PT93047B - Processo para a preparacao de novos compostos com funcao piperidinilo utilizaveis na fotoestabilizacao de polimeros - Google Patents
Processo para a preparacao de novos compostos com funcao piperidinilo utilizaveis na fotoestabilizacao de polimeros Download PDFInfo
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Description
RHONE-POULENC CHIMIE
PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE NOVOS COMPOSTOS COM FUNÇÃO
PIPERIDINILO UTILIZÁVEIS NA FOTOESTABILIZAÇÃO DE POLÍMEROS
A presente invenção diz respeito a novos compostos com funções piperidinilo ligadas a uma cadeia siloxânica.
Refere-se igualmente à utilização desses compostos em polímeros para melhorar a sua fotoestabi1ização.
Com efeito, os polímeros orgânicos, e mais particjj larmente as poliolefinas e os po 1 i a 1 cad i enos , sofrem uma degrada, ção quando são submetidos à acção dos agentes exteriores e nomea. damente à acção combinada do ar e das radiações ultravioletas so lares.
Esta degradação é geralmente limitada pela introdu. ção de pequenas quantidades de agentes estabi1izantes no polímero.
Entre estes agentes estabi1izantes anti-ultravioletas, as aminas com impedimento estereoquímico encontram-se actualmente entre as mais eficazes, nomeadamente as 2,2,6,6-tetrameti1-pi peri d i nas .
No entanto, na prática, um dos problemas principais relacionados com a utilização destes agentes estabi1izantes anti-2-
-radiações ultravioletas consiste em obter um.bom compromisso en_ tre a sua eficácia, que implica a sua mobilidade no seio do polí_ mero, e a permanência da sua acção, que implica a utilização de moléculas com uma elevada massa molecular e que não exsudam a par. tir da matriz.
Foi por isso que se propôs utilizar po 1 ia 1qui1-piperidinas de elevada massa molecular com o fim de limitar as suas perdas, nomeadamente quando se faz a deformação dos polímeros a elevada temperatura.
Assim, a patente de invenção norte-americana número 4 698 381 cita numerosos exemplos de tetrameti1-piperidinas de massa molecular elevada ou poliméricas; este mesmo documento des. creve N,N',N-tris-(2,2,6,6-tetrametil-piperidinil)-triazinil-u£ decanotriaminas que possuem massas moleculares superiores a cerca de 1500.
pedido de patente de invenção europeia publicado sob o número 0 162 524 propõe uma outra solução, que consiste em utilizar compostos que contêm na sua molécula grupos amina esterj_ camente impedidos e agrupamentos sililo hidro1isáveis .
Estes compostos podem conduzir a estruturas resinosas complexas por reacção no polímero ou extemporaneamente.
Esses compostos parecem ter uma acção estabi1izante efectiva de acordo com os exemplos do documento EP-A-0 162 524, mas apresentam igualmente certos inconvenientes.
-ν ./
Assim, a reacção de reticulação origina a formação de um álcool a partir dos grupos hidrolisáveis, o que modifica portanto as formulações poliméricas complexas nas quais todos os constituintes desempenham um papel importante.
Além disso, a- presença de grupos hidrolisáveis na fórmula destes compostos torna delicada a sua conservação.
Enfim, a formação de uma resina de estrutura comple xa limita a mobilidade da estrutura estabi1izante no polímero.
Os novos compostos de acordo com a presente invenção não apresentam os inconvenientes acima indicados.
São, mais precisamente, compostos de fórmula geral (I).
(CH3)3 ~ Si
CH3
-Si ch3
O-Si -4-ch3)3
na qual
- os diferentes motivos estão distribuídos de maneira estatística na cadeia;
- os símbolos per representam números iguais ou superiores a 0;
- o símbolo q representa um número superior a 0;
- a soma dep + r + q é maior ou igual a 5;
- o símbolo R1 representa :
um radical alquilo, de cadeia linear ou ramificada, com mais de quatro átomos de carbono, um radical de fórmula geral -(CH^ ) nC00-R4, na qual o sím bolo n representa um número compreendido entre 5 e 20 e R4 representa um radical alquilo com um a doze átomos de carbono, um radical de fórmula geral (θ^^πιθ^δ’ na qual o símbolo m representa um número compreendido entre 3 e 10 e R, representa um átomo de hidrogénio, um grupo óxido de etileno, um grupo óxido de propileno ou um radical acilo com dois a doze átomos de carbono;
- o símbolo R2 representa um radical orgânico bivalente escolhido entre:
os radicais alquileno, de cadeia linear ou ramificada, com dois a dezoito átomos de carbono,
-5z os radicais alqui leno-carboni lo cujo agrupamento alquil_e no, de cadeia linear ou ramificada, contém dois a vinte átomos de carbono, os radicais a 1 qui1eno-cic1o-hexi1eno cujo grupo alquileno, de cadeia linear ou ramificada, compreende dois a doze átomos de carbono e o grupo ciclo-hexileno possui um grupo -OH e, eventualmente, um ou dois radicais alquilo com um a quatro átomos de carbono, os radicais de fórmula geral -Rg-O-R?-, na qual os símbolos Rg e R?, iguais ou diferentes, representam, cada um,um radical alquileno com um a doze átomos de carbono, os radicais de fórmula geral -Rg-O-R -, na qual os símbolos R, e R-. têm os significados definidos antes e um de o / entre eles ou ambos estão substituídos por um ou dois gr£ pos OH, os radicais de fórmulas gerais -Rg-COO-R?- e -Rg-OCO-R -, em que os símbolos Rg e R? têm os significados definidos antes , os radicais de fórmula geral -Rg-O-R?-O-CO-Rg-, na qual os símbolos R,, R7 e Ro, iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical alquileno com dois a doze átomos de carbono e o radical representado pelo símbolo R? é substituído por um grupo hidroxilo;
o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo, de cadeia linear ou ramificada, com um a doze átomos
de carbono;
o símbolo Z representa um átomo de oxigénio ou um grupo de fór. mula geral, -NRg-, na qual Rg tem os significados indicados pa. ra R3.
Geralmente, os compostos de acordo com a presente invenção são, na maior parte dos casos, os compostos de fórmula (I) , na qual:
| 0 | símbolo | P | representa um | número | de | 0 | a | 100; |
| 0 | símbolo | r | representa um | número | de | 0 | a | 100; |
| 0 | símbolo | d | representa um | número | de | 3 | a | 100; |
| a | soma de | P | com r é maior | do que | 0; | |||
| a | soma de | P> | q e r é maior | ou igual | a | 10; | ||
| 0 | símbolo | R1 | representa : |
um radical alquilo,de cadeia linear ou ramificada, com cin. co a dezoito átomos de carbono, um radical de fórmula geral -(CH^)1θ-COO-R^, na qual o sím bolo R^ representa um radical alquilo com um a seis átomos de carbono, um radical de fórmula geral -(CHO)n-0Rc , na qual 0 símbolo á J 0
Rg representa um átomo de hidrogénio ou um grupo óxido de etileno, um grupo óxido de propileno ou um grupo acilo tejn do dois a seis átomos de carbono;
o símbolo R^ representa um radical hidrocarbonado bivalente e_s colhido entre:
os radicais alquileno, de cadeia linear ou ramificada, com três a doze átomos de carbono, os radicais alquileno-carbonilo, cujo grupo alquileno, de cadeia linear ou ramificada, contém dois a doze átomos de carbono, os radicais a 1 qui 1 eno-cic1o-hexi1eno , cujo grupo alquileno, de cadeia linear ou ramificada, contém dois a seis átomos de carbono e o grupo cic1o-hexileno comporta um grupo -OH e, eventualmente, um ou dois substituintes alquilo com um a quatro átomos de carbono.
os radicais de fórmula geral -Rg-O-R?, na qual os símbolos Rg e R , iguais ou diferentes, representam, cada um, um ra dical alquileno com dois a seis átomos de carbono, os radicais de fórmula geral -Rg-O-R?-, na qual os símbolos
R, e R-, têm os significados definidos antes e R-, é substib / / tuído por um grupo OH, os radicais de fórmulas gerais -Rg-COO-R?- e -Rg-OCO-R?-, em que os símbolos Rg e R? têm os significados definidos antes , os radicais de fórmula geral -R -0-R -0-C0-Ro-,na qual os
Ό / O símbolos Rr, R-, e Rn, iguais ou diferentes, representam ra
Ό / O — dicais alquileno com dois a seis átomos de carbono e o ra-οL· dical representado pelo símbolo R? é substituído por um grupo hidroxi;
o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo, de cadeia linear ou ramificada, com um a seis átomos de carbono;
símbolo Z representa um átomo de oxigénio ou um grupo de fór. mula geral -NRO-, representando 0 símbolo Ro um átomo de hidro
O O — génio ou um radical alquilo com um a seis átomos de carbono.
De preferência, os compostos de acordo com a presen_ invenção são, mais particu 1armente, os compostos de fórmula (I) qual:
símbolo p representa um número de 5 a 55;
símbolo r representa um número de 0 a 40;
símbolo q representa um número de 5 a 70;
a soma de p, q e r é um número de 10 a 100;
símbolo R1 representa:
um radical alquilo, de cadeia linear ou ramificada, com cinco a dezoito átomos de carbono, um radical de fórmula geral -(CH2)1θ-COO-R^, na qual 0 símbolo R^ representa um radical alquilo com um a seis átomos de carbono, um radical de fórmula geral -(CH)3-0R> na qual 0 símbolo Rj. representa um átomo de hidrogénio, uma cadeia de óxido ζ
9de etileno, numa cadeia de óxido de propileno ouum gru po acilo com dois a seis átomos de carbono;
o símbolo Rg representa um radical hidrocarbonado escolhido entre;
os radicais alquileno, de cadeia linear ou ramificada,com três a doze átomos de carbono, o radical de fórmula -(CH2 ) 1θ-CO-, os radicais alquileno-cic1o-hexileno cujo grupo alquileno, de cadeia linear ou ramificada, compreende dois a seis áto. mos de carbono e o agrupamento ciclo-hexileno comporta um grupo -OH e eventualmente um ou dois substituintes alquilo que têm um a quatro átomos de carbono, os radicais de fórmula geral -R^-O-R?, na qual os símbolos
Rc e R.., iguais ou diferentes, representam, cada um, um ra b / — dical alquileno com dois a seis átomos de carbono, os radicais de fórmula geral -R^-O-R?, na qual os símbolos Rg e R-, têm os significados definidos antes e o símbolo R-, é substituído por um grupo OH, os radicais de fórmulas gerais -R^-COO-R?- e -R^-OCO-R?-, em que os símbolos Rg e R? têm os significados definidos antes , os radicais de fórmula geral -R^-O-R^-O-CO-R^-, na qual os símbolos Rc, R^ e Ro, iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical alquileno com dois a seis átomos de car
bono e o símbolo R? é substituído por um grupo hidroxilo;
o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo, de cadeia linear ou ramificada, com um a seis átomos de carbono;
símbolo Z representa um átomo de oxigénio ou um grupo de fór mula geral -NRO-, representado R um átomo de hidrogénio ou um o o radical alquilo com um a seis átomos de carbono.
Como exemplos mais específicos de compostos de fórmula (I), podem citar-se os compostos para os quais:
| 0 | símbolo | Ρ | representa | um | número | de | 5 | a | 30; |
| 0 | s ímbo10 | r | representa | um | número | de | 0 | a | 40; |
| 0 | s ímbolo | q | representa | um | número | de | 5 | a | 70; |
| soma de p, q e r é igual a um número | de 10 a 100 ; | |
| símbolo R^ representa : | ||
| um radical octilo, de cadeia linear | ou | ramificada, |
| um radical decametileno-carboxi1 ato um radical dodecilo, um radical octadecilo; símbolo R2 representa: um radical trimetileno, um radical decametileno-carboni lo ,, | de | metilo ou de etilo, |
um radical 2-hidroxi-4-oxa-heptameti1eno ,
um radical 6-hidroxi-4,8-dioxa-3-oxo-undecametileno, um radical 4-(1-meti1-etileno)-2-hidroxi-1-meti1-cic1o-hexilo:
- o símbolo representa um átomo de hidrogénio ou um radical met i10;
- 0 símbolo Z representa um átomo de oxigénio ou um grupo -NH- ou -nch3- .
