JPH09306542A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池

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JPH09306542A
JPH09306542A JP8148461A JP14846196A JPH09306542A JP H09306542 A JPH09306542 A JP H09306542A JP 8148461 A JP8148461 A JP 8148461A JP 14846196 A JP14846196 A JP 14846196A JP H09306542 A JPH09306542 A JP H09306542A
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JP
Japan
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carbonate
chain ester
aqueous electrolyte
secondary battery
solvent
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Pending
Application number
JP8148461A
Other languages
English (en)
Inventor
Maruo Jinno
丸男 神野
Mikiya Yamazaki
幹也 山崎
Hiroyuki Fujimoto
洋行 藤本
Takuya Sunakawa
拓也 砂川
Toshiyuki Noma
俊之 能間
Koji Nishio
晃治 西尾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】本発明電池は、非水電解液の溶媒として、
化1で表される特定の鎖状エステルを用いている。 【化1】 〔式中、R1 及びR2 は、互いに同一又は異なって、水
素原子又は炭素数1〜4のアルキル基;R3 及びR
4 は、互いに同一又は異なって、炭素数1〜4のアルキ
ル基である。〕 【効果】本発明電池は、充放電サイクル特性及び充電状
態での保存特性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電池
に係わり、詳しくは充放電サイクル特性及び充電保存特
性に優れた非水電解液二次電池を提供することを目的と
した、非水電解液の溶媒の改良に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
リチウム二次電池に代表される非水電解液二次電池が、
従前のアルカリ二次電池に代わる新たな二次電池とし
て、注目されている。電解液の溶媒として非水溶媒を使
用する非水電解液二次電池では、アルカリ水溶液を使用
するアルカリ二次電池と異なり水の分解電圧を考慮する
必要がなく、このため正極及び負極の材料を適宜選ぶこ
とにより、高電圧、高エネルギー密度な電池を得ること
ができる。
【0003】ところで、従来は、非水電解液の溶媒とし
て、主に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、
スルホラン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、1,2−ジメトキエタン、
テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン又はこれら
の混合物が用いられていた。
【0004】しかしながら、これらの溶媒を用いた従来
の非水電解液二次電池には、充放電サイクル特性及び保
存特性、とりわけ充電状態での保存特性(以下、「充電
保存特性」と称する)が良くないという問題があった。
【0005】本発明は、この問題を解決するべくなされ
たものであって、充放電サイクル特性及び充電保存特性
に優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とす
る。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る非水電解液二次電池(本発明電池)にお
いては、非水電解液の溶媒として、化2で表される鎖状
エステルが用いられている。
【0007】
【化2】
【0008】〔式中、R1 及びR2 は、互いに同一又は
異なって、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基;R
3 及びR4 は、互いに同一又は異なって、炭素数1〜4
のアルキル基である。〕
【0009】
【発明の実施の形態】本発明における鎖状エステルの具
体例としては、化2中のR1 、R2 、R3 及びR4 が表
1に示す如き基である鎖状エステル(A)〜(W)が挙
げられる。
【0010】
【表1】
【0011】本発明における鎖状エステルは、一種単独
を使用してもよく、必要に応じて二種以上を混合使用し
てもよい。また、本発明における鎖状エステルは、これ
を単独で使用してもよいが、エチレンカーボネート(E
C)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカー
ボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)など
の環状炭酸エステル(高誘電率溶媒)の一種又は二種以
上との混合形態で使用した方が、非水電解液の電導度が
高くなるので好ましい。混合形態で使用する場合の鎖状
エステルと環状炭酸エステルとの好適な混合比は、体積
比で5:95〜80:20である。
