PT99988A

PT99988A - Polimeros de poliuretana poliureia e poliuretana-poliureia estabilizados a luz e processo de preparacao dos polimeros

Info

Publication number: PT99988A
Application number: PT99988A
Authority: PT
Inventors: Arthur Lawrence Baron; Terry Ned Myers
Original assignee: Atochem North America
Priority date: 1991-01-07
Filing date: 1992-01-07
Publication date: 1993-01-29
Also published as: EP0494639A2; BR9104972A; JPH04342715A; EP0494639A3; CA2052914A1; US5132387A; MX9200035A

Description

73 198 IR 3152 (56REB48) -2-

MEMÓRIA DESCRITIVA

Antecedentes do invento Campo do invento O presente invento refere-se a polímeros de poliuretana, poliureia e poliuretana-poliureia estabilizados. Mais particularmente, o presente invento refere-se à utilização de estabilizadores à luz dé amina impedida (ELAI) funcionalizada em hidrazida, para a estabilização de polímeros de poliuretana, poliureia e de poliuretana-poliureia contra o efeito degradativo do calor e/ou da luz. Os ELAI deste invento possuem um grupo amida e um grupo hidrazida, para aumentar a eficiência da fo toestabilização do ELAI. Além disto, utiliza-se a funcionalidade hidrazida para ligar o ELAI ao polímero de poliuretana, poliureia e de poliuretana-poliureia.

Descricão da arte anterior

Os polímeros de poliuretana, poliureia e poliuretana--poliureia são classes de polímeros extremamente versáteis e importantes, vastamente utilizados na fabricação de partes moldadas, partes espanjosas e fibras. Quando expostos a radiação actínica, os polímeros de poliuretana, poliureia e poliuretana--poliureia degradam-se a velocidades que dependem da temperatura, da estrutura e da intensidade da luz.

Tipicamente, adicionam-se estabilizadores aos materiais de poliuretana, poliureia e poliuretana-poliureia para conservar o tempo de vida útil dos materiais. Mostrou-se que os ELAI são estabilizadores à luz eficazes para poliuretanas, poliureias e poliuretana-poliureias, particularmente quando utilizados com outros estabilizadores, tais como absorvedores de UV. Ver G. Capocci, "Advances in the Light Stabilization of Polyurethanes," Plastics Compoundinq. Maio/Junho 1987, pp. 13-14, 16, 18, 25-27. A utilização de ELAI substituídos com hidrazida para a

73 198 IR 3152 (56REB48) -3 estabilização permanente de uma poliuretana, uma poliureia e uma poliuretana-poliureia, é conhecida na generalidade na arte. Por exemplo, a patente dos E.U.A. 4 178 279 descreve uma poliuretana permanentemente estabilizada compreendendo porções de ELAI ligadas quimicamente à molécula de poliuretana através de um grupo de ligação uretana ou de um grupo de ligação ureia. Descreve-se um processo para a preparação de poliuretanas estabilizadas por incorporação do ELAI reactivo na formulação do polímero.

Nas suas concretizações mais preferidas, a patente dos E.U.A. 4 178 279 descreve a utilização de hidrazidas de ELAI previamente conhecidas, possuindo a fórmula geral: r3-n-r4

I

CH / \ 1 2 H_C CH- 21 |

CH -C C-R / \ / \ CH3 n r

R R, R1 e R2 são definidos como na patente e não são relevantes para o propósito do presente invento. R4 é hidrogénio, -C(=0)-NH-NH2 ou, quando R3 é hidrogénio, um grupo alquilo de cadeia linear ou de cadeia ramificada possuindo 1 a 20 carbonos, um grupo cicloalquilo possuindo 5 a 12 carbonos, um grupo aralquilo possuindo 7 a 12 carbonos, um grupo omeqa-cianoalquilo ou um grupo beta-alcoxicarbonilalquilo. Quando R3 é, um grupo alquilo de cadeia linear ou de cadeia ramificada possuindo 1 a 20 carbonos, um grupo cicloalquilo possuindo 5 a 12 carbonos, um grupo aralquilo possuindo 7 a 12 carbonos, um grupo omeaa--cianoalquilo ou um grupo alcoxicarbonilalquilo, R4 é um grupo omeqa-hidroxialquilo. um grupo omega-N-alquilaminoalquilo, um grupo omeqa-hidroxialquilo ou um grupo ácido omeqa-carboxílico--hidrazidoalquilo. Além disso, quando R3 e R4 não contêm um grupo possuindo hidrogénio activo, por exemplo, -NH2 ou -OH, R pode também ser um grupo omeaa-aminoalquilor um grupo beta-hidroxialquilo de um grupo de ácido beta-carboxilico--hidrazidoalquilo.