A preparação dos compostos de acordo com a presente invenção pode fazer-se a partir de um composto de organo-si1oxano de f órmula geral (II):
(ch3)3
Si
Si
z Si-(CH3>3 (II) na qual os símbolos p, q e r têm os significados definidos antes para os compostos de fórmula geral (I).
-12/ !» (
Estes compostos de fórmula geral (II) estão disponíveis no comércio.
A substituição dos.átomos de hidrogénio do composto de fórmula geral (II) pelo grupo de fórmula geral (III)
e eventualmente pelo grupo R^ faz-se por reacção de um composto de fórmula geral (II) com um composto que possui uma insaturação etilénica susceptível de reagir por hidro-si1ilação na presença de um catalisador de platina.
Este composto é, portanto, o precursor insaturado do radical de fórmula geral (III) ou do radical R^.
Como precursores de Rp podem citar-se a título de exemplos não limitativos o octeno-1, o undecenoato de metilo, o dodeceno-1, o octadeceno-1.
Como precursores do radical de fórmula geral (III), podem citar-se, a título de exemplos não limitativos, o grupo 4-aliloxi-2,2,6,6-tetrameti1-piperidina, o 4- a 1i1 ox i- 1,2,2,6,6-pe_n tameti1-piperidina, o undecenoato de 2,2,6,6-tetrameti1 -4-piper i d i η i 1 o .
-13/
Para formar os motivos de fórmula geral
é igualmente possível fazer reagir um precursor do radical R^.que possui uma ligação dupla etilénica, por hidro-si1i1 ação sobre = Si-H e depois realizar uma segunda reacção sobre este precursor de R2 a fim de fixar o radical 2,2,6,6-tetrameti 1-4-pi per i di n_i_ lo.
Nomeadamente, isso acontece no caso em que o símbolo Z representa um grupo de fórmula geral -NRg, utilizando como precursor de R2 um composto que possui uma ligação dupla etilénica ou um grupo epóxido, tal como 3-a1i1oxi- 1,2-epoxi-propano ou 1,2-epoxi-4-isopropenil-1-metil-ciclo-hexano.
A reacção de h idro-s i 1 i 1 ação entre os grupos de fór. mula =Si-H do composto de organo-siloxano (II) com os compostos precursores dos radicais R^ e R2 pode fazer-se simultaneamente mo dulando as relações molares dos diferentes reagentes em função dos números p e q pretendidos. Esta reacção é já conhecida e efectua-se na presença de um catalisador de platina.
A reacção entre o precursor de R2 com função epóxido e a 4-amino-2,2,6,6-tetrameti1-piperidina ou a 4-alquilamino-2,2,6,6-tetrameti1-piperidina de fórmula geral
-14HNRg
CH3 ch3
(V)
realiza-se mediante simples aquecimento a uma temperatura compreendida entre aproximadamente 80 e 140°C, durante alguns minutos a várias horas.
radical R2 pode igualmente ser constituído em várias fases; assim, pode, por exemplo, proceder-se em primeiro lugar a uma reacção de hidro-si1ilação entre a função =Si-H do composto de organo-si 1 oxano de fórmula geral (II) e um álcool insatij rado, tal como álcool alílico; faz-se em seguida reagir a função álcool do radical hidroxi-alquilo (por exemplo, 3-hidroxi-propi1 o) assim enxertado sobre o átomo de Si com um ácido carboxílico insaturado ou, de preferência, com um dos seus ésteres de alquilo, de metiio por exemplo, tal como o ácido acrílico ou o ácido metacrílico. Por fim, pode fazer-se reagir a dupla ligação do ácido i_n saturado com o derivado de fórmula geral (IV) da 2,2,6,6-tetrameti1-piperidina (adição de Michael).
Estas diferentes vias de síntese dos diferentes com postos de fórmula geral (I) de acordo com a presente invenção não são 1 imi tat i vas.
Os compostos de fórmula geral (I) podem ser utiliza, dos como agentes estabi 1 izantes em relação às radiações UV nos po límeros orgânicos.
·»
A título de exemplos de tais polímeros orgânicos,p£ dem citar-se as poliolefinas, os polialcadienos, os poliestirenos, as po1i-uretanas, as poliaminas, os poliésteres, os policarbonatos, as poli-sulfonas , as poliéter-sulfonas, as po1iéter-cetonas, os polímeros acrílicos, os seus copolimeros e as suas misturas.
Entre estes polímeros, os compostos de acordo com a presente invenção têm uma acção mais parti cu 1armente eficaz com as poliolefinas e os polialcadienos, tais como po1ipropi1eno ,pol ietileno de alta densidade, polietileno linear de baixa densidade, polietileno de baixa densidade, po1ibutadieno, os seus copolímeros e as suas misturas.
De entre os compostos de fórmula geral (I),aqueles nos quais o símbolo p representa um número superior a 0 são particularmente interessantes porque, além da sua acção estabilizante, a presença de grupos R^, nomeadamente de radicais alquilo com mais de quatro átomos de carbono, proporciona uma compatibilidade maior com os polímeros a estabilizar.
Tendo em atenção as grandes possibilidades de varia, ção dos números relativos p, q e r dos diferentes motivos presentes na cadeia de siloxano dos compostos de fórmula geral (I), estes compostos podem ser facilmente adaptáveis aos diferentes problemas a resolver.
Além disso, em relação a certos compostos da técnica anterior, tais como os que foram referidos na memória descrit/ va da patente de invenção europeia Ep-A-0 162 524, eles não evo-
luem porque as suas cadeias são do tipo designado por cadeias bl£ queadas £ grupos terminais (CH)3-Si- _7. Desta forma, o comprimen. to das cadeias é controlado e, por consequência, a viscosidade dos compostos e a sua eficácia.
Um outro objecto da presente invenção consiste, por. tanto, nas composições de polímeros orgânicos estabilizados contra os efeitos nefastos da luz e das radiações ultravioletas por uma quantidade eficaz de, pelo menos, um composto de fórmula geral (I).
Habitualmente, estas composições contêm entre 0,04 e 20 mi 1iequivalentes de função 2,2,6,6-tetrameti1-piperidini lo por 100 gramas de polímero.
De preferência, as composições poliméricas estabiH zadas de acordo com a presente invenção contêm entre 0,20 e 4 mi1iequiva lentes de função 2,2,6,6-tetrameti1-piperidini1 o por 100 gramas de po1ímero.
A título indicativo, geralmente, as composições poliméricas estabilizadas contêm entre 0,01 e 5% em peso de composto de fórmula geral (I) em relação ao polímero.
A adição dos compostos de fórmula geral (I) pode efectuar-se durante ou depois da preparação dos polímeros.
Estas composições podem conter, além disso, todos os aditivos e agentes estabi1izantes utilizados habitualmente com os polímeros que elas contêm.
Assim, podem utilizar-se os seguintes agentes esta, bi 1 izantes e aditivos:
1. Agentes Anti-Oxidantes
1.1 Monofenóis alquilados, tais como :
2.6- dibutil terc.-4-meti 1-fenol,
2-butil terc .-4,6-d imet i 1-feno 1,
2.6- d i but i 1 terc .-4-et i 1-f eno 1 ,
2.6- dibutil terc.-4-n-buti1-feno 1 ,
2.6- dibutil terc .-4-isobuti1-feno1,
2.6- dicic1openti1-4-meti1-fenol ,
2-(alfa-metil-ciclo-hexil)-4,6-d imet i1-feno 1,
2.6- dioctadeci1-4-meti1-fenol ,
2.4.6- tricic1o-hexi 1-feno 1 ,
2.6- dibutil terc,-4-metoximeti1-fenol ,
2.6- dinoni1-4-meti1-fenol.
1.2 Hidroquinonas alquiladas , tais como:
2.6- dibutil terc.-4-metoxi-feno 1,
2.5- dibutil terc.-hidroquinona,
- 2,5-dipent i 1 terc.-h i droqu i nona ,
2.6- difenil-4-octadeciloxi-fenol.
1.3
Sulfuretos de difenilo hidroxilado, tais como:
- 2,2’-tio-bis-(6-buti1 terc.-4-meti1-feno 1),
- 2,2*-tio-bis-(4-octi1-fenol),
- 4,4’-tio-bis-(6-buti1 terc.-3-meti1-feno 1),
- 4,4’-tio-bis-(6-butil terc.-2-meti1-fenol),
1.4 Alquilideno-bis-fenóis, tais como:
- 2,2’-metileno-bis-(6-buti 1 terc.-4-meti1-feno 1),
- 2,2*-metileno-bis-(6-buti 1 terc.-4-eti1-feno 1),
- 2,2’-metileno-bis-f 4-meti1-6-(a 1fa-meti1-cic1o-hexi1)-feno1 J,
- 2,2’-met i1eno-bi s-(4-met i1-6-c iclo-hexi1-feno1) ,
- 2,2’-metileno-bis-(6-nonil-4-metil-fenol ) ,
- 2,2’-metileno-bis-(4,6-dibuti1 terc.-feno 1),
- 2,2’-eti1ideno-bis-(4,6-dibuti1 terc.-feno 1),
- 2,2’-eti1ideno-bis-(6-dibuti 1 terc.-4-isobuti1-feno 1 ),
- 2,2’-meti1eno-bis-C 6-(a 1fa-meti1-benzi1)-4-noni1-feno1 J,
- 2,2’-met i 1 eno-bi s-Z 6-(alfa, a 1 fa-d i met i 1 -benz i 1 )-4-non i 1 -feno\J ,
- 4,4’-metileno-bis-(2,6-dibuti 1 terc.-feno 1 ) ,
- 4,4’-metileno-bis-(6-dibuti1 terc.-2-meti1-feno 1 ) ,
- 1,1 -bis-(5-buti 1 terc.-4-hidroxi-2-meti1-feni1)-butano ,
- 2,6-bis-(3-buti 1 terc.-5-meti1-2-hidroxi-benzil)-4-metil-fenol ,
- 1,1,3-tris-(5-buti 1 terc.-4-hidroxi-2-meti1-feni1)-butano ,
- 1,1-bis-(5-butil terc.-4-hidroxi-2-metil-fenil)-3-n-dodecil-tiobutano,
- 3,3-bis-2“ bis-(3-buti 1 terc.-4-hidroxi-feni1)-butirato J de etj_ lenogl icol ,
- bis-(3-butil terc.-4-hidroxi-5-metil-fenil)-diciclopentadieno,
- tereftalato de bis-f 2-(3-buti1 terc.-2-hidroxi-5-meti1-benzi1)-6-butil terc.-4-meti1-feni1 o J.
1.5 Compostos benzílicos, tais como:
- 1,3,5-tris-(3,5-dibutilterc.-4-hidroxi-benzil)-2,4,6-trimetilbenzeno,
- sulfureto de bis-(3,5-dibuti 1 terc.-4-hidroxi-benzi1 o),
- (3,5-dibuti 1 terc.-4-hidroxi-benzi11io)-acetato de iso-octilo,
- ditiotereftalato de bis-(4-buti1 terc.-3-hidroxi-2,6-dimeti 1 -benzi lo),
- isocianato de tris-(3,5-dibuti1 terc.-4-hidroxi-benzi 1 o) ,
- isocianato de tris-(4-buti1 terc.-3-hidroxi-2,6-dimeti1-benzi1 o),
- (3,5-dibuti1 terc.-4-hidroxi-benzi1)-fosfonato de dioctadeci1 o,
- sal de cálcio do mono-éster etílico do ácido (3,5-dibuti1 terc.-4-hidroxi-benzi1)-fosfónico,
- isocianato de tris-(3,5-dicic1o-hexi1-4-hidroxi-benzi lo ) ,
1.6 Acilaminofenóis , tais como:
- 4-1auroi1amino-feno 1 ,
- 4-estearoi1aminofeno 1 ,
- 2,4-bis-octiltio-6-(3,5-dibutilterc.-4-hidroxi-anilino)-1,3,5tri az i na , / -20- Ν-(3 , 5-dibuti1 terc.-4-hidroxi-feni1)-carbamato de octilo.
