FI95719B - Uudet piperidinyylifunktionaaliset yhdisteet, niiden valmistusmenetelmä ja niiden käyttö polymeerien UV-stabilisaattorina - Google Patents

Description

5 1 95719

Uudet piperidinyylifunktionaaliset yhdisteet, niiden valmistusmenetelmä ja niiden käyttö polymeerien UV-stabilisaattorina

Keksinnön kohteena ovat uudet siloksaaniketjun omaavat piperidinyylifunktionaaliset yhdisteet.

Keksinnön kohteena on myös tällaisten yhdisteiden valmistus-10 menetelmä sekä käyttö polymeereissä valonkestävyyden parantamiseksi.

Orgaaniset polymeerit, erityisesti polyolefiinit ja polyal-kadieenit, heikkenevät tunnetusti ulkoisten tekijöitten vai-15 kutuksesta, erityisesti ilman ja auringon ultraviolettisäteiden yhteisvaikutuksesta.

Huononemista voidaan rajoittaa lisäämällä polymeeriin pieniä määriä stabiloivia aineita.

20

Nykyään tunnetuista UV-stabilisaattoreista tunnetuimpia ovat steerisesti tilaa vievät amiinit, erityisesti 2,2,6,6-tetra-metyylipiperidiinit.

25 Käytännössä suurimpia ongelmia näitten UV-stabilisaattorei-: den käytössä on löytää tasapaino niiden tehokkuuden, joka edellyttää niiden liikkuvuutta polymeerissä, ja vaikutuksen pysyvyyden, joka edellyttää korkeamoolimassaisten molekyylien käyttöä, välillä ja tihkumisen välttäminen.

30

On ehdotettu käytettäväksi korkeamoolimassaisia polyalkyyli-. piperidiinejä hävikin vähentämiseksi, erityisesti silloin kun polymeerit altistetaan korkeille lämpötiloille. Esimerkiksi patentti US-4 698 381 mainitsee hyvin useita esimerk-35 kejä korkeamoolimassaisista ja polymeerisistä tetrametyyli-piperidiineistä, mm. N,N',N"-tris(2,2,6,6-tetrametyylipipe-ridinyyli)triatsinyyli)undekaanitriamiinit, joiden moolimas-·' sa on yli noin 1500.

2 95719 EP-patenttihakemuksessa 0 162 524 ehdotetaan toisenlaista ratkaisua: sellaisten yhdisteiden käyttöä, jotka sisältävät molekyylissään steerisesti estyneitä amiiniryhmiä ja hydrolysoitavia silyyliryhmiä.

5 Näitä yhdisteitä käyttämällä voidaan saada aikaan monimutkaisia hartsimaisia rakenteita, polymeraatioreaktiossa tai lisäyshetkellä.

10 Tällaisilla yhdisteillä on julkaisun EP-A-0 162 524 mukaan tehokas stabiloiva vaikutus, mutta niillä on myös haittapuolensa.

Verkkoutumisreaktio saa aikaan hydrolysoitavien ryhmien 15 muuttumista alkoholiksi ja se muuttaa monimutkaisia polymee-rimuodostelmiä, joissa kaikki osatekijät ovat merkityksellisiä.

Lisäksi hydrolysoitavien ryhmien läsnäolo näissä yhdisteissä : 20 vaikeuttaa säilyttämistä.

Rakenteeltaan monimutkaisen hartsin muodostuminen puolestaan rajoittaa stabiloivan rakenteen liikkuvuutta polymeerissä.

25 Keksinnön mukaisilla uusilla yhdisteillä ei ole edellä mai-• nittuja haittapuolia.

Tarkemmin sanoen kyseessä ovat yhdisteet, joilla on yleinen kaava (I):

It 95719 3 CH3 ch3 ch3

1 1 I

(CH3) 3-S1--0—S l---0-S i---0-S i—0—S i- (CH3),

5 III

R] R2 CH3 z

10 A

CH3 /CHj ch3^ \ / ch3 15 p N q r R3 20 jossa: - eri ryhmät ovat jakautuneet ketjussa tilastollisesti, - p ja r ovat 0 tai sitä suurempi luku - q on nollaa suurempi luku - summa p + r + q on 5 tai sitä enemmän 25 : - R] on: . suora tai haarautunut alkyyliradikaali, joka sisältää yli 4 hiiliatomia, . radikaali - (CH2)n-COO-R4, jossa n on luku 5-20 ja R, on 1-12 30 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali, tai . radikaali -(CH2)m-OR5, jossa m on luku 3-10 ja R5 on vety-atomi, eteenioksidiketju, propeenioksidiketju tai asyylira-dikaali, joka sisältää 2-12 hiiliatomia, 35 - R2 on kaksiarvoinen orgaaninen radikaali, joka valitaan ryhmästä: . suorat tai haarautuneet 2-18 hiiliatomia sisältävät alky- • · leeniradikaalit, . alkyleeni-karbonyyliradikaalit, joiden alkyleeniosassa, 40 joka voi olla suora tai haarautunut, on 2-20 hiiliatomia, . alkyleeni-sykloheksyleeniradikaalit, joiden suorassa tai haarautuneessa alkyleeniosassa on 2-12 hiiliatomia ja syklo-heksyleeniosassa ryhmä -OH tai mahdollisesti 1 tai 2 1-4 hiiliatomia sisältävää alkyylisubstituenttia, 4 95719 . radikaalit Re-O-R·/, joissa samanlaiset tai erilaiset radikaalit Re ja R7 ovat 1-12 hiiliatomia sisältäviä alkyleenira-dikaaleja, . radikaalit -R6-0-R7, joissa R6 ja R7 ovat samat kuin edellä, 5 paitsi, että toinen niistä on substituoitu yhdellä tai kahdella ryhmällä OH, . radikaalit -R^-COO-R-, ja -Re-OCO-R·?, joissa Rö ja R7 ovat samat kuin edellä, ja . radikaalit -R6-0-R7-0-C0-Rg-i joissa samanlaiset tai erilai-10 set R<j, R7 ja Rg ovat 2-12 hiiliatomia sisältäviä alkyleenira-dikaaleja ja R7 on substituoitu hydroksyyliryhmällä, - R3 on vetyatomi tai suora tai haarautunut 1-12 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali, ja 15 - Z on -O- tai -NRg, jossa Rg:lla on samat merkitykset kuin R3:11a.

Yleisesti ottaen keksinnön mukaiset yhdisteet ovat useimmi-: 20 ten kaavan (I) mukaisia yhdisteitä, joissa: - p on 0-100 - r on 0-100 - q on 3-100 25 - summa p + r on enemmän kuin 0 - summa p + r + q on 10 tai sitä enemmän - Rj on: . suora tai haarautunut alkyyliradikaali, joka sisältää 5-18 30 hiiliatomia, . radikaali - (CH2) 10-COO-R4, jossa R* on 1-6 hiiliatomia sisäl-tävä alkyyliradikaali, tai . radikaali - (CH2)3-OR5, jossa R5 on vetyatomi tai etyleeniok-sidiketju, propyleenioksidiketju tai asyyliryhmä, joka si-35 sältää 2-6 hiiliatomia, - R2 on kaksiarvoinen radikaali, joka valitaan ryhmästä: 11 5 . 95719 . suorat tai haarautuneet 3-12 hiiliatomia sisältävät alky-leeniradikaalit, . alkyleeni-karbonyyliradikaalit, joiden suorassa tai haarautuneessa alkyleeniosassa on 2-12 hiiliatomia, 5 . alkyleeni-sykloheksyleeniradikaalit, joiden suorassa tai haarautuneessa alkyleeniosassa on 2-6 hiiliatomia ja syklo-heksyleeniosassa ryhmä -OH ja mahdollisesti 1 tai 2 1-4 hiiliatomia sisältävää alkyylisubstituenttia, radikaalit -R^-O-R^ joissa samanlaiset tai erilaiset R$ ja 10 R7 ovat 2-6 hiiliatomia sisältäviä alkyleeniradikaaleja, . radikaalit -R6-0-R7, joissa R* ja R7 ovat samat kuin edellä ja R7 on substituoitu yhdellä ryhmällä OH, . radikaalit -Rj-COO-R, ja -R6-OCO-R7, joissa R* ja R7 ovat samat kuin edellä, ja 15 . radikaalit -R6-0-R7-0-C0-R8-> joissa samanlaiset tai erilaiset R6, R7 ja Rg ovat 2-6 hiiliatomia sisältäviä alkyleeniradikaaleja ja R7 on substituoitu hydroksyyliryhmällä, - R3 on vetyatomi tai suora tai haarautunut 1-6 hiiliatomia 20 sisältävä alkyyliradikaali, ja - Z on -O- tai -NRg, jossa Rg on vetyatomi tai 1-6 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali.

25 Erityisen edulliset keksinnön mukaiset yhdisteet ovat kaavan (I) mukaisia, jossa: - p on 5-55 - r on 0-40 30 - q on 5-70 - summa p + r + q on 10-100 - R, on: . suora tai haarautunut alkyyliradikaali, joka sisältää 5-18 hiiliatomia, 35 . radikaali - (CH2) I0-COO-R4, jossa R4 on 1-6 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali, tai 6 . radikaali - (CH2)3-OR5, jossa Rs on vetyatomi tai etyleeniok-sidiketju, propyleenioksidiketju tai asyyliryhmä, joka sisältää 2-6 hiiliatomia, 5 - R2 on radikaali, joka valitaan ryhmästä: . 3-12 hiiliatomia sisältävät suorat tai haarautuneet alky-leeniradikaalit, . radikaali - (CH2) jO-CO-, . alkyleeni-sykloheksyleeniradikaalit, joiden suorassa tai 10 haarautuneessa alkyleeniosassa on 2-6 hiiliatomia ja syklo-heksyleeniosassa ryhmä -OH ja mahdollisesti 1 tai 2 1-4 hiiliatomia sisältävää alkyylisubstituenttia, radikaalit -R^O-R?, joissa samanlaiset tai erilaiset Re ja R7 ovat 2-6 hiiliatomia sisältäviä alkyleeniradikaaleja, 15 . radikaalit -R6-0-R7, joissa R* ja R7 ovat samat kuin edellä ja R7 on substituoitu ryhmällä OH, . radikaalit -Ra-COO-R, ja -Rö-OCO-R?, joissa Ri ja R7 ovat samat kuin edellä, ja . radikaalit -R6-0-R7-0-C0-Rg-, joissa samanlaiset tai erilai-. 20 set Rg, R7 ja Rg ovat 2-6 hiiliatomia sisältäviä alkyleenira dikaaleja ja R7 on substituoitu hydroksyyliryhmällä, - R3 on vetyatomi tai suora tai haarautunut 1-6 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali, ja 25 ' - Z on -0- tai -NRg-, jossa Rg on vetyatomi tai 1-6 hiiliato mia sisältävä alkyyliradikaali.

Yksityiskohtaisempana esimerkkinä kaavan (I) mukaisista yh-30 disteistä voidaan mainita ne, joissa: - p on 5-30 - r on 0-40 - q on 5-70 35 - summa p + r + q on 10-100 - R, on: . suora tai haarautunut oktyyliradikaali, 11 95719 7 . metyyli- tai etyylidekametyleenikarboksylaattiradikaali, . dodekyyliradikaali, tai . oktadekyyliradikaali, 5 - Rj on: . trimetyleeniradikaali, . dekametyleenikarbonyyliradikaali, . 2 -hydroksi-4 -oksaheptametyleeni, . 6-hydroksi-4,8-dioksa-3-oksoundekametyleeniradikaali, tai 10 . 4-(1-metyylietyleeni)-2-hydroksi-1-metyylisykloheksyylira-dikaali, - R3 on vetyatomi tai metyyliradikaali, ja 15 - Z on -O- tai NH tai NCH3.

Keksinnön mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa käyttäen or-ganosiloksaaniyhdistettä, jolla on yleinen kaava (II): 20 Γ 1 Γ 1 CH3 ch3

I I

(CH3)3—Si--0—Si---0—Si--0—Si— (CH3) 3 (II)

I I

25 H CH3 (p + q) r jossa: 30 -p, qjar ovat samat kuin edellä määriteltiin kaavan (I) yhdisteiden kohdalla.

Kaavan (II) mukaisia yhdisteitä on kaupan.

35 Yhdisteen (II) vetyatomien korvaaminen ryhmällä, jonka kaava (III) on: ch3 ch3 - r2 — z —n-r3 dii) ch3 ch3 40 95719 8 ja mahdollisesti ryhmällä Rlf toteutetaan saattamalla reaktioon yhdiste (II) yhdisteen kanssa, joka on etyleenisesti tyydyttymätön ja voi reagoida hydrosilyloinnissa, kun läsnä on platinakatalysaattori.

5 Tämä yhdiste olisi siis radikaalin (III) tai R, tyydyttymätön esiaste.

R,:n esiasteista voidaan rajoittamattomina esimerkkeinä mai-10 nita l-okteeni, metyyliundekeonaatti, 1-dodekeeni ja 1-okta-dekeeni.

Kaavan (III) mukaisten radikaalien esiasteista voidaan rajoittamattomina esimerkkeinä mainita 4-allyylioksi-2,2,6,6-15 tetrametyylipiperidiini, 4-allyylioksi-1,2,2,6,6-pentametyy-lipiperidiini sekä 2,2,6,6-tetrametyyli-4-piperidinyyliunde-kenoaatti.

On myös mahdollista, ryhmien: 20 CH3 ch3 - R, — Z -< N-R3 25 CH3 CH3 muodostamiseksi, saattaa reaktioon radikaalin R2 esiaste, jossa on etyleenikaksoissidos, hydrosilyloimalla =Si-H:lla ja saattamalla sen jälkeen vielä toiseen reaktioon tämä R2-30 esiaste 2,2,6,6-tetrametyyli-4-piperidinyyliradikaalin liittämiseksi .

