DD236103A5

DD236103A5 - Verfahren zur herstellung von organischen siliziumpolymeren

Info

Publication number: DD236103A5
Application number: DD27986185A
Authority: DD
Inventors: Jozsef Nagy; Emese Zimonyi; Katalin Palosi; Jozsef Farkas; Istvan Dubovszky; Ede Szatmari; Peter Takacs
Original assignee: Finomvegyszer Szoevetkezet,Hu
Priority date: 1985-08-21
Filing date: 1985-08-21
Publication date: 1986-05-28

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Siliziumpolymeren mit geschlossenen oder reaktionsfaehigen Endgruppen und mit einer durchschnittlichen Molmasse von 10 exp3 - 10 exp10, die durch lineare oder verzweigte, unterschiedliche Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und/oder Alkenylgruppen substituiert sind, durch Polykondensation und/oder Aequilibration. Erfindungsgemaess werden ein Silanolendgruppen enthaltendes organisches Siliziumoligomer/Oligomer und gegebenenfalls Alkylchlorsilan und/oder Polysiloxan-Oligomer in Gegenwart von auf die Menge des (der) Ausgangsstoffe(s) berechneten, als Katalysator verwendeten 10-10 exp-5 % Oxohalogensaeure oder Oxohalogensaeure-Derivate und/oder von Alkohol oder eines Alkoholderivates bei einer Temperatur von 20 bis 200 grd C umgesetzt, dann wird das Reaktionsgemisch mit einer anorganischen oder organischen Base neutralisiert. Das erfindungsgenaesse Verfahren ist geeignet zur Herstellung von organischen Polysiloxanan mit sowohl geringer als auch grosser durchschnittlicher Molmasse, und durch seine Anwendung kann das Produkt mit der erwuenschten Molmasse auch in industriellen Massstaeben reproduzierbar hergestellt werden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Siliziumpolymeren mit geschlossenen oder reaktionsfähigen Endgruppen und mit einer durchschnittlichen Molmasse von 10³bis 10⁷ — die durch lineare oder verzweigte, unterschiedliche Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und/oder Alkenylgruppen substituiert sind — durch Polykondensation und/oder Äquilibration.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die organischen Siliziumpolymere werden am häufigsten durch in Gegenwart eines Katalysators erfolgende Polymerisation aus zyklischen Dimethylpolysiloxan-Intermediären hergestellt. Es sind jedoch auch Verfahren bekannt, bei denen lineare organische Oligosiloxan-, -diole polykondensiert werden. Die Kondensation kann prinzipiell auch ohne Katalysator erfolgen, dann sind jedoch eine lange Reaktionszeit und eine so hohe Temperatur erforderlich, bei der sich parallel zur Polykondensation auch .Zerfallprozesse abspielen, und so umfaßt die Molmassenverteilung des entstehenden Produktes einen zu breiten Bereich. Die Polykondensation kann durch die Anwendung von Katalysatoren gestützt werden, wo die Katalysatoren sowohl Säuren als auch Basen sein können. Diese Katalysatoren begünstigen in den meisten Fällen nicht nur die Polykondensation, sondern fördern auch die Umordnung der Siloxanbindung. Dieser Prozeß ist in der Silikonchemie unter dem Namen „Äquilibration" bekannt (W. Noil, Chemie und Technologie der Silikon, Weinheim, 1969, Seiten 179-197).

Bei einigen bekannten Verfahren wird Aluminiumpulver mit großer Oberfläche als Kondensationskatalysator eingesetzt (DE Patentschriften NR. 1414379 und 2202283). Der Vorteil der Anwendung von Aluminiumpulver besteht darin, daß nach dem Beenden der Polykondensation keine Neutralisation erfolgen muß, da es durch Filtern entfernt werden kann. Neuerdings beginnt man mit der verbreiteten Anwendung von Phosphornitrilchloriden der Formel (PNCI₂J_n als Kondensationskatalysator, die ihre Wirkung bei 140-200°C im Vakuum entwickeln. Das ionogene Chlorid bzw. die entstehende Phosphorsäure bindet einen Teil des bei der Kondensation gebildeten Wassers (DE Patentschriften Nr. 1 550904, 2229514 und 1406340). Der Katalysator wird am Ende der Reaktion durch Amin neutralisiert.