1.7 Esteres do ãcido 3-(3,5-dibuti1 terc.-4- hidroxifeni1 )-propiónico, que derivam de mono-álcoois ou de polióis, sendo esses álcoois, por exemplo:
- metanol,
- octadecano 1,
- 1 ,6-hexanodiol ,
- neopentilglicol,
- tlo-dietileno-glicol ,
- dietileno-gl icol ,
- trieti1eno-g1ico1 ,
- pentaeritr ito1,
- isocianato de tris-(hidroxieti1 o)
- N,N' -bis-(hidroxietil)-oxalamida.
1.8 Esteres do ácido 3-(5-buti 1 terc.-4-hidroxi-3-meti 1 -fenl1)-propiónico que derivam de mono-álcoois ou de polióis, sendo estes álcoois, por exemplo:
- metanol,
- octadecano 1 ,
- 1,6-hexano.diol,
- neopenti1-g1ico1 ,
- tio-dietileno-glicol ,
- dietileno-glicol,
- trietileno-glicol,
- pentaeritritol,
- isocianato de tris-(hidroxieti1 o),
- Ν,N' -bis-(hidroxietil)-oxalamida.
1.9 Esteres do ácido 3-(3,5-biciclo-hexi1-4-hidroxi-feni1)-propiónico que derivam de mono-álcoois ou de polióis, sendo estes álcoois, por exemplo:
- metanol,
- octadecano1 ,
- 1,6-hexanodiol ,
- neopenti 1-gl icol ,
- tio-dietileno-glicol ,
- dietileno-glicol ,
- trietileno-glicol
- pentaeritrito1 ,
- isocianato de tris-(hidroxieti1 o ) ,
- Ν, N'-bis-(hidroxietil )-oxalamida.
1.10 Amidas do ácido 3-(3,5-dibuti1 terc.-4-hidroxi-feni1)-propiónico , tais como:
- N,N'-bis-(3,5-dibutil terc.-4-hidroxi-fenil-propionil)-hexamet ileno-d i amina,
- N,N' -bis-(3,5-dibutil terc.-4-hidroxi-fenil-propionil)-trimeti-
eno-d i ami na ,
Ν, Ν'-bis-(3,5-dibutil terc.-4-hidroxi-fenil-propionil)-hidraz i na.
2. Agentes Absorvedores de Raios Ultravioletas e Estabilizantes à Acção da Luz
2.1 (2,-Hidroxi-fenil)-2-benzotriazóis, por exemplo os derivados de:
5’-met i1 o,
3' ,5' -d i but i 1 o terc.,
5' -buti lo terc. ,
5'-(1,1,3,3-tetrame ti 1 —buti1 o),
5-cloro-3',5'-dibutilo terc., c 1 oro-3'-buti 1 terc .-5'-met i 1 o ,
3'-butilo sec.-5'-buti 1 oterc.,
4'-octilóxi-3' ,5' -dipentiloterc., bis-3' ,5'-(alfa, alfa-dimeti1-benzilo).
2.2 2-Hidroxi-benzofenonas, tais como os derivados de:
4-hidroxi ,
4-metoxi ,
4-octi1oxi ,
4-dec i1ox i ,
4-dodeci 1 oxi ,
4-benziloxi ,
-23/
4,2' ,4' -tr i -h i drox i ,
2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi.
2.3. Esteres de ácidos benzóicos eventualmente substituídos, tais como:
salicilato de 4-buti 1 terc.-fenilo, sa 1icilato de fenilo, salicilato de octi 1-fenilo, dibenzoíl-resorclnol , bis-(4-butil terc.-benzoíl)-resorcinol, benzoi1-resorcinol ,
3.5- dibuti1 terc.-4-hidroxi-benzoato de 2,4-dibuti1 terc.-feni1 o ,
3.5- dibuti 1 terc.-4-hidroxi-benzoato de hexadecilo.
2.4. Esteres acrílicos , tais como:
a 1 fa-ciano-beta , beta-difeni1-acri1 ato de etilo ou de iso-octilo, alfa-metoxicarboni1-cinamato de metilo, alfa-ciano-beta-buti1-para-metoxi-cinamato de metilo ou de buti 1 o , a 1fa-metoxicarboni1-p-metoxi-cinamato de metilo,
N-(beta-metoxicarbonil-beta-cianovinil)-2-metil-indolina.
2.5. Compostos de níquel, tais como:
complexos de níquel que derivam do 2,2'-tio-bis-/T 4-(1,1,3,3-
-24tetrameti1-buti1)-fenol 7> por exemplo o complexo 1: 1 ou o comple xo 1: 2, eventua1 mente com outros coordenados, tais como n-butilamina, trietanolamina ou N-ciclo-hexi1-dietanolamlna.
- dibuti1-ditiocarbamato de níquel,
- sais de níquel de mono-ésteres de alquilo do ácido (4-hidroxi-3,5-dibuti 1 terc.-benzi1)-fosfónico , tais como os ésteres de metilo ou de etilo,
- complexos de níquel que derivam de cetóximas, tais como o complexo de níquel que deriva da óxima do 1 -dodecanoί 1 -2-hidroxi-4-meti1 -benzeno,
- complexos de níquel do 1-feni1-4-1auroί1-5-hidroxi-pirazo1,eventualmente com coordenados suplementares.
2.6. Oxa 1 ami das , t a i s como:
- 4,4'-bis-octi1oxi-oxa1ani 1 ida ,
- 2,2'-bis-octiloxi-5,5z-dibutil terc.-oxalanilida,
- 2,2'-bis-dodeci1oxi-5,5'-dibuti 1 terc.-oxalanilida,
- 2-etoxi-2'-eti1-oxa1ani1ida ,
- N,N'-bis-(3-dimetilamino-propil)-oxalamida,
- 2-etoxi-5-butil terc.-2'-etil-oxalanilida,
- misturas desta última com 2-etoxi-2'-eti1-5,4'-dibuti1 terc.Oxalanilida,
- misturas de 2,2'-dimetoxi-oxa1ani1idas e 4,4'-dimetoxi-oxa1ani1idas, assim como de 2,2'-dietoxi-oxa1ani1idas e 4,4'-dietoxi-oxa1 a η i 1 idas .
3.
Agentes desactivantes de metais, tais como:
- N , N'-difeni1-oxa1amida,
- N-salicilideno-N'-saliciloíl-hidrazina,
- N, N'-bis-saliciloí1-hidrazina,
- N,N' - 3,5-bis-(dibutil terc.-4-hidroxi-fenil-propionil)-hidrazina,
- 3-salicilo 1 lamino—1,2,4-triazol,
- bis-(benzi 1ideno-hidrazida) do ácido oxálico.
4. Fosfitos e fosfonitos, tais como:
- fosfito de trifenilo,
- fosfitos de difenilo e de alquilo,
- fosfitos de dialquilo e de fenilo,
- fosfito de tris-(noni1-feni1 o),
- fosfito de trilaurilo,
- fosfito de trioctadeci1 o,
- 3,9-bis-esteari1oxi-2,4,8,10-tetra-oxa-3,9-difosfa-espiro [5,5 ] undecano,
- fosfito de tris-(2,4-dibuti1 terc.-fenilo),
- 3,9-bis-isodeciloxi-2,4,8,10-tetra-oxa-3,9-difosfa-espiro/‘5,57 undecano,
- 3,9-bis-(2,4-dibutil terc.-fenoxi)-2,4,8,10-tetra-oxa-3,9-difos_ fa-espiro7 5,5 7 undecano,
- trlfosfito de sorbitol triesteari1ado ,
- 4,4'-bifeni1eno-difosfon1 to de tetrakis-(2,4-dibuti1 terc.-feni-
5. Compostos destruidores de peróxidos: tais como
- ésteres do ácido beta-tio-dipropiónico, tais como ésteres de laurilo, de estearilo, de miristilo e de tridecilo,
- sal de zinco de 2-mercapto-benzimidazol,
- dibuti1-ditiocarbamato de zinco,
- dissulfureto de dioctadeci1 o,
- tetraquis-(3-dodeci1tio-propionato) de pentaeritritol.
6. Agentes estabi1izantes de poliamidas, tais como:
- sais de cobre associados a iodetos e/ou a compostos de fósforo.
- sais de manganês bivalente.
7. Agentes co-estabi1izantes básicos, tais como:
- melamina,
- polivini1-pirrolidona,
- cianoguanidina,
- c i anato de tri a 1i1 o,
- derivados de ureia,
- derivados de hidrazina,
- aminas,
- poliamidas,
- poli-uretanas,
- sais de metais alcalinos ou de metais alcalino-terrosos de áci-ηdos gordos superiores, tais como estearato de cálcio, estearato de zinco, estearato de magnésio, ricinoleato de sódio ou palmitato de potássio, pirocatecolato de antimónio, pirocateco1 ato de estanho.
8. Agentes de nucleação, tais como:
ácido - 44buti1 terc.-benzóico, ácido adípico, ácido difeni1-acético.
9. Cargas e agentes de reforço, tais como:
carbonato de cálcio, s i 1 icatos , fibras de vidro, ami anto, talco, cau1i no, mica, sulfato de bário, óxidos e hidróxidos de metais, negro de fumo e grafite.
10. Outros aditivos, tais como, por exemplo:
- agentes plastificantes,
- agentes lubrificantes,
- agentes emulsionantes,
- pigmentos,
- agentes azulantes ópticos,
- agentes ignifugantes ,
- agentes anti-estáticos e porogénicos.
As composições de polímeros assim estabilizadas po. dem ser aplicadas sob as formas mais variadas, por exemplo sob a forma de objectos moldados, de folhas, de fibras, de materiais celulares (espumas), de perfilados ou de produtos de revestimento, ou como agentes folhogénicos (ligantes) para tintas, vernizes, colas ou cimentos.
Os Exemplos seguintes ilustram a presente invenção.
EXEMPLOS
Exemplo 1
Preparação do composto de fórmula geral (I), na qual:
- p = 0
- r2 = -(ch2)3
- Z = -0- R3 = -CH3-29-
Α) Preparação de 1 ,2,2,6,6-pentameti1-4-a1i1 οχi-piperidina
Dissolve-se- . 85,5 gramas (0,5 mole) de 1,2,2,6,6-pentameti1-4-hidroxi-piperidina em 200 ml de tolueno.
Aquece-se a 100° C e adicionam-se progressivamente, sob agitação, 11,5 gramas de sódio metálico (0,5 mole) durante uma hora e trinta minutos.
Mantém-se a temperatura a 100°C e a agitação dura£ te ainda mais vinte horas, de maneira a fazer reagir a quase totalidade do sódio. Em seguida, adiciona-se durante quinze minutos ( a 100° C) uma solução de 60,5 gramas (0,5 mole) de brometo de alilo em 50 ml de tolueno. Deixa-se reagir durante três horas e trinta minutos à temperatura de refluxo do tolueno e depois ad_i_ cionam-se 30 ml de etanol a fim de eliminar quaisquer vestígios de sódio metálico.
Filtra-se e lava-se o precipitado de brometo de sódio com tolueno. Concentra-se a solução toluénica com utilização de um evaporador rotativo e obtêm-se assim 104,9 gramas de uma massa orgânica bruta. Lava-se este produto bruto com água com o fim de eliminar a 1,2,2,6,6-pentameti 1 -4-hidroxi-piperidina que não reagiu. Purifica-se então o produto bruto por destilação fra£ cionada. Obtêm-se 68,5 gramas (rendimento 65%) de 1,2,2,6,6-pent£ meti1-4-aliloxi-piperidina pura (ponto de ebulição sob a pressão de 133 Pa: cerca de 110° C; estrutura confirmada por ressonância magnética nuclear).
Β) Preparação do composto de fórmula geral (I)
Em um balão de vidro de três tubuladuras, de 50 ceri tímetros cúbicos de capacidade, munido de agitador central, termó metro, sistema de introdução por meio de seringa e refrigerante, sob atmosfera de azoto, introduzem-se:
- 4,22 gramas (19,95 mmoles) de 1,2,2,6,5-pentameti1-4-aliloxi-piperidina, preparada de acordo com a alínea A);
- 25 ml de tolueno;
microlitros de uma solução de um catalisador de pl£ tina em hexano (catalisador dito 'de Karsted que contêm cerca de 5¾ em peso de Pt metálica).
