ）成分の架橋可能な官能基
を有する化合物としては、分子中にエポキシ基を有す
る化合物と該エポキシ基と反応可能な２つ以上の活性水
素基を有する化合物、分子中にイソシアネート基を有
する化合物とこのイソシアネート基と反応可能な２つ以
上の活性水素基を有する化合物、分子中に反応性二重
結合を２つ以上有する化合物を用いることができる。

【０１２８】分子中にエポキシ基を有する化合物とし
ては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、
ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロール
ポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグ
リシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエー
テル、トリグリシジル・トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリシジルエ
ーテル、トリメチルプロパンポリグリシジルエーテル、
レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジ
オールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグ
リシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジル
エーテル、エチレン・プロピレングリコール共重合体の
ジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコール
ジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテ
ルなどの分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物
が挙げられる。

【０１２９】上記エポキシ基を有する化合物に、２つ以
上の活性水素基を有する化合物、例えばアミン化合物、
アルコール化合物、カルボン酸化合物、フェノール化合
物を反応させて、三次元網目構造を形成することができ
る。これらを例示すると、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、エチレングリコール・プロピ
レングリコール共重合体等の高分子ポリオール、エチレ
ングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３
−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３
−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，４−ビス（βヒドロキシエトキシ）ベンゼン、
ｐ−キシリレンジオール、フェニルジエタノールアミ
ン、メチルジエタノールアミン、ポリエチレンイミン、
その他の多官能アミン、多官能カルボン酸などが挙げら
れる。

【０１３０】分子中にイソシアネート基を有する化合
物としては、例えばトリレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート、ビフェニレンジイ
ソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、
トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネートなどの分子中に２
個以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられ
る。

【０１３１】また、上記イソシアネート化合物と多価ポ
リオール化合物を反応させたイソシアネート末端のポリ
オール化合物も使用できる。これらはジフェニルメタン
ジイソシアネートやトリレンジイソシアネートなどのイ
ソシアネート化合物と以下に挙げるポリオール化合物を
反応させることにより得ることができる。

【０１３２】この場合、イソシアネート化合物の〔ＮＣ
Ｏ〕と、ポリオール化合物の〔ＯＨ〕の化学量論比は
〔ＮＣＯ〕＞〔ＯＨ〕であり、具体的には〔ＮＣＯ〕：
〔ＯＨ〕＝１．０３／１〜１０／１の範囲、好ましくは
１．１０／１〜５／１の範囲である。

【０１３３】ポリオール化合物としては、例えばポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレ
ングリコール・プロピレングリコール共重合体等の高分
子ポリオール、エチレングリコール、１，２−プロピレ
ングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３
−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２
−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、１，４−ビス−（βヒドロキシエ
トキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレンジオール、フェニル
ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、３，
９−ビス−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル）−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕−ウ
ンデカンなどが挙げられる。

【０１３４】また、ポリオール化合物の代わりに、２つ
以上の活性水素基を有するアミン化合物をイソシアネー
ト化合物と反応させてもよい。アミン化合物としては、
１級，２級のアミノ基を有するものを使用することがで
きるが、１級アミノ基を有する化合物がより好ましい。
例えばエチレンジアミン、１，６−ジアミノヘキサン、
１，４−ジアミノブタン、ピペラジン等のジアミン類、
ポリエチレンアミン等のポリアミン類、Ｎ−メチルジエ
タノールアミン、アミノエタノール等のアミノアルコー
ルなどが挙げられ、これらの中でもより好ましいものは
官能基の反応性が等しいジアミン類である。この場合も
イソシアネート化合物の〔ＮＣＯ〕と、アミン化合物の
〔ＮＨ₂〕，〔ＮＨ〕の化学量論比は〔ＮＣＯ〕＞〔Ｎ
Ｈ₂〕＋〔ＮＨ〕である。

【０１３５】これらイソシアネート基を有する化合物の
みでは、三次元網目構造を形成することができない。三
次元網目構造を形成するためには、これらの化合物に２
つ以上の活性水素基を有する化合物、例えばアミン化合
物、アルコール化合物、カルボン酸化合物、フェノール
化合物を反応させることにより、三次元網目構造を形成
することができる。このような２つ以上の活性水素基を
有する化合物としては、例えばポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール・
プロピレングリコール共重合体等の高分子ポリオール、
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、１，４−ビス（βヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、ｐ−キシリレンジオール、フェニルジエタノールア
ミン、メチルジエタノールアミン、ポリエチレンイミ
ン、その他の多官能アミン、多官能カルボン酸などが挙
げられる。

【０１３６】また、反応性二重結合を有する化合物と
しては、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、メタク
リル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジ
メタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸ト
リエチレングリコール、ジメタクリル酸ポリエチレング
リコール（重量平均分子量２００〜１０００）、ジメタ
クリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸
１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸ネオペンチ
ルグリコール、ジメタクリル酸ポリプロピレングリコー
ル（重量平均分子量４００）、２−ヒドロキシ−１，３
−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス−［４−
（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，
２−ビス−［４−（メタクリロキシエトキシ・ジエトキ
シ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（メタ
クリロキシエトキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパ
ン、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジ
エチレングリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコ
ール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール（重量平均
分子量２００〜１０００）、ジアクリル酸１，３−ブチ
レングリコール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオー
ル、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ジアクリル
酸ポリプロピレングリコール（重量平均分子量４０
０）、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパ
ン、２，２−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ）フ
ェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−（アクリロキ
シエトキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２
−ビス−［４−（アクリロキシエトキシ・ポリエトキ
シ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレート、トリシクロデ
カンジメタノールアクリレート、水素添加ジシクロペン
タジエンジアクリレート、ポリエステルジアクリレー
ト、ポリエステルジメタクリレート、上記（Ｉ）の不飽
和ポリウレタン化合物等の分子中に反応性二重結合を２
つ以上有する化合物が挙げられる。

【０１３７】また必要に応じて、例えばグリシジルメタ
クリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸テ
トラヒドロフルフリル等のアクリル酸又はメタクリル酸
エステル、メタクリロイルイソシアネート、２−ヒドロ
キシメチルメタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリル酸等の分子中にアクリル酸基又はメタクリ
ル酸基を１つ有する化合物を添加することができる。更
に、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアク
リルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等のアクリル
アミド化合物、ビニルオキサゾリン類、炭酸ビニレン等
のビニル化合物など、又はその他の反応性の二重結合を
有する化合物を添加することもできる。

【０１３８】この場合にも、三次元網目構造を形成する
ためには、分子中に反応性二重結合を２つ以上有する化
合物を必ず添加する必要がある。即ち、メタクリル酸メ
チルのような反応性二重結合を１つしか持たない化合物
だけでは三次元網目構造を形成することはできないの
で、一部に少なくとも反応性二重結合を２つ以上有する
化合物を必ず添加する必要がある。

【０１３９】上記反応性二重結合を含有する化合物の中
でも特に好ましい反応性モノマーとしては、上記（Ｉ）
の不飽和ポリウレタン化合物、又は下記一般式（１０）
で示されるポリオキシアルキレン成分を含有するジエス
テル化合物が挙げられ、これらと下記一般式（１１）で
示されるポリオキシアルキレン成分を含有するモノエス
テル化合物とを組み合わせて用いることが推奨される。

【０１４０】

【化１７】

【０１４１】（但し、式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹は水素原
子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６、特に１〜４のアル
キル基を示し、Ｘ≧１かつＹ≧０の条件を満足するもの
か、又はＸ≧０かつＹ≧１の条件を満足するものであ
り、Ｘ＋Ｙは１００以下、特に１〜３０であることが好
ましい。特にＲ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ ¹⁹はメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−
ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。）

【０１４２】

【化１８】

【０１４３】（但し、式中、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²は水素原
子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６、特に１〜４のアル
キル基を示し、Ａ≧１かつＢ≧０の条件を満足するもの
か、又はＡ≧０かつＢ≧１の条件を満足するものであ
り、Ａ＋Ｂは１００以下、特に１〜３０であることが好
ましい。特にＲ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ ²²はメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−
ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。）

【０１４４】上記（Ｉ）の不飽和ポリウレタン化合物、
又はポリオキシアルキレン成分を含有するジエステル化
合物とポリオキシアルキレン成分を含有するモノエステ
ル化合物は、高分子電解質組成物中で加熱又は電子線、
マイクロ波、高周波などを照射することによって、或い
は混合物を加熱することにより三次元網目構造を形成す
ることができる。