【0012】本発明電池の負極材料は特に限定されな
い。負極材料としては、金属(金属リチウムなど)、合
金(リチウム−アルミニウム合金、リチウム−錫合金、
リチウム−鉛合金など)、黒鉛型結晶構造を有する炭素
材料(黒鉛、コークス、有機物焼成体など)が例示され
る。充放電サイクル特性に特に優れた非水電解液二次電
池を得るためには、格子面(002)の面間隔
(d002 )が3.35〜3.37Åであり、且つc軸方
向の結晶子の大きさ(Lc)が150Å以上である黒鉛
型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好まし
い。
【0013】本発明をリチウム二次電池に適用する場合
の非水電解液の溶質としては、LiPF6 、LiB
4 、LiClO4 、LiCF3 SO3 、LiAs
6 、LiN(CF3 SO2 2 、LiSO3 (C
2 3 CF3 、LiSbF6 及びLiN(C2 5
2 2 が例示されるが、特にこれらに限定されない。
【0014】また、本発明をリチウム二次電池に適用す
る場合の正極活物質としては、LiCoO2 、LiNi
2 、LiMnO2 、LiMn2 4 、LiVO2 、L
iNbO2 が例示されるが、これについても特に限定さ
れない。
【0015】本発明電池は、特定の鎖状エステルを非水
電解液の溶媒として使用しているので、充放電サイクル
特性及び充電保存特性の両方に優れる。この理由は定か
でないが、正極及び負極の表面にイオン透過性を有する
被膜が形成され、この被膜が正極及び負極と非水電解液
との反応(自己放電)を抑制するためと推察される。
【0016】本発明の適用対象の代表例はリチウム二次
電池であるが、本発明は広く非水電解液二次電池に適用
可能である。
【0017】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して
実施することが可能なものである。
【0018】(実験1) (実施例1〜24) 〔正極の作製〕正極活物質としての平均粒径5μmのL
iCoO2 粉末90重量部と、導電剤としての人造黒鉛
粉末5重量部と、PVdF(ポリフッ化ビニリデン)5
重量部のNMP(N−メチル−2−ピロリドン)溶液と
を混練してスラリーを調製した。このスラリーをドクタ
ーブレード法により正極集電体としてのアルミニウム箔
の両面に塗布し、150°Cで2時間真空乾燥して、各
面に厚さ50μmの正極合剤層を有する極板を作製し
た。この極板を圧延して、厚さ0.100mm、幅40
mm、長さ280mmの帯状の正極を作製した。
【0019】〔負極の作製〕平均粒径20μmの天然黒
鉛粉末(Lc>1000Å;d002 =3.35Å)95
重量部とPVdF5重量部のNMP溶液とを混練してス
ラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード法
により負極集電体としての銅箔の両面に塗布し、150
°Cで2時間真空乾燥して、各面に厚さ50μmの負極
合剤層を有する極板を作製した。これらの極板を圧延し
て、厚さ0.100mm、幅42mm、長さ300mm
の帯状の負極を作製した。
【0020】〔非水電解液の調製〕エチレンカーボネー
トと表2に示す鎖状エステルとの体積比1:1の混合溶
媒に、LiPF6 (ヘキサフルオロリン酸リチウム)を
1M(モル/リットル)溶かして、非水電解液を調製し
た。
【0021】
【表2】
【0022】〔リチウム二次電池の作製〕上記した正
極、負極及び非水電解液を用いて、正極容量が負極容量
よりも小さいAAサイズのリチウム二次電池(本発明電
池)A1〜A24を作製した。なお、セパレータは、い
ずれもリチウムイオン透過性を有するポリプロピレン製
の微多孔膜を使用した。
【0023】(比較例1)非水電解液の溶媒として、エ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比
1:1の混合溶媒を使用したこと以外は実施例1〜24
と同様にして、比較電池B1を作製した。
【0024】〈各電池の充電保存特性〉各電池を、室温
(25°C)にて、200mAで4.2Vまで充電した
後、200mAで2.75Vまで放電して、それぞれの
保存前の放電容量C1を求めた。次いで、これらの放電
後の各電池を、200mAで4.2Vまで充電し、60
°Cで20日間保存した後、200mAで2.75Vま
で放電して、保存後の放電容量C2を求めた。保存前の
放電容量C1及び保存後の放電容量C2を、下式に代入
して、容量残存率を求めた。結果を先の表2に示す。
【0025】 容量残存率(%)=(C2/C1)×100
【0026】表2より、本発明電池A1〜A24は、比
較電池B1に比べて、容量残存率が高く、充電保存特性
に優れていることが分かる。
【0027】(実験2) (実施例25〜34)エチレンカーボネートと鎖状エス
テル(B)との体積比99:1、95:5、90:1
0、80:20、70:30、40:60、30:7
0、20:80、10:90、0:100(鎖状エステ
ル(B)単独)の混合溶媒に、LiPF6(ヘキサフル
オロリン酸リチウム)を1M(モル/リットル)溶かし
て、非水電解液を調製した。次いで、これらの各非水電
解液を用いたこと以外は実施例1〜24と同様にして、
順に本発明電池A25〜A34を作製した。
【0028】(比較例2)非水電解液の溶媒として、エ
チレンカーボネートを単独使用したこと以外は実施例1
〜24と同様にして、比較電池B2を作製した。但し、
エチレンカーボネートは常温で固体であるので、非水電
解液は、エチレンカーボネートの加熱溶融液にLiPF
6 を1M溶かして調製した。
【0029】〈各電池の充電保存特性〉各電池の容量残
存率を、実験1と同じ方法で求めた。結果を表3及び図