Durante cinquenta e cinco minutos, adiciona-se à mistura referida antes e mantida a 95 - 100° C:
- 4,6 gramas de um óleo de hidrogeno-si1oxano de fórmula geral (II)
| / X ch3 | X \ ch3 | |||
| (CH3)3 —Si - | 0 Si | 1- 0 Si — | O-Si(CH3)3 (VI) | |
| H | ch3 | |||
| \ / | (p + q) | r |
com os seguintes valores médios : p + q = 11,3 r = 42, tendo um título de 290 mi 1iequivalentes da função ^Si-H por 100 gramas (dosagem volumétrica com uma solução titulada de potassa cãusti ca em butanol).
Deixa-se reagir a 95°c, seguindo-se o desaparecimento das funções =Si-H; este desaparecimento fica completo ao fim de vinte e três horas de reacção.
Em seguida, aquece-se a mistura reaccional a 100°C, sob uma pressão de 67 Pa, durante uma hora, a fim de eliminar os produtos voláteis.
Obtêm-se assim 8 gramas de um óleo límpido, basta_n te fluido e levemente corado de amarelo.
A análise de RMN (ressonância magnética nuclear) confirma a estrutura esperada.
Fórmula estatística média: fórmual geral (I) com p = 0 q - 11,3 r = 42.
-32Ζ
Exemplo 2
Preparação do composto de fórmula geral (I), na qual
- p = 0
- r2 = -(ch2)3 - 0 -ch2 - CH - ch2 (VII)
OH
- Z = -NH- R3 = H
Enfumbalão de vidro de três tubuladuras com 50 centímetros cúbicos de capacidade munido de agitador central, bainha termométrica, ampola de carga e refrigerante sob atmosfera de azq to, carregam-se 12,2 gramas (78 milimoles) de 4-amino-2,2,6,6-tetrameti1-piperidina.
Aquece-se a 100°C e adicionam-se, durante vinte e cinco minutos, sob agitação e mantendo a temperatura igual a 100-105°C, 10 gramas de um óleo de organo-si1oxano de fórmula geral (V):
CH3
O-Si
CH3
O-Si —(CH3)3 (VIII)
Λ33 na qual
- o valor médio de q é igual a 9,
- o valor médio de r é igual a 7,5 e que tem um título de 391 mi 1 iequivalentes de função epóxido por 100 gramas.
Este óleo de organo-siloxano prepara-se de acordo com o modo operatório que se descreveu no Exemplo 1, A), por reacção entre as funções ^si-H do composto organo-siloxânico de fórmula geral (II) correspondente com 2-a 1i1oxi-1,2-epoxi-propano.
Decorridas três horas de reacção a 100° C, a totalidade das funções epóxido reagiu com a 4-amino-2,2,6,6-tetrameti 1-piperidina . Aquece-se a mistura reaccional a 130 - 140°c sob uma pressão de 67 Pa, com o fim de destilar o excesso de 4-amino-2,2,6,6-tetramet il-piperidina existente.
composto obtido é muito viscoso e pesa 16,2 gramas .
As análises por infravermelho e por ressonância magnética nuclear mostram que se obtém a estrutura esperada e,em particular, apenas a função amina primária de 4-amino-2,2,6,6-te trameti1-piperidina reagiu com as funções epóxido.
Fórmula estatística média: fórmual geral (I) com p = 0 q = 9 r = 7,5
f
Exemplo 3
Preparação do composto de fórmula geral (I) na qual:
p = 30,8
- q = 22,3 (B) - r = 0
- R2 = -(CH^Lg
- Z = -0- P = 8,9
- q = 54,5 (C) - r = 0 (VlIIa)
- R2 = -<CH2>-3
- Z = -0A) Preparação de 1,2,2,6,6-pentameti1-4-al1loxi-piperidina
Carregam-se 28,75 gramas (1,25 moles) de sódio metá. lico em 300 ml de tolueno.
Aquece-se a massa reaccional a 100 - 105°C e mantém-se a esta temperatura com o fim de se obter uma suspensão de sódio dispersa em tolueno.
Adicionam-se então, durante uma hora e quinze minutos, 213,75 gramas de 1,2,2,6,6-pentameti1-4-hidroxi-piperidina em solução em 100 ml de tolueno.
Mantém-se a temperatura de 100° C e a agitação durante mais vinte horas, de maneira a fazer reagir a quase tota-
idade do sódio. Em seguida, adiciona-se, durante trinta minutos (a 100°C), uma solução de 151,25 gramas (1,25 moles) de brometo de alilo em 150 ml de tolueno. Deixa-se reagir durante três horas à temperatura de refluxo do tolueno e depois adiciona-se 75 ml de etanol com o fim de eliminar quaisquer vestígios de sódio met_á 1 i co.
Filtra-se e lava-se o precipitado de brometo de sódio com tolueno. Concentra-se a solução toluénica com o auxílio de um evaporador rotativo e obtêm-se assim 262,25 gramas de uma massa orgânica bruta. Lava-se -este .produto brutocom água a fim de eliminar a 1,2,2,6,6-pentameti1-4-hidroxi-piperidina que não reagiu. 0 produto bruto é então purificado por destilação fraccionada.0btêm-se 171,25 gramas (rendimento 65%) de 1,2,2,6,6-pentameti1-4-aliloxi-piperidina pura (ponto de ebulição sob uma pressão de 133 Pa: cerca de 110° C; estrutura confirmada por ressonância mag nética nuclear).
B) Preparação do composto de fórmula geral (I)
Em um balão de vidro detrês tubuladuras com a capacidade de 250 centímetros cúbicos, munido de agitador centra 1,bainha termométrica, sistema de introdução por meio de seringa e refrige^ rante, sob atmosfera de azoto, carregam-se:
y'
18,70
35,10 gramas (166,6 milimoles) de octeno-1 ;
gramas (166,6 milimoles) de -al i loxi-piperidina,
1,2,2,6,6-pentametil-4preparada em A);
6,1 microlitros de uma solução em hexano de um catalisa.
dor de platina (catalisador dito de Karsted) que contém cerca de 8,7% em peso de Pt metálica.
Com o auxílio de uma seringa, injectam-se, durante uma hora e trinta minutos, na mistura mencionada antes, mantida a 100°C :
- 13,80 gramas de um óleo de hidrogeno-siloxano de fórmula geral (II):
(CH3)3 —Si— 0 Si
O-Si-(CH3)3 (IX) (P + q) tendo um título de 1 609,25 mi1iequiva1 entes de funções =Si-H por 100 gramas (dosagem volumétrica com uma solução titulada de potas. sa cáustica em butanol).
Injectam-se de novo 1,2 microlitros de catalisador Karsted e deixa-se reagir a 100°C, seguindo o desaparecimento
-37/
das funções =Si-H; este desaparecimento está completo ao fim de cinco horas e trinta minutos de reacção.
A mistura reaccional é seguidamente aquecida a 100°C sob uma pressão de 266 Pa durante duas horas e trinta minjj tos, a fim de eliminar os produtos voláteis.
Obtêm-se assim 56,6 gramas de um óleo límpido,bastante fluido e ligeiramente corado de amarelo, cujo teor em função piperidinilo é igual a 220 meq/100 gramas.
A análise de ressonância magnética nuclear confir ma a estrutura esperada.
Fórmula estatística média: fórmula geral (I),na qual p = 30,8 q = 22,3 r = 0.
C) Preparação do composto de fórmula geral (I)
Em um balão de vidro de três tubuladuras, com 250 centímetros cúbicos de capacidade, munido de agitador central, bainha termométrica, sistema de introdução por meio de seringa e refrigerante, sob atmosfera de azoto, carregam-se:
3,26 gramas (29 milimoles) de octeno-1;
- 34,70 gramas (165 milimoles) de 1,2,2,6,6-pentameti1-4- a 1i1oxi-piperidina , preparada em A);
3,4 microlitros de uma solução em álcool isopropllico de um catalisador de platina (catalisador dito de Karsted), que contém cerca de 8,7% em peso de Pt metálica.
Com o auxílio da seringa, injectam-se,durante uma hora e trinta minutos, na mistura reaccional mencionada anteriormente, mantida a 100°C :
- 8,0 gramas de um óleo hidrogeno-siloxânico de fórmula gera? (II)
CH3 {CH3)3 - Si
O-Si
I
H
O-Si-(CH3)3 (X) que tem um título de 1609,25 mi 1iequivalentes de função ^Si-H por 100 gramas' (dosagem volumétrica com uma solução titulada de potas sa cáustica em butanol).
Injectam-se de novo 3 * 0,7 microlitro de catalisador de Karsted , distribuídos ao longo da realização da reacção e deixa-se reagir a 100°C, seguindo o desaparecimento das fun ções = Si-H; este desaparecimento está completo ao fim de sete horas e trinta minutos de reacção.
A mistura reaccional é em seguida aquecida a 100° C sob uma pressão de 266 Pa, durante duas horas e trinta minutos, com o fim de eliminar os produtos voláteis.
/-39Obtêm-se assim 34,0 gramas de um óleo límpido,bastante fluido e incolor, cujo teor em função piperidinilo é igual a 346 meq/100 gramas.
A análise de ressonância magnética nuclear confirma a estrutura esperada.
Fórmula estatística média: fórmula geral (I) na qual p = 8,9 q = 54,5.
Exemplo 4
Preparação do composto de fórmula geral (I), na qual:
- r2 = -(ch2)_3
- Z = -0- (Xa)
- R3 = H
Prepara-se a 2,2,6,6-tetrameti1-4-a1i1oxi-piperidina procedendo de acordo com o modo operatório que se descreveu no Exemplo 3 A).
A partir deste composto e utilizando o modo operatório e os reagentes descritos no Exemplo 3 B), prepara-se um composto de fórmula geral (I) parecido com o do Exemplo 3 B), mas em que R = H.
Obtém-se um óleo límpido, incolor, bastante fluido, que titula 270 meq de função piperidinilo (dosagem química dos
-40grupos -NH-). A sua estrutura é confirmada por ressonância magné tica nuclear.
Exemplo 5
Preparação do composto de fórmula geral (I) na qual:
- p = 53,6
- q = 11,0
- r = Ó .
- r2= -(ch2)-3-o-ch2-choh-ch2
- z = :n-c4h9 (X-B)
A) Preparação do composto intermediário da fórmula geral (VI)
O-Si-(CH3)3 (XI)
Em um balão de vidro de três tubuladuras, com 250 centímetros cúbicos de capacidade, munido de agitador central, camisa termométrica, sistema de introdução por meio de seringa e refrigerante, sob atmosfera de azoto, carregam-se:
- 61,0 gramas (543 milimoles) de octeno-1;
- 13,7 gramas (122 milimoles) de éter a 1 i1-g1icidí1ico;
-41/
- 13,25 microlitros de uma solução em hexano de um catal_i_ sador de platina (catai i sador dito de Karsted), que contém cerca de 8,7% em peso de Pt metálica.
Com o auxílio da seringa, injecta-se, durante uma hora e trinta minutos, na mistura anterior mantida a 100° C:
- 30,0 gramas de um óleo hidrogeno-si1oxânico de fórmula geral (II) ch3 (CH3)3— Si
O-Si
H
O-Si-<CH3)3 (XII) (p + q) \ z que tem um título de 1609,25 mi 1iequivalentes de função =Si-H por 100 gramas (dosagem volumétrica com uma solução titulada de potassa cáustica em butanol).
Injectam-se então de novo 2,65 microlitros de catalisador de Karsted e deixa-se reagir a 100°C, seguindo o desapa_ recimento das funções =Si-H; este desaparecimento termina ao fim de seis horas e trinta minutos de reacção.
A mistura reaccional é em seguida aquecida a 100° C sob uma pressão de 266 Pa, durante duas horas e trinta minutos, com o fim de eliminar os produtos voláteis.
Obtêm-se assim 77,8 gramas de um óleo turvo, bastan te fluido e ligeiramente corado de amarelo.