• Näin erityisesti silloin, kun Z on -NRS, ja käytetään R2:n esiasteena yhdistettä, jossa on kaksoisetyleenisidos ja 35 epoksidiryhmä, esimerkiksi mainittakoon 3-allyylioksi-1,2-epoksipropaani ja l,2-epoksi-4-isopropenyyli-l-metyylisyklo-heksaani.

li 9 . 95719

Hydrosilylointireaktio organosiloksaaniyhdisteen (II) =Si-H -ryhmillä ja radikaalien R, ja R2 prekursoriyhdisteillä voidaan toteuttaa samanaikaisesti muuntelemalla eri reagens-5 sien moolisuhteita, haluttujen arvojen p ja q mukaan. Tämä reaktio on sinänsä tunnettu ja tapahtuu kun läsnä on katalysaattorina platina.

Reaktio epoksidifunktion sisältävän R2-prekursorin ja 4-ami-10 no-2,2,6,6-tetrametyylipiperidiinin tai 4-alkyyliamino- 2,2,6,6-tetrametyylipiperidiinin CH, CH, 15 HNRg-N-R3 (IV) CH3 CH3 välillä toteutetaan yksinkertaisesti nostamalla lämpötila : 20 noin 80-140°C:een ajaksi, joka vaihtelee muutamasta minuutis ta useampaan tuntiin.

Radikaali R2 voidaan muodostaa myös useammassa vaiheessa. Voidaan esimerkiksi ensin toteuttaa hydrosilylointireaktio 25 käyttäen kaavan (II) mukaisen organosiloksaaniyhdisteen =Si-H -funktiota ja jotain tyydyttymätöntä alkoholia kuten allyylialkoholia. Saatetaan reaktioon näin Si-atomiin oksastetun hydroksialkoholiradikaalin (esimerkiksi 3-hydroksipro-pyyli) alkoholifunktio esimerkiksi metyylin tyydyttymättömän 30 karboksyylihapon tai edullisemmin jonkin sen alkyyliesterin kanssa, esimerkiksi akryylihapon tai metakryylihapon kanssa. Lopuksi tyydyttymättömän hapon kaksoissidos voi reagoida kaavan (IV) mukaisen 2,2,6,6-tetrametyylipiperidiinijohdan-naisen kanssa (Michaelin additio).

35 - 95719 10

Mainitut yhdisteen (I) eri valmistusmenetelmät eivät ole ainoita mahdollisia.

5 Kaavan (I) yhdisteitä voidaan käyttää UV-stabi1isaattoreina orgaanisissa polymeereissä.

Tällaisista orgaanisista polymeereistä voidaan mainita poly-olefiinit, polyalkadieenit, polystyreenit, polyuretaanit, po-10 lyamidit, polyesterit, polykarbonaatit, polysulTonit, poly-eetterisulfonit, polyeetteriketonit, akryylipolymeerit, niiden kopolymeerit ja niiden seokset.

Näistä polymeereistä sellaisista, joihin keksinnön mukaiset 15 yhdisteet vaikuttavat erityisen tehokkaasti, voidaan maininta pol yol e-f i i ni t ja pol yal kadi eeni t, esim. polypropeeni, korkea-tiheyksinen polyeteeni, lineaarinen matalatiheyksinen poly-eteeni, matalatiheyksinen polyeteeni, polybutadieeni, niiden kopolymeerit ja niiden seokset.

20

Kaavan (I) yhdisteistä ne, joissa symboli p on suurempi kuin 0, ovat erityisen kiintoisia, sillä niillä ei vain ole stabiloivaa vaikutusta, vaan, kun läsnä on R,—ryhmiä, erityisesti yli 4 hiiliatomia sisältäviä alkyylejä, niistä tulee entistä 25 paremmin yhteensopivia stabiloitavien polymeerien kanssa.

• · • · - Koska on olemassa niin monia muuntelumahdollisuuksia arvoissa p, q ja r sekä kaavan <I> yhdisteiden si 1 oksaani renkaassa läsnä olevissa ryhmissä, yhdisteet voidaan helposti sovittaa 30 ratkaistavan ongelman mukaisesti.

Lisäksi tiettyjä aiemmin tunnettuja yhdisteitä (esim. EP-A-0162524) ei kehity, sillä niiden ketjut ovat nk. "estettyjä ketjuja" (pääteryhmät (CHsJ-Si~). Ketjujen pituutta pysty-35 tään siis säätelemään ja näin myös yhdisteiden viskoosi suutta ja tehokkuutta.

Keksinnön eräänä kohteena onkin orgaanisten polymeeriyhdis-teiden stabiloiminen valon ja ultraviolettisäteilyn haitalli-

II

95719 11 siä vaikutuksia vastaan käyttämällä tehoavaa määrää vähintään yhtä kaavan (I) mukaista yhdistettä.

Koostumukset sisältävät 0,04 - 20 milliekvivalenttia 2,2,6,6-5 tetrametyleenipiperidinyylifunktiota 100 g:ssa polymeeriä.

Edullisesti keksinnön mukaisesti stabiloidut polymeerikoos-tumukset sisältävät 0,20 - 4 milliekvivalenttia 2,2,6,6-tet-rametyleenipiperidinyylifunktiota 100 g:ssa polymeeriä.

10

Yleisesti ottaen voidaan sanoa, että stabiloidut polymeeri-koostumukset sisältävät 0,01 - 5 painoprosenttia kaavan (I) mukaista yhdistettä suhteessa polymeeriin.

15 Kaavan (I) mukaiset yhdisteet voidaan lisätä polymeerien valmistuksen aikana tai sen jälkeen.

Nämä koostumukset voivat lisäksi sisältää mitä tahansa lisäainetta tai stabilisaattoria, joita yleensä käytetään niitä 20 sisältävissä polymeereissä.

Voidaan käyttää esimerkiksi seuraavia stabilisaattoreita ja lisäaineita: 25 1. Antioksidantit : 1.1 Alkyloidut monofenolit kuten: - 2,6-ditertiobutyyli-4-metyylifenoli - 2-tertiobutyyli-4,6-dimetyylifenoli - 2,6-ditertiobutyyli-4-etyylifenoli 30 - 2,6-ditertiobutyyli-4-n-butyylifenoli - 2,6-ditertiobutyyli-4-isobutyylifenoli - 2,6-disyklopentyyli-4-metyylifenoli - 2-(O-metyylisykloheksyyli)-4,6-dimetyylifenoli - 2,6-dioktadekyyli-4-metyylifenoli 35 - 2,4,6-trisykloheksyylifenoli - 2,6-ditertiobutyyli-4-metoksimetyylifenoli - 2,6-dinonyyli-4-metyylifenoli.

1.2 Alkyloidut hydrokinonit kuten: 12 95719 - 2,6-di tert i obutyyl i -4-metoksi -fenoli - 2,5-di terti obutyylihydrokinoni - 2,6-ditertiopentyylihydrokinoni - 2,6-di -f enyyl i --4-oktadesyyl i oksi -f enol i .

5 1.3 Hydroksyl oi dut di -f enyyl i sul -f idi t kuten: - 2,2'“t i obi s- (6-terti obutyyl i -4~-metyyl i -f enol i ) - 2,2'“tiobi s-(4-oktyylifenoli) - 4,4'-ti obi s-(6-terti obutyyli-3-metyyli fenoli) 10 -· 4,4 '-ti obi s- (6-terti obutyyl i-2-metyyl i -f enol i ) .

1.4 AI kyl i deeni bi s-f enol i t kuten: - 2,2' -metyl eeni bi s- (6-terti obutyyl i --4-metyyl i -f enol i ) - 2,2' -metyl eeni bi s- (6-terti obutyyl i -4-etyyl i -f enol i ) 15 - 2,2 '-metyleeni bis-[4-metyyl i -6- (•‘--metyyl isyki oheksyyl i-f enol i 3 - 2,2' -metyl eeni bi s- (4-metyyl i-6-syk 1 oheksyyl i -f enol i ) - 2,2' -metyl eeni bis- (6-nonyyl i -4-metyyl i -f enol i ) - 2,2 '-metyl eeni bis- (4,6-di tert i obutyyl i -fenoli ) 20 - 2,2 ' -etyl ideenibi s- (4,6-terti obutyyl i-f enol i ) - 2,2'-etylideenibis-(6-ditertiobutyyli-4-isobutyylifenoli) - 2,2'-metyleeni bi s-[6-(*-metyylibentsyy1i-4-nonyylifenoli] - 2,2' -metyl eeni bi s-C6- (*'<* -di metyyl i bent syy 1 i-4-nonyyl i -f enol i 3 25 - 4,4'-metyleeni bi s-(2,6-di terti obutyyli fenol i) - 4,4' -metyl een i bi s- (6-di terti obutyyl i —2—metyyl i -f enol i ) ·· - 1,l-bis(5-tertiobutyyli-4-hydroksi-2-metyyli —fenyyli)- butaani - 2,6-bi s(3-terti obutyyli-5-metyyli-2-hydroksi bentsyyl i)-4-30 metyyl i-f enol i - 1,1,3-tris(5-tertiobutyyli-4-hydroksi-2-metyylifenyyl i) - butaani - 1 , l-bis(5-tertiobutyyli-4-hydroksi-2-metyylifenyyli dodekyyli ti obutaani 35 - etyleeni glykoli-bi s-Cbi s-3,3-<3-terti obutyyli-4-hydroksi- fenyyli)butyraatti 3 -bis(3-terti obutyyli-4-hydroksi ~5-metyyli fenyyli) di sykiopen-tadieeni it 13 95719 - bis-2-C <3-tertiobutyyli-2-hydroksi-5-metyylibentsyyli)-6- terti obutyyl i -4-metyyl i -Fenyyl i 3 tere-f tal aatti .

1.5. Bentsyyliyhdisteet kuten: J — tri s— 1 , , 5— (o, 5—di tert i obutyyl i — 4—hydroksi bentsyyl i ) ~2,4,6— tri metyyli bentseeni - bis-(3,5-di terti obutyyli-4-hydroksi bentsyy1i)sulf i di - (3,5-di terti obutyyli-4-hydroksi bentsyylitio)i so-oktyyli-asetaatti 10 - bis-(4-tertiobutyyli-3-hydroksi-2,6-di metyylibentsyyli) -ditiotereftalaatti - tris-(3,5-ditertiobutyyli-4-hydroksibentsyyli)isosyanuraatti - tris-<4-tertiobutyyli-3-hydroksi-2,6-dimetyylibentsyyli) - 15 isosyanuraatti -(3,5-ditertiobutyyli-4-hydroksibentsyyli)dioktadesyyli-fosfonaatti - (3,5-di terti obutyyl i -4-hydroksi bentsyyl i ) -fos-f oni hapon etyyli monoester in kalsiumsuola 20 - tris-<3,5-disykioheksyyli-4-hydroksibentsyyli)isosyanuraatti .

1.6 Asyyliaminofenolit kuten: - 4-lauroyyliaminofenoli 25 - 4-stearoyyliaminofenoli - bi s-2,4-oktyyli tio-6-(3,5-di tertiobutyyli-4-hydroksi anilii-ni)-1,3,5-triatsiini - oktyyli-N-(3,5-ditertiobutyyli-4-hydroksifenyyli)karbamaat-ti 30 1.7 3-(3,5-ditertiobutyyli-4-hydroksifenyyli)propioni hapon esterit, jotka on johdettu monoalkoholeista tai polyoleista, alkoholeiksi sopivat esimerkiksi: - metanoli 35 - oktadekanoli - 1,6-dioliheksaani - neopentyyliglykoli - tiodietyleeniglykoli - dietyleeniglykoli 14 . 95719 - trietyleeniglykoli -· pentaerytr i tol i - tris(hydroksi etyyli)i sosyanuraatti - N,N'-bis(hydroksietyyli)oksalamidi.

5 1.8 3-(5-terti obutyyli-4-hydroksi-3-metyyli fenyyli)- propionihapon esterit, jotka on johdettu monoalkoholeista tai polyoleista, alkoholeiksi sopivat esimerkiksi: - metanoli 10 - oktadekanoli - 1,6-dioliheksaani - neopentyyliglykoli - tiodietyleeniglykoli - dietyleeniglykoli 15 - trietyleeniglykoli - pentaerytritoii - tris(hydroksietyyli)i sosyanuraatti - N,N'-bis(hydroksietyyli)oksalamidi.

20 1.9 3-<3,5-di sykioheksyyli-4-hydroksi fenyyli) propi oni hapon esterit, jotka on johdettu monoalkoholeista tai polyoleista, alkoholeiksi sopivat esimerkiksi: - metanoli - oktadekanoli 25 - 1,6-dioiiheksaani - neopentyyliglykoli • ‘ - ti odi etyl eeni gl ykol i - dietyleeniglykoli - trietyleeniglykoli 30 - pentaerytritoii - tris(hydroksietyyli)isosyanuraatti - N,N'-bis(hydroksietyyli)oksalamidi.

« 1.10 3-(3,5-di terti obutyyli-4-hydroksi fenyyli)propi oni hapon 35 amidit kuten: - N, N '-bis- (3,5-di tertiobutyyl i-4-hydroksi-f enyyl i propi onyyl i- )heksametyleeni di amiini - Ν,Ν'-bis-(3,5-ditertiobutyyli-4-hydroksifenyylipropionyy- 1i)trimetyleenidiami ini li 95719 - N , N ' -bi s- (3,5-di tert i obutyyl i -4-hydroksi -f enyyi j propi onyy-1i)hydratsi i ni .