【０１４５】この場合、一般には上記（Ｉ）の不飽和ポ
リウレタン化合物又はポリオキシアルキレン成分を含有
するジエステル化合物は、これのみを反応させて三次元
網目構造を形成することができるが、上述したように、
不飽和ポリウレタン化合物又はポリオキシアルキレン成
分を含有するジエステル化合物に、更に一官能性モノマ
ーであるポリオキシアルキレン成分を含有するモノエス
テル化合物を添加することが好ましい。これは、このモ
ノエステル化合物の添加によって三次元網目上にポリオ
キシアルキレン分岐鎖を導入することができるためであ
る。

【０１４６】なお、不飽和ポリウレタン化合物又はポリ
オキシアルキレン成分を含有するジエステル化合物とポ
リオキシアルキレン成分を含有するモノエステル化合物
の組成比は、特に限定されないが、質量比で〔不飽和ポ
リウレタン化合物又はポリオキシアルキレン成分を含有
するジエステル化合物／ポリオキシアルキレン成分を含
有するモノエステル化合物〕＝０．２〜１０、特に０．
５〜５の範囲が膜強度向上の点から好ましい。

【０１４７】上記（ｄ）成分の架橋可能な官能基を有す
る化合物の配合量は、高分子ゲル電解質全体に対して１
質量％以上、好ましくは５〜４０質量％、より好ましく
は１０〜２０質量％である。

【０１４８】これら（ａ）〜（ｃ），（ｄ）成分を含む
マトリックス高分子を、加熱、又は電子線、マイクロ
波、高周波などを照射することによって、（ｄ）成分の
架橋可能な官能基を有する化合物を反応（重合）させて
得られるポリマーの三次元網目構造に、上記（ａ）〜
（ｃ）成分のポリマーの分子鎖が相互に絡みついた半相
互侵入高分子網目構造を形成するものである。

【０１４９】次に、上記（ＩＩＩ）のマトリックス高分
子としては、下記一般式（３）で表わされる単位を含む
熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。

【０１５０】

【化１９】 （式中、ｒは３〜５、ｓは５以上の整数を示す。）

【０１５１】このような熱可塑性樹脂としては、（Ｅ）
ポリオール化合物と、（Ｆ）ポリイソシアネート化合物
と、（Ｇ）鎖伸長剤とを反応させてなる熱可塑性ポリウ
レタン系樹脂を用いることが好ましい。なお、熱可塑性
ポリウレタン系樹脂には、ウレタン結合を有するポリウ
レタン樹脂以外にも、ウレタン結合とウレア結合を有す
るポリウレタンウレア樹脂も含まれる。

【０１５２】上記（Ｅ）成分のポリオール化合物として
は、下記（ｉ）〜（ｖｉ）の化合物の脱水反応又は脱ア
ルコール反応によって得られるものが好ましく、特にポ
リエステルポリオール、ポリエステルポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポ
リカプロラクトンポリオール、又はこれらの混合物を用
いることが好ましい。 （ｉ）一種以上の環状エステル（ラクトン）の開環重合
で得られるポリエステルポリオール （ｉｉ）（ａ）上記環状エステル（ラクトン）の開環重
合で得られるポリエステルポリオールとカルボン酸と、
（ｂ）二価の脂肪族アルコール、カーボネート化合物、
ポリカーボネートポリオール及びポリエーテルポリオー
ルとから選ばれる各々１種以上を反応させることにより
得られるポリエステルポリオール （ｉｉｉ）一種以上のカルボン酸と一種以上の二価脂肪
族アルコールとの反応で得られるポリエステルポリオー
ル （ｉｖ）一種以上のカルボン酸と一種以上のポリカーボ
ネートポリオールとの反応で得られるポリエステルポリ
カーボネートポリオール （ｖ）一種以上のカルボン酸と一種以上のポリエーテル
ポリオールとの反応で得られるポリエステルポリエーテ
ルポリオール （ｖｉ）一種以上のカルボン酸と二価の脂肪族アルコー
ル、ポリカーボネートポリオール及びポリエーテルポリ
オールから選ばれる２種以上との反応で得られるポリエ
ステルポリオール

【０１５３】この場合、環状エステル（ラクトン）とし
ては、例えばγ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。

【０１５４】カルボン酸としては、例えばグルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの炭素数５〜１
４の直鎖状脂肪族ジカルボン酸；２−メチルコハク酸、
２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メ
チルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−
ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸等の
炭素数５〜１４の分岐鎖状脂肪族ジカルボン酸；テレフ
タル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカ
ルボン酸；又はこれらのエステル形成性誘導体などが挙
げられ、これら１種を単独で又は２種以上を組合わせて
用いることができる。これらの中でも、炭素数５〜１４
の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族ジカルボン酸が好まし
く、特にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸を用い
ることが好ましい。

【０１５５】二価の脂肪族アルコールとしては、例えば
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、
１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、
１，１０−デカンジオール等の炭素数２〜１４の直鎖状
脂肪族ジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオー
ル等の炭素数３〜１４の分岐鎖状脂肪族ジオール；シク
ロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の
脂環式ジオールなどが挙げられ、これらの１種を単独で
又は２種以上を組合わせて用いることができる。中で
も、炭素数４〜１０の分岐又は鎖状の脂肪族ジオールが
好ましく、特に３−メチル−１，５−ペンタンジオール
が好ましい。

【０１５６】カーボネート化合物としては、例えばジア
ルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリ
ールカーボネートなどが挙げられる。ジアルキルカーボ
ネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネートなどが挙げられる。アルキレンカーボネ
ートとしては、例えばエチレンカーボネートなどが挙げ
られる。ジアリールカーボネートとしては、例えばジフ
ェニルカーボネート等が挙げられる。

【０１５７】ポリカーボネートポリオールとしては、多
価アルコールと前記カーボネート化合物から選ばれる１
種以上のカーボネート化合物との脱アルコール反応など
で得られるものが挙げられる。多価アルコールとして
は、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジ
オール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジ
オール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げ
られる。

【０１５８】ポリエーテルポリオールとしては、例えば
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ＥＯ／ＰＯ共重合体、ポリオキシテトラメチレングリコ
ールなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以
上を組合わせて用いることができる。

【０１５９】このような（Ｅ）成分のポリオール化合物
の数平均分子量は１，０００〜５，０００であることが
好ましく、より好ましくは１，５００〜３，０００であ
る。ポリオール化合物の数平均分子量が小さすぎると得
られる熱可塑性ポリウレタン系樹脂フィルムの耐熱性、
引張り伸び率などの物理特性が低下してしまう場合があ
る。一方、大きすぎると合成時の粘度が上昇し、得られ
る熱可塑性ポリウレタン系樹脂の製造安定性が低下する
場合がある。なお、ここでいうポリオール化合物の数平
均分子量は、いずれもＪＩＳ Ｋ１５７７に準拠して測
定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量を意味
する。

【０１６０】上記（Ｆ）成分のポリイソシアネート化合
物としては、例えばトリレンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシア
ネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等
の芳香族ジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリ
レンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシア
ネート類などが挙げられる。

【０１６１】上記（Ｇ）成分の鎖伸長剤としては、イソ
シアネート基と反応性の活性水素原子を分子中に２個有
し、かつ分子量が３００以下である低分子量化合物を用
いることが好ましい。

【０１６２】このような低分子量化合物としては、例え
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−
ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８
−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪
族ジオール；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）
ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（β
−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリ
コール等の芳香族ジオール又は脂環式ジオール；ヒドラ
ジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジ
アミン、ピペラジン、ピペラジン誘導体、フェニレンジ
アミン、トリレンジアミン等のジアミン；アジピン酸ヒ
ドラジド、イソフタル酸ヒドラジド等のアミノアルコー
ルなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上
を組合わせて用いることができる。

【０１６３】本発明熱可塑性ポリウレタン系樹脂におい
ては、（Ｅ）成分のポリオール化合物１００質量部に対
して（Ｆ）成分のポリイソシアネート化合物を５〜２０
０質量部、好ましくは２０〜１００質量部添加し、
（Ｇ）成分の鎖伸長剤を１〜２００質量部、好ましくは
５〜１００質量部添加することが好ましい。

【０１６４】この（ＩＩＩ）の熱可塑性樹脂の配合量
は、高分子ゲル電解質全体に対して０．５〜３０質量
％、好ましくは１〜２０質量％である。

【０１６５】また、本発明熱可塑性樹脂は、下記式から
求めた膨潤率が１５０〜８００質量％の範囲であり、好
ましくは２５０〜５００質量％、より好ましくは２５０
〜４００質量％である。