Der gemeinsame Nachteil der bekannten Verfahren besteht darin, daß sie zur Herstellung von organischen Polysiloxanen mit sowohl geringer (10³-10⁵) als auch großer (10⁵-10⁷) durchschnittlicher Molmasse nicht geeignet sind.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Sicherung eines einfach ausführbaren, wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von organischen Polysiloxanen mit sowohl geringer als auch großer durchschnittlicher Molmasse.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurde gefunden, daß das obige Ziel erreicht wird und organische Siliziumpolymere mit geschlossenen oder reaktionsfähigen Endgruppen und mit einer durchschnittlichen Molmasse von 10³ bis 10⁷ — die durch lineare oder verzweigte, unterschiedliche Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und/oder Alkenylgruppen substituiert sind — durch Polykondensation und/oder Äquilibration hergestellt werden können, wenn Silanol-Endgruppen enthaltendes organisches Siliziumoligomer/-oligomere und gegebenenfalls Alkylchlorsilan und/oder Polysiloxanoligomer in Gegenwart von auf die Menge des Ausgangsstoffes/der Ausgangsstoffe berechneten, als Katalysator angewendeten 10-10~⁵% Oxohalogensäure oder eines Oxohalogensäure-Derivates und organischer Carbonsäure oder eines organischen Carbonsäure-Derivates und/oder Alkohol oder eines Alkohol-Derivates bei einer Temperatur von 20 bis 200⁰C umgesetzt werden, dann das Reaktionsgemisch mit einer anorganischen oder organischen Base neutralisiert wird.

Die erfindungsgemäße Polykondensation und/oder Äquilibration erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen.40 und 80⁰C und im allgemeinen bei einem Druck von 0,1 bis 0,01 MPa in diskontinuierlichem oder kontinuierlichem Betrieb. Der vorzugsweise in einer Konzentration von 10"¹ bis 10~³ angewendete Katalysator ist eine Oxohalogensäure, zum Beispiel Perchlorsäure oder Perjodsäure oder deren Derivate, gegebenenfalls zusammen mit einer organischen Carbonsäure oder einem organischen Carbonsäure-Derivat und/oder einem Alkohol oder einem Alkohol-Derivat, zweckmäßig in einem binären oder ternären homogenen Gemisch.

Neben der Oxohalogensäure oder deren Derivat wird im allgemeinen eine flüssige organische Carbonsäure oder ein Carbonsäure-Derivat und/oder ein flüssiger Alkohol oder ein Alkohol-Derivat eingesetzt. Die Carbonsäure oder das Carbonsäure-Derivat kann zum Beispiel Ameisensäure, Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Acetylchlorid und so weiter, der Alkohol zum Beispiel ein Ringalkanol oder eins mit einer offenen Kohlenstoffkette, wie Methanol, Äthanol, Butanol oder Cyclohexanol und so weiter, sein.

Als besonders vorteilhaft wurde ein Gemisch von Perchlorsäure und Essigsäureanhydrid betrachtet, wo der Anteil der Perchlorsäure im allgemeinen 1-10% beträgt.

Die Polykondensations-und/oder Äquilibrationsreaktion spielt sich im allgemeinen in 0,5—15 Stunden ab. Danach wird das Reaktionsgemisch mit einer anorganischen oder einer organischen Base neutralisiert. Als anorganische Base kann vorzugsweise Ammoniumsalz, zum Beispiel Ammoniumcarbonat oder Ammonium-hydrogencarbonat, als organische Base primäres, sekundäres oder tertiäres Amin oder eine organische quaternäre Ammoniumverbindung, zum Beispiel Butylamin oder Triäthylamin, verwendet werden.

Der Überschuß der Base wird entfernt. Wenn Ammoniumsalzebeziehungsweise Amine eingesetzt werden, kann deren •Überschuß wegen ihrer Flüchtigkeit leicht entfernt werden, wenn zum Beispiel das Gemisch bei 100-150⁰C bei einem Druck von 0,01 bisO,O8MPa gerührt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren übt das Katalysatorgemisch wegen seiner hohen Protonenaktivität und seiner dehydrierenden Wirkung eine sehr starke kondensierende Wirkung aus. Der Polykondensationsprozeß wird vom sauren Proton gefördert. Das bei der Polykondensation freigesetzte Wasser wird in dem stark dehydrierenden System zum Teil gebunden, zum Teil kann es aus dem System im Vakuum kontinuierlich entfernt werden, so bleibt die aktive Protonenkonzentration bei dem Prozeß praktisch unverändert.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten organischen Siliziumpolymere enthalten entweder nur Dimethylsiloxy-Einheiten oder außerdem noch andere Difunktionseinheiten, wie zum Beispiel auch Methylvinylsiloxy-, Methylphenylsiloxy-, Diäthylsiloxy- und andere Organofunktionseinheiten.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch organische Siliziumpolymere hergestellt werden, bei denen die aus Difunktionseinheiten bestehenden Ketten auch Trifunktionseinheiten enthalten oder die Ketten durch Monofunktionseinheiten, zum Beispiel eine Trimethylsiloxy- oder eine Dimethylvinylsiloxy-Gruppe abgeschlossen sind.