2. Ultraviolettisäteitä absorboivat ja vaionkestävyyttä pa-5 rantavat aineet 2.1 2- (2 ' -hydroksi -f enyyi i ) bentsotr i atsol i t, esimerkiksi johdannai set: - 5'-metyyli 10 - 3',5'-ditertiobutyyli - 5'-tertiobutyyli - 5 ' - < 1 , 1,3,3-tetrametyyli butyyli) - 5-kloori-3',5'-ditertiobutyyli - 5-kloori-3'-di terti obutyyli-5'-metyyli 15 - 3 '-sekbutyyli-5'-tertiobutyyli - 4'-oktyylioksi-3',5'-ditertiopentyyli - bi s-3 ' ,5 '- <«t,ot-di metyyl i bentsyyl i ) 2.2 2-hydroksibensofenonit, esimerkiksi johdannaiset: 20 - 4-hydroksi - 4-metoksi - 4-oktyylioksi - 4-desyylioksi - 4-dodekyylioksi 25 - 4-bentsyylioksi - 4,2',4'-trihydroksi - 2 '-hydroksi-4,4'-dimetoksi 2.3 Mahdollisesti substituoidut bentsoehappojen esterit ku-30 ten: - 4-terti obutyyl i -f enyyi i sai i syl aatti ~ fenyyiisaiisylaatti - oktyyl i-f enyyi i sai i syl aatti - dibentsoyyliresorsinoli 35 - bis-(4-tertiobutyylibentsyyli)resorsinoli - bentsoyyliresorsinoli - 2,4-di tert butyyl i -f enyyi i -3,5-di tert i obutyyl i -4-hydroksi - : bentsoaatti - heksadesyyli-3,5-di terti obutyyli-4-hydroksibentsoaatti .

14 95719 2.4 Akryyliesterit kuten: etyyli- tai ι so-oktyyl i -«-syano-β , fl-di -f enyyl i akry 1 aatt i - metyyli-«-metoksi karbonyyii si nnamaatt i ^ - metyyli- tai butyyl i -«-syano~f3-metyyl i -p-metoksi si nnamaatt i - metyyli-«-metoksi karbonyyii-p-metoksi si nnamaatti - 2-metyyli-N-(β-metoksikarbonyyii-β-syanovi nyyli)i ndoli i ni 2.5 Nikkeliyhdisteet kuten: 10 - nikkeli kompleksit, jotka on johdettu 2,2'-tiobis-[4- (1 , 1 , , i-tetrametyyl i butyyl i f en oi i st a 3 , esi mer k i ksi kömpi eksi 1:1 tai kompleksi 1:2, mahdollisesti muita ligandeja kuten n-butyyliamiini, trietanoliamiini tai N—sykioheksyylidietanoli— ami i ni, 15 - nikkelidibutyylidi tiokarbamaatti ~ (4-hydroksi-ώ,5-ditertiobutyylibentsyyli)f ostoni hapon al-kyylimonoestereitten, esimerkiksi metyyli- tai etyylieste-reitten nikkelisuolat ~ setoksi i mei sta johdetut ni· kkel i kompleksi t, esimerkiksi nik-*0 kel i kompleksi , joka on johdettu 1 -dodekanoyyl i-2-hydroksi -4-metyylibentseenioksi imista nikkelin 1—f enyyli-4-1auryyli-5-hydroksi pyratsoli kompleksit, mahdollisesti 1isäligandien kanssa.

25 2.6 Qksalamidit kuten: ·. ~ bis-4,4'-oktyylioksioksalani 1idi ~ bi s-2,2'-5,5'-oktyyli oksi-ditertiobutyylioksalani 1idi - bi s-2,2'-5,5'-dodekyyli oksi-di tertiobutyylioksalani 1i di ~ 2-etoksi-2'-etyyli oksalani 1i di - N, N ' -bi s- (3~di metyyl i ami nopropyyl i ) oksal ami di “ 2-etoksi-5-tert i obutyyli-2'-etyyli oksalani 1i di ~ jälkimmäisen seokset 2-etoksi-2'-etyyli-5,4'-ditertiobutyy-1ioksalani1 idin kanssa - 2,2'- ja 4,4'-dimetoksioksalanilidin seokset sekä 35 - 2,2'- ja 4,4'-dietoksioksalani 1idi n seokset.

3. Metallien aktiivisuutta vähentävät aineet kuten: : - N,N ' -di-f enyyl ioksalamidi - N-salisyli deeni-N'-saii syloyyl ihydratsiini

II

17 95719 N,N -bis-salisyloyylihydratsiini N, N ' ~bi s- (3,5-di terti obutyyl i -4-hydroksi fenyy1 i pr opi onyyl i -)hydratsi ini 3-sali syloyyli ami no-1,2,4-triatsoli 5 - bi s-(bentsyli deeni hydratsi ini)oksaal i happo· 4. Fosfiitit ja f osioniitit kuten: “ trifenyylifosf i itti ~ di-fenyyli- ja alkyylifosfiitit 10 - dialkyyli- ja f enyyl i -f osf i i t i t ~ tri s (nonyyl i-f enyyl i )-f os-f i i tti “ tri 1 auryyl i -f os-f i i tti - trioktadekyylifosfiitti - bi s-ώ, 9-stearyyl i oksi -2,4,8, lÖ-tetraoksa-3,9-di f os-f a-spi ro-15 C5.51-undekaani - tr i s- (2,4-di ti obutyyl i -f enyyl i ) -f os-f i i tti ~ b i s-3,9-i sodesyy 1 i oksi -2,4,8,10-tetr aoksa-3,9-di f os-f a-spiro--C5. 53-undekaani " bi s-3,9-(2,4-terti obutyyl i-f enoksi )-2,4,8,10-tetraoksa-3,9-20 di fosfa-spiro-CS.53-undekaani - sorbitoli tri stearyyli tri fosf i i tti - tertraki s-2,4-tertiobutyyli fenyyli)-4,4'-bifenylyleeni-di-fosfoni itti.

25 5. Peroksideja hävittävät yhdisteet kuten: ~ β-tiodipropionihapon esterit, esimerkiksi lauryyli-, stea-ryyli-, myristyyli- ja tridesyyliesterit - 2-merkaptobentsimidatsolin sinkki suola - si nkki di butyyli di ti okarbamaatti 30 - dioktadekyylidisulfidi - pentaerytritoii-tetrakis(3-dodekyylitiopropionaatti> 6. Polyamidien stabilisaattorit kuten: - kuparin suolat yhdessä jodidien ja/tai fosforiyhdisteiden 35 kanssa - kaksiarvoiset manganeesisuolat . 7. Emäksiset kostabi1isaattorit kuten: - melamiini ib 95719 - polyvinyylipyrrolidoni - syanoguanidiini - triai 1yylisyanuraatti - ureajohdannaiset 5 - hydratsiinijohdannaiset - ami i ni t - polyamidit - polyuretaanit - ylempien rasvahappojen, kuten kaisiumstearaatin, sinkki-10 stearaatin, magnesiumstearaatin, natriumrisiinioieaatin tai kaiiumpalmitaatin kaltaiset alkali- tai maa-alkaiimetal 1ien suolat - anti monipyrokatekolaatti - tinapyrokatekolaatti 15 8. Ydintymisaineet kuten: - 4-tertiobutyy1ibentsoehappo - adipiinihappo - diienyylietikkahappo 20 9. Täyte- ja lujiteaineet kuten: - kaisiumkarbonaatti - si 1i kaati t - lasikuidut 25 - tärkkelys - talkki -kaoliini - kiille - bar i umsul-f aatt i 30 - metallien oksidit ja hydroksidit - hiilimusta ja grafiitti.

10. Muut lisäaineet kuten: - pehmittimet 35 - liukasteet - emulgointi aineet - pigmenttiaineet - optiset kirkasteet - palonestoaineet

II

19 95719 -· sähköisyyttä ja huokoisuutta poistavat aineet.

Näin stabiloituja polymeerikoostumuksia voidaan käyttää mitä erilaisimmissa valmistusmuodoissa, esimerkkinä mainittakoon 5 valetut esineet, kalvot, kuidut, solumaiset materiaalit (vaahdot), muotokappaleet, pinnoittamiseen käytetyt tuotteet ja kyllästeet (sideaineet) maaleihin, lakkoihin, liimoihin tai kittei hi n.

10 Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä.

Esi merkki_1

Kaavan (I) mukaisen yhdisteen valmistaminen, jossa: 15 - p - 0 - R* - -<C4>-, - Z = -0- - R, - -cy 20 A) 1,2,2,6,6-pentametyyli-4-al1yylioksipiperidiinin valmistaminen

Liuotetaan 85,5 g (0,5 mol) 1,2,2,6,6-pentametyyli-4-hydrok-sipiperidiiniä 200 cm3:iin tolueenia.

O er 4.J

Kuumennetaan 100 “Cseen ja lisätään vähitellen ja samalla se-·' koittaen 11,5 g (0,5 mol) natriummetal1 ia 1 tunnin 30 minuu tin aikana.

30 Lämpötila pidetään 100 °C:ssa ja sekoittamista jatketaan vielä 20 tuntia, niin että melkein kaikki natrium saadaan reagoimaan. Seuraavaksi kaadetaan 15 minuutin aikana (100 °C) liuos, joka sisältää 60,5 g (0,5 mol) ai 1yylibromi di a 50 cm3:ssa tolueenia. Annetaan reagoida 3 tuntia 30 minuuttia 35 tolueenin refluksointi1ämpöti1assa ja lisätään sitten 30 cm3 etanolia natriummetal1in viimeisten jäämien hävittämiseksi.

Suodatetaan ja pestään natriumbromidi saos tolueenilla. Tolu-eeniliuos väkevöidään käyttäen pyörivää haihdutinta ja saa- 20 95719 daan 104,9 g orgaanista raakaa massaa. Raaka aine pestään vedellä, jotta saataisiin poistetuksi reagoimaton 1,2,2,6,6-pentametyyli-4-hydroksipiperidiini. Raaka tuote puhdistetaan •f rakti oti sl auksel 1 a. Saadaan 68,5 g (saanto 65 V.) puhdasta 5 1,2,2,6,6-pentametyyli-4-al1yylioksi pi peridi ini ä (kiehumis-piste 133 Pasn paineessa noin 100 °C, rakenne vahvistettu NMR-analyysi11ä).

B) Kaavan (I) mukaisen yhdisteen valmistaminen 10

Koi mikaul ai seen 50 cm3:n lasi asti aan, jossa on keskussekoi-tin, lämpövuoraus, laite aineen lisäämiseksi injektioruiskua käyttäen sekä jäähdytyslaite (typpi-ilmakehä), pannaan: 15 - 4,22 g (19,95 mol) kohdan A mukaisesti valmistettua 1,2,2,6,6-pentametyyli-4-allyylioksipiperi di iniä - 25 cm3 tolueenia - 4 /tl platinakatalysaattoria heksaani1iuoksessa <nk. Kar— sted-katalysaattori, joka sisältää noin 5 painoprosenttia 20 platinametal1ia).

Kaadetaan edellä mainittuun seokseen, lämpötilan ollessa 95 -100 eC, 55 minuutin aikana: - 4,6 g hydrogenosi1 oksaaniöljyä, kaava (II): ' N / CHS Cl-i (CHS )3 — Si--Q — Si---0— Si--0 — Si (CH,), 5 H CH3 - (p + q) r k / N 4 jossa seuraavat keskiarvot: p + q - 11,3 10 r ® 42, 290 mi 11 iekvivalenttia -funktiota =Si-H 100 g:ssa (tilavuus-mitta-analyysissä titraus kaliumilla butanolissa).

Annetaan reagoida 95 eC:ssa, -funktioiden =Si-H häviäminen ai-15 kaa; häviäminen on täydellistä 23 reaktiotunnin jälkeen.

li 21 95719

Reaktioseos kuumennetaan 100 eC :een yhdeksi tunniksi, paine 67 Ra, jotta haihtuvat ainesosat saadaan poistetuksi.

5 Saadaan 8 g kirkasta öljyä, joka on melko juoksevaa ja väriltään heikosti kellertävää.

NMR-analyysi vahvistaa odotetun rakenteen.

10 Keskimääräinen statistinen kaava: Kaava (I), jossa p = 0 q = 11,3 r = 42 15 Esimerkki 2

Kaavan (I) mukaisen yhdisteen valmistaminen, jossa: - p = 0 - R2 - 0 - CH - O*

20 OH

~ Z = -NH-

- R, - H

Koi mikaulai seen 50 cm3:n lasi asti aan, jossa on keskussekoi-25 tin, lämpövuoraus, laite aineen lisäämiseksi injektioruiskua käyttäen sekä jäähdytyslaite (typpi-i1makehä), pannaan 12,2 g (78 mmol) 4-amino-2,2,6,6-piperidiiniä.

Kuumennetaan 100 °C:een ja kaadetaan edellä mainittuun seok-30 seen, samalla sekoittaen, lämpötilan ollessa 100 - 105 °C, 25 minuutin aikana 10 g organosi1 oksaaniöljyä, kaava (V): .· f CH, C\i

I I

(CH, ), — Si - - 0 — Si--0 — Si--0-Si- (CH,), (V)

5 I I

(CH2 i CH, i-CHj-CH-CH.

0 q r 95719 5 jossa seuraavat keskiarvot: q = 9 r » 7,5 391 mi 11iekvivaienttia epoksidi funktiota 100 g:ssa.

Tämä organosiloksaaniöljy valmistetaan samoin kuin esimerkissä 1 kohdassa A, saattamalla reaktioon vastaavan kaavan (II) organosi1 oksaaniyhdisteen funktiot =Si-H ja 3-al1yylioksi -1,2-epoksipropaani.

10

Kun reaktio on jatkunut 3 tuntia 100 °C:ssa, kaikki epoksidi-funktiot ovat regoineet 4-amino-2,2,6,6-tetrametyylipiperi-diinin kanssa. Reaktioseos kuumennetaan 130-140 °C:een, paine 67 Ra, ylimääräisen 4-amino-2,2,6,6-tetrametyylipiperidiinin 15 erottamiseksi.

Saatu yhdiste on erittäin viskoosia ja painaa 16,2 g.