【０１６６】

【数２】

【０１６７】次に、上記（ＩＶ）のマトリックス高分子
であるフッ素系高分子材料としては、例えばポリフッ化
ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−Ｈ
ＦＰ）〕、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン
（ＣＴＦＥ）共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕、フ
ッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム
〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデン−テトラ
フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴ
ム〔Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）〕、フッ化ビニリデ
ン−テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビ
ニルエーテルフッ素ゴム等が挙げられる。フッ化ビニリ
デン系ポリマーとしては、フッ化ビニリデンが５０質量
％以上、特に７０質量％以上（上限値は９７質量％程度
である）であるものが好ましい。これらの中でも、ポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデンとヘ
キサフルオロプロピレンとの共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−Ｈ
ＦＰ）〕、フッ化ビニリデンと塩化３フッ化エチレンと
の共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）〕が好ましい。

【０１６８】この場合、フッ素系ポリマーの重量平均分
子量は、５００，０００以上、好ましくは５００，００
０〜２，０００，０００、より好ましくは５００，００
０〜１，５００，０００である。重量平均分子量が小さ
すぎると物理的強度が著しく低下する場合がある。

【０１６９】このフッ素系高分子材料の配合量は、高分
子ゲル電解質全体に対して０．５〜３０質量％、好まし
くは１〜２０質量％である。

【０１７０】<本発明の二次電池>本発明の二次電池は、
正極と負極と電解質とを含むものである。この場合、電
解質として上記本発明の高分子ゲル電解質を用いる。

【０１７１】上記正極は、正極集電体の表裏両面又は片
面にバインダー樹脂と正極活物質とを主成分として含む
正極用バインダー組成物を塗布してなるものである。な
お、バインダー樹脂と正極活物質とを主成分として含む
正極用バインダー組成物を溶融混練した後、押出し、フ
ィルム成形することにより正極に形成することもでき
る。

【０１７２】バインダー樹脂としては、上記本発明の高
分子ゲル電解質で用いた（Ｉ）〜（ＩＶ）のマトリック
ス高分子、その他通常二次電池の電極バインダー樹脂と
して用いられるものを適宜用いることができるが、特に
本発明の高分子ゲル電解質のマトリックス高分子と同じ
高分子材料をバインダー樹脂として用いることが電池の
内部抵抗を下げることができる点で好ましい。

【０１７３】正極集電体としては、ステンレス鋼、アル
ミニウム、チタン、タンタル、ニッケル等を用いること
ができる。これらの中でも、アルミニウムが性能と価格
の両面から好ましい。この正極集電体は、箔状、エキス
パンドメタル状、板状、発泡状、ウール状、ネット状等
の三次元構造などの種々の形態のものを採用することが
できる。

【０１７４】上記正極活物質としては、電極の用途、電
池の種類などに応じて適宜選定されるが、例えばリチウ
ム二次電池の正極とする場合には、ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ、
Ａｇ₂Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＳＯ₂等のＩ族金属化合物、Ｔｉ
Ｓ、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ等のＩＶ族金属化合物、Ｖ₂Ｏ₅、
Ｖ₆Ｏ₁₃、ＶＯ_x、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃等のＶ
族金属化合物、ＣｒＯ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、Ｍｏ
Ｓ₂、ＷＯ₃、ＳｅＯ₂等のＶＩ族金属化合物、ＭｎＯ₂、
Ｍｎ₂Ｏ₄等のＶＩＩ族金属化合物、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＯ、
Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｎｉ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＣｏＯ₂等のＶＩＩＩ族
金属化合物、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフ
ェニレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料等の導電
性高分子化合物などが挙げられる。

【０１７５】また、リチウムイオン二次電池の場合に
は、正極活物質として、リチウムイオンを吸着離脱可能
なカルコゲン化合物又はリチウムイオン含有カルコゲン
化合物などが用いられる。

【０１７６】このようなリチウムイオンを吸着離脱可能
なカルコゲン化合物としては、例えばＦｅＳ₂、Ｔｉ
Ｓ₂、ＭｏＳ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＭｎＯ₂等が挙げられ
る。

【０１７７】上記リチウムイオン含有カルコゲン化合物
としては、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄、ＬｉＭｏ₂Ｏ₄、ＬｉＶ₃Ｏ₈、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ_x
Ｎｉ_yＭ_1-yＯ₂（但し、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃ
ｒ，Ｖ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎから選ばれる少なくと
も１種以上の金属元素を表し、０．０５≦ｘ≦１．１
０、０．５≦ｙ≦１．０）などが挙げられる。

【０１７８】なお、正極用バインダー組成物には、上記
バインダー樹脂と正極活物質以外にも、必要に応じて導
電材を添加することができる。導電材としてはカーボン
ブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、
カーボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛な
どが挙げられる。

【０１７９】上記正極用バインダー組成物において、バ
インダー樹脂１００質量部に対して正極活物質の添加量
は１０００〜５０００質量部、好ましくは１２００〜３
５００質量部であり、導電材の添加量は２０〜５００質
量部、好ましくは５０〜４００質量部である。

【０１８０】上記正極用バインダー組成物は、正極活物
質粒子との結着性、及び正極集電体との密着性が高いた
め、少量のバインダー樹脂の添加で正極を作製すること
ができ、電解質溶液に膨潤時に高いイオン導電性を有す
るため、電池の内部抵抗を下げることが可能となるもの
である。

【０１８１】上記正極用バインダー組成物は、通常、分
散媒を加えてペースト状で用いられる。分散媒として
は、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホアミド等の極性溶媒が挙げられる。この場合、分
散媒の添加量は、正極用バインダー組成物１００質量部
に対して３０〜３００質量部程度である。

【０１８２】正極を薄膜化する方法としては、特に制限
されないが、例えばアプリケータロール等のローラーコ
ーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレー
ド法、スピンコーティング、バーコーター等の手段を用
いて、乾燥後における活物質層の厚さを１０〜２００μ
ｍ、特に５０〜１５０μｍの均一な厚みに形成すること
が好ましい。この場合、本発明の高分子ゲル電解質のマ
トリックス高分子を正極用バインダー樹脂として用いる
場合には、上記のようにして正極を作成した後、この正
極を本発明の可塑剤に浸漬し、膨潤させることにより正
極を得ることができる。

【０１８３】上記負極は、負極集電体の表裏両面又は片
面にバインダー樹脂と負極活物質とを主成分として含む
負極用バインダー組成物を塗布してなるものである。な
お、バインダー樹脂としては、正極と同じものを用いる
ことができ、バインダー樹脂と負極活物質とを主成分と
して含む負極用バインダー組成物を溶融混練した後、押
出し、フィルム成形することにより負極に形成すること
もできる。

【０１８４】負極集電体としては、銅、ステンレス鋼、
チタン、ニッケルなどが挙げられ、これらの中でも、銅
が性能と価格の両面から好ましい。この集電体は、箔
状、エキスパンドメタル状、板状、発泡状、ウール状、
ネット状等の三次元構造などの種々の形態のものを採用
することができる。

【０１８５】上記負極活物質としては、電極の用途、電
池の種類などに応じて適宜選定され、例えばリチウム二
次電池の負極として用いる場合には、アルカリ金属、ア
ルカリ合金、炭素材料、上記正極活物質と同じ材料等を
用いることができる。

【０１８６】この場合、アルカリ金属としては、Ｌｉ、
Ｎａ、Ｋ等が挙げられ、アルカリ金属合金としては、例
えば金属Ｌｉ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ａｌ−
Ｎｉ、Ｎａ、Ｎａ−Ｈｇ、Ｎａ−Ｚｎ等が挙げられる。

【０１８７】また、炭素材料としては、グラファイト、
カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊
維、又はこれらの焼結体等が挙げられる。

【０１８８】リチウムイオン二次電池の場合には、リチ
ウムイオンを可逆的に吸蔵、放出し得る材料を使用する
ことができる。リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出し
得る材料としては、難黒鉛化炭素系材料や黒鉛系材料等
の炭素材料を使用することができる。より具体的には、
熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニートル
コークス、石油コークス)、黒鉛類、ガラス状炭素類、
有機高分子化合物焼成体(フェノール樹脂、フラン樹脂
等を適当な温度で焼成し炭素化したもの)、炭素繊維、
活性炭等の炭素材料を使用することができる。このほ
か、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出し得る材料と
しては、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳ
ｎＯ₂等の酸化物を使用することもできる。

【０１８９】なお、負極用バインダー組成物には、バイ
ンダー樹脂と負極活物質以外にも、必要に応じて導電材
を添加することができる。導電材としてはカーボンブラ
ック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カー
ボンウイスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛などが
挙げられる。

【０１９０】上記負極用バインダー組成物において、バ
インダー樹脂１００質量部に対して負極活物質の添加量
は５００〜１７００質量部、好ましくは７００〜１３０
０質量部であり、導電材の添加量は０〜７０質量部、好
ましくは０〜４０質量部である。