A análise de ressonância magnética nuclear confirma a estrutura esperada.
Fórmula estatística média: fórmula geral (I), com p = 53,6 q = 11,0 r = 0.
( com um título de 97,39 mi 1iequivalentes de função epóxido por 100 gramas).
B) Preparação do composto de fórmula geral (I)
Em um balão de vidro de três tubuladuras, com 50 centímetros cúbicos de capacidade, munido de agitador central, bainha termométrica, sistema de introdução por meio de seringa e refrigerante, sob atmosfera de azoto, carregam-se:
- 12,91 gramas (60,8 milimoles) de 2,2,6,6-tetrameti1-4-N-metilamino-piperidina.
Com o auxílio da seringa, injectam-se durante trinta minutos, no composto precedente mantido a 120° C:
- 15,0 gramas do composto po1i-si1oxânico de fórmula geral (VI), preparado em A).
Deixa-se reagir a 120 - 125° C, seguindo o desaparecimento das funções epóxido (banda característica no espectro de
-43- / _ -) infravermelho a 910 cm ); este desaparecimento está completo ao fim de vinte e três horas de reacção.
Em seguida, aquece-se a mistura reaccional a 135°C sob uma pressão de 26 Pa, durante duas horas, com o fim de eliminar os produtos voláteis.
Obtêm-se assim 18,3 gramas de um óleo límpido,castanho e homogéneo.
A análise de ressonância magnética nuclear confirma a estrutura esperada.
Fórmula estatística média: fórmula geral (I), com p = 53,6 q = 11,0 r = 0.
Exemplo 6
Preparação do composto de fórmula geral (I) , na qual:
- p =0
- q = 47,2
- Γ = 0 (XII a)
- R2 = -(CH2)_3
- Z = -0/
A) Preparação de 4-hidroxi-1 ,2,2,6 ,6-pentameti1-piperidina
Em um balão de vidro de quatro tubuladuras, com a capacidade de 2000 centímetros cúbicos, munido de agitador central, bainha termométrica, refrigerante sob atmosfera de azoto e funil de carga, carregam-se 314 gramas (2.moles) de 4-hidroxi-2,2 , 6,6-tetrameti1-piperidina e agita-se lentamente sob atmosfera de azoto. Arrefece-se a 18 - 20°C.
Introduzem-se então, durante uma hora, 276 gramas (6 moles) de ácido fórmico, mantendo a temperatura inferior a 20°C e depois deixa-se ainda durante uma hora e trinta minutos sob ag^. tação.
Adiciona-se por fim, durante quarenta e cinco nu nutos, à temperatura ambiente, 422 ml (5,2 moles) de uma solução aquosa a 37% em peso por volume de aldeído fórmico e deixa-se sob agitação até se obter um meio homogéneo (uma hora).
Mantém-se a mistura reaccional sob agitação durante sete horas a 78°C.
Ajusta-se o pH da mistura reaccional a 11,9, depois de se arrefecer a 20°C, com o auxílio de uma solução aquosa de po tassa cáustica a 38%.
A 4-hidroxi - 1 ,2,2,6,6-pentamet i 1-piperid i na precip_i_ ta; dissolve-se o precipitado e extrai-se com o auxílio de éter etílico; seca-se a solução etérea sobre sulfato de sódio anidro, filtra-se e concentra-se no evaporador rotativo.
Recupera-se assim um sólido que é grosseiramente triturado e que se acaba de secar sob pressão reduzida, à temperatura ambiente.
Obtêm-se finalmente 299,5 gramas (rendimento 87%) de 4-hidroxi- 1,2,2,6,6-pentameti1-piperidina pura, com um ponto de fusão igual a 72° C; estrutura confirmada por ressonância mag nética nuclear protónica; pureza confirmada por cromatografia em fase de vapor.
B) Preparação de 2,2,6,6-tetrameti1-4-aliloxi-piperidina
Em um balão de vidro de três tubuladuras, com 1 000 cent_í_ metros cúbicos de capac i dade , munido de agitador central, bainha termométrica, refrigerante sob atmosfera de azoto e funil de car ga , : carregam-se:
- 186 gramas (1,185 moles) de 4-h i drox i-2,2,6,6-tetramet i 1 -p_i_ per i d i na;
- 285,3 gramas (3,730 moles) de cloreto de alilo;
gramas (2,325 moles) de soda cáustica moída;
_ 3
1,93 gramas (6,09 x 10 mole) de brometo de tetrabutilamón i o.
Agita-se vigorosamente e aquece-se a refluxo durante oito horas (50° C ).
Arrefece-se a mistura reaccional, adicionam-se 400 ml de água e separam-se duas fases.
Extrai-se a fase aquosa com 100 ml de tolueno e de pois reunem-se as duas fases orgânicas numa única fase, à qual se adicionam 200 ml de tolueno.
Lava-se esta fase orgânica duas vezes com água, se ca-se sobre sulfato de sódio e filtra-se.
Concentra-se no evaporador rotativo a 45°C sob 550 Pa
Recuperam-se assim 231 gramas de uma massa orgânica bruta, que se purifica por destilação fraccionada.
Obtêm-se 189 gramas (rendimento 80%) de 2,2,5,5-tetrameti1-4-aliloxi-piperidina pura, com o ponto de ebulição igual a 51° C sob 80 Pa; estrutura confirmada por ressonância magnética nuclear protónica; pureza confirmada por cromatografia em fase g/ sosa.
C) Preparação de 1,2,2,6,6-pentameti1-4-a1i1oxi-piperidina
Procede-se de acordo com o modo operatório que se descreveu no Exemplo 6B), mas com as seguintes cargas:
- 171 gramas (1 mole) de 4-hidroxi- 1,2,2,6,6-pentameti1-piper/ dina, obtida no Exemplo 6 A);
- 255,5 gramas (3,34 moles) de cloreto de elilo;
78,5 gramas (1,952 moles) de soda cáustica moída;
_ 3
1,67 gramas (5,2 x 10 mole) de brometo de tetrabuti1amó n i o.
Obtêm-se assim 275 gramas de uma massa orgânica bru. ta que se purifica por destilação fraccionada.
Obtêm-se 200 gramas (rendimento 94%) de 1,2,2,6,6-pentameti1-4-aliloxi-piperidina pura com o ponto de ebulição igual a 88° C sob 130 Pa; estrutura confirmada por ressonância mag. nética nuclear protónica; pureza confirmada por cromatografia em fase gasosa.
D) Preparação do composto de fórmula geral (I)
Em um balão de vidro de quatro tubuladuras, com 100 centímetros cúbicos de capacidade, munido de agitador centra 1,bainha termométrica, um sistema de introdução por meio de seringa e refrigerante sob atmosfera de azoto, carregam-se:
- 31,19 gramas (158,1 milimoles) de 2,2,6,6-tetrameti1-4-a 1i1 o xi-piperidina , preparada em B);
2,7 microlitros de uma solução em hexano de um catalisador de platina (catalisador dito de Karstedcontendo cerca de 9,05 % em peso de Pt metálica.
Com o auxílio da seringa, injectam-se, durante quijn ze minutos, na mistura referida antes, mantida a 100° C:
- 8 gramas de um óleo hidrogeno-siloxânico de fórmula geral (II):
(ch3)3
Si
Si
0-si-(CH3)3 (p + q ) (XIII) tendo em título de 1581,33 miliequivalentes de função =si-H por 100 gramas (dosagem volumétrica com uma solução titulada de potas. sa cáustica em butanol).
Injectam-se 2,7 microlitros de catalisador de Kars_ ted, depois novamente 2,7 microlitros de catalisador de Karsted uma hora depois e, por fim, 2,7 microlitros de catalisador de karsted depois de decorrida mais uma hora e deixa-se reagir a 100°C, seguindo o desaparecimento das funções =Si-H; este desaparecimento está completo ao fim de doze horas de reacção.
Em seguida, a mistura reaccionai é aquecida a 100° C sob uma pressão de 40 pa durante três horas, a fim de eliminar os produtos voláteis.
Obtêm-se assim 30 gramas de óleo límpido, bastante viscoso e ligeiramente colorido de ocre, cujo teor em função piperidinilo é igual a 383 meq/100 gramas.
-/δ-ΑΓ
A análise de ressonância magnética nuclear confirma a estrutura esperada.
Exemplo 7
Preparação do composto de fórmula geral (I), na qual:
- p = 24
- q = 16
- r = 0
- R2 = -(CH2)-3
- Z = -0- R3 = H RT ' Ce H17
Em balão de vidro de quatro tubuladuras, com 100 cen. tímetros cúbicos de capacidade, munido de agitador central, termómetro, sistema de introdução por meio de seringa e refrigerante sob atmosfera de azoto, carregam-se:
-12,80 gramas (65 milimoles) de 2,2,6,6-tetrameti 1-4-al i loxip_i_ peridina preparada no Exemplo 6 B);
-10,88 gramas (97 milimoles) de octeno-1;
-2,7 microlitros de uma solução em hexano de um cata 1isador de platina (catalisador dito Karsted) ,que contém ce£ ca de 9,05% em peso de Pt metálica.
Injectam-se com o auxílio da seringa, durante uma h£ ra e trinta minutos, na mistura referida antes, mantida a 100°C:
- 8 gramas de um óleo hidrogeno-siloxânico de fórmula geral (II) tendo em título de 1609,25 mi 1iequiva1 entes de função = Si-H por 100 gramas (dosagem volumétrica com uma solu
9ção titulada de potassa cáustica em butanol).
Injectam-se de novo 0,7 microlitro de catalisador de Karsted e deixa-se reagir a 100° C, seguindo o desaparec imejn to das funções =Si-H; este desaparecimento está completo ao fim de sete horas de reacção.
Em seguida, aquece-se a mistura reaccionala 125-130°C sob uma pressão de 100 Pa, durante duas horas, com o fim de e 1 im_i_ nar os produtos voláteis.
Obtêm-se assim 25 gramas de um óleo límpido, pouco viscoso e ligeiramente corado de amarelo, cujo teor em função piperidinilo é igual a 192,5 meq/100 gramas.
A análise de ressonância magnética nuclear confirma a estrutura esperada.
Exemplo 8
Preparação de um composto de fórmula geral (I), na qual:
- P = 0
- q 53,3 Γ = 0 XIII-B
- R2= -(CH2>-3
- Z = -0R3= CH3
Em um balão de vidro com quatro tubuladuras, com 100 centímetros cúbicos de capacidade, munido de agitador central,
t bainha termométrica, sistema de introdução por meio de seringa e refrigerante sob atmosfera de azoto, carregam-se:
- 33,97 gramas (161 milimoles) de 1,2,2,6,6-pentameti1-4-a 1 iloxi-piperidina, preparada no Exemplo 6 C);
- 2,7 microlitros de uma solução em hexano de um catalisa dor de platina (catalisador dito de Karsted), contendo cerca de 9,05% em peso de Pt metál/ ca.
Com o auxílio da seringa, injectam-se, durante uma hora e trinta minutos, na mistura referida antes, mantida a 100°C:
- 8 gramas de um óleo hidrogeno-si1oxânico de fórmula geral (II) com um título de 1 609,25 mi 1 iequi valen. tes de função ^Si-H por 100 gramas (dosagem volumétrica com uma solução titulada de potas. sa cáustica em butanol).
Injectam-se de novo 0,7 microlitros de catalisador de Karsted e deixa-se reagir a 100°C, seguindo o desaparecime£ to das funções = S i-H; este desaparecimento fica completo ao fim de nove horas de reacção.
A mistura reaccional é em seguida aquecida a 125-130°C sob uma pressão de 70 Pa, durante duas horas, a fim de eliminar os produtos voláteis.
Obtêm-se desta forma 33 gramas de um óleo límpido, muito viscoso e ligeiramente corado de amarelo, cujo teor em fun-
f .W ção piperidinilo é igual a 364 meq/100 gramas.
A análise de ressonância magnética nuclear confirma a estrutura esperada.