IR- ja NMR-analyysit vahvistavat, että rakenne on odotettu 20 ja erityisesti, että 4--ami no-2,2,6,6-tetrametyyl i pi peri - diinistä vain primaarinen amiinifunktio on reagoinut epoksi-difunktioiden kanssa.

Keskimääräinen statistinen kaava: Kaava (I), jossa p = 0 25 q = 9 r = 7,5

Esimerkki 3

Kaavan (I) mukaisen yhdisteen valmistaminen, jossa: 30 p = 30,8 p = 8,9 q = 22,3 q » 54,5 (B) r = 0 (C) r = 0 R2 = - (”, f§ = -<ch2 )-, 35 Z = -0- Z = -0- r3 - -cy R, = -cy li 23 9571? A) 1,2,2,6, 6—pentametyy1 i -4-al 1 yy 1 i oksi pi per i di i ni n valmista-mi nen

Liuotetaan 28,75 g (1,25 mol) natriummetal1ia 300 cm3:iin to-5 lueenia.

Kuumennetaan reaktioseos 100-105 ”C:een ja pidetään tässä lämpötilassa, jotta saadaan seos, jossa natrium on dispergoitu-nut tolueeniin.

10

Kaadetaan 1 tunnin 15 minuutin aikana 213,75 g 1,2,2,6,6-pen-tametyyli-4-hydroksipiperi diiniä liuoksena 100 cm3:ssa töineen i a.

15 Lämpötila pidetään 100 °C:ssa ja sekoittamista jatketaan vielä 20 tuntia, niin että melkein kaikki natrium saadaan reagoimaan. Seuraavaksi kaadetaan 30 minuutin aikana (100 eC) liuos, joka sisältää 151,25 g (1,25 mol) ai 1yylibromi di a 150 cm3:ssa tolueenia. Annetaan reagoida 3 tuntia tolueenin ref-20 1uksointi 1ämpöti1assa ja lisätään sitten 75 cm3 etanolia nat-riummetallin viimeisten jäämien hävittämiseksi.

Suodatetaan ja pestään natriumbromidi saos tolueenilla. Tolu-eeniliuos väkevöidään käyttäen pyörivää haihdutinta ja saa-25 daan 262,25 g orgaanista raakaa massaa. Raaka aine pestään vedellä, jotta saataisiin poistetuksi reagoimaton 1,2,2,6,6-pentametyyli-4-hydroksipiperidiini. Raaka tuote puhdistetaan f rakti oti sl auksel 1 a. Saadaan 171,25 g (saanto 65 7.) puhdasta 1,2,2,6,6-pentametyyli-4-allyylioksipiperidiiniä < ki ehumi s-30 piste 133 Pa:n paineessa noin 110 eC, rakenne vahvistettu NMR-analyysi11ä).

B) Kaavan (I) mukaisen yhdisteen valmistaminen 35 Koi mikaulai seen 250 cm3:n lasiastiaan, jossa on keskussekoi-tin, 1ämpövuoraus, laite aineen lisäämiseksi injektioruiskua käyttäen sekä jäähdytyslaite (typpi-i1makehä), pannaan: - 18,70 g (166,6 mmol) 1-okteenia 95719 24 - 35,10 g (166,6 mmol) kohdan A mukaisesti valmistettua 1,2,2,6,6-pentametyyli-4-al1yylioksipiperi diiniä - 6,1 /*1 platinakatalysaattori a heksaani 1 iuoksessa (nk. Kar— sted-katalysaattori), joka sisältää noin 8,7 painoprosenttia 5 platinametal1ia).

Ruiskutetaan edellä mainittuun seokseen, lämpötilan ollessa 100 °C, 1 tunnin 30 minuutin aikana: 10 - 13,8 g hydrogenosiloksaaniöljyä, kaava (II): ' \ CH, (CHj )3 — Si--0—Si--□— Si-(CH,), (II)

5 I

H

(p + q) \ / 1609,25 mi 11iekvivalenttia funktiota =Si-H 100 g:ssa (tila-10 vuusmitta-analyysissä titraus kaliumilla butanolissa).

Ruiskutetaan vielä 1,2 z*1 Karsted-katalysaattoria ja annetaan reagoida 100 eC:ssa, seurataan funktioiden =Si-H häviämistä; häviäminen on täydellistä 5 tunnin 30 minuutin reaktioajan 15 jälkeen.

·

Reaktioseos kuumennetaan 100 "C:een 2 tunniksi 30 minuutiksi, paine 266 Ra, jotta haihtuvat ainesosat saadaan poistetuksi.

20 Saadaan 56,6 kirkasta öljyä, joka on melko juoksevaa ja väriltään heikosti kellertävää ja jonka piperidinyylifunktiopi -toisuus on 220 meq/100g.

NMR-analyysi vahvistaa odotetun rakenteen.

Keskimääräinen statistinen kaava: Kaava (I), jossa p = 30,8 q = 22,3 r 0 25

II

25 95719 C) Kaavan (I) mukaisen yhdisteen valmistaminen

Koi mikaulai seen 250 cm3:n lasi asti aan, jossa on keskussekoi-tin, 1ämpövuoraus, laite aineen lisäämiseksi injektioruiskua 5 käyttäen sekä jäähdytyslaite <typpi-ilmakehä), pannaan: - 3,26 g (29 mmol) 1-okteenia - 34,70 g (165 mmol) kohdan A mukaisesti valmistettua 1,2,2,6,6-pentametyyli-4-allyylioksipiperidiiniä 10 - 3,4 /*1 platinakatalysaattoria isopropyyl iai kohol i ssa (nk. Karsted-katalysaattori), joka sisältää noin 8,7 painoprosenttia platinametal1ia).

Ruiskutetaan edellä mainittuun seokseen, lämpötilan ollessa 15 100 °C, 1 tunnin 30 minuutin aikana: - 8,0 g hydrogenosiloksaaniöljyä, kaava (II): r

Chi, 20 | (CHS ), — Si--0 — Si--0-Si-(CH, )3

H

(p + q) k 4 1609,25 mi 11 iekvivaienttia -funktiota =Si-H 100 g:ssa (tila-·*' vuusmitta-analyysissä titraus kaliumilla butanol i ssa) .

Ruiskutetaan vielä 3 x 0,7 /*1 Karsted-katalysaattoria reakti-30 on aikana ja annetaan reagoida 100 °C:ssa, seurataan -funktioiden =Si-H häviämistä; häviäminen on täydellistä 7 tunnin 30 , minuutin reaktioajan jälkeen.

·

Reaktioseos kuumennetaan 100 °C:een 2 tunniksi 30 minuutiksi, 35 paine 266 Ra, jotta haihtuvat ainesosat saadaan poistetuksi.

Saadaan 34,0 g kirkasta öljyä, joka on melko juoksevaa, melko väritöntä, ja jonka pi per i di nyyl i-f unkti opi toi suus on 346 * meq/100g.

26 95719 NMR-analyysi vahvistaa odotetun rakenteen.

Keskimääräinen statistinen kaava: Kaava (I), jossa p = B,9 5 q = 54,5

Esimerkki 4

Kaavan (I) mukaisen yhdisteen valmistaminen, jossa: 10 - R, = - (Di)-·,

- Z - -0-“ Rj = H

15 Valmistetaan 2,2,6,ώ-tetrametyyli-4-al1yylioksipiperidiini kuten esimerkin 3 kohdassa A.

Tätä yhdistettä käyttäen ja taimien samoin ja samoja reagens-seja käyttäen kuin esimerkissä 3 kohdassa B, valmistetaan 20 kaavan <I) mukainen yhdiste, joka muutoin on samanlainen kuin esimerkissä 3 B, mutta jossa R - H.

Saadaan kirkasta, väritöntä ja melko juoksevaa öljyä, tit-rauksessa 270 meq piperidinyylifunktiota (kemiallinen analyy 25 si , -NH-). NMR-analyysi vahvistaa rakenteen.

• Esimerkki 5

Kaavan (I) mukaisen yhdisteen valmistaminen, jossa : 30 - p = 53,6 - q = - r = 0 - Ra = - <C4> -O-Di-CHOH-CH 2 - Z = -n-c4 H,

35 - R3 = H

11.

27 95719 A) Kaavan (VI) mukaisen vaiiyhdisteen valmistaminen: ' f \ cHj ch (CH, )3— Si -- O — Si---O-Si--O — Si-(CH, >, (VI) 5 C,K7 (CHJ, Ο-CHj -CH— CHj N0 ^ p q

ίο K ) K

Koi mikaulai seen 250 cm3:n lasiastiaan, jossa on keskussekoi-tin, 1ämpövuoraus, laite aineen lisäämiseksi injektioruiskua käyttäen sekä jäähdytyslaite (typpi-i1makehä), pannaan: 15 - 61,0 g (543 mmol) 1-okteenia - 13,7 g (122 mmol) ai 1yyliglysidyylieetteriä - 13,25/.1 platinakatalysaattoria isopropyyliaikoholissa (nk. Karsted-katalysaattori), noin 8,7 painoprosenttia platiname-tal1i a.

20

Ruiskutetaan edellä mainittuun seokseen, lämpötilan ollessa 100 °C, 1 tunnin 30 minuutin aikana: - 30 g hydrogenosiloksaaniöljyä, kaava (II): ’ 25 f ) CH, (CH, ), — Si--0 — Si--0 —Si — (CH, ),

30 H

(p + q)

» I

1609,25 mi 11iekvivaienttia funktiota =Si-H 100 g:ssa (tila-vuusmitta-analyysissä ti trans kaliumilla butanolissa).

-?er

J J

Ruiskutetaan vielä 2,65/«l Karsted-katal ysaattor i a reaktion aikana ja annetaan reagoida 100 eC:ssa, seurataan funktioiden 2β 95719 =Si-H häviämistä; häviäminen on täydellistä 6 tunnin 30 minuutin reaktioajan jälkeen.

Reaktioseos kuumennetaan 100 °C:een 2 tunniksi 30 minuutiksi, 5 paine 266 Pa, jotta haihtuvat ainesosat saadaan poistetuksi.

Saadaan 77,8 g sameahkoa öljyä, joka on melko juoksevaa ja väriltään heikosti kellertävää.

10 NMR-analyysi vahvistaa odotetun rakenteen.

Keskimääräinen statistinen kaava: Kaava (I), jossa p = 53,6 q = 11,0 r = 0 15 (97,39 milliekvi valenttia epoksi di-f unkt i ota 100 g:ssa).

B) Kaavan (I) mukaisen yhdisteen valmistaminen 20 Koi mikaulai seen 50 cm3:n lasiastiaan, jossa on keskussekoi-tin, 1ämpövuoraus, laite aineen lisäämiseksi injektioruiskua käyttäen sekä jäähdytyslaite (typpi-i1makehä), pannaan: - 12,91 g (60,8 mmol) 2,2,6,6-tetrametyyli-N-4-butyyli-25 aminopiperidiiniä.

Ruiskutetaan edellä mainittuun, 120 °C:ssa pidettyyn koostumukseen, 30 minuutin aikana: 30 15,0 g kohdan A mukaisesti valmistettua kaavan (VI) polysi-1 oksaani yhdistettä.

Annetaan reagoida 120-125 °C:ssa, seurataan epoksidi funktioi -den häviämistä (tyypillinen IR-absorptio 910 cm"1); häviäminen 35 on täydellistä 23 reaktiotunnin jälkeen.

Reaktioseos kuumennetaan 135 °C :een yhdeksi tunniksi, paine ; 26 Pa, jotta haihtuvat ainesosat saadaan poistetuksi.

29 - 95719

Saadaan 18,3 g kirkasta, ruskeaa, homogeenista öljyä.

NMR- analyysi vahvistaa odotetun rakenteen.

5 Keskimääräinen statistinen kaava: Kaava (I), jossa p = 53,6 q = 11,0 r = 0

Esimerkki 6 10 Kaavan (I) mukaisen yhdisteen valmistaminen, jossa: P 0 q = 47,2 r * 0 15 R2 m -<CH>-, Z * -0- r3 = -cy 20 A) 1,2,2,6,6-pentametyyli-4-hydroksipiperidiinin valmistaminen

Koi mikaulaiseen 2000 cm3:n lasi asti aan, jossa on keskussekoi-tin, lämpövuoraus, jäähdytyslaite (typpi-ilmakehä) ja kaato-25 laite, pannaan 314 g (2 mol) 2,2,6,6-tetrametyyli-4-hydroksi-piperidiiniä ja sekoitetaan hitaasti typpi-i1makehän alla. Jäähdytetään 18-20 “C:een.

Kaadetaan alle 20 °C:ssa pidettyyn koostumukseen 1 tunnin ai-30 kana 276 g (6 mol) muurahaishappoa, sekoitetaan vielä 1 tunnin 30 minuutin ajan.

Kaadetaan lopuksi 45 minuutin aikana, huoneen lämmössä, 422 cm3 (5,2 mol) 37-ti 1 avuuspai noprosentti sta -formaldehydin vesi-35 liuosta ja jatketaan sekoittamista, kunnes saadaan homogeeninen seos (1 tunti).

Sekoitetaan reaktioseosta edelleen, 7 tuntia 78 ”C:ssa.

30 9 5 7 1 9 Säädetään reaktioseoksen pH arvoon 11,9 sen jälkeen kun seos on jäähdytetty 20 °C:een käyttämällä 38-prosenttista kaliumin vesi 1i uosta.

5 1,2,2,6,6~pentametyyli-4-hydroksipiperidiini saostuu, se liuotetaan ja uutetaan käyttäen etyylieetteriä, kuivataan eetteröity liuos natr i umsul-f aatt i anhydr i di 11 ä, suodatetaan ja konsentroidaan pyörivää haihdutinta käyttäen.

10 Saadaan kiinteää ainetta, joka murskataan karkeaksi ja lopuksi kuivataan alennetussa paineessa, ympäröivässä lämpötilassa.