【０１９１】上記負極用バインダー組成物は、通常、分
散媒を加えてペースト状で用いられる。分散媒として
は、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホアミド等の極性溶媒が挙げられる。この場合、分
散媒の添加量は、負極用バインダー組成物１００質量部
に対して３０〜３００質量部程度である。

【０１９２】負極を薄膜化する方法としては、特に制限
されないが、例えばアプリケータロール等のローラーコ
ーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレー
ド法、スピンコーティング、バーコーター等の手段を用
いて、乾燥後における活物質層の厚さを１０〜２００μ
ｍ、特に５０〜１５０μｍの均一な厚みに形成すること
が好ましい。この場合、本発明の高分子ゲル電解質のマ
トリックス高分子を負極用バインダー樹脂として用いる
場合には、上記のようにして負極を作成した後、この正
極を本発明の可塑剤に浸漬し、膨潤させることにより負
極を得ることができる。

【０１９３】得られる正負極間に介在されるセパレータ
としては、セパレータ基材に高分子電解質溶液を含浸
させた後、反応硬化させてなるセパレータ、又は上記
本発明の高分子ゲル電解質を用いることが好ましい。

【０１９４】上記のセパレータ基材としては、特に制
限されないが、例えばフッ素系ポリマー、ポリエチレン
オキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、
ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポ
リアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチル
メタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニル
アルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセ
テート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、
ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリ
ウレタン系高分子及びこれらの誘導体、セルロース、
紙、不織布から選ばれる１種を単独で又は２種以上を組
み合わせて用いることができる。これらの中でもフッ素
系ポリマーが好ましい。

【０１９５】上記フッ素系ポリマーとしては、上記（Ｉ
Ｖ）のマトリックス高分子であるフッ素系高分子材料と
同様のものを用いることができる。

【０１９６】なお、セパレータ基材には、フィラーを添
加することもできる。このようなフィラーとしてはセパ
レータを構成するポリマーと共にマトリックスを形成
し、高分子との界面に電解質溶液を含浸し得る微細孔を
形成できるものであれば特に限定されず、無機、有機、
粒子形状、粒子径、密度、表面状態等の物性は特に問わ
ない。このようなフィラーとしては、例えば無機質粉末
として、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、
酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化錫、
酸化クロム、酸化鉄、酸化マグネシウム、炭酸マグネシ
ウム、硫酸マグネシウム等の酸化物、炭酸塩、硫酸塩の
他、炭化ケイ素、炭化カルシウム等の炭化物、窒化ケイ
素、窒化チタン等の窒化物が挙げられ、有機質粉末とし
てはセパレータを構成するポリマーのマトリックスと相
溶しない各種ポリマー粒子が挙げられる。

【０１９７】上記フィラーの粒径は、特に制限されるも
のではないが、好ましくは１０μｍ以下、より好ましく
は０．００５〜１μｍ、特に０．０１〜０．８μｍであ
ることが好ましい。また、ポリマーに対する添加量は、
用いるポリマーや添加するフィラーの種類によって異な
るがポリマー１００質量部に対して５〜１００質量部、
特に３０〜１００質量部であることが好ましい。

【０１９８】本発明の二次電池は、上記のようにして得
られる正極と負極との間にセパレータを介在させてなる
電池構造体を、積層、折畳、又は捲回させて、更にラミ
ネート型やコイン型に形成し、これを電池缶又はラミネ
ートパック等の電池容器に収容し、本発明の高分子電解
質溶液を充填し、反応硬化させた後、電池缶であれば封
缶、ラミネートパックであればヒートシールすることに
より、電池に組み立てられる。

【０１９９】得られる本発明の二次電池は、充放電効
率、エネルギー密度、出力密度、寿命等の優れた特性を
損なうことなく、高容量、高電流で作動でき、使用温度
範囲の広いものであり、特にリチウム二次電池、リチウ
ムイオン二次電池として好適なものである。

【０２００】本発明のリチウム二次電池、リチウムイオ
ン二次電池等の二次電池は、ビデオカメラ、ノート型パ
ソコン、携帯電話、ＰＨＳ等の携帯端末などの主電源、
メモリのバックアップ電源用途をはじめとして、パソコ
ン等の瞬時停電対策用電源、電気自動車又はハイブリッ
ド自動車への応用、太陽電池と併用したソーラー発電エ
ネルギー貯蔵システム等の様々な用途に好適に用いるこ
とができるものである。

【０２０１】<本発明の電気二重層キャパシタ>本発明電
気二重層キャパシタは、一対の分極性電極間に電解質を
介在させてなる電気二重層キャパシタにおいて、上記電
解質として本発明の高分子ゲル電解質を用いるものであ
る。

【０２０２】ここで、上記分極性電極は、バインダー樹
脂と活性炭とを主成分とする分極性電極用バインダー組
成物を集電体上に塗布してなるものである。なお、分極
性電極は、バインダー樹脂と活性炭とを主成分として含
む分極性電極用バインダー組成物を溶融混練した後、押
出し、フィルム成形することにより形成することもでき
る。

【０２０３】バインダー樹脂としては、上記本発明の高
分子ゲル電解質で用いた（Ｉ）〜（ＩＶ）のマトリック
ス高分子、その他通常電気二重層キャパシタの電極バイ
ンダー樹脂として用いられるものを適宜用いることがで
きるが、特に本発明の高分子ゲル電解質のマトリックス
高分子と同じ高分子材料をバインダー樹脂として用いる
ことがキャパシタの内部抵抗を下げることができる点で
好ましい。

【０２０４】活性炭の原料としては、植物系の木材、の
こくず、ヤシ殻、パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油
重質油、或いはこれらを熱分解した石炭及び石油系ピッ
チ、タールピッチを紡糸した繊維、合成高分子、フェノ
ール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化
ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、液
晶高分子、プラスチック廃棄物、廃タイヤなどが挙げら
れ、これらの原料を炭化後、賦活化することにより活性
炭を得ることができる。

【０２０５】これらの中でも、メソフェーズピッチ系炭
素材料、ＰＡＮ系炭素材料、気相成長系炭素材料、レー
ヨン系炭素材料又はピッチ系炭素材料をアルカリ金属化
合物でアルカリ賦活した後、粉砕して得られる微粒子状
の活性炭が好ましい。この場合、特に制限されないが、
メソフェーズピッチ系炭素材料、ＰＡＮ系炭素材料、気
相成長系炭素材料、レーヨン系炭素材料又はピッチ系炭
素材料としては繊維状炭素質材料を用いることが好まし
い。

【０２０６】上記活性炭としては、窒素吸着等温線から
求めた細孔分布において、細孔半径１０Å以下の細孔容
積が全細孔容積の７０％以下であり、これにより、非水
系電解質溶液、特に有機系電解質溶液を用いた場合にお
ける最適な細孔分布を有する活性炭が得られ、有機系電
解質溶液が細孔内部にまで十分に浸透し、活性炭表面に
カチオン又はアニオンを効率良く吸着して電気二重層を
形成し得、高い電気エネルギーを貯蔵できるものであ
る。

【０２０７】ここで、窒素吸着等温線から求めた活性炭
の細孔分布は、真空脱気後の活性炭試料を窒素ガスを用
いた連続容量法により測定するものであり、１０Å以上
の細孔の容積（ｃｃ／ｇ）はポア ディストリビューシ
ョン プロット（ｐｏｒｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ
ｐｌｏｔ）よりＢＪＨ法による脱着等温線から算定す
る。一方、１０Å以下の細孔の容積（ｃｃ／ｇ）はＭＰ
−プロットよりＭＰ法による吸着等温曲線から算定す
る。

【０２０８】この場合、窒素吸着等温線から求めた活性
炭の細孔半径１０Å以下の細孔容積が全細孔容積の７０
％以下であり、好ましくは５０％以下、より好ましくは
３０％以下、更に好ましくは０〜３０％である。細孔半
径１０Å以下の細孔容積が多すぎると活性炭の全細孔容
積が大となり、容積当りの静電容量が小さくなってしま
う場合がある。

【０２０９】また、窒素吸着等温線から求めた活性炭の
細孔分布の最頻値の細孔半径が１５〜５００Å、好まし
くは２０〜２００Å、より好ましくは５０〜１２０Åで
ある。更に、本発明の活性炭は、細孔半径が１０Åを超
える細孔の中で細孔半径２０〜４００Åの範囲の細孔の
分率が５０％以上、好ましくは６０％以上、より好まし
くは７０％以上、更に好ましくは８０％以上である。な
お、細孔半径が１０Åを超える細孔の中で細孔半径２０
〜４００Åの範囲の細孔の分率が１００％であっても構
わない。