73 198 IR 3152 (56REB48) -4- A patente dos E.U.A. 4 145 512 descreve poliuretanas estabilizadas permanentemente possuindo segmentos poliméricos representados pela seguinte fórmula: 0 o

II II -[Y-NH-C-A-N-B-C-NH-]-

CH / \ H-C CH_ 2| I \ CH -C C-R1 / \ / \ , CH- N R^

3 I

R Y é derivado de um diisocianato ou pré-polímero de diisocianato e R é qualquer um dos vários substituintes ELAI conhecidos. R-** e R2 são grupos alquilo de cadeia linear ou de cadeia ramificada ou R1 e R2 estão ligados um ao outro para formar um anel cicloalquilo. A é uma ligação directa, um grupo omecra-hidroxialcruilo. um grupo omega-aminoalquilo. um grupo ácido omeqa-carboxílico-hidrazido. um grupo omeqa-semicarbazido ou um grupo éster omeqa-carbazico. B é um grupo omeqa-hidroxialquilo. um grupo omega-aminoalquilo, um grupo ácido omeqa-carboxílico hidrazido ou um grupo omeqa-semi-carbazido. A presença dos segmentos poliméricos anteriores na poliuretana é seleccionada para proporcionar 0,05% a 5% em peso de grupos ELAI na poliuretana.

Embora não considerados "arte anterior", o pedido copendente de patente dos E.U.A. na série 310 408, depositado em 13 de Fevereiro, 1989, agora aceite, e o pedido de patente dos E.U.A. ns série 84 602 progenitor abandonado, depositado em 12 de Agosto, 1987, ambos transmitidos ao cessionário do presente invento e pedido de patente, descrevem hidrazidas do ácido N-(2,2,6,6-tetra-alquil-4-piperidinil)âmico possuindo a fórmula geral: CH, CH,!!1

0 II -C-N-NH \ / j

C-CH-R O / \ II 3

R-N CH-N-C-R \ / 12

C-CH, R / \ 1

CH3 CH2R

73 198 IR 3152 (56REB48) -5-

Estas hidrazidas do ácido âmico correspondem à fórmula III do presente invento, em que o grupo hidrazida proporciona um meio de ligação do estabilizador à luz aos copolímeros contendo anidrido.

Embora também não considerado arte anterior, o pedido copendente de patente dos E.U.A. na série 454 889, depositado em 22 de Dezembro, 1989, transmitido ao cessionário do presente invento e pedido de patente, descreve hidrazidas do ácido N,N'--hidrocarbileno-bis-[N-(2,2,6,6-tetra-alquil-4-piperidinil]âmico possuindo a fórmula geral:

5 Η 3 Η R-N-C-R-C-N 0 0 n-c-r3-c-n-r5

R 4

I R 4

Estas hidrazidas do ácido âmico são estabilizadores à luz eficazes, em que os grupos hidrazida proporcionam meios de ligação do estabilizador à luz a um polímero co-reactivo adequado. A presença de um segundo grupo amida na porção ELAI--hidrazida do presente invento é uma diferença principal em relação à arte anterior e avança a tecnologia da estabilização de poliuretanas e poliureias e suas misturas com ELAI. Como é indicado, este grupo amida adicional aumenta a eficiência da fotoestabilização do estabilizador ELAI.

Definições

Tal como aqui usado, o termo "acilo" refere-se a um radical gerado a partir de um ácido carboxílico pela remoção do grupo OH

73 198 IR 3152 (56REB48) -6-para proporcionar uma valência livre no grupo 0(=0), por exemplo, Q-COOH tornar-se-ia no substituinte Q-C(=0)- geralmente referido como um grupo Q-acilo.

Os polímeros estabilizados pelas hidrazidas de ELAI do presente invento são polímeros compreendendo grupos uretana repetidos, referido como poliuretana, grupos ureia repetidos, referido como poliureia e ambos os grupos uretana e ureia, referido como poliuretana-poliureia.

Quando qualquer símbolo aparece mais do que uma vez numa fórmula, o seu significado é, em cada caso, independente do outro.