Lopuksi saadaan 299,6 g puhdasta 1,2,2,6,6-pentametyyli-4-15 hydroksi pi per i di i ni ä (saanto 87 :

- sulamispiste 72 "C

- rakenne vahvistettu protoni-NMR-analyysi11ä - puhtaus vahvistettu kaasufaasikromatografiaa 20 käyttäen.

B) 2,2,6,6-tetrametyyli-4-allyylioksipiperidiinin valmistaminen 25 Kolmikaulaiseen 1000 cm3:n lasiastiaan, jossa on keskussekoi-tin, lämpövuoraus, jäähdytyslaite (typpi-i1makehä) ja kaato-laite, pannaan: - 186 g <1,185 mol) 2,2,6,6-tetrametyyli-4-hydroksipiperi-30 diiniä - 285,3 g (3,730 mol) ai 1yylikloridi a - 93 g (2,325 mol) hienonnettua natriumia - 1,93 g (6,09 x 10"3 mol) tetrabutyyl iammoniumbromidia.

35 Sekoitetaan voimakkaasti, kuumennetaan re-f 1 uksoiden 8 tuntia (50 ° C).

Jäähdytetään reaktioseos, lisätään 400 cm3 vettä ja erotetaan 2 -Faasia.

li „ 95719

Uutetaan vesi-faasi 100 cm3:llä tolueenia ja kootaan molemmat orgaaniset -faasit yhdeksi -faasiksi, johon lisätään 200 cm3 ιοί ueeni a.

5 Tämä orgaaninen -faasi pestään 2 kertaa vedellä, kuivataan natriumsul-faati 11 a ja suodatetaan.

Konsentroidaan pyörivässä haihduttimessa 45 *C:ssa 650 Passsa.

10

Saadaan koottua 231 g raakaa orgaanista massaa, joka puhdistetaan -fraktioti sl austa käyttäen.

Saadaan 189 g (saanto 80 7.) puhdasta 2,2,6,6-tetrametyyl i-4-15 ai1yylioksipiperidiiniä: - sulamispiste 51 °C, 80 Pa - rakenne vahvistettu protoni-NMR-analyysi11ä - puhtaus vahvistettu kaasu-faasi kromatografiaa 20 käyttäen.

C) 1,2,2,6,6-pentametyyli-4-allyylioksipiperidiinin valmista-mi nen 25 Toimitaan kuten esimerkin 6 kohdassa B käyttäen seuraavia aineosia: - 171 g (1 mol) esimerkin 6 kohdan A mukaista 1,2,2,6,6-pentametyyli-4-hydroksi piperidi iniä 30 - 255,5 g (3,34 mol) ai 1yylikloridi a - 78,5 g (1,962 mol) hienonnettua natriumia - 1,67 g (5,2 x 10"3 mol) tetrabutyyl i ammoni umbromi di a.

Saadaan 275 g raakaa orgaanista massaa, joka puhdistetaan 35 -fraktiotislausta käyttäen.

Saadaan 200 g (saanto 94 V.) puhdasta 1,2,2,6,6-pentametyyli- 4-allyylioksipiperidiiniä: 32 9 5 7 1 9 - sulamispiste 88 °C, 130 Pa - rakenne vahvistettu protoni-NMR-analyysi11ä - puhtaus vahvistettu kaasufaasikromatografiaa käyttäen.

5 D) Kaavan (I) mukaisen yhdisteen valmistaminen

Koi mikaulai seen 100 cm3:n lasiastiaan, jossa on keskussekoi-tin, 1ämpövuoraus, laite aineen lisäämiseksi injektioruiskua 10 käyttäen sekä jäähdytyslaite <typpi-i1makehä), pannaan: “ 31,19 g (158,1 mmol) kohdan B mukaisesti valmistettua 2,2,6,6-tetrametyyli-4-allyylioksipiperidiiniä “ 2,7 /4 platinakatalysaattoria heksaani1iuoksessa <nk. Kar— 15 sted-katalysaattori), joka sisältää noin 9,05 painoprosenttia platinametal 1 ia) .

Ruiskutetaan edellä mainittuun seokseen, lämpötilan ollessa 100 °C, 15 minuutin aikana: 20 - 8 g hydrogenosiloksaaniöljyä, kaava (II): / s CH, 25 (CHS )3 — Si--0 — Si--0 — Si-(CH3)3 (II)

H

(p + q) \ 30 1581,33 mi 11 i ekvi vai entt i a -funktiota =Si-H 100 g:ssa (tila-. vuusmitta-analyysissä titraus kaliumilla butanolissa).

Ruiskutetaan 2,7 /»1 Karsted-katalysaattoria, sitten 1 tunnin 35 kuluttua vielä 2,7/*l Kar sted-katal ysaattor i a ja vielä kerran 1 tunnin kuluttua 2,7 /*1 Karsted-katalysaattoria ja annetaan reagoida 100 °C:ssa, seurataan funktioiden =Si-H häviämistä; häviäminen on täydellistä 12 tunnin reaktioajan jälkeen.

li 33 95719

Reaktioseos kuumennetaan 100 “Green 3 tunniksi, paine 40 Ra, jotta haihtuvat ainesosat saadaan poistetuksi.

Saadaan 30 g kirkasta öljyä, joka on melko juoksevaa ja vä-5 riitaan heikosti ruskehtavaa ja jonka piperi dinyylifunktiopi -toisuus on 383 meq/100g.

NMR-analyysi vahvistaa odotetun rakenteen.

10 Esimerkki 7

Kaavan (I) mukaisen yhdisteen valmistaminen, jossa: p = 24 q = 16 15 r = 0 R2 = -<C4>-, z = -o-

R, = H

R> = 20

Koi mikaulai seen 100 cm3:n lasi asti aan, jossa on keskussekoi-tin, 1ämpövuoraus, laite aineen lisäämiseksi injektioruiskua käyttäen sekä jäähdytyslaite (typpi-i1m^kehä), pannaan: 25 - 12,80 g (65 mmol) kohdan 6 B mukaisesti valmistettua .. 2,2,6,6-tetrametyyli-4-allyylioksipiperidiiniä ·' - 10,88 g (97 mmol) 1-okteenia - 2,7 platinakatalysaattoria i sopropyyl i ai kohol i ssa <nk. Karsted-katalysaattori), joka sisältää noin 9,05 paino-30 prosenttia platinametal1ia).

, Ruiskutetaan edellä mainittuun seokseen, lämpötilan ollessa 100 °C, 1 tunnin 30 minuutin aikana: 35 - 8 g hydrogenosi1 oksaaniö1jyä, kaava (II), 1609,25 milliek- vivalenttia -funktiota =Si-H 100 g : ssa (ti 1 avuusmi tta-anal yysi ssä titraus kaliumilla butanolissa).

95719

Ruiskutetaan vielä 0,7 /»1 Karsted-katalysaattoria ja annetaan reagoida 100 °C:ssa, seurataan funktioiden =Si-H häviämistä; häviäminen on täydellistä 7 tunnin reaktioajan jälkeen.

5 Reaktioseos kuumennetaan 125-130 °C:een 2 tunniksi, paine 100 Ra, jotta haihtuvat ainesosat saadaan poistetuksi.

Saadaan 25 g kirkasta öljyä, joka ei ole kovin viskoosia, on väriltään heikosti kellertävää ja jonka piperidinyylifunktio-10 pitoisuus on 192,5 meq/100g.

NMR-analyysi vahvistaa odotetun rakenteen.

Esimerkki S

15 Kaavan <I) mukaisen yhdisteen valmistaminen, jossa: P “ 0 q = 63,3 r = 0 20 R2 b Z = -0- R, - cy 25 Kolmikaulaiseen 100 cm3:n lasiastiaan, jossa on keskussekoi-tin, 1ämpövuoraus, laite aineen lisäämiseksi injektioruiskua .* käyttäen sekä jäähdytyslaite (typpi-i1makehä), pannaan: - 33,97 g (161 mmol) kohdan 6 C mukaisesti valmistettua 30 1,2,2,6,6-pentametyyli-4-al1yylioksipiperidiiniä - 2,7 /*1 platinakatalysaattoria isopropyyliaikoholissa <nk. Karsted-katalysaattori), joka sisältää noin 9,05 painoprosenttia platinametal1 ia.

35 Ruiskutetaan edellä mainittuun seokseen, lämpötilan ollessa 100 °C, 1 tunnin 30 minuutin aikana: - 8 g hydrogenosi1 oksaaniö1jyä, kaava (II), 1609,25 milliek-vivalenttia funktiota =Si-H 100 g:ssa (ti1avuusmitta-analyy- 40 sissä titraus kaliumilla butanolissa).

Il 5 95719 Οϋ

Ruiskutetaan vielä 0,7 y*l Karsted-katalysaattoria ja annetaan reagoida 100 °C:ssa, seurataan -funktioiden =Si~H häviämistä; häviäminen on täydellistä 9 tunnin reaktioajan jälkeen.

Reaktioseos kuumennetaan 125-130 "C:een 2 tunniksi, paine 70 Ra, jotta haihtuvat ainesosat saadaan poistetuksi.

Saadaan 33 g kirkasta öljyä, joka on erttäin viskoosia, vä-10 riitaan heikosti kellertävää ja jonka piperi dinyyiifunktiopi -toisuus on 364 meq/100g.

NMR-analyysi vahvistaa odotetun rakenteen.

15 Esimerkki 9

Kaavan (I) mukaisen yhdisteen valmistaminen, jossa: p = 19,5 q - 43,5 20 r = 0 r2 = -<C4>-S z = -o-R, » cy R, * 25 ·. Koi mikaulai seen 100 cm3:n lasi asti aan, jossa on keskussekoi- tin, lämpövuoraus, laite aineen lisäämiseksi injektioruiskua käyttäen sekä jäähdytyslaite (typpi-i1makehä), pannaan: - 23,82 g (113 mmol) kohdan 6 C mukaisesti valmistettua 30 1,2,2,6,6-pentametyyli-4-allyylioksipiperidiiniä - 5,43 g (48,5 mmol) 1-okteenia - 2,3 /*1 platinakatalysaattoria isopropyyl iai kohol issa (nk. Karsted-katalysaattori), joka sisältää noin 9,05 painoprosenttia platinametal1 ia).

TCP

Ruiskutetaan edellä mainittuun seokseen, lämpötilan ollessa 100 °C, 1 tunnin aikana: « 95719 8 g hydrogenosi1 oksaaniöljyä, kaava (II), 1609,25 milliek-vivalenttia funktiota =Si-H 100 g:ssa (ti1avuusmitta-analyy-sissä titraus kaliumilla butanolissa).

5 Annetaan reagoida 1 tunti 100 °C:ssa ja ruiskutetaan sitten vielä 0,7 fl Karsted-katalysaattoria ja annetaan reagoida 100 eC:ssa, seurataan funktioiden =Si-H häviämistä; häviäminen on täydellistä 12 tunnin reaktioajan jälkeen.

10 Sitten reaktioseos kuumennetaan 125-130 pC:een 2 tunniksi, paine 120 Ra, jotta haihtuvat ainesosat saadaan poistetuksi.

Saadaan 30,2 g kirkasta öljyä, joka on melko viskoosia, väriltään heikosti kellertävää ja jonka pi per i di nyyi i -f unkt i opi -15 toisuus on 282 meq/100g.

NMR-analyysi vahvistaa odotetun rakenteen.

Esimerkki_10 5 Polypropeenin vaiostabi1 oi nti

Hitaassa sekoittimessa valmistetaan seuraavat 3 jauhekoostu-musta A, B ja C: *’ 10 abc

Polypropeeni Himont Profax 6501 lOOg 100g lOOg 2,2-metyleeni-b i s(4-metyy1i-6- tertiobutyylifenyyli)tereftalaatti 0,lg 0,ig 0,lg 15 Esimerkin IB kaavan I mukaisesti valmistettu koostumus 0 0,i5g 0,30g * » ;

II

95719 37

Koostumukset A, E ja C sekoitetaan Lescuyer-sylinterisekoit-timessa 180 eC:ssa ja saatavat ohuet kalvot puristetaan ker-rospuri stimessa 190 °C:ssa 200 ^um paksuiksi kalvoiksi.

5 Kalvot pannaan astiaan, jossa suoritetaan nopeutettu vanhentaminen: aallonpituuksilla välillä 290 - 400 nm, maksimi noin 360 nm, säteilevät loisteputket (L 40 W 70, Osram-yhtiö).

Energiavirran stabii1isuutta ajan suhteen tarkkaillaan koko kokeen ajan. Lämpötila astiassa on 35 °C.

10

Kalvojen vanhentumista seurataan in-frapunaspektrometri 11 ä. Karbonyyliaiueel1 a 1720-1740 cm'* optinen tiheys osoittaa polymeeri ai neksen vaiohapettumisen astetta.

15 Tulokset näkyvät seuraavasta taulukosta :

Taulukko I

20 Koostumusten optinen tiheys

ABC

Vanhentamisen kesto 300 h 0,15 0,10 0,10 400 h 0,72 0,12 0,15 25 600 h 1,00 0,12 0,15 (koepala ··. särkyy) 1200 h - 0,15 0,18 30 1800 h - 0,15 0,38

Verrokki koostumuksen A ja keksinnön mukaisten koostumusten B ja C vertailu osoittaa keksinnön mukaisten koostumusten va-35 1ostabi1 oi nti tehokkuuden olevan hyvä.

95719 38

Esimerkki 11

Matalatiheyksisen lineaarisen polyeteenin (LLDPE) valostabi-lointi 5

Toimitaan samoin kuin esimerkissä 10 ja verrataan koostumusten D, E ja F -fotokemiallista stabi i 1 i suutta.