【０２１０】本発明において、活性炭は上記細孔半径の
条件を満たすと同時に、窒素吸着ＢＥＴ法で測定した比
表面積が１〜５００ｍ²／ｇ、好ましくは２０〜３００
ｍ²／ｇ、より好ましくは２０〜２００ｍ²／ｇ、更に好
ましくは２０〜１５０ｍ²／ｇ、最も好ましくは５０〜
１５０ｍ²／ｇである。比表面積が小さすぎると活性炭
の電気二重層を形成する面積が小さくなりすぎて静電容
量が低下する場合がある。一方、比表面積が大きすぎる
とイオン分子を吸着することができない活性炭のミクロ
孔及びサブミクロ孔が多くなり、また、電極密度が小さ
くなり、静電容量が低下する場合がある。

【０２１１】上記活性炭は、粉砕後の累積平均粒径が２
０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは
５μｍ以下、更に好ましくは０．１〜５μｍであるもの
が好適である。これらの中でもメソフェーズピッチ系炭
素繊維をアルカリ賦活後、粉砕して得られる累積平均粒
径が５μｍ以下、好ましくは０．１〜５μｍである微粒
子状活性炭が好ましい。

【０２１２】ここで、累積平均粒径とは、微粒子状炭素
質材料の粒度分布を求め粉体の集団の全体積を１００％
として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０
％となる点の粒径（中心径：メジアン径）のことをい
う。

【０２１３】このように活性炭をアルカリ賦活後、粉砕
することにより累積平均粒径を更に小さくし得、電気二
重層キャパシタ用分極性電極に活性炭を細密充填するこ
とができ、電極密度を上げることができると共に、繊維
状の活性炭に比べて電極塗工用のペーストを集電体上に
塗り易く、プレス成形により均一な厚みを有する電極を
容易に作製することができるものである。

【０２１４】この場合、活性炭の配合量は、バインダー
樹脂１００質量部に対して５００〜１００００質量部、
好ましくは１０００〜４０００質量部である。活性炭の
添加量が多すぎると分極性電極用バインダー組成物の接
着力が低下し、集電体との接着性が劣る場合がある。一
方、少なすぎると分極性電極の抵抗が高くなり、作成し
た分極性電極の静電容量が低くなる場合がある。

【０２１５】分極性電極用バインダー組成物には、上記
バインダー樹脂及び活性炭以外にも、必要に応じて導電
材を添加することができる。

【０２１６】このような導電材としては、分極性電極用
バインダー組成物に導電性を付与できるものであれば特
に制限されず、例えばカーボンブラック、ケッチェンブ
ラック、アセチレンブラック、カーボンウイスカー、炭
素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、酸化ルテニ
ウム、アルミニウム、ニッケル等の金属ファイバなどが
挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合
せて用いることができる。こららの中でも、カーボンブ
ラックの一種であるケッチェンブラック、アセチレンブ
ラックが好ましい。なお、導電材粉末の平均粒径は１０
〜１００ｎｍ、特に２０〜４０ｎｍであることが好まし
い。

【０２１７】この導電材の配合量は、バインダー樹脂１
００質量部に対して０〜３００質量部、好ましくは５０
〜２００質量部である。導電材の配合量が多すぎると活
性炭の割合が減少して静電容量が低下する場合がある。
一方、少なすぎると導電性付与効果が不十分となる場合
がある。

【０２１８】分極性電極用バインダー組成物は、通常、
希釈溶剤を加えてペースト状で用いられる。この希釈溶
剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、アセ
トニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエ
チルケトン、１，４−ジオキサン、エチレングリコール
ジメチルエーテル等が挙げられる。なお、希釈溶剤の添
加量は分極性電極用バインダー組成物１００質量部に対
して３０〜３００質量部であることが好ましい。

【０２１９】なお、分極性電極を薄膜化する方法として
は、特に制限されないが、例えばアプリケータロール等
のローラーコーティング、スクリーンコーティング、ド
クターブレード法、スピンコーティング、バーコーター
等の手段を用いて、乾燥後における活性炭層の厚さを１
０〜５００μｍ、特に５０〜４００μｍの均一な厚みに
形成することが好ましい。本発明の高分子ゲル電解質の
マトリックス高分子を分極性電極用バインダー樹脂とし
て用いる場合には、上記のようにして分極性電極を作成
した後、この分極性電極を本発明の可塑剤に浸漬し、膨
潤させることにより分極性電極を得ることができる。

【０２２０】得られる一対の分極性電極間に介在される
セパレータとしては、セパレータ基材に高分子電解質
溶液を含浸させた後、反応硬化させてなるセパレータ、
又は上記本発明の高分子ゲル電解質を用いることが好
ましい。

【０２２１】上記のセパレータ基材としては、通常電
気二重層キャパシタ用のセパレータ基材として用いられ
ているものを使用することができる。例えばポリエチレ
ン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織
布、ＰＴＦＥ多孔体フィルム、クラフト紙、レーヨン繊
維・サイザル麻繊維混抄シート、マニラ麻シート、ガラ
ス繊維シート、セルロース系電解紙、レーヨン繊維から
なる抄紙、セルロースとガラス繊維の混抄紙、又はこれ
らを組み合せて複数層に構成したものなどを使用するこ
とができる。

【０２２２】本発明の電気二重層キャパシタは、上記の
ようにして得られる一対の分極性電極間にセパレータを
介在させてなる電気二重層キャパシタ構造体を積層、折
畳、又は捲回させて、更にコイン型やラミネート型に形
成し、これをキャパシタ缶又はラミネートパック等のキ
ャパシタ容器に収容し、本発明の高分子電解質溶液を充
填し、反応硬化させた後、キャパシタ缶であれば封缶、
ラミネートパックであればヒートシールすることによ
り、電気二重層キャパシタに組み立てられる。

【０２２３】得られる本発明の電気二重層キャパシタ
は、充放電効率、エネルギー密度、出力密度、寿命等の
優れた特性を損なうことなく、出力電圧が高く、取り出
し電流が大きく、使用温度範囲の広い高性能なものであ
る。

【０２２４】本発明の電気二重層キャパシタは、パソコ
ンや携帯端末等のメモリのバックアップ電源用途をはじ
めとして、パソコン等の瞬時停電対策用電源、電気自動
車又はハイブリッド自動車への応用、太陽電池と併用し
たソーラー発電エネルギー貯蔵システム、電池と組み合
せたロードレベリング電源等の様々な用途に好適に用い
ることができるものである。

【０２２５】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。

【０２２６】〔合成例１〕 不飽和ポリウレタン化合物
の合成 攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応器に、予め脱水
した水酸基価３６．１のエチレンオキシド（ＥＯ）／プ
ロピレンオキシド（ＰＯ）ランダム共重合ジオール（但
し、ＥＯ／ＰＯ＝７／３（モル比））８７０質量部と、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１０７．
４質量部と、溶媒としてメチルエチルケトン１００質量
部を仕込み、８０℃で３時間攪拌、混合してイソシアネ
ート基末端のポリウレタンプレポリマーを得た。

【０２２７】その後、反応器ごと５０℃に冷却し、ベン
ゾキノン０．３質量部、ジブチル錫ラウレート５質量
部、ヒドロキシエチルアクリレート１６．３質量部、
１，４−ブタンジオール６．３質量部を加えて、５０℃
で３時間反応させた後、減圧下でメチルエチルケトンを
除去し、不飽和ポリウレタン化合物を得た。得られた不
飽和ポリウレタン化合物についてＧＰＣで重量平均分子
量を測定したところ、１７，３００と６，２００の分布
を有することが認められた。

【０２２８】〔合成例２〕 セルロース誘導体の合成 ８ｇのヒドロキシプロピルセルロース〔モル置換度（Ｍ
Ｓ）＝４．６５、日本曹達（株）製〕を４００ｍＬのア
クリロニトリルに懸濁させ、４質量％の水酸化ナトリウ
ム水溶液１ｍＬを加えて３０℃で４時間攪拌した。

【０２２９】上記の反応混合液を酢酸を用いて中和した
後、大量のメタノールに注加することでシアノエチル化
ヒドロキシプロピルセルロースを得た。

【０２３０】不純物を取り除くためにシアノエチル化ヒ
ドロキシプロピルセルロースをアセトンに溶解し、透析
膜チューブに充填し、イオン交換水を用いて透析精製を
行った。透析中に析出するシアノエチル化ヒドロキシプ
ロピルセルロースを採取し、乾燥した。

【０２３１】得られたシアノエチル化ヒドロキシプロピ
ルセルロースを元素分析に供したところＮ％が７．３質
量％であることが判明した。この値からヒドロキシプロ
ピルセルロース中の水酸基のシアノエチル基によるキャ
ップ率は９４％であった。