Sumário do invento

Num aspecto, o presente invento refere-se a um polímero de poliuretana, poliureia ou poliuretana-poliureia estabilizado à luz, compreendendo o polímero e um aditivo de ligação a polímeros ligado ao polímero, em que o aditivo de ligação polimérica possui uma fórmula I ou fórmula li:

CH, CH-R \ / i

C-CH-R Ο O

/ \ II 3 II R-N CH-N-C-R -C-N-NH- \ / 12 14

C-CH R R / \ i

CH3 CH2R

0 o II 3 1] „ „5 0 0 ii 3 n 1 I 1 CH 1 CH / \ / \ H-C CH- 2I 1 2 H_C CH- 2I 1 2 CH--C C-CH CH -C C-CH- 1 V \ / \ ! i / \ / \ · R1CH. N CHR1 2 . 2 R CH- N CH-R 2 1 2 1 R R

II

73 198 IR 3152 (56REB48) nas quais R é hidrogénio, oxi, hidroxi, um grupo alifático substituído ou não substituído, com 1-20 carbonos, um grupo alicíclico substituído ou não substituído, com 5-12 carbonos, um grupo aralifático substituído ou não substituído, com 7-22 carbonos, um grupo acilo alifático substituído ou não substituído, com 2-20 carbonos, um grupo acilo alicíclico substituído ou não substituído, com 7-16 carbonos, um grupo acilo aromático substituído ou não substituído, com 7-11 carbonos, um grupo acilo aralifático substituído ou não substituído, com 7-22 carbonos, -(C(=0))a-N(R6)(R7), -(C(=0))a-0-R8, -(CH2)a-C(=0)-0-R9 ou -(CH2-CH(R10)-O)b-R1:L; R1 é hidrogénio ou um grupo alifático com 1-4 carbonos; R^ é hidrogénio, um grupo alifático substituído ou não substituído, com 1-20 carbonos, um grupo alicíclico substituído ou não substituído, com 5-12 carbonos, o qual pode conter um heteroátomo -N(R12)- como um membro do grupo, com a condição de que haja pelo menos dois átomos de carbono entre o heteroátomo -N(R12)- e o ponto de ligação do grupo alicíclico, vim grupo arilo substituído ou não substituído, com 6-14 carbonos, um grupo aralifático substituído ou não substituído, com 7-22 carbonos, ou 2-cianoetilo; R3 é uma ligação directa, um di-radical alifático substituído ou não substituído, com 1-20 carbonos, um di-radical arilo substituído ou não substituído, com 6-12 carbonos, um di-radical alicíclico substituído ou não substituído, com 5-12 carbonos ou um di-radical aralifático substituído ou não substituído, com 7-22 carbonos, onde o di-radical pode conter heteroátomos -0-, -S- ou -NH-, com a condição de que os heteroátomos múltiplos têm de estar separados uns dos outros e de que o di-radical termine em pelo menos um átomo de carbono; R2 e R3 podem estar ligados um ao outro para formar um anel lactama de 5 membros; R4 é hidrogénio, um grupo alifático substituído ou não substituído, com 1-20 carbonos, um grupo aralifático substituído ou não substituído, com 7-22 carbonos ou um grupo alicíclico substituído ou não substituído, com 5-12 carbonos; R^ é um di-radical alifático substituído ou não substituído, 73 198 IR 3152 (56REB48) -8-

com 2-18 carbonos, um di-radical alicíclico substituído ou não substituído, com 5-18 carbonos deu um di-radical aralifático substituído ou não substituído, com 7-18 carbonos, em que as cadeias alifáticas podem conter heteroátomos -0-, -S-, ou -N(R·*-2)-, com a condição de que os heteroátomos múltiplos têm de estar separados uns dos outros e de que o di-radical termine em pelo menos dois átomos de carbono; R® e R7 são, independentemente um do outro, hidrogénio, um grupo alifático substituído ou não substituído, com 1-20 carbonos, um grupo arilo substituído ou não substituído, com 6-14 carbonos, um grupo aralifático substituído ou não substituído, com 7-22 carbonos ou um grupo alicíclico substituído ou não substituído contendo 5-12 carbonos, o qual pode conter um heteroátomo -N(R12)- como um membro do grupo, com a condição de que haja pelo menos dois átomos de carbono entre o heteroátomo -N(R12)- e o ponto de ligação do grupo alicíclico; R6 e R7 podem estar ligados um ao outro por uma ligação directa ou podem estar ligados um ao outro através de um heteroátomo -O- ou -N(r12)- para formar um anel heterocíclico de 5-7 átomos, com a condição de que haja pelo menos dois átomos de carbono entre o heteroátomo -0- ou -N(R^2)- e o átomo de azoto ao qual R6 e R7 estão ligados; R8 é um grupo alifático substituído ou não substituído, com 1-20 carbonos, um grupo alicíclico substituído ou não substituído, com 5-12 carbonos, um grupo arilo substituído ou não substituído, com 6-14 carbonos ou um grupo aralifático substituído ou não substituído, com 7-22 carbonos; R9, R10 e R11 são, independentemente uns dos outros, hidrogénio, um grupo alifático substituído ou não substituído, com 1--20 carbonos, um grupo alicíclico substituído ou não substituído, com 5-12 carbonos, um grupo arilo substituído ou não substituído, com 6-14 carbonos ou um grupo aralifático substituído ou não substituído, com 7-22 carbonos; R12 é hidrogénio, um grupo alifático substituído ou não substituído, com 1-20 carbonos, um grupo alicíclico substituído ou não substituído, com 5-12 carbonos, um grupo aralifático substituído ou não substituído, com 7-22 carbonos, um grupo acilo alifático substituído ou não substituído, com 2-20 carbonos, um 73 198 IR 3152 (56REB48) -9-