D E F

10 LLDPE (Natene LL 101 AP) lOOg lOOg lOOg 2,2-metyleeni-bi s(4-metyyli-6- tert i obutyyl i f enyyl i ) tere-f tai aatt i 0,05g 0,05g 0,05g

Esimerkin IB kaavan I mukaisesti 15 valmistettu koostumus 0 Ö,15g 0,30g

Tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon:

20 Taulukko II

Koostumusten optinen tiheys D E F

25 Vanhentamisen kesto 300 h 0,12 0,05 0,03 400 h 0,50 0,07 0,03 *: 600 h 0,77 0,08 0,03 30 900 h 1,00 0,09 0,04 (koepala särkyy) 1200 h - 0,10 0,07 1B00 h - 0,12 0,07 35

Verrokki koostumuksen D ja keksinnön mukaisten koostumusten E ja F vertailu kertoo keksinnön mukaisten koostumusten valo-stabilointi tehokkuudesta.

40 11 95719 39

Esimerkki 12

Polypropeenin (PP) (Apryl 3030 P, BP Chimie) vaiostabi1 ointi 5 Hitaassa sekoittimessa valmistetaan noin 300 g jokaista seosta, joiden painokoostumus ilmenee seuraavasta taulukosta:

Taulukko III

10

Koostumus GHIJKLMNOP

PP 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 •f enol i anti - oksidantti* 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 15

anti-UV

(kaupall.)** 0 0,15 0 0 0 0,30 0 0 0 0

Koostumus 20esim. 3 B 0 0 0,15 0 0 0 0,30 0 0 0,50

Koostumus esim. 3 C 0 0 0 0,15 0 0 0 0,30 0 0 25Koostumus esim. 4 0 0 0 0 0,15 0 0 0 0,30 0 * pentaerytrityylin 3-tetra(4-hydroksi-3,5-ditertiobutyyli)-30 propionaatti J ** Chimassorb 944:

f N

N .

--N - (CHj >4--N --/Ϋ \__

A Λ Νχ L

/k Λ Λ A r N N Ce H7 I l

40 H H

n n > 1 \ 95719 40

Koostumukset ekstruoidaan seuraavissa olosuhteissa: - ekstruuderi (Thoret): ruuvin läpimitta 20 mm 5 ruuvin pituus 400 mm - lämpötilavyöhykkeet:

vyöhyke 1 : 200 " C vyöhyke 2 : 220 ° C vyöhyke 3 : 220 ° C 10 vyöhyke 4 : 230 °C

suulakkeen pää: 215 °C

Saadut rakeet puristetaan 200 y«m paksuksi kalvoksi puristimessa (Carver) olosuhteiden ollessa: 15

- lämpötila 210 ° C

- kesto 5 minuuttia - puristus 20 MPa.

20 Kalvot pannaan nopeutetun vanhentamisen toteuttavaan astiaan (Sairem-Sepap 12-24). Astiassa koepalat sijoitetaan sylinte-rimäiseen pyörivään torniin. Torni itse on sijoitettu suun-taissärmiöastian keskelle, jonka 4 kulmassa on "keskinkertaisen paineen" elohopeapurkausiamput (tyyppiä Mazda MA 400 W).

25

Lampun kuori päästää lävitseen vain aallonpituudeltaan yli 300 nm:n säteilyä. (Tällaista laitetta on kuvattu FR-paten-tissa 2430609).

30 Lämpötila astiassa pidetään 60 °C:ssa säätöjärjestelmän avulla.

Kalvojen vanhentamista seurataan infrapunaspektrometri11ä. Karbonyyliaiueel1 a 1720-1740 cm'1 optinen tiheys osoittaa po-35 1ymeeriaineksen vaiohapettumisen astetta.

Tulokset näkyvät seuraavasta taulukosta : 95719 41

Taulukko IV (alkuosa)

OPTISET TIHEYDET

Aika G H I J K L M N 0 P

(h) 0 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 < 0,05 <0,05 41 0,301 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 * 83 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 152 0,088 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 196 0,191 0,103 <0,05 <0,07 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 240 0,330 0,168 0,106 0,204 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 254 0,529 0,254 0,119 0,293 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 286 0,669 0,340 0,143 0,337 0,07 0,066 <0,05 <0,05 <0,05 , * 306 0,482 0,181 0,576 0,106 0,082 <0,05 <0,05 <0,05 336 0,312 0,184 0,101 0,07 0,08 <0,05 366 0,533 0,272 0,145 0,07 0,099 <0,05 396 0,706 0,409 0,218 0,07 0,128 0,062 426 0,745 0,662 0,358 0,099 0,187 0,07 * rikkoutuminen 95719 42

Taulukko IV (loppuosa)

OPTISET TIHEYDET

Aika G H I J K L M N 0 P

(h) 456 0,465 0,102 0,316 0,071 486 0,182 0,469 0,074 516 0,254 0,662 0,086 546 0,323 0,098 576 0,398 0,104 606 0,564 0,132 636 0,591 0,139 666 0,148 696 0,200 726 0,262 756 0,281 786 0,351 816 * * rikkoutuminen 95719 43 306 tunnin vanhentamisen jälkeen vain keksinnön mukaisilla tuotteilla käsitellyt koepalat N, 0 ja P eivät ole muuttuneet .

5 Keksinnön mukaisia koostumuksia käyttäen valmistetuilla koepaloilla M, N, 0 ja P on korkeimmat vanhentamisen kestoajat, optinen tiheys saavuttaa arvon yli 0,3.

Vastaavalla painomääräl1ä (joka vastaa suurempaa milliekviva-10 lentti määrää piperidinyyl i-funktiota) kaupallista UV-stabi-lisaattoria on keksinnön mukaisia tuotteita heikompi valosta-biloiva vaikutus.

Esimer k k i____13 15 Polypropeenin valostabilointi

Hitaassa sekoittimessa valmistetaan seuraavat 4 jauhekoostu-musta Q, R, S ja T: 20

KOOSTUMUKSET Q R S T

Polypropeeni Himont Profan 6501 lOOg 100g lOOg lOOg 2,2-metyleeni-bi s(4-metyyli-6-tertiobutyyli fenyyli)- 25 tereftaiaatti 0,lg 0,lg 0,lg 0,lg

Anti-UV Chimassorb 944 0 0,5 0 0 .. meq* t 30 Anti-UV Tinuvin 622 ** 0 0 0,5 0 meq*

Esimerkin IB kaavan I muk.

valmistettu koostumus 0 0 0 0,5 35 meq* » 4 * mi 11iekvivalenttia 2,2,6,6,-tetrametyylipiperi dinyyliä ** kaupallinen UV-stabi1isaattori, kaava: 40 1 H 0-f N — <CH2 )2 0-CO- (CHj )2 CO--0 — CH3 N Λ n n > Λ ' 95719 44

Koostumukset Q, R, S ja T sekoitetaan Lescuyer-sylinteri-sekoittimessa 180 "C:ssa ja saatavat ohuet kalvat puristetaan kerrospur i st i messa 210 °C:ssa 200 y*«m paksuiksi kalvoiksi.

5 Kalvot pannaan astiaan, jossa suoritetaan nopeutettu vanhentaminen: välillä 290 - 400 nm, maksimi noin 360 nm, säteilevät loisteputket (L 40 W 70, Osram-yhtiö). Energiavirran stabii1isuutta ajan suhteen tarkkaillaan koko kokeen ajan. Lämpötila astiassa on 35 eC.

10

Kalvojen vanhentamista seurataan in-frapunaspektrometri 11 ä. Karbonyyliaiueel1 a 1720-1740 cm'1 optinen tiheys osoittaa polymeeri aineksen valohapettumisen astetta.

15 Tulokset näkyvät seuraavasta taulukosta :

Taulukko VI

Koostumusten optinen tiheys 20

Vanhentami sen

kesto Q R S T

Oh 0,07 0,02 0,11 0,09 25 280 h 0,15 0,02 0,11 0,12 400 h 0,72 0,02 0,11 0,13 600 h 1,00* 0,02 0,11 0,13 • · 1000 h >1,00 0,02 0,11 0,14 1360 h > 1,00 0,23 0,12 0,15 30 1500 h > 1,00 0,49 0,13 0,15 2000 h > 1,00 0,60 0,25 0,15 * koepala rikkoutuu • 35 Tarkasteltaessa vertailevaa koostumusta Q, paljon käytetyllä kaupallisella polymeerisellä UV-stabi1isaattori11 a stabiloituja koostumuksia S ja R sekä ja keksinnön mukaista koostumusta T voidaan huomata keksinnön mukaisten koostumusten va-.* 1ostabi1 oinnin tehokkuus 2,2,6,6-tetrametyylipiperidinyyli- 40 -funktioiden pitoisuuden ollessa ekvivalentti.

li 5 95719 45

Esimerkki 14

Matalatiheyksisen lineaarisen polyeteenin (LLDPE) valostabi-1 oi nti

Hitaassa sekoittimessa valmistetaan seuraavat 4 jauhekoostu-musta U, V, N ja X:

10 Taulukko VII

KOOSTUMUKSET U V W X

LLDPE Inovel LL0209 AP lOOg 100g lOOg lOOg 15 2,2-metyleeni-bis(4-metyyli-6-tert i obutyyl i -f enyyl i ) - tereftalaatti 0,lg 0,lg 0,lg 0,lg

Anti-UV Chimassorb 944 0 0,5 0 0 20 meq*

Anti-UV Tinuvin 622 0 0 0,5 0 meq* 25 Esimerkin IB kaavan I muk.

valmistettu koostumus 0 0 0 0,5 meq* 30 * mi 11iekvivaienttia 2,2,6,6,-tetrametyylipiperidiiniä

Koostumukset U, V, W ja X sekoitetaan Lescuyer-sylinteri-sekoittimessa 180 “Csssa ja saatavat ohuet kalvot puristetaan 35 kerrospuristimessa 210 “Csssa 200 yum paksuiksi kalvoiksi.

Kalvot pannaan astiaan, jossa suoritetaan nopeutettu vanhentaminen: välillä 290 - 400 nm, maksimi noin 360 nm, säteilevät loisteputket (L 40 W 70, Osram-yhtiö). Energiavirran 40 stabii1isuutta ajan suhteen tarkkaillaan koko kokeen ajan. Lämpötila astiassa on 35 “ C.

95719 46

Kalvojen vanhentumista seurataan i n-f rapunaspektrometr i 11 ä. Karbonyyl i alueel 1 a 1720-1740 cm'1 optinen tiheys osoittaa polymeeri aineksen vaiohapettumisen astetta.

5 Tulokset näkyvät seuraavasta taulukosta :

Taulukko VIII

10

Koostumusten optinen tiheys

Vanhentami sen

kesto LI V W X

15

Oh 0,02 0,02 0,16 0,03 280 h 0,12 0,05 0,16 0,03 400 h 0,50 0,06 0,17 0,03 600 h 0,77 0,06 0,17 0,03 20 1000 h 1,00* 0,08 0,16 0,05 1360 h > 1,00 0,10 0,15 0,07 1500 h > 1,00 0,10 0,16 0,07 2000 h > 1,00 0,30 0,25 0,08 25 * koepala rikkoutuu

Tarkasteltaessa vertailevaa koostumusta U, paljon käytetyllä kaupallisella polymeerisellä UO-stabi1isaattori11 a stabiloi-30 tuja koostumuksia V ja W sekä ja keksinnön mukaista koostumusta X voidaan huomata keksinnön mukaisten koostumusten va-1ostabi1 oinnin tehokkuus 2,2,6,6-tetrametyylipiperidinyyli-• -Funktioiden pitoisuuden ollessa ekvivalentti.

47 95719

Esi merkki__15

Polypropeenin vaiostabilointi 5 Hitaassa sekoittimessa valmistetaan seuraavat 4 jauhekoostu-musta YA, YB, YC ja YD:

Taulukko IX

10

KOOSTUMUKSET YA YB YC YD

Polypropeeni Neste VD 2001 lOOg lOOg lOOg lOOg

Anti oksidantti Irganox 1076** 0,lg 0,lg 0,lg 0,lg 15

Anti-UV Chimassorb 944 0 0,5 0 0 meq*

Esimerkin 2 kaavan <I) muk. 0 0 0,5 0 20 valmistettu koostumus meq*

Esimerkin 3B kaavan (I) muk.

valmistettu koostumus 0 0 0 0,5 meq* 25 * mi 11iekvivalenttia 2,2,6,6,-tetrametyy1ipiperidinyyliä ** oktadesyyli-3-<3,5-diteriobutyyli-4-fenyylihydroksi) -propi onaatti 30

Koostumukset YA, YB, YC ja YD sekoitetaan Lescuyer-sylinteri-sekoittimessa ISO “Csssa ja saatavat ohuet kalvot puristetaan kerrospuri sti messa 210 eC:ssa 200 ^*«m paksuiksi kalvoiksi.

35 Kalvot pannaan astiaan, jossa suoritetaan nopeutettu vanhentaminen: ilmakehän 50 prosentin suhteellinen kosteus, välillä 275 - 400 nm, maksimi noin 312 nm, säteilevä B-tyypin loisteputki. Energiavirran stabii1isuutta ajan suhteen tarkkaillaan koko kokeen ajan. Lämpötila astiassa on 55 °C.

Kalvojen vanhentumista seurataan in-frapunaspektrometri 11 ä. Karbonyyl i ai ueel 1 a 1720-1740 cm'1 optinen tiheys osoittaa polymeeri aineksen vaiohapettumisen astetta.