Exemplo 9
Preparação do composto de fórmula geral (I), na qual:
- p = 19,5
- q = 43,5
- r = 0
- r2 = -(ch2)_3 (XIII c)
- Z = -0- R3 = CH3 Rt = C8H17
Em um balão de vidro de quatro tubuladuras, com 100 centímetros cúbicos de capacidade, munido de agitador central, bainha termométrica, sistema de introdução por meio de seringa e refrigerante sob atmosfera de azoto, carregam-se:
23,82 gramas (113 milimoles) de 1,2,2,6,6-pentameti1-4-aliloxi-piperidina, preparada de acordo com o Exemplo 6 C) ;
5,43 gramas (48,5 milimoles) de octeno-1;
2,3 microlitros de uma solução em hexano de um catalisador de platina (catalisador dito de Karsted), contendo cerca de 9,05% em peso de Pt metálica.
Com o auxílio da seringa, injectam-se, durante uma hora, na mistura referida antes, mantida a 100° C :
- 8 gramas de um óleo hidrogeno-siloxânico de fórmula geral (II), tendo um título de 1609,25 mi 1 i equ i va 1 eii tes de função =Si-H por 100 gramas (dosagem vo lumétrica com uma solução titulada de potassa cáustica em butanol).
Deixa-se reagir durante uma hora a 100° C e depois injecta-se de novo 0,7 microlitro de catalisador de Karsted e deixa-se reagir a 100° C, seguindo o desaparecimento das funções =Sí-H; este desaparecimento está completo ao fim de doze horas de reacção.
Em seguida, aquece-se a mistura reaccional a 125-130°C sob uma pressão de 120 Pa durante duas horas, a fim de eliminar os produtos voláteis.
Obtêm-se assim 30,2 gramas de um óleo límpido, bastante viscoso e ligeiramente corado de amarelo, cujo teor em função piperidinilo é igual a 282 meq/100 gramas.
A análise de ressonância magnética nuclear confirma a estrutura esperada.
Exemplo 10
Foto-estabilização de polipropileno
Em um misturador lento, preparam-se as três compos_i ções em pó A, B e C seguintes:
-53/
| A | B | C | |
| Polipropilèno HIMONT PROFAX 6501 | 100 g | 100 g | 100 ç |
| Tereftalato de 2,2-metileno-bis-(4-meti1-6-buti1 terc.-fenilo | 0,1 g | 0,1 g | 0,1 g |
| Composto de fórmula geral (I) preparada de acordo com o exemplo | 0 | 0,15 g | 0,30 g |
Estas três composições são malaxadas num misturador de cilindros de marca LESCUYER, a 180° C,e as folhas assim obtidas são prensadas a 190° C numa prensa de placas, de maneira a obterem-se películas com 200 micrómetros de espessura.
Estas películas são expostas numa câmara de envelhj? cimento acelerado, equipada com luz fluorescente que emite entre 290 e 400 nm, com um máximo de cerca de 360 nm, comercializada pela Sociedade OSRAM sob a referência de L 40 W 70. A estabilidade do fluxo energético ao longo do tempo é controlada durante toda a realização do ensaio. A temperatura da câmara de ensaio é igual a 35° C.
envelhecimento das películas é seguido por espectrometria de infravermelho; a densidade óptica da banda de carbo_ 1 nilo a 1720 -1740 cm traduz o grau de foto-oxidação do material po 1 imér i co.
Obtêm-se os seguintes resultados (ver Quadro I):
-54L
QUADRO I
| Duração do envelhecimento | Densidade óptica das composições | ||
| A | B | C | |
| 300 h | 0,15 | 0,10 | 0,10 |
| 400 h | 0,72 | 0,12 | 0,15 |
| 600 h | 1 ,00 (amostra quebradiça) | 0,12 | 0,15 |
| 1200 h | - | 0,15 | 0,18 |
| 1800 h | - | 0,15 | 0,38 |
A comparação da evolução da composição A ‘(testemunha) e das composições B e C (de acordo com a presente invenção) mostra o efeito foto-estabi1izante dos produtos de acordo com a presente invenção.
Exemplo 11
Foto-estabilização do polietileno de baixa densidade linear. (P Ε B DL)
Operando como se descreveu no Exemplo 10, compara-se a estabilidade fotoquímica das composições D, E e F seguintes:
| D | E | F | |
| PEBDL (NATENE LL 101 AP) | 100 g | 100 g | 100 g |
| Tereftalato de 2,2-metileno-bis-(4-meti1-6-buti1 terc.-feni1 o) | 0,05 g | 0,05 g | 0,05 g |
| Composto de fórmula geral (I) prepa rado de acordo com o exemplo 1 B | 0 | 0,15 g | 0,30g |
Os resultados obtidos são os seguintes (Quadro
II):
QUADRO II
| Duração do | Densidade óptica das composições | ||
| enve1hec imento | D | E | F |
| 300 h | 0,12 | 0,05 | 0,03 |
| 400 h | 0,50 | 0,07 | 0,03 |
| 600 h | 0,77 | 0,08 | 0,03 |
| 900 h | 1 ,00 (amostra quebradiça) | 0,09 | 0,04 |
| 1200 h | - | 0,10 | 0,07 |
| 1800 h | - | 0,12 | 0,07 |
A comparação da evolução da composição D (testemunha) e das composições E e F ( de acordo com a presente inven ção) demonstra o efeito foto-estabi1izante dos produtos de acordo com a presente invenção.
Exemplo 12
Foto-estabilização do polipropileno (pp) APPRVL 3030 P, comercializado por BP Chimie
Em um misturador lento, preparam-se cerca de 300 gramas de cada uma das misturas cuja composição ponderai é indicado no Quadro III seguinte:
QUADRO III
| C omposição | G | H | I | J | K | L | M | N | 0 | P |
| pp | “ΠΊΠ | rnn | ~ΠΊΠ | mn- | —mn | mn | mn- | -mn— | —mrr- | —mn |
| Agente àhti-oxi- dante fenólico * | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 |
| Agente anti-UV comercial ♦* | 0 | 0,15 | 0 | 0 | 0 | 0,30 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Composto do Exemplo 3 B | 0 | 0 | 0,15 | 0 | 0 | 0 | 0,30 | 0 | 0 | 0,50 |
| Composto do Exem pio 3 C | 0 | 0 | 0 | 0,15 | 0 | 0 | 0 | 0,30 | 0 | 0 |
| Composto do Exem pio 4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0,15 | 0 | 0 | 0 | 0,30 | 0 |
* 3-tetra-(4-hidroxi-3,5-dibuti 1 terc.-fenil)4prop íonato de pentaeritritílo.
** CHIMASSORB 944
Estas composições são submetidas a extrusão nas seguintes condições:
- máquina de extrusão de marca THORET ( diâmetro do parafuso = = 20 mm; comprimento do parafuso = 400 mm);
- perfil de temperaturas:
. zona 1 = 200° C . zona 2 = 220° C . zona 3 = 220° C . zona 4 = 230° C . cabeça da fieira = 215° C.
Os grânulos obtidos são prensados com obtenção de películas de 200 micrómetros, com o auxílio de uma prensa
CARVER, nas seguintes condições:
. temperatura = 210°C . duração - 5 minutos . pressão = 20 Pa.
/-58ϊ
Estas películas são expostas numa câmara de en_ velhecimento acelerado do tipo SAIREM-SEPAP 12-24. Nesta câmara, as amostras são colocadas num torrete cilíndrico animado de mov_i_ mento de rotaçãc circular. 0 torrente fica situado no centro de uma câmara paralelepipédica em cujos quatro vértices esta' montada uma lâmpada de vapor de mercúrio de média pressão do tipo MAZDA MA 400 W.
invólucro da lâmpada apenas deixa passar as radiações de comprimento de onda superior a 300 nm ( um tal dispositivo encontra-se descrito na patente de invenção francesa nQ 2 430 609).
A temperatura da câmara mantém-se igual a 60°C com um sistema de regulação.
envelhecimento das películas é seguido por e_s pectrometria de infraverme1ho : a densidade óptica da banda de _ 1 carbonilo de 1720 - 1740 cm traduz o grau de foto-oxidação do material polimérico.
Os resultados obtidos estão reunidos no Quadro
IV seguinte:
/
-59QUADRO IV (início)
| T.empo em noras | ' DENSIDADES ÓPTICAS | |||||||||
| G | H | I | J | K | L | M | N | 0 | P | |
| 0 | <0,05 | <0,05 | <0,05 | <0,05 | <0,05 | <0,05 | <0,05 | <0,05 | <0,05 | <0,05 |
| 41 | queErada | <0,05 | <0,05 | <0,05 | <0,05 | <0,05 | <0,05 | <0,05 | <0,05 | <0,05 |
| 83 | <0,05 | <0,05 | <0,05 | <0,05 | <0,05 | <0,05 | <0,05 | <0,05 | <0,05 | |
| 152 | .0,088 | <0,05 | <0,05 | <0,05 | <0,05 | <0,05 | <0,05 | <0,05 | <0,05 | |
| 196 | 0,191 | 0,103 | <0,05 | <0,07 | <0,05 | <0,05 | <0,05 | <0,05 | <0,05 | |
| 240 | 0,330 | 0,168 | 0,106 | 0,204 | <0,05 | <0,05 | <0,05 | <0,05 | <0,05 | |
| 254 | 0,529 | 0,254 | 0,119 | 0,293 | <0,05 | <0,05 | <0,05 | <0,05 | <0,05 | |
| 286 | 0.669 quebrada | 0,340 | 0,143 | 0,337 | 0,07 | 0,066 | <0,05 | <0,05 | <0,05 | |
| 306 | 0,482 | 0,181 | 0,576 | 0,106 | 0,082 | <0,05 | <0,05 | <0,05 | ||
| 336 | 0,312 | 0,184 | 0,101 | 0,07 | 0,08 | <0,05 | ||||
| 366 | 0,533 | 0,272 | 0,145 | 0,07 | 0,099 | <0,05 | ||||
| 396 | 0,706 | 0,409 | 0,218 | 0,07 | 0,128 | 0,062 | ||||
| 426 | 0,745 | 0,662 | 0,358 | 0,099 | 0,187 | 0,07 |
-60QUADRO IV (fim)
| Tempo em Horas | DENSIDADES | OPTICAS | ||||||||
| G | H | I | J | K | L | M | N | 0 | P | |
| 456 | 0,465 | 0,102 | 0,316 | 0,071 | ||||||
| 486 | 0,182 | 0,469 | 0,074 | |||||||
| 516 | 0,254 | 0,662 | 0,086 | |||||||
| 546 | 0,323 | 0,098 | ||||||||
| 576 | 0,398 | 0,104 | ||||||||
| 606 | 0,564 | 0,132 | ||||||||
| 636 | 0,591 | 0,139 | ||||||||
| 666 | 0,148 | |||||||||
| 696 | 0,200 | |||||||||
| 726 | 0,262 | |||||||||
| 756 | 0,281 | |||||||||
| 786 | 0,351 | |||||||||
| 816 | quebrada |
-61Após trezentas e seis horas de envelhecimento, apenas as amostras N, 0 e P, preparadas com os produtos de acordo com a presente invenção, não evoluíram.
As amostras Μ, N, 0 e P, preparadas com os compostos de acordo com a presente invenção, possuem durações de envelhecimento mais elevadas para atingir densidades ópticas superiores a 0,3.
Para uma quantidade ponderai igual (o que cor. responde a uma quantidade superior em mi 1iequivalentes de função piperidinilo), o produto polimérico comercial com tratamento anti-ultravioleta apresenta um efeito foto-estabi1izante inferior ao dos produtos de acordo com a presente invenção.
Exemplo 13
Foto-estabilização de po1ipropi1eno
Em um misturador lento, preparam-se as quatro composições em pó Q, R, S e T seguintes:
QUADRO V
| COMPOSIÇOES | Q | R | S | T |
| Polipropileno HIMONT PROFAX 6501 | 100 g | 100 g | 100 g | 100 g |
| Tereftalato de 2,2-metileno-bis-(4-meti1-6-buti 1 terc.-fenilo) | 0,1 g | 0,1 g | 0,1 g | 0,1 g |
| Agente anti-UV CHIMASSORB 944 | 0 | 0,5 * meq | 0 | 0 |
| Agente anti-UV TINUVIN 622 ** | 0 | 0 | 0.5 * mêq | 0 |
| Composto de fórmula geral ÍIl . preparado de acordo com o Exémplo 1B | 0 | 0 | 0 | 0,5 meq |
-62/ * meq = mi 1iequiva1 ente1 de função 2,2,6,6-tetrameti1-piper/ dini lo.