【０２３２】〔合成例３〕 ポリグリシドール誘導体の
合成 フラスコ内にグリシドール濃度が４．２ｍｏｌ／Ｌとな
るように塩化メチレンを溶媒として仕込み、反応温度を
−１０℃にセットした。

【０２３３】触媒（反応開始剤）としてトリフルオロボ
レート・ジエチルエーテレート（ＢＦ₃・ＯＥｔ₂）を
１．２×１０^-2ｍｏｌ／Ｌになるように添加して、窒素
ガス気流下、３時間攪拌しながら反応させた。反応終了
後、メタノールを添加して反応を停止させた。その後、
メタノールと塩化メチレンを減圧下で蒸留除去した。

【０２３４】得られた粗製ポリマーを水に溶解して炭酸
水素ナトリウムで中和した後、溶液をイオン交換樹脂
（商品名：アンバーライト ＩＲＣ−７６；オルガノ株
式会社製）を充填したカラムを通過させた。カラム通過
後の溶液を５Ｃの濾紙で濾別し、濾液を減圧下で蒸留
し、乾燥した。

【０２３５】得られた精製ポリグリシドールを０．１Ｍ
食塩水を移動相とするゲル濾過クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）で分析し、ポリエチレングリコール換算の重量平
均分子量を測定したところ６２５０であった。また、広
角エックス線回折により結晶性を評価したところ非晶質
であり、室温での状態は軟質ペースト固体であった。

【０２３６】得られたポリグリシドール３質量部をジオ
キサン２０質量部とアクリロニトリル１４質量部に混合
した。この混合溶液に水酸化ナトリウム０．１６質量部
を１質量部の水に溶解した水酸化ナトリウム溶液を添加
して、２５℃で１０時間攪拌した。反応終了後、混合液
に２０質量部の水を加え、次いでイオン交換樹脂（商品
名：アンバーライト ＩＲＣ−７６；オルガノ株式会社
製）を用いて中和した。イオン交換樹脂を濾別した後、
溶液に５０質量部のアセトンを加え、不溶部分を濾別し
た。濾過した溶液を減圧濃縮し、粗製シアノエチル化ポ
リグリシドールを得た。この粗製シアノエチル化ポリグ
リシドールをアセトンに溶解し、５Ａの濾紙で濾過した
後、水に沈殿させて析出した成分を集めた。このアセト
ン溶解、水に沈殿という操作を２回繰り返した後、５０
℃で減圧乾燥して精製シアノエチル化ポリグリシドール
を得た。

【０２３７】得られた精製シアノエチル化ポリグリシド
ールの赤外吸収スペクトルを測定したところ、水酸基の
吸収は観察されず、総ての水酸基がシアノエチル基で置
換されていることがわかった。また、広角エックス線回
折により結晶性を評価したところ、室温で非晶質であっ
た。更に、室温での状態は軟性ペースト固体であった。

【０２３８】〔合成例４〕 ポリビニルアルコール誘導
体の合成 撹拌羽根を装着した反応容器にポリビニルアルコール
（平均重合度５００，ビニルアルコール分率＝９８％以
上）１０質量部とアセトン７０質量部を仕込み、撹拌下
で水酸化ナトリウム１．８１質量部を水２．５質量部に
溶解した水溶液を徐々に加え、室温で１時間撹拌した。
この溶液にグリシドール６７質量部をアセトン１００質
量部に溶かした溶液を３時間かけて徐々に添加し、５０
℃で８時間撹拌、反応させた。反応終了後、撹拌を止め
るとポリマーが沈降してくるので、その沈降物を集めて
水４００質量部に溶解し、酢酸で中和した後、透析精製
し、溶液を凍結乾燥してジヒドロキシプロピル化ポリビ
ニルアルコールを得た。収量は２２．５０質量部であっ
た。

【０２３９】得られたＰＶＡポリマー３質量部をジオキ
サン２０質量部とアクリロニトリル１４質量部に混合し
た。この混合溶液に水酸化ナトリウム０．１６質量部を
１質量部の水に溶解した水酸化ナトリウム水溶液を加え
て、２５℃で１０時間撹拌した。次に、イオン交換樹脂
（商品名；アンバーライト ＩＲＣ−７６，オルガノ株
式会社製）を用いて中和した。イオン交換樹脂を濾別し
た後、溶液に５０質量部のアセトンを加えて不溶部を濾
別した。アセトン溶液を透析膜チューブに入れ、流水で
透析した。透析膜チューブ内に沈殿するポリマーを集め
て、再びアセトンに溶解して濾過し、アセトンを蒸発さ
せてシアノエチル化された合成例１のＰＶＡポリマー誘
導体を得た。得られたポリマー誘導体は、赤外吸収スペ
クトルにおける水酸基の吸収は確認できず、水酸基が完
全にシアノエチル基で封鎖されている（封鎖率１００
％）ことが確認できた。

【０２４０】〔合成例５〕 熱可塑性ポリウレタン系樹
脂 攪拌機、温度計及び冷却管を備えた反応器に、予め加熱
脱水したポリカプロラクトンジオール（プラクセル２２
０Ｎ、ダイセル化学工業（株）製）６４．３４質量部
と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２
８．５７質量部とを仕込み、窒素気流下、１２０℃で２
時間攪拌、混合した後、１，４−ブタンジオール７．０
９質量部を加えて、同様に窒素気流下、１２０℃にて反
応させた。反応が進行し、反応物がゴム状になった時点
で反応を停止した。その後、反応物を反応器から取り出
し、１００℃で１２時間加熱し、赤外線吸収スペクトル
でイソシアネート基の吸収ピークが消滅したのを確認し
て加熱をやめ、固体状のポリウレタン樹脂を得た。

【０２４１】得られたポリウレタン樹脂の重量平均分子
量（Ｍｗ）は１．７１×１０⁵であった。このポリウレ
タン樹脂をＣ₂Ｈ₅−ＯＣＯ₂−Ｃ₂Ｈ₄−ＯＣＯ₂−Ｃ₂Ｈ₅
１リットルに支持塩として１モルのＬｉＰＦ₆を溶解
した電解質溶液に２０℃で２４時間浸漬することにより
求めた膨潤率は４００％であった。

【０２４２】〔実施例１〕 高分子ゲル電解質（１） Ｃ₂Ｈ₅−ＯＣＯ₂−Ｃ₂Ｈ₄−ＯＣＯ₂−Ｃ₂Ｈ₅に６フッ化
燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１．４３ｍｏｌ／ｋｇ溶
解し、電解質液を調製した。この電解質液７０質量部と
合成例１の不飽和ポリウレタン化合物２０質量部とメト
キシポリエチレングリコールモノメタクリレート（オキ
シエチレンユニット数＝９）１０質量部、更にアゾビス
イソブチロニトリル０．５質量部を加え、高分子電解質
溶液を得た。得られた高分子電解質溶液を膜厚が３０μ
ｍになるようにドクターブレードで塗布した後、恒温器
を用いて８０℃で１時間加熱し、硬化させて実施例１の
高分子ゲル電解質を作成した。

【０２４３】〔実施例２〕 高分子ゲル電解質（２） 実施例１において、Ｃ₂Ｈ₅−ＯＣＯ₂−Ｃ₂Ｈ₄−ＯＣＯ₂
−Ｃ₂Ｈ₅の代わりにＣ ₂Ｈ₅−ＯＣＯ₂−Ｃ₂Ｈ₄−ＯＣＯ₂
−Ｃ₂Ｈ₅／ジエチルカーボネート＝１／１（容量比）を
用いる以外は実施例１と同様にして高分子電解質溶液を
作成し、同様に硬化させて実施例２の高分子ゲル電解質
を得た。

【０２４４】〔実施例３〕 高分子ゲル電解質（３） 実施例１において、Ｃ₂Ｈ₅−ＯＣＯ₂−Ｃ₂Ｈ₄−ＯＣＯ₂
−Ｃ₂Ｈ₅の代わりに、下記式で示される化合物を用いる
以外は実施例１と同様にして高分子電解質溶液を作成
し、同様に硬化させて実施例３の高分子ゲル電解質を得
た。

【０２４５】

【化２０】

【０２４６】〔実施例４〕 高分子ゲル電解質（４） 実施例１で調製した電解質液７０質量部に、合成例２の
セルロース誘導体３質量部と合成例１の不飽和ポリウレ
タン化合物１８質量部とメトキシポリエチレングリコー
ルモノメタクリレート（オキシエチレンユニット数＝
９）９質量部、更にアゾビスイソブチロニトリル０．５
質量部を添加、混合して、高分子電解質溶液を得た。得
られた高分子電解質溶液を膜厚が３０μｍになるように
ドクターブレードで塗布した後、恒温器を用いて８０℃
で１時間加熱し、硬化させて実施例４の高分子ゲル電解
質を作成した。