grupo acilo alicíclico substituído ou não substituído, com 7-16 carbonos, um grupo acilo aromático substituído ou não substituído, com 7-11 carbonos, um grupo acilo aralifático substituído ou não substituído, com 7-22 carbonos, -(C(=0))a-N(R13)(R14), -(C(=0))a-0-R8, -(CH2)a-C(=0)--0-R9 ou -(CH2-CH(R10)-O)b-R1:L; R13 e R14 são, independentemente um do outro, hidrogénio, um grupo alifático substituído ou não substituído, com 1-20 carbonos, um grupo arilo substituído ou não substituído, com 6-14 carbonos, um grupo aralifático substituído ou não substituído, com 7-22 carbonos, um grupo alicíclico substituído ou não substituído, com 5-12 carbonos o qual pode conter um heteroátomo -NH- como um membro do grupo, com a condição de que haja pelo menos dois átomos de carbono entre o heteroátomo -NH- e o ponto de ligação do grupo alicíclico; R13 e R14 podem estar ligados um ao outro por uma ligação directa ou podem estar ligados um ao outro através de um heteroátomo -0- ou -NH- para formar um anel heterocíclico de 5-7 átomos, com a condição de que haja pelo menos dois átomos de carbono entre o heteroátomo -0- ou -NH- e o átomo de azoto ao qual R3-3 e R14 estão ligados: a é 1 ou 2; b é um número inteiro entre 2-50; e os substituintes para qualquer dos grupos R, R2, R3, R4, R^, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 e R14 são um ou mais átomos de cloro ou bromo, ou grupos alquilo com 1-8 carbonos, alcoxi com 1-12 carbonos, fenoxi, ciano, hidroxi, epoxi, carboxi, ben-zoílo, benzoiloxi, dialquilamino com 2-8 carbonos, alcoxicarbo-nilo com 2-6 carbonos, aciloxi com 1-4 carbonos, acriloílo, acri-loíloxi, metacriloílo, metacriloiloxi, hidroximetilo, hidroxi-etilo, alquiltio com 1-4 carbonos ou trialcoxi-sililo com 3-12 carbonos.

Pode ser desejável que um polímero tenha combinações de aditivos de ligação a polímeros de Fórmulas I e II.

Outro aspecto do presente invento refere-se a um processo de preparação de um polímero de poliuretana, poliureia ou poli-uretana-poliureia estabilizado à luz, compreendendo a

73 198 IR 3152 (56REB48) -10- polimerização de uma mistura de monómeros possuindo cerca de 0,01% em peso a cerca de 5% em peso, com base no peso do monómero, de um estabilizador à luz de amina impedida possuindo a seguinte fórmula III ou fórmula IV: CH, CH.R1 3\ / 1 C-CH-R 0 0

/ \ lí 3 II R-N CH-N-C-R -C-N-NH, \ / l2 l4

C-CH, R R / \ 1 CH3 ch2r

III 0 0 0 0 II 3 II 5 II 3 II H2N-NH-N-C-R -C-N-R — -N-C-R -C-N-NH, 1 1 ^ R4 CH 1 14 CH R* / \ / \ H,C CH, 2| I 2 H,C CH, 2 | | 2 CH -C C-CH, CH -C C-CH, i / \ / \ i i / \ / \ i rach, N CH,R·*- R CH, N CH-Ra 2 | 2 1 R 1 R IV nas quais R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, p8 p9 plO -pll pl2 τ>13 £\ f I\ f X\ | i\ | XV j XV f r!4 © os seus substituintes, assim como a e b, são todos como se definiu anteriormente.