Wenn mit dem erfindungsgemäßen Verfahren organische Oligosiloxan-a.oj-diol-Intermediäre polykondensiert werden, können im allgemeinen die Grundstoffe von kaltvulkanisierenden Einkomponenten-, heißvulkanisierenden Zweikomponenten- oder Additionssilikongummis, Silikonkautschuk-Polymeren hergestellt werden. Wird die erfindungsgemäße Äquilibration angewendet, so kann man unterschiedliche Silikonöle erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl mit diskontinuierlicher als auch mit kontinuierlicher Technologie durchgeführt werden

Das erfindungsgemäße Verfahren verfügt über folgende Vorteile im Vergleich zu den bekannten

Verfahren:

— Es ist zur Herstellung von organischen Polysiloxanen mit sowohl geringer durchschnittlicher Molmasse (M = 10³—10^s) als auch mit großer durchschnittlicher Molmasse (M = 10⁵-10⁷) geeignet.

— Der angewendete Katalysator ist auch in sehr kleiner Konzentration — 0,01-1% — außerordentlich wirksam.

— Man kann auch bei niedriger Temperatur — 40-80⁰C — arbeiten, dadurch wird der sich parallel zum Polykondensationsprozeß abspielende, unerwünschte Zerfall in bedeutendem Maß beseitigt.

— Ein Produkt einer gewünschten Molmasse kann auch in Industriemaßstab reproduzierbar hergestellt werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele ausführlich veranschaulicht. ^

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Kolben eines Fassungsvermögens von 200 ml wird zu 100g lineares Dimethyl polysiloxan-hydrolysat (LMS) mit einer Viskosität von 50 bis 16OmPa · s und einem Hydroxylende0,1 ml eines Katalysatorgemisches aus 10g 70%iger Perchlorsäure und 90g Essigsäureanhydrid gegeben. Das Reaktionsgmisch wird auf eineTemperatur von 40°C erwärmt und eine Stunde lang bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf der Reaktionszeit wird der Katalysator durch 0,2g Ammoniumcarbonat neutralisiert. Das überschüssige Ammoniumcarbonat wird durch Erwärmen bei

-3-798

Die durchschnittliche Molmasse des erhaltenen Polymerisates beträgt M = 32378, bei einer Reaktionszeit von 2 Stunden beträgt die durchschnittliche Molmasse M = 67830, bei einer Reaktionszeit von 3 Stunden M = 87263 und nach einer 4stündigen Reaktionszeit durchschnittlich M = 370000.

Beispiel 2

In einen wie in Beispiel 1 beschriebenen Kolben wird zu 100g Dimethylpolysiloxan-Hydrolysat (LMS) mit einer Viskosität von 50-16OmPa · s und einem Hydroxylende 0,1 ml des in Beispiel 1 erwähnten Katalysatorgemisches eingewogen, das Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur von 50°C 1 Stunde lang gerührt. Die durchschnittliche Molmasse des erhaltenen Produktes beträgt M = 50331. Wird die Konzentration 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 6O⁰C durchgeführt, dann beträgt die durchschnittliche Molmasse M = 111025. Bei einer Temperatur von 70°C und einer Reaktionszeit von 1 Stunde ist die durchschnittliche Molmasse des EndproduktesM = 610000

In jedem Fall kann der Katalysator auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unwirksam gemacht werden.

Beispiel 3

In den in Beispiel 1 beschriebenen Kolben wird zu 100 g Dimethylpolysiloxan-Hydrolysat (LMS) mit einer Viskosität von 50 bis 16OmPa · s und einem Hydroxylende 0,1 ml einer Lösung von 5g 70%iger Perchlorsäure und 95g Essigsäureanhydrid gegeben, die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur von 60°C 1 Stunde lang. Die durchschnittliche Molmasse des erhaltenen Produktes beträgt M = 103164. Die Reaktion wird mit 0,1 ml eines Gemischkatalysators durchgeführt, der aus 1 g70%iger Perchlorsäure und 99g Essigsäureanhydrid hergestellt wurde; das erhaltene Produkt hat eine durchschnittliche Molmasse von M = 93786.

Die Reaktion kann auch mit 0,1 ml eines Katalysatorgemisches durchgeführt werden, das aus 5g 70%iger Perchlorsäure und 95g Essigsäure hergestellt ist. Die durchschnittliche Molmasse des erhaltenen Produktes beträgt M = 61931.

Wird die Reaktion mit 0,1 ml eines Katalysators durchgeführt, der 5g 70%ige Perchlorsäure und 95g Ameisensäure enthält, so beträgt die durchschnittliche Molmasse des erhaltenen Endpolymerisates M = 39331.

Die Reaktion kann auch mit 0,1 ml eines aus 5g 70%iger Perchlorsäure und 95g Propinosäureanhydrid hergestellten Katalysators wiederholt werden.

Die durchschnittliche Molmasse des Endproduktes beträgt M = 550000.