【０２４７】〔実施例５〕 高分子ゲル電解質（５） 実施例４において合成例２のセルロース誘導体の代わり
に合成例３のポリグリシドール誘導体を用いる以外は実
施例４と同様にして高分子電解質溶液を作成し、同様に
硬化させて実施例５の高分子ゲル電解質を作成した。

【０２４８】〔実施例６〕 高分子ゲル電解質（６） 実施例４において合成例２のセルロース誘導体の代わり
に合成例４のポリビニルアルコール誘導体を用いる以外
は実施例４と同様にして高分子電解質溶液を作成し、同
様に硬化させて実施例６の高分子ゲル電解質を作成し
た。

【０２４９】〔実施例７〕 高分子ゲル電解質（７） 合成例５で得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂溶液を乾
燥膜厚が３０μｍとなるようにドクターブレードにより
塗布した後、１２０℃で２時間減圧乾燥し、ポリウレタ
ン樹脂膜を作成した。

【０２５０】Ｃ₂Ｈ₅−ＯＣＯ₂−Ｃ₂Ｈ₄−ＯＣＯ₂−Ｃ₂
Ｈ₅ １リットルに対して電解質塩として１モルのフッ
化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解した電解質溶液に
上記ポリウレタン樹脂膜を２０℃で２４時間浸漬し、実
施例７の高分子ゲル電解質を作製した。

【０２５１】〔実施例８〕 高分子ゲル電解質（８） 実施例４において６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）
が１ｍｏｌ／ｋｇ溶解したＣ₂Ｈ₅−ＯＣＯ₂−Ｃ₂Ｈ₄−
ＯＣＯ₂−Ｃ₂Ｈ₅の代わりに、テトラエチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレートを１ｍｏｌ／ｋｇ溶解したＣ
₂Ｈ₅−ＯＣＯ₂−Ｃ₂Ｈ₄−ＯＣＯ₂−Ｃ₂Ｈ₅を用いる以外
は実施例４と同様にして高分子電解質溶液を作成し、同
様に硬化させて実施例８の高分子ゲル電解質を作成し
た。

【０２５２】〔比較例１〕 高分子ゲル電解質（９） 実施例４においてＣ₂Ｈ₅−ＯＣＯ₂−Ｃ₂Ｈ₄−ＯＣＯ₂−
Ｃ₂Ｈ₅の代わりに、エチレンカーボネート／ジエチレン
カーボネート＝５０／５０（容量比）を用いる以外は実
施例４と同様にして高分子電解質溶液を作成し、同様に
硬化させて比較例１の高分子ゲル電解質を作成した。

【０２５３】得られた各高分子ゲル電解質について、下
記方法により燃焼試験、イオン導電率の測定を行った。
結果を表１に示す。

【０２５４】<燃焼試験>各高分子電解質溶液を幅１．５
ｃｍ、長さ３０ｃｍ、厚さ０．０４ｍｍのセパレータ用
マニラ紙に５分間浸漬し、マニラ紙から滴る液を拭った
後、恒温器を用いて８０℃で１時間加熱し、マニラ紙を
媒体とした高分子ゲル電解質（膜）を得た。得られた高
分子ゲル電解質を５ｃｍ間隔においた支持針の上に刺し
て水平に固定し、無風状態の中で高分子ゲル電解質の一
端をライターで着火し、自然消火するのを待った。その
際の高分子ゲル電解質膜の燃焼長さ（ｃｍ）及び燃焼速
度（ｃｍ／ｓｅｃ）を測定した。結果は各々３回づつ測
定してその平均値で表わした。

【０２５５】<イオン導電率>得られた各高分子ゲル電解
質を３０μｍのギャップを有する銅板２枚の間に挟み込
んで、交流インピーダンス法で−１０℃と２５℃とのイ
オン導電率を測定した。

【０２５６】

【表１】

【０２５７】〔実施例９〕 二次電池 <正極の作製>正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂９０質量部
と、導電材としてケッチェンブラック６質量部と、合成
例５の熱可塑性ポリウレタン樹脂８質量％Ｎ−メチル−
２−ピロリドン溶液とを攪拌、混合し、ペースト状の正
極用バインダー組成物を得た。この正極用バインダー組
成物をアルミニウム箔上に、乾燥膜厚が１００μｍとな
るようにドクターブレードにより塗布した後、８０℃で
２時間乾燥して、正極を作製した。

【０２５８】<負極の作製>負極活物質としてＭＣＭＢ
（ＭＣＭＢ６−２８；大阪ガスケミカル（株）製）９４
質量部と、合成例５の熱可塑性ポリウレタン樹脂８質量
％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液とを攪拌、混合し、
ペースト状の負極用バインダー組成物を得た。この負極
用バインダー組成物を銅箔上に、乾燥膜厚が１００μｍ
となるようにドクターブレードにより塗布した後、８０
℃で２時間乾燥して、負極を作製した。

【０２５９】得られた正極と負極とを用いて、セパレー
タ基材（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造膜）を正負極間に
介在させて、この電池構造体をアルミニウムラミネート
外装袋に挿着した後、ラミネート外装袋内部を減圧し、
ラミネート材と電池構造体とを密着させた後、ニードル
で通した穴から実施例４の高分子電解質溶液を注液し、
ラミネートを封止後、反応硬化を目的として８０℃で１
時間加熱し、図１に示した実施例９のラミネート型二次
電池を作成した。なお、図１中１は正極集電体、２は負
極集電体、３は正極、４は負極、５はセパレータ、６は
タブ、７はラミネート外装袋をそれぞれ示す。

【０２６０】この実施例９のラミネート型二次電池につ
いて、充電時の上限電圧を４．２Ｖ、放電時の終止電圧
を３Ｖに設定し、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流
で５０サイクルの充放電試験を行った。充放電試験終了
後のラミネート型二次電池には、電解液の漏液、ガスの
発生による電池パックの膨れは認められず、また、５０
サイクル前後で容量の変化はなく、サイクル劣化は生じ
なかった。

【０２６１】〔実施例１０〕 電気二重層キャパシタ
（１） <分極性電極の作製>活性炭（ＭＳＰ１５、関西熱化学
（株）製）８５質量部と、アセチレンブラック１０質量
部と、合成例５の熱可塑性ポリウレタン樹脂８質量％Ｎ
−メチル−２−ピロリドン溶液とを攪拌、混合し、ペー
スト状の分極性電極用バインダー組成物を得た。この分
極性電極用バインダー組成物をアルミニウム箔上に、乾
燥膜厚が２００μｍとなるようにドクターブレードによ
り塗布した後、８０℃で２時間乾燥し、分極性電極を作
製した。

【０２６２】得られた分極性電極を用いて、セパレータ
基材（ポリテトラフルオロエチレン）を一対の分極性電
極間に介在させて、この電池構造体をアルミニウムラミ
ネート外装袋に挿着した後、ラミネート外装袋内部を減
圧し、ラミネート材と電池構造体とを密着させた後、ニ
ードルで通した穴から実施例８の高分子電解質溶液を注
液し、ラミネートを封止後、反応硬化を目的として８０
℃で１時間加熱し、図１に示した実施例１０のラミネー
ト型電気二重層キャパシタを作成した。

【０２６３】この実施例１０のラミネート型電気二重層
キャパシタについて充電時の上限電圧を２．５Ｖ、放電
時の終止電圧を０Ｖに設定し、電流密度１．５ｍＡ／ｃ
ｍ²の定電流で５０サイクルの充放電試験を行った。充
放電試験終了後のラミネート型電気二重層キャパシタに
は、電解液の漏液、ガスの発生によるキャパシタパック
の膨れは認められず、また、５０サイクル前後で容量の
変化はなく、サイクル劣化は生じなかった。

【０２６４】〔実施例１１〕 電気二重層キャパシタ
（２） <活性炭の製造>石油の分解残渣油を熱処理して得たメト
ラー軟化点２８５℃のメソフェーズピッチを幅２ｍｍの
スリット中に直径０．２ｍｍの紡糸孔を一列に１，００
０個有する口金を用いてメルトブロー紡糸してピッチ繊
維を製造した。

【０２６５】この紡出されたピッチ繊維を捕集部分が３
５メッシュのステンレス製金網で構成されたベルトの背
面から吸引してベルト上に捕集した。得られたピッチ繊
維のマット状物を空気中で平均昇温速度４℃／分で不融
化処理を行い不融化繊維を得た。この不融化繊維を、窒
素ガス中で７００℃で炭化処理を行った後、高速回転ミ
ルで平均粒径２５μｍになるように粉砕（ミルド化）し
た。