Preferivelmente, R é hidrogénio, um grupo alifático substituído ou não substituído possuindo 1-4 carbonos, um grupo aralifático substituído ou não substituído possuindo 7-10 carbonos, um grupo acilo alifático substituído ou não substituído possuindo 2-6 carbonos ou benzoílo substituído ou não substituído.

Mais preferivelmente, R é hidrogénio, metilo, acetilo ou benzoílo.

Preferivelmente, R1 é hidrogénio ou metilo e é mais preferivelmente hidrogénio. -11- 73 198 IR 3152 (56KEB48)

Preferivelmente, é hidrogénio, alquilo possuindo 1-4 car bonos ou 2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidinilo e é mais preferivelmente hidrogénio.

Preferivelmente, R3 é uma ligação directa, um di-radical alquileno substituído ou não substituído possuindo 1-8 carbonos ou um di-radical o-, m- ou p-fenileno substituído ou não substituído.

Mais preferivelmente, R3 é uma ligação directa ou um di--radical alquileno substituído ou não substituído possuindo 1-7 carbonos.

Preferivelmente, R4 é hidrogénio.

Preferivelmente, R5 é um di-radical alquileno possuindo 2 a 12 carbonos, um di-radical alquileno possuindo 4 a 12 carbonos o qual contém 1 a 2 heteroátomos -O- ou -NH-, com a condição de que heteroátomos múltiplos estejam separados uns dos outros e que o di-radical termine em pelo menos um átomo de carbono, um di--radical ciclo-alquileno possuindo 5 a 12 carbonos, um di-radical arileno possuindo 6 a 12 carbonos, ou um di-radical aralquileno possuindo 8 a 12 carbonos.

Mais preferivelmente, R5 é um di-radical alquileno possuindo 2 a 6 carbonos ou um di-radical oxi-alquileno possuindo 4 a 8 carbonos.

Preferivelmente, R®, R7, R-*·3 e R-*-4 são, independentemente uns dos outros, hidrogénio, um grupo alifático substituído ou não substituído possuindo 1-8 carbonos, fenilo substituído ou não substituído ou benzilo substituído ou não substituído.

Mais preferivelmente, R® e R-*-3, são, independentemente um do outro, hidrogénio, metilo ou etilo e R7 e R14 são, independentemente um do outro, um grupo alifático substituído ou não substituído possuindo 1-8 carbonos ou fenilo substituído ou não substituído. -12- ej 73 198 IR 3152 (56REB48)

Preferivelmente, R8 é um grupo alifático substituído ou não substituído possuindo 1-8 carbonos, fenilo substituído ou não substituído ou benzilo substituído ou não substituído.

Preferivelmente, R9, R10 e R11 são, independentemente uns dos outros, hidrogénio, um grupo alifático substituído ou não substituído possuindo 1-8 carbonos, fenilo substituído ou não substituído ou benzilo substituído ou não substituído.

Preferivelmente, R12 é hidrogénio, um grupo alifático substituído ou não substituído possuindo 1-4 carbonos, um grupo aralifático substituído ou não substituído possuindo 7-10 carbonos, um grupo acilo alifático substituído ou não substituído possuindo 2-6 carbonos ou benzoílo substituído ou não substituído.

Mais preferivelmente, R12 é hidrogénio, metilo, acetilo ou benzoílo.

Descricão detalhada das concretizações preferidas

Os novos polímeros de poliuretana, poliureia e poliuretana-poliureia estabilizados do presente invento contêm um grupo estabilizador à luz de amina impedida compreendendo uma funcionalidade hidrazida e uma funcionalidade amida. O grupo amida e o grupo hidrazida aumentaram as propriedades de estabilização foto-oxidativa dos grupos amina impedida e conferem propriedades de estabilização termo-oxidativa aos compostos.

Exemplos de grupos genéricos:

Como se descreveu no anterior Sumário do invento, o presente invento refere-se a um polímero de poliuretana, poliureia ou poliuretana-poliureia estabilizado à luz, compreendendo o polímero e um aditivo de ligação a polímeros ligado ao polímero. 0 aditivo de ligação a polímero possui a fórmula I ou a fórmula II seguintes: 73 198 IR 3152 (56REB48)

'»> . - t -13-

CH 3 CH2R \ / ,

0 O Μ II C-CH-R / \ R-N CH—N-C—R"’ —C—N-NH— \-CH- R2 R4 / \ 1 CH, CH,R‘l

^ I -NH-N-C-R -C-N Í4 1 -R'

CH / \ H-C CH-I I 2 CH--C C-CH , V W \ 1 RXCH2 n CH2R

-N-C-R -C-N-NH-I l4 CH R / \ H_C CH,2| , CH--C C-CH, RiCH_ N CH_R 2 I 2 R

II nas quais R, R1, R2, R3, R4 e R5 são definidos como anteriormente.