* * agente anti-ultravioletas comercial de fórmula geral
(CH2)2 — o — CO —(CH2)2 —CO
0-CH3 (XV)
Estas quatro composições são malaxadas num misturador de cilindros da marca LESCUYER, a 180° C,e as folhas assim obtidas são prensadas a 210°C numa prensa de placas, com obtenção de películas com uma espessura de 200 micrómetros.
Estas películas são expostas, sob atmosfera seca, numa câmara de envelhecimento acelerado, equipada com um tubo fluorescente que emite entre 290 e 400 nm, com um máximo a cerca de 360 nm, comercializada pela Sociedade OSRAM, sob a referência L 40 W 70. A estabilidade do fluxo energético ao longo do tempo é controlada durante toda a realização do ensaio. A tem peratura da câmara de envelhecimento é igual a 35° C.
envelhecimento das películas é seguido por espectrometria de infraverme 1ho: a densidade óptica da banda de carbonilo a 1720-1740 cm traduz 0 grau de foto-oxidação do material polimérico.
-63Obtêm-se os seguintes resultados ( ver Qua_ dro VI):
QUADRO VI
| Duração do envelhecimento | Densidade óptica das composições | ||||
| Q | R | S | T | ||
| 0 | h | 0,07 | 0,02 | 0,11 | 0,09 |
| 280 | h | 0,15 | 0,02 | 0,11 | 0,12 |
| 400 | h | 0,72 | 0,02 | 0,11 | 0,13 |
| 600 | h | 1,00 * | 0,02 | 0,11 | 0,13 |
| 1000 | h | >1 ,00 | 0,02 | 0,11 | 0,14 |
| 1360 | h | >1 ,00 | 0,23 | 0,12 | 0,15 |
| 1500 | h | >1,00 | 0,49 | 0,13 | 0,15 |
| 2000 | h | >1,00 | 0,60 | 0,25 | 0,15 |
* amostra quebradiça.
A comparação da evolução das composições Q (testemunha), S e R (estabilizadas com agentes poliméricos anti-ultravioletas comerciais, muito largamente utilizados) e da com posição T ( de acordo com a presente invenção) demonstra a melhor eficácia dos produtos de acordo com a presente invenção, pa ra um teor equivalente de função 2,2,6,6-tetrameti1-piperidinilo
-64/
Exemplo 14
Foto estabilização do polietileno de baixa densidade linear (PEBDL)
Em um misturador lento, preparam-se as quatro composições em pó U, V, W e X seguintes:
| COMPOSIÇOES | U | V | W | X |
| PEBDL INOVEX LL0209 AP (Sté B.P.) | 100 g | 100 g | 100 g | 100 g |
| Tereftalato de 2,2-metileno-bis-(4-meti1-6-buti 1 terc.-fenilo) | 0,1 g | 0,1 g | 0,1 g | 0,1 g |
| Agente anti-UV CHIMASSORB 944 | 0 | 0,5 * meq | 0 | 0 |
| Agente anti-UV TINUVIN 622 | 0 | Q; | 0.5 meq * | 0 |
| Composto de fórmula geral (I) prepa rado de acordo com o Exemplo 1 B | 0 | 0 | 0 | 0,5 * meq |
* meq = mi 1iequivalente da função 2,2,6,6-tetrameti1-pipe ridinilo.
Estas quatro composições são malaxadas num mi£ turador de cilindros da marca LESCUYER, a 120°C,e as folhas obtj_ das são prensadas a 210°C numa prensa de placas, com obtenção de películas de 200 micrómetros de espessura.
-65Estas películas são expostas em atmosfera seca numa câmara de envelhecimento acelerado, equipada com tubo fluorescente que emite entre 290 e 400 nm, com um máximo a cerca de r
300 nm, comercializada pela Sociedade OSRAM, sob a referência L 40 W 70. A estabilidade do fluxo energético em função do tempo é controlada durante toda a realização do ensaio. A temperatura da câmara de envelhecimento é igual a 35° C.
envelhecimento das películas é seguido por espectrometria de infravermelhos: a densidade óptica da banda de carboni lo a1?20-1740 cm”1 traduz o grau de foto-oxidação do mat£ rial polimérico.
Obtêm-se os seguintes resultados ( ver Quadro
VIII ) :
QUADRO VIII
| Duração do enve1hec imento | DENSIDADE OPTICA DAS COMPOSIÇÕES | |||
| U | V | W | X | |
| 0 h 280 h 400 h 600 h 1000 h 1 360 h 1500 h 2000 h | 0,02 0,12 0,50 0,77 1 ,00* >1,00 >1,00 >1,00 | 0,02 0,05 0,06 0,06 0,08 0,10 0,10 0,30 | 0,16; 0,16 0,17 0,17 0,16 0,15 0,16 0,25 | 0,03 0,03 0,03 0,03 0,05 0,07 0,07 0,08 |
* amostra quebradiça
A comparação da evolução das composições U (te£ temunha), V e W (estabilizadas com os agentes poliméricos anti-ul travioletas comerciais muito largamente utilizados) e da composição X ( de acordo com a presente invenção) mostra a melhor eficácia dos produtos de acordo com a presente invenção, para um teor equivalente de 2,2,6,6-tetrameti1-pirid 1 η 11 o.
Exemplo 15
Foto-estabilização do polipropileno
Em um misturador lento, preparam-se as quatro composições em pó YA, YB, YC e YD seguintes:
QUADRO IX
| COMPOSIÇOES | YA | YB | YC | YD |
| POLIPROPILENO NESTE VD 2001 | 100 g | 100 g | 100 g | 100 g |
| Agente anti-oxidante IRGANOX 1076 | 0,1 g | 0,1 g | 0,1 g | 0,1 g |
| Agente. anti-U.V· CHIMASORB 944 | 0 | 0,5 méq | 0 | 0 |
| Composto de fórmula geral (I) preparado de acordo com o Exemplo 2 | 0 | 0 | Sêíj* | 0 |
| Composto de fórmula geral (I) preparado de acordo com o Exemplo 3B | 0 | 0 | 0 | 0.5 meq * |
* meq = mi 1iequivalente de função 2,2,6,6-tetrametil-piperidinilo. * * 3-(3,5-dibutí 1 terc.-4-hidroxi-feni1)-propionato de octadecilo.
/
-67Estas quatro composições são malaxadas num mi_s turador de cilindros da marca LESCUYER a 180° C e as folhas assim obtidas são prensadas a 210° C, numa prensa de placas, com obtenção de películas de 200 micrómetros de espessura.
Estas películas são expostas a uma atmosfera com 50% de humidade relativa numa câmara de envelhecimento acelerado, equipada com um tubo fluorescente de tipo B, que emite entre 275 e 400 nm, com um máximo igual a cerca de 312 nm. A es_ tabi1 idade de fluxo energético ao longo do tempo é controlada durante toda a realização do ensaio. A temperatura da câmara de envelhecimento é igual a 55° C.
envelhecimento das películas é seguido por espectrometria de infraverme1ho: a densidade óptica da banda de carbonilo a 1720 - 1740 cm traduz o grau de foto-oxidação do material polimérico.
Obtêm-se os seguintes resultados ( ver Quadro
X):
QUADRO X
| Duração do envelhecimento | DENSIDADE ÓPTICA DAS COMPOSIÇOES | |||
| YA | YB | YC | YD | |
| 0 h | 0,03 | 0,07 | 0,03 | 0,06 |
| 24 h | 0,15 | 0,07 | 0,03 | 0,06 |
| 48 h | 0,59 | 0,07 | 0,03 | 0,06 |
| 100 h | 1 ,00* | 0,07 | 0,04 | 0,07 |
| 150 h | > 1,00 | 0,14 | 0,07 | 0,07 |
| 190 h | >1,00 | 0,16 | 0,08 | 0,10 |
| 240 h | > 1 ,00 | 0,30 | 0,08 | 0,12 |
| 320 h | > 1 ,00 | 1 ,00* | 0,09 | 0,15 |
| 385 h | > 1,00 | > 1,00 | 0,12 | 0,19 |
| 430 h | > 1,00 | >.' 1 ,00 | 0,35 | 0,42 |
* amostra quebradiça
A comparação da evolução das composições YA (testemunha) e YB (estabilizada com um agente polimêrico anti-ul travioletas comercial largamente utilizado) e das composições YC e YD ( de acordo com a presente invenção), mostra a melhor efic_á cia dos produtos da presente invenção, para um teor equivalente de função 2,2,6,6-tetrameti1-piperidiηi1 o.
-.69/ /
Foto-estabilização do polietileno de baixa densidade linear (PEBDL)
Exemplo 16
Em um misturador lento, preparam-se as quatro composições em pó ZA, ZB, ZC e ZD seguintes:
QUADRO XI
| COMPOSIÇ0ES | ZA | ZB | ZC | ZD |
| PEPBDL NESTE DFDS 8020 | 100 g | 100 g | 100 g | 100 g |
| Agente anti-oxidante IRGANOX 1076 | 0,1 g | 0,1 g | 0,1 g | 0,1 g |
| Agente anti-UV CHIMASSORB 944 | 0 | 0,5 * meq | 0 | 0 |
| Agente anti-UV TINUVIN 622 | 0 | 0 | 0,5A meq | 0 |
| Composto de fórmula geral (I) pre parado de acordo com o Exemplo 3 B | 0 | 0 | 0 | 0,5 A meq |
meq = miliequivalentes de função 2,2,6,6-tetrametil-piperidinilo.
Realiza-se a malaxagem destas quatro comp£ sições em um misturador de cilindros da marcaQLESCUYER, a 120°C, e as folhas assim obtidas são prensadas a 210uC numa prensa de placas, para se obterem películas com 200 micrómetros de espessura.
Estas películas são expostas a uma atmosfe ra com 50% de humidade relativa numa câmara de envelhecimento acelerado, equipada com um tubo fluorescente do tipo B que emite entre 275 e 400 nm, com um máximo a cerca de 312 nm. A estabilidade do fluxo energético em função do tempo é controlada du.
rante toda a realização do ensaio. A temperatura da câmara é igual a 55°C.
envelhecimento das películas é seguido por espectrometria de infravermelhos; a densidade óptica da banda de carbonilo a 1720 - 1740 cm traduz o grau de foto-oxi dação do material polimêrico.
Obtêm-se os resultados seguintes ( ver
Quadro XII) :
QUADRO XII
| Duração do envelhecimento | Densidade óptica das composições | |||
| ZA | ZB | ZC | ZD | |
| 0 h | 0,12 | 0,06 | 0,11 | 0,08 |
| 35 h | 0,22 | 0,06 | 0,09 | 0,05 |
| 100 h | 1,00* | 0,05 | 0,07 | 0,03 |
| 190 h | >1,00 | 0,05 | 0,06 | 0,03 |
| 230 h | > 1,00 | 0,04 | 0,06 | 0,03 |
| 320 h | > 1 ,00 | 0,05 | 0,05 | 0,03 |
| 450 h | >1,00 | 0,17 | 0,03 | 0,03 |
| 600 h | > 1,00 | 1 ,00 x | 0,08 | 0,06 |
| 700 h | >1,00 | > 1,00 | 0,17 | 0,13 |
| 800 h | >1,00 | > 1,00 | 1,00* | 0,50 |
* amostra quebradiça
-71✓
A comparação da evolução das composições ZA (tes_ temunha), ZB e ZC (estabilizadas com agentes poliméricos anti-ultravioleta comerciais muito largamente utilizados) e a composição ZD ( de acordo com a presente invenção) mostra a melhor eficácia dos produtos de acordo com a presente invenção, para um teor equivalente de função 2,2,6,6-tetrameti1-piperidini1 o.