1に示す。図1は、鎖状エステル(B)の比率と充電保
存特性の関係を、縦軸に容量残存率(%)を、横軸に鎖
状エステル(B)の体積%をとって示したグラフであ
る。なお、表3及び図1には、本発明電池A2の結果も
表2より転記して示してある。
【0030】
【表3】
【0031】表3及び図1に示すように、本発明電池A
25〜A34は、比較電池B2に比べて、容量残存率が
高く、充電保存特性に優れており、なかでも本発明電池
A26〜A33は、充電保存特性に特に優れている。こ
の事実から、鎖状エステルと環状炭酸エステルとを混合
形態で使用する場合は、鎖状エステルを5〜80体積
%、環状炭酸エステルを95〜20体積%とすることが
好ましいことが分かる。
【0032】(実験3) (実施例35〜39)非水電解液の溶媒として、プロピ
レンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカ
ーボネート、γ−ブチロラクトン(γ−BL)又はスル
ホラン(SL)と、鎖状エステル(B)との体積比1:
1の混合溶媒に、LiPF6 を1M溶かして、非水電解
液を調製した。次いで、これらの各非水電解液を用いた
こと以外は実施例1〜24と同様にして、本発明電池A
35〜A39を作製した。
【0033】〈各電池の充電保存特性〉各電池の容量残
存率を、実験1と同じ方法で求めた。結果を表4に示
す。表4には、本発明電池A2の結果も表2より転記し
て示してある。
【0034】
【表4】
【0035】表4に示すように、本発明電池A2,A3
5〜A37は、本発明電池A38,A39に比べて、容
量残存率が高く、充電保存特性に優れている。この事実
から、鎖状エステルを他の溶媒との混合形態で使用する
場合は、他の溶媒として環状炭酸エステルを用いること
が好ましいことが分かる。
【0036】(実験5)本発明電池A2及び比較電池B
1について、室温(25°C)にて、200mAで4.
2Vまで充電した後、200mAで2.75Vまで放電
する工程を1サイクルとする充放電サイクル試験を行
い、各電池の充放電サイクル特性を調べた。結果を図2
に示す。図2は、各電池の充放電サイクル特性を、縦軸
に放電容量(mAh)を、横軸に充放電サイクル(回)
をとって示したグラフである。
【0037】図2より、本発明電池A2は、比較電池B
1に比べて、充放電サイクル特性に優れることが分か
る。
【0038】
【発明の効果】本発明電池は、非水電解液の溶媒として
特定の鎖状エステルを用いているので、充放電サイクル
特性及び充電保存特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図1】溶媒中の鎖状エステルの比率と充電保存特性の
関係を示したグラフである。
【図2】本発明電池及び比較電池の充放電サイクル特性
を示したグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 砂川 拓也 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 能間 俊之 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】非水電解液の溶媒として、化1で表される
    鎖状エステルが用いられていることを特徴とする非水電
    解液二次電池。 【化1】 〔式中、R1 及びR2 は、互いに同一又は異なって、水
    素原子又は炭素数1〜4のアルキル基;R3 及びR
    4 は、互いに同一又は異なって、炭素数1〜4のアルキ
    ル基である。〕
  2. 【請求項2】前記非水電解液の溶媒が、前記鎖状エステ
    ルと、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
    ト、ブチレンカーボネート及びビニレンカーボネートよ
    りなる群から選ばれた少なくとも一種の環状炭酸エステ
    ルとの混合溶媒である請求項1記載の非水電解液二次電
    池。
  3. 【請求項3】前記非水電解液の溶媒が、前記鎖状エステ
    ル5〜80体積%と、エチレンカーボネート、プロピレ
    ンカーボネート、ブチレンカーボネート及びビニレンカ
    ーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも一種の環
    状炭酸エステル95〜20体積%との混合溶媒である請
    求項1記載の非水電解液二次電池。
JP8148461A 1996-05-16 1996-05-16 非水電解液二次電池 Pending JPH09306542A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000208169A (ja) * 1999-01-18 2000-07-28 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解液二次電池
JP2002367673A (ja) * 2001-06-06 2002-12-20 Mitsubishi Chemicals Corp 電解液及び二次電池
US6949317B2 (en) 2000-12-06 2005-09-27 Nisshinbo Industries, Inc. Polymer gel electrolyte and secondary cell
JP2021018925A (ja) * 2019-07-19 2021-02-15 昭和電工マテリアルズ株式会社 非水電解液、並びにそれを用いた半固体電解質シート及び半固体電解質複合シート

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