40 95719

4B

Tulokset näkyvät seuraavasta taulukosta :

Koostumusten optinen tiheys 10 Vanhentamisen

kesto VA VB VC YD

0 h 0,03 0,07 0,03 0,06 24 h 0,15 0,07 0,03 0,06 15 48 h 0,59 0,07 0,03 0,06 100 h 1,00* 0,07 0,04 0,07 150 h >1,00 0,14 0,07 0,07 190 h > 1,00 0,16 0,08 0,10 240 h > 1,00 0,30 0,08 0,12 20 320 h > 1,00 1,00* 0,09 0,15 385 h > 1,00 > 1,00 0,12 0,19 430 h >1,00 >1,00 0,35 0,42 * koepala rikkoutuu 25

Tarkasteltaessa vertailevaa koostumusta YA, paljon käytetyllä kaupallisella polymeerisellä UV-stabi1isaattori11 a stabiloitua koostumusta YB sekä keksinnön mukaisia koostumuksia YC ja 30 YD, voidaan huomata keksinnön mukaisten koostumusten valosta-biloinnin tehokkuus 2,2,6,6-tetrametyy1ipiperidinyyli-funkti-oiden pitoisuuden ollessa ekvivalentti.

» 11 49

Esimerkki 16

Lineaarisen matalatiheyksisen polyeteenin (LLPDE) valostabi-lointi 5

Hitaassa sekoittimessa valmistetaan seuraavat 4 jauhekoostu-musta ZA, ZB, ZC ja ZD:

10 Taulukko.....XI

KOOSTUMUKSET ZA ZB ZC ZD

LLPDE Neste DFDS 8020 lOOg lOOg lOOg lOOg 15 Anti oksidantti Irganox 1076 0,lg 0,lg 0,lg 0,lg

Anti-UV Chimassorb 944 0 0,5 0 0 meq* 20 Anti-UV Tinuvin 622 0 0 0,5 0 meq*

Esimerkin 3B kaavan (I) muk.

valmistettu koostumus 0 0 0 0,5 25 meq* * mi 11iekvivaienttia 2,2,6,6,-tetrametyy1ipiperidinyyliä 30

Koostumukset ZA, ZB, ZC ja ZD sekoitetaan Lescuyer-sylinteri-sekoittimessa 120 °C:ssa ja saatavat ohuet kalvot puristetaan kerrospuristimessa 210 “Csssa 200f*m paksuiksi kalvoiksi.

35 Kalvot pannaan astiaan, jossa suoritetaan nopeutettu vanhentaminen: ilmakehän 50 prosentin suhteellinen kosteus, välillä 275 - 400 nm, maksimi noin 312 nm, säteilevä B-tyypin loisteputki. Energiavirran stabii1isuutta ajan suhteen tarkkaillaan koko kokeen ajan. Lämpötila astiassa on 55 “ C.

40

Kalvojen vanhentumista seurataan infrapunaspektrometri11ä.

: Karbonyyl i ai ueel 1 a 1720-1740 cm"1 optinen tiheys osoittaa polymeeriaineksen vaiohapettumisen astetta.

50 95719

Tulokset näkyvät seuraavasta taulukosta :

5 Taulukko XII

Koostumusten optinen tiheys

Vanhentami sen

10 kesto ZA ZB ZC ZD

Oh 0,12 0,06 0,11 0,08 35 h 0,22 0,06 0,09 0,05 100 h 1,00* 0,05 0,07 0,03 15 190 h > 1,00 0,05 0,06 0,03 230 h > 1,00 0,04 0,06 0,03 320 h > 1,00 0,05 0,05 O,03 450 h > 1,00 0,17 0,03 0,03 600 h > 1,00 1,00* 0,08 0,06 20 700 h >1,00 >1,00 0,17 0,13 800 h >1,00 >1,00 1,00* 0,50 * koepala rikkoutuu

O ET

Tarkasteltaessa vertai 1ukoostumusta ZA, paljon käytetyllä kaupallisella polymeerisellä UV-stabi1isaattori11 a stabiloituja koostumuksia ZB ja ZC sekä keksinnön mukaista koostumusta ZD, voidaan huomata keksinnön mukaisten koostumusten va-30 1ostabi1 oinnin tehokkuus 2,2,6,6-tetrametyylipiperidinyyli-•funktioiden pitoisuuden ollessa ekvivalentti.

Il

Claims (15)

1 I

1. Yhdisteet, tunnetut siitä ---11- , . että nulla on yleinen kaava (I) : 5 Γ 1 Γ ?Hs ?Hs 1 [ cH3 (CH3)3_Si --0-81---0-----o-ii—O-Si-iay,

2. Föreningar enligt patentkrav l, kännetecknade av att i formeln (I) - är p 0-100, 35 - är r 0-100, - är q 3-100, - är summan p + r större än 0, - är summan p + r + q 10 eller mera 95719 - är Rj: • en rak eller förgrenad alkylradikal innehällande 5-18 kolat omer, • radikalen - (CH2) 10-COO-R4, i vilken R4 är en alkylradikal 5 innehallande 1-6 kolatomer, eller radikalen -(CH2)3-OR5, i vilken Rs är en väteatom eller en etylenoxidkedja, propylenoxidkedja eller acylgrupp innehäl-lande 2-6 kolatomer,

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset yhdisteet, tunnetut siitä, että kaavassa (I) 25 : - p on 0-100, - r on 0-100, - q on 3-100, - summa p + r on enemmän kuin 0, 30. summa p + r + q on 10 tai sitä enemmän - Rj on: . suora tai haarautunut alkyyliradikaali, joka sisältää 5-18 hiiliatomia, 35. radikaali - (CH2) 10-COO-R4, jossa R4 on 1-6 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali, tai li. 53 95719 . radikaali -(CH2)3-OR5, jossa Rs on vetyatomi tai etyleeniok-sidiketju, propyleenioksidiketju tai asyyliryhmä, joka sisältää 2-6 hiiliatomia,

3. Föreningar enligt patentkrav 2, kännetecknade av att i formeln (I) « · li 35 « 95719 - är p 5-55, - är r 0-40, - är q 5-70, - är summan p + r + q 10-100, 5 - är Rj: • en rak eller förgrenad alkylradikal innehällande 5-18 kol-atomer, • radikalen - (CH2) 10-COO-R4, i vilken R4 är en alkylradikal 10 innehällande 1-6 kolatomer, eller • radikalen - (CH^-ORj, i vilken R5 är en väteatom eller en etylenoxidkedja, propylenoxidkedja eller acylgrupp innehällande 2-6 kolatomer,

15. R2 är en radikal vald i gruppen: raka eller förgrenade alkylenradikaler innehällande 3-12 kolatomer, • radikalen - (CH2) 10-CO-, • alkylen-cyklohexylenradikaler, vilkas raka eller förgre-20 nade alkylendel innehäller 2-6 kolatomer och cyklohexylendel gruppen -OH och eventuellt 1 eller 2 alkylsubstituenter innehällande 1-4 kolatomer, • radikalerna -Rö-O-Rj, i vilka de likadana eller olika radi-kalerna R6 och R7 är alkylenradikaler innehällande 2-6 kol- 25 atomer, • radikalerna -R^-O-R?, i vilka R« och R7 är desamma som ovan, och R7 är substituerad med en grupp OH, • radikalerna -R^-COO-R-, och -R^-OCO-R^i vilka R* och R7 är desamma som ovan, och 30 radikalerna -R,s-0-R7-0-C0-R8-, i vilka de likadana eller olika R*, R7 och Rs är alkylenradikaler innehällande 2-6 kola-. tomer och R7 är substituerad med en hydroxylgrupp, - R3 är en väteatom eller en rak eller förgrenad alkylradikal 35 innehällande 1-6 kolatomer, och - Z är -0- eller -NR8-, i vilken R8 är en väteatom eller en alkylradikal innehällande 1-6 kolatomer. 95719

3. Patenttivaatimuksen 2 mukaiset yhdisteet, tunnetut siitä, että kaavassa (I) - p on 5-55, - r on 0-40, 35. q on 5-70, - summa p + r + q on 10-100, 1 - R! on: 95719 . suora tai haarautunut alkyyliradikaali, joka sisältää 5-18 hiiliatomia, . radikaali - (CH2) 10-COO-R4, jossa R4 on 1-6 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali, tai 5. radikaali -(CH2)3-OR5, jossa R5 on vetyatomi tai etyleeniok-sidiketju, propyleenioksidiketju tai asyyliryhmä, joka sisältää 2-6 hiiliatomia, - R2 on radikaali, joka valitaan ryhmästä: 10 . 3-12 hiiliatomia sisältävät suorat tai haarautuneet alky-leeniradikaalit, . radikaali - (CH2) 10-CO-, . alkyleeni-sykloheksyleeniradikaalit, joiden suorassa tai haarautuneessa alkyleeniosassa on 2-6 hiiliatomia ja syklo-15 heksyleeniosassa ryhmä -OH ja mahdollisesti 1 tai 2 1-4 hiiliatomia sisältävää alkyylisubstituenttia, . radikaalit -Ra-O-R,, joissa samanlaiset tai erilaiset Re ja R7 ovat 2-6 hiiliatomia sisältäviä alkyleeniradikaaleja, radikaalit -R6-0-R7, joissa R6 ja R7 ovat samat kuin edellä 20 ja R7 on substituoitu ryhmällä OH, . radikaalit -R6-COO-R7 ja -R6-OCO-R7, joissa R6 ja R7 ovat samat kuin edellä, ja . radikaalit -R^O-R^O-CO-Rg-, joissa samanlaiset tai erilaiset R6, R7 ja Rg ovat 2-6 hiiliatomia sisältäviä alkyleenira-25 dikaaleja ja R7 on substituoitu hydroksyyliryhmällä, * - R3 on vetyatomi tai suora tai haarautunut 1-6 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali, ja

30. Z on -O- tai -NRg-, jossa Rg on vetyatomi tai 1-6 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali.

4. Föreningar enligt patentkrav 3, kännetecknade av att i formeln (I) - är p 5-30, 5 - är r 0-40, - är q 5-70, - summan p + r + q är 10-100, - Rj är: 10. en rak eller förgrenad oktylradikal, • en metyl- eller etyldekametylenkarboxylatradikal, • en dodekylradikal eller en oktadekylradikal,

15. R2 är: • en trimetylenradikal, en dekametylenkarbonylradikal, • -2-hydroxi-4-oxaheptametylen, • 6-hydroxi-4,8-dioxa-3-oxoundekametylenradikal, eller 20 · 4-(1-metyletylen)-2-hydroxi-1-metylcyklohexylradikal, - R3 är en väteatom eller metylradikal, och - Z är -0- eller NH eller NCH3. 25 : 5. Förfarande för framställning av föreningen enligt pa- tentkraven 1-4, kännetecknat av att man använder som utgäng-sämne en organosiloxanförening med den allmänna formeln (II) : 30 CH3 ch3 I. I. (CH3 ) 3 —S i--O—S i---O—S i--0—S i— (CH3) 3 (II) 35 | | H CH3 (p + q) r 11 63 95719 i vilken: - p, q och r är desamma som ovan definierats för föreningar-na enligt formel (I). 5 6. Förfarande enligt patentkrav 5, kännetecknat av att vä-teatomerna i föreningen (II) ersätts med en grupp med for-meln (III): CH, CH,

4. Patenttivaatimuksen 3 mukaiset yhdisteet, tunnetut siitä, että kaavassa (I) 35 - p on 5-30, - r on 0-40, • - q on 5-70, 11 55 9 5 7 1 9 - summa p + r + q on 10-100, - Rj on: . suora tai haarautunut oktyyliradikaali, 5. metyyli- tai etyylidekametyleenikarboksylaattiradikaali, . dodekyyliradikaali, tai . oktadekyyliradikaali, - R2 on: 10. trimetyleeniradikaali, . dekametyleenikarbonyyliradikaali, . 2 -hydroksi-4-oksaheptametyleeni, . 6-hydroksi-4,8-dioksa-3-oksoundekametyleeniradikaali, tai . 4-(1-metyylietyleeni)- 2-hydroksi-1-metyylisykioheksyyIira-15 dikaali, - R3 on vetyatomi tai metyyliradikaali, ja - Z on -O- tai NH tai NCH3. 20

5. R2 är en bivalent organisk radikal vald i gruppen: • raka eller förgrenade alkylenradikaler innehällande 2-18 kolatomer, alkylen-karbonylradikaler, vilkas alkylendel, som kan vara rak eller förgrenad, innehäller 2-20 kolatomer, 10. alkylen-cyklohexylenradikaler, vilkas raka eller förgrenade alkylendel innehäller 2-12 kolatomer och cyklohexylendel gruppen -OH eller eventuellt 1 eller 2 alkylsubstituenter innehällande 1-4 kolatomer, radikalerna -Rg-0-R7, i vilka de likadana eller olika radi-15 kalerna Re och R7 är alkylenradikaler innehällande 1-12 kolatomer, • radikalerna -Re-0-R7, i vilka Rg och R7 är desamma som ovan, utom att den ena är substituerad med en eller tvä grupper OH, 20 radikalerna -Rg-C00-R7 och -Rg-0C0-R7; i vilka Rg och R7 är desamma som ovan, och radikalerna -Rg-0-R7-0-C0-Rg-, i vilka de likadana eller olika Rg, R7 och Rg är alkylenradikaler innehällande 2-12 kolatomer och R7 är substituerad med en hydroxy1grupp, 25 - R3 är en väteatom eller en rak eller förgrenad alkylradikal innehällande 1-12 kolatomer, och - Z är -0- eller NRg, i vilken Rg har samma betydelser som R3. 30

5 CH3^ CH3 välillä toteutetaan nostamalla lämpötila noin 80-140°C:een muutamasta minuutista useampaan tuntiin.

5 CH3 CH3 ja mahdollisesti ryhmällä R,, saattamalla reaktioon yhdiste (II) yhdisteen kanssa, joka on etyleenisesti tyydyttymäton ja joka voi reagoida hydrosilyloinnissa, kun läsnä on pla-10 tinakatalysaattori.

5. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaisen yhdisteen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että lähtöaineena käytetään organosiloksaaniyhdistettä, jolla on yleinen kaava (II) : 25 CH3 Γ CH3 I I (CH3)3—Si--0—Si---O—Si--0—Si-(CH3)3 (II) 30 | | H CH3 (p + q) r 35 jossa: - p, q ja r ovat samat kuin edellä määriteltiin kaavan (I) yhdisteiden kohdalla.

5. R2 on kaksiarvoinen radikaali, joka valitaan ryhmästä: . suorat tai haarautuneet 3-12 hiiliatomia sisältävät alky-leeniradikaalit, . alkyleeni-karbonyyliradikaalit, joiden suorassa tai haarautuneessa alkyleeniosassa on 2-12 hiiliatomia, 10. alkyleeni-sykloheksyleeniradikaalit, joiden suorassa tai haarautuneessa alkyleeniosassa on 2-6 hiiliatomia ja syklo-heksyleeniosassa ryhmä -OH ja mahdollisesti 1 tai 2 1-4 hiiliatomia sisältävää alkyylisubstituenttia, radikaalit -Rg-O-Ry, joissa samanlaiset tai erilaiset R,; ja 15 R7 ovat 2-6 hiiliatomia sisältäviä alkyleeniradikaaleja, . radikaalit -Re-O-R,, joissa R<i ja R7 ovat samat kuin edellä ja R7 on substituoitu yhdellä ryhmällä OH, . radikaalit -R6-COO-R7 ja -Re-OCO-R,, joissa R6 ja R7 ovat samat kuin edellä, ja 20. radikaalit -Rö-O-Rj-O-CO-Rg-, joissa samanlaiset tai erilaiset R6, R7 ja Rg ovat 2-6 hiiliatomia sisältäviä alkyleeniradikaaleja ja R7 on substituoitu hydroksyyliryhmällä, - R3 on vetyatomi tai suora tai haarautunut 1-6 hiiliatomia 25 sisältävä alkyyliradikaali, ja - Z on -O- tai -NRg, jossa Rg on vetyatomi tai 1-6 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu sii-40 tä, että yhdisteen (II) vetyatomit korvataan ryhmällä, jonka kaava (III) on: 95719 ch3 ch3 - r2 - Z -N-R3 (III)

7. Förfarande enligt patentkrav 5, kännetecknat av att vä-20 teatomerna i föreningen (II) ersätts med en grupp med for-meln (III) CH3 ch3

25. R2 — Z -N-R3 (III) ; CH3^ ch3 genom att Iita reagera en prekursor av radikalen R2, innehäl-30 lande en etylendubbelbindning, genom att hydrosilylera med =Si-H och genom att därefter ännu läta reagera detta Rj-förs-tadium för att tillföra 2,2/6,6-tetrcunetyl-4-piperidinylra-dikalen. 35 8. Förfarande enligt patentkrav 7, kännetecknat av att dä Z är -NRg, används som prekursor till R2 en förening innehäl-lande en dubbeletylenbindning och en epoxidgrupp, exempelvis « 95719 3-allyloxi-l,2-epoxipropan och l,2-epoxi-4-isqpropenyl-l-metylcyklohexan.

7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdisteen (II) vetyatomit korvataan ryhmällä, jonka kaava (III) on 15 ch3 ch3 - r2 — Z -<T N-R3 (III)

20 CH3 CH3 saattamalla reaktioon radikaalin R2 esiaste, jossa on ety-leenikaksoissidos, hydrosilyloimalla =Si-H:lla ja saattamalla sen jälkeen vielä toiseen reaktioon tämä R2-esiaste 25 2,2,6,6-tetrametyyli-4-piperidinyyliradikaalin liittämisek-: si ·

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kun Z on -NRg, R2:n esiasteena käytetään yhdistettä, 30 jossa on kaksoisetyleenisidos ja epoksidiryhmä, esimerkiksi mainittakoon 3-allyylioksi-l,2-epoksipropaani ja 1,2-epoksi-4 -isopropenyyli-1-metyylisykioheksaani.

9. Fdrfarande enligt patentkrav 8, kannetecknat av att reaktionen mellan en R2-prekursor innehällande en epoxidfunk- 5 tion och 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidin eller 4-alkyl-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidin, formel IV: CH3 ch3 HNRg-^ N-R3 (IV) 10 ch3 ch3 utförs genom att höja temperaturen till ca 80-140 °C under en tid frän nägra minuter till flera timmar. 15

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu sii-35 tä, että reaktio epoksidifunktion sisältävän R2-prekursorin ja 4-amino-2,2,6,6-tetrametyylipiperidiinin tai 4-alkyyli-amino-2,2,6,6-tetrametyylipiperidiinin, kaava IV: 11 95719 CH3 ch3 /-K HNRg-< N-R3 (IV)

10. Förfarande enligt patentkrav 6, kannetecknat av att ra-dikalen R2 bildas genom att först utföra hydrosilylerings-reaktionen under användning av funktionen =Si-H i organo-siloxanföreningen enligt formel (II) och nägot osaturerat 20 alkohol, därefter reageras alkoholfunktionen hos den sälunda i Si-atomen ympade hydroxialkoholradikalen med en osaturerad karboxylsyra eller företrädesvis med nägot av dess alkylest-rar och slutligen fär dubbelbindningen i den osaturerade syran reagera med ett 2,2,6,6-tetrametylpiperidinderivat 25 enligt formel (IV). «

10. R2 — Z -<T k-R3 (III) ch3^ ch3 samt eventuellt med gruppen Rj genom att läta reagera för-15 eningen (II) med en förening som är etyleniskt osaturerad och som kan reagera i hydrosilylering dä en platinakataly-sator är närvarande.

10. R2 är en bivalent radikal vald i gruppen: raka eller förgrenade alkylenradikaler innehällande 3-12 kolatomer, • alkylen-karbonylradikaler, vilkas raka eller förgrenade alkylendel innehäller 2-12 kolatomer, 15 alkylen-cyklohexylenradikaler, vilkas raka eller förgrenade alkylendel innehäller 2-6 kolatomer ooh cyklohexylendel gruppen -OH och eventuellt 1 eller 2 alkylsubstituenter innehällande 1-4 kolatomer, • radikalerna -R6-0-R7, i vilka de likadana eller olika radi-20 kalerna Rö och R7 är alkylenradikaler innehällande 2-6 kolatomer, • radikalerna -R6-0-R7, i vilka R* och R7 är desamma som ovan, och R7 är substituerad med en grupp OH, • radikalerna -R6-COO-R7 och -R6-OCO-R7 i vilka R$ och R7 är 25 desamma som ovan, och : · radikalerna -R6-0-R7-0-C0-Ri-, i vilka de likadana eller olika R6, R7 och Rg är alkylenradikaler innehällande 2-6 kolatomer och R7 är substituerad med en hydroxylgrupp,

30. R3 är en väteatom eller en rak eller förgrenad alkylradikal innehällande 1-6 kolatomer, och - Z är -O- eller -NRg, i vilken Rg är en väteatom eller en alkylradikal innehällande 1-6 kolatomer.

10. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että radikaali R2 muodostetaan toteuttamalla ensin hydro-silylointireaktio käyttäen kaavan (II) mukaisen organosilok-saaniyhdisteen =Si-H -funktiota ja jotain tyydyttämätöntä alkoholia, saatetaan sitten reaktioon näin Si-atomiin oksas-15 tetun hydroksialkoholiradikaalin alkoholifunktio tyydytty-mättömän karboksyylihapon tai edullisemmin jonkin sen alkyy-1iesterin kanssa ja lopuksi annetaan tyydyttymättömän hapon kaksoissidoksen reagoida kaavan (IV) mukaisen 2,2,6,6-tetra-metyylipiperidi inijohdannaisen kanssa. 20

10 R' R, CH, z Λ CH3 pu ch3/\/C P N σ r

20 I 4 J L R3 J [ jossa: 25. eri ryhmät ovat jakautuneet ketjussa tilastollisesti, - p ja r ovat 0 tai sitä suurempi luku, - q on nollaa suurempi luku, - summa p + r + q on 5 tai sitä enemmän,

30. Rt on: . suora tai haarautunut alkyyliradikaali, joka sisältää yli 4 hiiliatomia, . radikaali - (CH2) n-C00-R4, jossa n on luku 5-20 ja R4 on 1-12 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali, tai 35 . radikaali - (CH2)m-OR5, jossa m on luku 3-10 ja R3 on vety-atomi, eteenioksidiketju, propeenioksidiketju tai asyylira-dikaali, joka sisältää 2-12 hiiliatomia, - R2 on kaksiarvoinen orgaaninen radikaali, joka valitaan 40 ryhmästä: . suorat tai haarautuneet 2-18 hiiliatomia sisältävät alky-leeniradikaalit, ., . alkyleeni-karbonyyliradikaalit, joiden alkyleeniosassa, joka voi olla suora tai haarautunut, on 2-20 hiiliatomia, 52 95719 . alkyleeni-sykloheksyleeniradikaalit, joiden suorassa tai haarautuneessa alkyleeniosassa on 2-12 hiiliatomia ja syklo-heksyleeniosassa ryhmä -OH tai mahdollisesti 1 tai 2 1-4 hiiliatomia sisältävää alkyylisubstituenttia, 5. radikaalit R^-O-R·,, joissa samanlaiset tai erilaiset radikaalit Rö ja R7 ovat 1-12 hiiliatomia sisältäviä alkyleenira-dikaaleja, . radikaalit -R^O-R·,, joissa Ra ja R7 ovat samat kuin edellä, paitsi, että toinen niistä on substituoitu yhdellä tai kah-10 della ryhmällä OH, . radikaalit -Rg-COO-R-, ja -R^OCO-R·,, joissa Ra ja R7 ovat samat kuin edellä, ja . radikaalit -Ra-0-R7-0-C0-Rg- joissa samanlaiset tai erilaiset Re, R7 ja Rg ovat 2-12 hiiliatomia sisältäviä alkyleenira-15 dikaaleja ja R7 on substituoitu hydroksyyliryhmällä, - R3 on vetyatomi tai suora tai haarautunut 1-12 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali, ja

20. Z on -0- tai -NRg, jossa Rg:lla on samat merkitykset kuin R3:11a.

11. Användning av en förening med formeln (I) enligt nägot av patentkraven 1-4 som UV-stabilisator i organiska polyme-rer. 30

11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaisen, kaavan (I) omaavan yhdisteen käyttö UV-stabilisaattorina orgaanisissa polymeereissä.

12. Användning av en effektiv mängd av föreningen med formel (I) enligt patentkravet 11 som UV-stabilisator i följan-de: polyolefiner, polyalkadiener, polystyrener, polyure-taner, polyamider, polyestrar, polykarbonater, polysulfoner, 35 polyetersulfoner, polyeterketoner, akrylpolymerer, deras ko-polymerer och blandningar av dessa. • 65 95719

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen kaavan (I) mukaisen yh-. disteen tehoavan määrän käyttö UV-stabilisaattorina seuraa- vissa: polyolefiinit, polyalkadieenit, polystyreenit, poly uretaanit, polyamidit, polyesterit, polykarbonaatit, poly-sulfonit, polyeetterisulfonit, polyeetteriketonit, akryyli-30 polymeerit, niiden kopolymeerit ja niiden seokset.

13. Användning av en effektiv mängd av foreningen med for-mel (I) enligt patentkravet 12 som UV-stabilisator i följan-de: polyolefiner ooh polyalkadiener, t.ex. polypropen, hög-densitetspolyeten, lineärt lägdensitetspolyeten, lägdensi- 5 tetspolyeten, polybutadien, deras kopolymerer och blandnin-gar av dessa.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen kaavan (I) mukaisen yhdisteen tehoavan määrän käyttö UV-stabilisaattorina seuraa-vissa: polyolefiinit ja polyalkadieenit, esim. polypropee- 35 ni, korkeatiheyksinen polyeteeni, lineaarinen matalatiheyk-sinen polyeteeni, matalatiheyksinen polyeteeni, polybutadi-eeni, niiden kopolymeerit ja niiden seokset. « • 95719

14. Valon ja ultraviolettisäteilyn haitallisia vaikutuksia vastaan stabiloitu, kaavan I mukaista yhdistettä sisältävä polymeerikoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää 0,04 -20 milliekvivalenttia 2,2,6,6-tetrametyleenipiperidinyyli-5 funktiota 100 g:ssa polymeeriä, edullisesti 0,20 - 4 milli-ekvivalenttia 2,2,6,6-tetrametyleenipiperidinyylifunktiota 100 g:ssa polymeeriä. 10 1. Föreningar, kännetecknade av att de har den allmänna formeln (I): CH, CH3 CH3

15 III (CH3) 3-Si--0—Si---O-Si---0—Si--0—Si- (CH3)3 I I I R, R2 CH3

20 Z

25 CH4 V CH3' \ / ch3 p N q r r3

30. J L J L J 1 II i vilken - de oiikä grupperna är statistiskt fördelade i kedjan, 35. p och r är 0 eller ett större tai, - q är ett tai större än noll, - summan p + r + q är 5 eller större, • - R, är: 40. en rak eller förgrenad alkylradikal innehällande över 4 kolatomer, • radikalen - (CH2)n-C00-R4, i vilken n är ett tai 5-20 och R4 . är en alkylradikal innehällande 1-12 kolatomer, eller 95719 • radikalen (CHj^-ORj, i vilken m är ett tai 3-10 och Rs är en väteatom, etenoxidkedja, propenoxidkedja eller acylradi-kal innehällande 2-12 kolatomer,

14. Polymersairanansättning som är stabiliserad mot de skad-liga verkningarna av ljus och ultraviolettsträlning innehcll- 10 lande foreningen enligt formel I, kannetecknad av att den innehaller 0,04-20 milliekvivalent 2,2,6,6-tetrametylenpipe-ridinylfunktion i 100 g polymer, företrädesvis 0,20-4 milliekvivalent 2,2,6,6-tetrametylenpiperidinylfunktion i 100 g polymer.

15 • I 1 «