Além disso, o presente invento refere-se a um processo de preparação de um polímero de poliuretana, poliureia ou poliuretana-poliureia estabilizado à luz. Prepara-se o polímero por polimerização de uma mistura de monómeros possuindo de cerca de 0,01% em peso a cerca de 5% em peso, com base no peso do monómero, de um estabilizador à luz de amina impedida possuindo a seguinte fórmula III ou fórmula IV: CH CH Rx \ / ,

C-CH-R·1· Ο O

/ \ II 3II R-N CH-N-C-R -C-N-NH, \ / l2 I, 2 C-CH- ΙΓ R4 / \ 1 ch3 C^R1

III 73 198 IR 3152 (56REB48) -14- 0 Ο H 3 11 H.N-NH-N-C-R -C-N-

U I

R CH / \ H-C CH_ 2I I 2

CH -C C-CH

1 / \ / \ 1 RJ'CH2 N CH2R

-N-C-R -C-N-NH,

CH I / \ H_C CH_ 21 I 2 CH -C C-CH 1 V \ / \ ! R CH2 N CH2R

R

IV nas quais R, R1, R2, R·^, R4 e são como previamente definidos. Proporcionam-se, em seguida exemplos específicos, não limitantes, de grupos R particulares.

Como grupos alifáticos substituídos ou não substituídos possuindo 1-20 carbonos, R, R2, R4, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 e R14 podem ser, por exemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, sec-butilo. alilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, propargilo, octadecilo, dodecilo, isododecilo, tetradecilo, 2-metalilo, 2-hexenilo, 10-undecenilo, 2-dodecenilo, n-butilo, 2-hidroxietilo, 2-butenilo, 2-hidroxi-hexadecilo, 2--hidroxipropilo, 2-hidroxidodecilo, 2-hidroxi-5-hexenilo, 2--hidroxi-hexilo, 2-hidroxidecilo, 2-hidroxioctadecilo, 2-hidroxi--3-(metacriloiloxi)propilo, 2-hidroxi-3-(acriloiloxi)propilo, 2--hidroxi-3-fenoxipropilo, 2-hidroxi-3-(4-metoxifenoxi)propilo, 2--hidroxi-3-(isopropoxi)propilo, 2-hidroxi-3-metoxipropilo, 2--hidroxi-3-(2-etil-hexiloxi)propilo, 2-hidroxi-3-(ciclo-hexil-oxi)propilo, 2-hidroxi-3-(benziloxi)-propilo, 2-hidroxi-3--(benzoiloxi)propilo, 2-hidroxi-3-dodeciloxipropilo, 2-hidroxi-butilo, l-metil-2-hidroxipropilo, cianometilo, 2,3-epoxipropilo ou 2-(dimetilamino)etilo.

Como grupos alicíclicos substituídos ou não substituídos possuindo 5-12 carbonos, R, R2, R4, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 e R14 podem ser, por exemplo, ciclo-hexilo, trimetilciclo-hexilo, ciclo-octilo, ciclododecilo, 4-t-butil-ci-clo-hexilo, 2-hidroxiciclododecilo, 3-ciclo-hexenilo, 2--hidroxiciclo-hexilo, 2-hidroxiciclopentilo, ciclododecilo, 4- 9 9

73 198 IR 3152 (56REB48) -15- -octilciclo-hexilo ou 2-metil-4-octilciclo-hexilo.

Como grupos arilo substituídos ou não substituídos possuindo 6-14 carbonos, R2, R6, R7, R8, R9, R11, R13 e R14 podem ser, por exemplo, fenilo, tolilo, 4-clorofenilo, isopropilfenilo, isopropenilfenilo, anisilo, 3,5-di-(t-butil)-4-hidroxifenilo, 3,5-di-(t-amil)-4-hidroxifenilo, 3-(t-butil)-5-metil-4-hidroxife-nilo, naftilo, 3-metil-5-t-butil-4-hidroxifenilo, 3,4,5-trime-toxifenilo ou 4-(dimetilamino)fenilo.

Como grupos aralifáticos substituídos ou não substituídos possuindo 7-22 carbonos, R, R2, R4, R^, R7, R8, R9, R10, R^, r!2, R13 e R14 podem ser, por exemplo, benzilo, 3-metilbenzilo, 4-t-butilbenzilo, cinamilo, 3,5-di-t-butil-4-hidroxibenzilo, 2--hidroxi-2-feniletilo, 2-feniletilo, cumilo, trimetilbenzilo, 4--octiloxibenzilo, naftilmetilo, (4-dodecilfenil)metilo, 2-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)etilo, 2-(3,5-di-t-amil-4--hidroxifenil)etilo ou 2-(3-t-butil-5-metil-4-hidroxifenil)etilo.