Claims (13)
- REIVINDICAÇÕESI· Processo para a preparação de compostos com função piperidinilo de fórmula geralCH30- Si ch3O-Si H-CH3)3-73ζ /na qual:os diferentes motivos estão repartidos de maneira estatística na cadeia;os símbolos o e r representam números iguais ou maiores do que 0;o símbolo £ representa um número maior do que 0; a soma p + r + q é maior ou igual a 5; o símbolo R^ representa:. um radical alquilo, de cadeia linear ou ramificada, com mais de 4 átomos de carbono;. um radical de fórmula geral-(CH_) -COO-R. ζ n 4 na qual o símbolo n representa um número de 5 a 20 e o símbolo R4 representa um radical alquilo com 1 a 12 átomos de carbono;. um radical de fórmula geral-(CH-) -0R_ z m 5 na qual o símbolo m representa um número de 3 a 10 e o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio, um encadeamento de óxido de etileno , um encadeamento de óxido de propileno ou um radical acilo com 2 a 12 átomos de carbono ;- o símbolo R-2 representa um radical orgânico bivalente escolhido de entre:os radicais alquileno de cadeia linear ou ramificada com 2 a 18 átomos de carbono;os radicais alquileno-carbonilo cujo agrupamento alquileno, de cadeia linear ou ramificada, contém 2 a 20 átomos de carbono;. os radicais alquileno-ciclohexileno cujo agrupamento alquileno, de cadeia linear ou ramificada, contém 2 a 12 átomos de carbono e cujo agrupamento ciclohexileno compreende um agrupamento -OH e eventualmente 1 ou 2 radicais alquilo com 1 a 4 átomos de carbono;. os radicais de fórmula geral-r6-o-r7 na qual os símbolos Rg e R^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical alquileno com 1 a 12 átomos de carbono;. os radicais de fórmula geral -r6-o-r7na qual os símbolos Rg e R-, têm os significados definidos antes e um de entre eles ou ambos sao substituídos por um ou dois agrupamentos OH;os radicais de fórmulas gerais-R -COO-R-- e -R,-OCO-R-,b / b / em que os símbolos Rg e R-, têm os significados definidos antes, . os radicais de fórmula geral-75-R6-O-R7-O-CO-Rgna qual os símbolos Rg, R^ e Rg, iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical alquileno com 2 a 12 átomos de carbono e radical representado pelo símbolo R^ é substituído por um agrupamento hidroxilo;- o símbolo Rg representa um ãtomo de hidrogénio ou um radical alquilo, de cadeia linear ou ramificada, com1 a 12 átomos de carbono; e- o símbolo Z representa um ãtomo de oxigénio ou um grupo de fórmula geral -NRg-, na qual o símbolo Rg tem os mesmos significados definidos antes para o símbolo Rg, caracterizado pelo facto de se submeter um composto organossiloxãnico de fórmula geral
ch3 ch3 _ 0_Si H 1 ch3 (P + q) r z •0—Si—(CH3)3 (II) na qual os símbolos p, q e r têm os significados definidos antes, a uma reacção de substituição. - 2.,-762.Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se substituirem átomos de hidrogénio do composto de fórmula geral (II) pelo agrupamento de fórmula geral e eventualmente pelo agrupamento , mediante reacção do composto de fórmula geral II com um composto que possui uma insaturação etilénica susceptível de reagir por hidrossililação na presença de um catalisador de platina.
- 3.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se substituirem átomos de hidrogénio do composto de fórmula geral II pelo agrupamento de fórmula geral fazendo reagir um precursor do radical R2, que comporta uma ligação dupla etilénica, por hidrossililação sobre sSi-H e, em seguida, efectuando uma segunda reacção com este precursor de R2> a fim de fixar o radical 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinilo.
- 4.- Processo de acordo com a reivindicação 3, caracte/ -~πrizado pelo facto de se utilizar, quando o símbolo Z representa um grupo de fórmula geral -NRg-, como precursor de R2, um composto que comporta uma ligação dupla etilénica e um agrupamento epõxido, tal como 3-aliloxi-l,2-epoxi-propano ou 1,2-epoxi-4-isopropenil-l-metil-ciclohexano.
- 5,- Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de a reacção entre o precursor de R2 com função epõxido e a 4-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidina ou a 4-alquilamino-2,2,6,6-tetrametil-piperidina de fórmula geral se fazer por aquecimento a uma temperatura compreendida entre 80° e 140°C aproximadamente, durante alguns minutos a algumas horas.
- 6.- Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o radical R2 ser obtido efectuando em primeiro lugar uma reacção de hidrossililação entre a função =Si-H do composto organossiloxânico de fórmula geral II e um ãlcool não saturado; em seguida, fazendo reagir a função álcool do radical hidroxialquilo assim enxertado no átomo de Si com um ãcido carboxílico não saturado ou, de preferência, com um dos seus ésteres de alquilo e, por fim, fazendo reagir a ligação dupla do ácido não saturado com o derivado de fórmula geral IV da 2,2,6,6-tetrametil-piperidina.
- 7.- Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual:
- o símbolo £ representa um número de 0 a 100; - o símbolo r representa um número de 0 a 100; - o símbolo 2 representa um número de 3 a 100; - a soma de £ e de r é maior do que 0;- a soma de p, q e r é maior ou igual a 10;- o símbolo R^ representa:. um radical alquilo, de cadeia linear ou ramificada, com 5 a 18 ãtomos de carbono;. um radical de fórmula geral (CH2)10C00 R4 na qual o símbolo R^ representa um radical alquilo com 1 a 6 ãtomos de carbono;. um radical de fórmula geral -(ch2)3-or5 na qual o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio, um encadeamento de óxido de etileno, um encadeamento de óxido de propileno ou um agrupamento acilo com 2 a 6 ãtomos de carbono;o símbolo R^ representa um radical hidrocarbonado bivalente escolhido entre /<-79. os radicais alquileno, de cadeia linear ou ramificada, com 3 a 12 átomos de carbono;. os radicais alquileno-carbonilo cujo agrupamento alquileno de cadeia linear ou ramificada, comporta 2 a 12 átomos de carbono;. os radicais alquileno-ciclohexileno cujo agrupamento alquileno, de cadeia linear ou ramificada, comporta 2 a 6 átomos de carbono e o agrupamento ciclohexileno comporta um agrupamento -OH e eventualmente 1 ou 2 substituintes alquilo com 1 a 4 átomos de carbono;os radicais de formula geralRr-O-R_D / na qual os símbolos Rg e R^, iguais ou diferentes, representam cada um, um radical alquileno com 2 a 6 átomos de carbono;os radicais de fórmula geral -r6-O-R7na qual os símbolos Rg e R^ têm os significados definidos antes e R^ é substituído por um grupo OH;os radicais de fórmulas gerais-R -COO-R-,- e —R,-OCO-Rem que os símbolos Rg e R^ têm os significados definidos antes;. os radicais de fórmula geral-Rg-O-R7-O-CO-Rg/ -80na qual os símbolos Rg, R? e Rg, iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical alquileno com 2 a 6 átomos de carbono e o radical representado pelo símboloR? é substituído por um agrupamento hidroxilo;o símbolo Rg representa um ãtomo de hidrogénio ou um radical alquilo, de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 6 átomos de carbono; e o símbolo Z representa um átomo de oxigénio ou um grupo de fórmula -NRg- na qual o símbolo Rg representa um ãtomo de hidrogénio ou um radical alquilo com 1 a 6 átomos de carbono, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos. - 8.- Processo de acordo com a reivindicação l,para a preparação de compostos de fórmula geral I, na qual
- o símbolo P representa um número de 5 a 55; - o símbolo r representa um número de 0 a 40; - o símbolo q representa um número de 5 a 70; - a soma de p, q e r é um número de 10 a 100;- o símbolo Rj. representa . um radical alquilo, de cadeia linear ou ramificada, com 5 a 18 átomos de carbono;. um radical de fórmula geral-(CHjíio-CQO-E^ na qual o símbolo R^ representa um radical alquilo com 1 a 6 átomos de carbono;um radical de fórmula geral-(ch2)3-or5 na qual o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio, um encadeamento de óxido de etileno,um encadeamento de óxido de propileno ou um grupo acilo com 2 a 6 átomos de carbono;o símbolo R2 representa um radical hidrocarbonado escolhido entre:. os radicais alquileno, de cadeia linear ou ramificada, com 3 a 12, átomos de carbono;o radical de fórmula ~(CH2)10-C0-; . os radicais alquileno-ciclobexileno cujo agrupamento alquileno, de cadeia linear ou ramificada, comporta 2 a 6 átomos de carbono e o agrupamento ciclo-hexileno comporta um agrupamento -OH e eventualmente 1 ou 2 substituintes alquilo com 1 a 4 átomos de carbono;os radicais de fórmula geral -r6-o-r7na qual os símbolos Ηθ e R-?, iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical alquileno com 2 a 6 átomos de carbono;os radicais de fórmula geral-νο-ν na qual os símbolos Rg e R^ têm os significados definidos antes e o radical representado pelo símbolo R.? é substituído por um grupo -OH;. os radicais de fórmulas gerais -Rg-COO-R-,- e -Rg-OCO-R7em que Rg e R^ têm os significados definidos antes; os radicais de fórmula geral-Rg-O-R-j-O-CO-Rgna qual os símbolos Rg, R^ e Rg, iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical alquileno com 2 a 6 ãtomos de carbono, e o radical representado pelo símbolo R^ é substituído por um grupo hidroxilo;- o símbolo R^ representa um ãtomo de hidrogénio ou um radical alquilo, de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 6 átomos de carbono; e- o símbolo Z representa um ãtomo de oxigénio ou um grupo de fórmula geral - NRg- na qual Rg representa um ãtomo de hidrogénio ou um radical alquilo com 1 a 6 átomos de carbono, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos. - 9.- Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de compostos de fórmula geral I, na qual
- o símbolo p representa um numero de 5 a 30; - o símbolo r representa um numero de 0 a 40; - o símbolo q representa um número de 5 a 70; - a soma de p, q e r é um número de 10 a 100; - o símbolo R^ representa: . um radical octilo de cadeia linear ou ramificada;. um radical decametileno-carboxilato de metilo ou de etilo;. um radical dodecilo;. um radical octadecilo;- o símbolo R^ representa . um radical trimetileno;. um radical decametileno-carbonilo;. um radical 2-hidroxi-4-oxa-heptametileno;. um radical 6-hidroxi-4,8-dioxa-3-oxo-undecametileno;. um radical 4-(1-metil-etileno)-2-hidroxi-l-metil-ciclo hexilo;- o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio ou um radical metilo; e- o símbolo Z representa um átomo de oxigénio ou um grupo -NH- ou -NCH3-, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos, - 10.- Processo para a preparação de agentes estabiliza^84/ , dores às radiações UV nos polímeros orgânicos, caracterizado pelo facto de se incorporar na respectiva formulação uma quantidade eficaz de um composto de formula geral I, quando preparado pelo processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 9,
- 11.- Processo para a preparação de agentes estabilizantes às radiações UV das poliolefinas, dos polialcadienos, dos poliestirenos, dos poliuretanos, das poliamidas, dos policarbonatos, das polissulfonas, das poliéter-sulfonas, das poliéter-cetonas, dos polímeros acrílicos, dos seus copolimeros e das suas misturas, caracterizado pelo facto de se incorporar na respectiva formulação uma quantidade efectiva de um composto de fórmula geral I, quando preparado pelo processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 9.
- 12.- Processo para a preparaçao de agentes estabilizantes às radiações UV das poliolefinas e dos polialcadienos tais como o polipropileno, o polietileno de alta densidade, o polietileno linear de baixa densidade, o polietileno de baixa densidade, o polibutadieno, os seus copolimeros e as suas misturas, caracterizado pelo facto de se incorporar na respectiva formulação uma quantidade efectiva de um composto de fórmula geral I, quando preparado pelo processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 9.
- 13.- Processo para a preparação de uma composição de polímero orgânico estabilizado contra os efeitos nefastos da luz e das radiações UV, caracterizado pelo facto de se misturar 0,04 a 20 miliequivalentes de função 2,2,6,6-tetrametil-piperidinilo por 100 gramas de polímero com, de preferência, 0,20 a 4 miliequivalentes de função 2,2,6,6-tetrametil-piperidinilo por 100 gramas de polímero,
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