Beispiel 4

In den in Beispiel 1 beschriebenen Kolben werden zu 100g Dimethylpolysiloxan-Hydrolysat (LMS) mit einer Viskosität von 50 bis 16OmPa · s und einem Hydroxylende 0,2 g Methylsiliconöl mit einer Viskosität von 10OmPa · s sowie 0,1 ml eines aus 10g 70%iger Perchlorsäure und 90g Essigsäureanhydrid hergestellten Katalysators gegeben. Die Reaktion wird bei einerTemperatur von 60°C 1 Stunde lang durchgeführt. Die durchschnittliche Molmasse des so entstandenen Polymers mit einem Trimethylsiloxy-Einheit abgeschlossenen Ende, beträgt M = 610000.

Beispiel 5

In einen Rührer mit einem Z-Arm werden zu 40 kg linearem Dimethylpolysiloxan-Hydrolyxat (LMS) mit einer Viskosität von 50 bis 16OmPa · s und einem Hydroxylende 55g Methylvinyldichlorsilan und 40 ml Katalysator gegeben, der aus 1g 70%iger Perchlorsäure und 99g Essigsäureanhydrid hergestellt wurde. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur von 7O⁰C erwärmt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf der Reaktionszeit wird der Katalysator durch Ammoniumhydrogencarbonat neutralisiert. Der Überschuß an Neutralisationsmittel wird bei einerTemperatur von 8O⁰C und bei gemindertem Druck zerlegt. Die durchschnittliche Molmasse des Produktes beträgt 950000. (CH₃J₂SiO : (CH₃)(CH₂=CH)SiO = 1400 : 1

Beispiele

In ein mit einem Rührer ausgerüstetes Laborgerät mit einem Fassungsvermögen von 5I werden zu 3000g eines Dimethylpolysiloxan-Hydrolysates (LMS) mit einer Viskosität von 50 bis 16OmPa · s und einem Hydroxylende 15g Methylvinylpolysiloxan-Hydrolysat und 0,5ml eines aus 90g Essigsäureanhydrid und 10g 7Q§Oiger Perchlorsäure hergestellten Gemischkatalysators gegeben. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 60⁰C 6 Stunden lang durchgeführt. Die durchschnittliche Molmasse des auch die Methylvinylsiloxy-Gruppen enthaltenden Polymerisates beträgt M = 1600000. Das Verhältnis [(CH₃J₂SiOH(CH₃)(CH₂=CH)SiO] beträgt 238:1.

Beispiel 7

In den in Beispiel beschriebenen Kolben wird zu 100g Dimethylpolysiloxan-Hydrolysat (LMS) mit einer Viskosität von 50 bis 6OmPa · s und einem Hydroxylende 0,1 eines Katalysatorgemisches gegeben, das aus 95g n-Butylalkohol und 5g 70%iger Perchlorsäure hergestellt wurde. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur von 60°C erhitzt und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt.

Die durchschnittliche Molmasse des Polymerisates beträgt M = 590000.

Wi rd die Reaktion mit 0,1 ml eines Katalysators, der aus 95g Cyclohexylalkohol und 5g 70%iger Perchlorsäure hergestellt wurde, wiederholt, so beträgt die durchschnittliche Molmasse des Endproduktes M = 375000.

Claims

-1-798 61

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von organischen Siliziumpolymeren mit geschlossenen oder reaktionsfähigen Endgruppen und mit einer durchschnittlichen Molmasse von 10³ bis 10⁷ — die durch lineare oder verzweigte, unterschiedliche Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- und/oder Alkenylgruppen substituiert sind — durch Polykondensation und/oder Äquilibration, dadurch gekennzeichnet, daß ein Silanolendgruppen enthaltendes organisches Siliziumoligomer/Oligomere und gegebenenfalls Alkylchlorsilan und/oder Polysiloxan-Oligomer in Gegenwart von auf die Menge des (der) Ausgangsstoffe(s) berechneten und als Katalysator angewendeten 10-10~⁵%Oxohalogensäure oder Oxohalogensäure-Derivat und organischer Carbonsäure oder organischem Carbonsäure-Derivat und/oder Alkohol oder eines Alkoholderivates bei einer Temperatur von 20 bis 200°C umgesetzt werden, dann das Reaktionsgemisch mit einer anorganischen oder organischen Base neutralisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 10"¹ bis 10~³% eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Gemisch von Perchlorsäure und Essigsäureanhydrid angewendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Gemisch von Perchlorsäure und Cyclohexanol . angewendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Gemisch'von Perchlorsäure und n-Butanol verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Gemisch von Perchlorsäure und Propinsäureanhydrid verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Gemisch von Perchlorsäure und Ameisensäure eingesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Perchlorsäure und Essigsäure verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 40 bis 80°C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniumcarbonafals anorganische Base verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniumhydrogencarbonat als anorganische Base eingesetzt wird.