【０２６６】この炭素繊維ミルドに質量比で２〜４倍の
水酸化カリウムを加え、均一に混合し、７００℃で２〜
４時間、窒素雰囲気下でアルカリ賦活処理を行った。次
いで、常温まで冷却した後、反応物をイソプロピルアル
コール中に投入し、中性になるまで水洗し、乾燥した。

【０２６７】その後、乾燥した炭素質材料をボールミル
で粉砕して、累積平均粒径が２．４μｍの活性炭を製造
した。この活性炭の１０Å以上の細孔の容積が７０％で
あり、ＢＥＴ比表面積は９０ｍ²／ｇであった。

【０２６８】<分極性電極の作製>得られた活性炭８５質
量部と、アセチレンブラック１０質量部と、合成例５の
熱可塑性ポリウレタン樹脂８質量％Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン溶液とを攪拌、混合し、ペースト状の分極性電
極用バインダー組成物を得た。この分極性電極用バイン
ダー組成物をアルミニウム箔上に、乾燥膜厚が２００μ
ｍとなるようにドクターブレードにより塗布した後、８
０℃で２時間乾燥し、分極性電極を作製した。

【０２６９】得られた分極性電極を用いて、セパレータ
基材（ポリテトラフルオロエチレン）を一対の分極性電
極間に介在させて、この電池構造体をアルミニウムラミ
ネート外装袋に挿着した後、ラミネート外装袋内部を減
圧し、ラミネート材と電池構造体とを密着させた後、ニ
ードルで通した穴から実施例８の高分子電解質溶液を注
液し、ラミネートを封止後、反応硬化を目的として８０
℃で１時間加熱し、図１に示した実施例１１のラミネー
ト型電気二重層キャパシタを作成した。

【０２７０】この実施例１１のラミネート型電気二重層
キャパシタについて充電時の上限電圧を２．５Ｖ、放電
時の終止電圧を０Ｖに設定し、電流密度１．５ｍＡ／ｃ
ｍ²の定電流で５０サイクルの充放電試験を行った。充
放電試験終了後のラミネート型電気二重層キャパシタに
は、電解液の漏液、ガスの発生によるキャパシタパック
の膨れは認められず、また、５０サイクル前後で容量の
変化はなく、サイクル劣化は生じなかった。

【０２７１】以上の結果から、本発明の高分子ゲル電解
質は、薄膜強度、温度特性が良好であり、かつ高イオン
導電性の優れた特性を有し、この高分子ゲル電解質を二
次電池や電気二重層キャパシタに用いた場合、良好な物
性を示すことが認められる。

【０２７２】

【発明の効果】本発明によれば、高容量、高電流で作動
でき、使用温度範囲が広く、高い安全性を有し、特にリ
チウム二次電池及びリチウムイオン二次電池などとして
好適な二次電池を得ることができる。

【０２７３】また、本発明によれば、出力電圧が高く、
取り出し電流が大きく、使用温度範囲が広く、安全性に
優れた電気二重層キャパシタを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のラミネート型二次電池又は電気二重層
キャパシタを示した断面図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 圓尾 龍哉 千葉県千葉市緑区大野台１−２−３ 日清 紡績株式会社研究開発センター内 (72)発明者 佐藤 貴哉 千葉県千葉市緑区大野台１−２−３ 日清 紡績株式会社研究開発センター内 Ｆターム(参考） 5G301 CA30 CD01 5H029 AJ02 AJ03 AJ12 AK02 AK03 AK05 AK06 AK16 AL06 AL08 AL12 AM00 AM16 HJ02

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内にカーボネート構造を２個以上有
   する可塑剤と電解質塩とを含む電解質液と、マトリック
   ス高分子とを含有することを特徴とする高分子ゲル電解
   質。
2. 【請求項２】 分子内にカーボネート構造を２個以上有
   する可塑剤と、電解質塩と、マトリックス高分子とから
   なる請求項１記載の高分子ゲル電解質。
3. 【請求項３】 上記分子内にカーボネート構造を２個以
   上有する可塑剤が下記一般式（１）で表される化合物で
   ある請求項１又は２記載の高分子ゲル電解質。 【化１】 〔式中、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異種の炭素数１〜１０の
   非置換又は置換の一価炭化水素基、Ｒ³及びＲ⁴は同一又
   は異種の炭素数１〜２０の非置換又は置換の二価炭化水
   素基を示し、これらＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のいずれか２
   個の基が環を形成していても構わない。Ｘは−ＯＣＯ
   −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ ⁵−、−Ｎ
   Ｒ⁶ＣＯ−（Ｒ⁵，Ｒ⁶は水素原子又は炭素数１〜４のア
   ルキル基を示す）、−Ｏ−又はアリーレン基を示し、
   ｍ、ｎ、ｋ、ｐはそれぞれ０又は１〜１０の整数であ
   る。〕
4. 【請求項４】 上記一般式（１）で表される分子内にカ
   ーボネート構造を２個以上有する可塑剤の水素原子の一
   部又は全部がハロゲン原子で置換されている請求項３記
   載の高分子ゲル電解質。
5. 【請求項５】 マトリックス高分子が、（Ａ）分子中に
   少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基とヒドロキシ
   ル基とを有する不飽和アルコールと、（Ｂ）下記一般式
   （２）で示されるポリオール化合物と、（Ｃ）ポリイソ
   シアネート化合物と、必要に応じて（Ｄ）鎖延長剤とを
   反応させてなる不飽和ポリウレタン化合物である請求項
   １乃至４のいずれか１項記載の高分子ゲル電解質。 ＨＯ−〔（Ｒ⁷）_h−（Ｙ）_i−（Ｒ⁸）_j〕_q−ＯＨ …（２） 〔式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は同一又は異種のアミノ基、ニトロ
   基、カルボニル基又はエーテル基を含有していてもよい
   炭素数１〜１０の二価炭化水素基を示し、Ｙは−ＣＯＯ
   −、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ⁹ＣＯ−（Ｒ⁹は水素原子又は
   炭素数１〜４のアルキル基を示す）、−Ｏ−又はアリー
   レン基を示し、ｈ，ｉ，ｊはそれぞれ０又は１〜１０、
   ｑは１以上の整数を示す。〕
6. 【請求項６】 マトリックス高分子が相互侵入網目構造
   又は半相互侵入網目構造を有する高分子材料である請求
   項１乃至４のいずれか１項記載の高分子ゲル電解質。
7. 【請求項７】 相互侵入網目構造又は半相互侵入網目構
   造を有する高分子材料が、ヒドロキシアルキル多糖類誘
   導体、ポリビニルアルコール誘導体、又はポリグリシド
   ール誘導体と、架橋可能な官能基を有する化合物とを含
   み、該架橋可能な官能基を有する化合物の一部若しくは
   全部が請求項５記載の不飽和ポリウレタン化合物である
   請求項６記載の高分子ゲル電解質。
8. 【請求項８】 マトリックス高分子が下記一般式（３）
   で表わされる単位を含む熱可塑性樹脂である請求項１乃
   至４のいずれか１項記載の高分子ゲル電解質。 【化２】 （式中、ｒは３〜５、ｓは５以上の整数を示す。）
9. 【請求項９】 マトリックス高分子がフッ素系高分子材
   料である請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子ゲ
   ル電解質。
10. 【請求項１０】 電解質塩が、アルカリ金属塩、４級ア
    ンモニウム塩、４級ホスホニウム塩及び遷移金属塩から
    選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至９のいずれ
    か１項記載の高分子ゲル電解質。
11. 【請求項１１】 正極と負極と電解質とを含む二次電池
    において、上記電解質として請求項１乃至１０のいずれ
    か１項記載の高分子ゲル電解質を用いることを特徴とす
    る二次電池。
12. 【請求項１２】 負極がリチウム、リチウム合金、又は
    リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料を負極活物質
    として含む請求項１１記載の二次電池。
13. 【請求項１３】 正極が導電性高分子、金属酸化物、金
    属硫化物、又は炭素材料を正極活物質として含む請求項
    １１又は１２記載の二次電池。
14. 【請求項１４】 一対の分極性電極間に電解質を介在さ
    せてなる電気二重層キャパシタにおいて、上記電解質と
    して請求項１乃至１０のいずれか１項記載の高分子ゲル
    電解質を用いることを特徴とする電気二重層キャパシ
    タ。
15. 【請求項１５】 分極性電極が、メソフェーズピッチ系
    炭素材料、ＰＡＮ系炭素材料、気相成長系炭素材料、レ
    ーヨン系炭素材料又はピッチ系炭素材料をアルカリ金属
    化合物を用いてアルカリ賦活した後、粉砕して得られる
    活性炭を含む請求項１４記載の電気二重層キャパシタ。