Como grupos acilo alifáticos substituídos ou não substituídos possuindo 2-20 carbonos, grupos acilo alicíclicos substituídos ou não substituídos possuindo 7-16 carbonos, grupos acilo aromáticos substituídos ou não substituídos possuindo 7-11 carbonos ou grupos acilo aralifáticos substituídos ou não substituídos possuindo 7-22 carbonos, R e R12 podem ser, por exemplo, formilo, acetilo, cloroacetilo, acriloílo, metacriloílo, propionilo, butirilo, 2-metilpropionilo, caprílo, capriloílo, lauroílo, crotonoílo, estearoílo, octadecanoílo, ciclo--hexilcarbonilo, 4-t-butilciclo-hexilcarbonilo, 3-ciclo-hexenil--1-carbonilo, ciclododecilcarbonilo, 4-octilciclo-hexilcarbonilo, 2-etoxi-2-oxoacetilo, 2-metoxi-2-oxoacetilo, 2-metil-4-octil--ciclo-hexilcarbonilo, benzoílo, toluoílo, 4-clorobenzoílo, isopropilbenzoílo, anisoílo, hidroxibenzoílo, 3,5-di-t-butil-4--hidroxibenzoílo, naftoílo, 3-metil-5-t-butil-4-hidroxibenzoílo, 3,4,5-trimetoxibenzoílo, 4-dimetilaminobenzoílo, 3-(3,5-di-t--butil-4-hidroxifenil)propionilo, cinamoílo ou di-hidrocinamoílo; R e R3-2 são preferivelmente alcanoílo possuindo 2-5 carbonos, ciclo-hexilcarbonilo, benzoílo ou fenacilo.

73 198 IR 3152 (56REB48) -16-

Como -(C(=0) )a-N(R6) (R^), R e R12 podem ser, por exemplo, N-metilcarbamoílo, N-butilcarbamoílo, N-octadecilcarbamoilo, N--dodecilcarbamoílo, Ν,Ν-dimetilcarbamoílo, N,N-dietilcarbamoílo, N-ciclo-hexilcarbamoílo, N,N-di-hexilcarbamoilo, piperidin-1--ilcarbonilo, 2-(l-pirrolidino)-2-oxoacetilo, piperazino-1-carbonilo, 4-metilpiperazino-l-carbonilo, morfolin-l-carbonilo, 2-(dibutilamino)-2-oxoacetilo, 2-(fenilamino)-2-oxoacetilo, N--fenilcarbamoílo, N-benzilcarbamoílo, N-(4-butilfenil)carbamoí- lo, N- (alfa-naftil)carbamoilo. N-fenil-N-hexilcarbamollo, N--(trimetilfenil)-N-amilcarbamoílo, N,N-difenilcarbamoílo, N,N-di--(4-metilfenil)carbamoílo ou N-(4-benzilaminofenil)-N-fenilcarbamoí lo.

Como -(C(=0))a-0-R8, R e R12 podem ser, por exemplo, metoxicarbonilo, 2-etoxi-2-oxoacetilo, 2-metoxi-2-oxoacetilo, 2--ciclo-hexiloxi-2-oxoacetilo, 2-octadeciloxi-2-oxoacetilo, etoxicarbonilo, fenoxicarbonilo, metaliloxicarbonilo, (2- -metilfenoxi)carbonilo, aliloxicarbonilo, ciclopentoxicarbonilo, ciclo-hexoxicarbonilo, ciclododeciloxicarbonilo, (2-etil-hexil)- oxicarbonilo, etoxicarbonilo, isopropoxicarbonilo ou (4--octiloxifenil)carbonilo.

Como "(CH2)a-C(-0)-0-R9, R e R12 podem ser, por exemplo, metoxicarbonilmetilo, 2-(metoxicarbonil)etilo, butoxicarbonil-metilo, (benziloxi)carbonilmetilo ou 2-(benziloxicarbonil)etilo.

Como -(CH2-CH(R10)-O)b-R11, R e R12 podem ser, por exemplo, nonilfenoxipoli(etoxi)etilo, butoxipoli(propoxi)etilo, benziloxi-poli(etoxi)etilo, hidroxipoli(etoxi)etilo ou 2-[hidroxipoli-(propoxi)]-2-metiletilo.

Como grupo alifático possuindo 1 a 4 carbonos, R1 pode ser, por exemplo, metilo, etilo propilo, isopropilo, butilo, sec--butilo ou t-butilo.

Como um di-radical alifático substituído ou não substituído possuindo 1-20 carbonos, um di-radical arilo substituído ou não substituído possuindo 6-12 carbonos, um di-radical alicíclico

73 198 IR 3152 (56REB48) -17- substituído ou não substituído possuindo 5-12 carbonos ou um di-radical aralifático substituído ou não substituído possuindo 7-22 carbonos contendo opcionalmente heteroátomos -o-, -S- ou -NCR12)-, R3 pode ser, por exemplo, 1,2-etanodi-ilo, metileno, 1,2-propenodi-ilo, 1-fenil-l,2-etanodi-ilo, 1,3-hexanodi-ilo, 1,4-butanodi-ilo, l,2-ciclo-hexanodi-ilo, 1,2-fenileno, 1,3-feni-leno, 1,4-fenileno, 4-metil-4-ciclo-hexeno-l,2-di-ilo, 4-ciclo--hexeno-l,2-di-ilo, 4-metilciclo-hexano-l,2-di-ilo, propano-2,2--bis[4-ciclo-hexilo], 3-oxapentano-l,5-di-ilo, metileno-bis[4--ciclo-hexilo], l,2-fenileno-bis(metilo), l,3-fenileno-bis(meti-lo), l,4-fenileno-bis(metilo), bifenil-4,4/-di-ilo, bifenil-3,3'--di-ilo, bifenil-S^-di-ilo, metileno-bis[fenileno], 1,2-propa-nodi-ilo, 1,3-propanodi-ilo, 1,4-butanodi-ilo, 1,18-octadeca-nodi-ilo, 2,2-dimetil-l,3-propanodi-ilo, 2-metilpentano-2,4--di-ilo, 1,10-decanodi-ilo, 1,12-dodecanodi-ilo, 3-oxapenta-no-l,5-di-ilo, 4-oxa-heptano-l,7-di-ilo, 3,6-dioxaoctano-l,8--di-ilo, 4,9-dioxadodecano-l,12-di-ilo, 4-metil-4-aza-heptano--1,4-di-ilo, 3,6-diaza-3,6-dimetil-l,8-octanodi-ilo, 3-metil-3--azapentano-l,5-di-ilo, 1,2-ciclo-hexanodi-ilo, ou 1,4-ciclo-he-xanodi-ilo.

Quando um grupo alicíclico e contendo opcionalmente -N(R12)-como um membro do grupo, R2, R6 e R7 podem ser, por exemplo, 2.2.6.6- tetrametil-4-piperidinilo, 2,6-dietil-l,2,3,6-tetrametil--4-piperidinilo, l-acetil-2,2,6,6,-tetrametil-4-piperidinilo ou l-( 4-metilbenzoíl) -2,6-dimetil-2,6-dipropil-3-etil-4-piperidinilo

Quando um grupo alicíclico e contendo opcionalmente -NH-como um membro do grupo, R13, R14 podem ser, por exemplo, 2.2.6.6- tetrametil-4-piperidinilo, 2,6-dietil-2,3,6-trimetil--4-piperidinilo.

Como um di-radical alifático substituído ou não substituído possuindo 2-18 carbonos, um di-radical alicíclico substituído ou não substituído possuindo 5-18 carbonos ou um di-radical aralifático substituídos ou não substituídos possuindo 7-18 carbonos, cujas cadeias alifáticas podem conter opcionalmente heteroátomos -o-, -s- ou -N(R12)-, com a condição de que -18- 73 198 IR 3152 (56REB48) heteroátomos múltiplos estejam separados uns dos outros e que o di-radical termine em pelo menos dois átomos de carbono, R^ pode ser, por exemplo, etano-l,2-di-ilo, propano-l,3-di-ilo, propeno--1,2-di-ilo, butano-l,4-di-ilo, pentano-l,5-di-ilo, hexano-1,3--di-ilo, octadecano-l,18-di-ilo, 2,2-dimetilpropano-l,3-di-ilo, 2- azapropano-l,3-di-ilo, 2-metilpentano-l,5-di-ilo, decano-1,10--di-ilo, dodecano-l,12-di-ilo, 3-oxapentano-l,5-di-ilo, 4-oxa--heptano-l,7-di-ilo, 3,6-dioxaoctano-l,8-di-ilo, 4,9-dioxa-dodecano-l,12-di-ilo, 4-metil-4-aza-heptano-l,7-di-ilo, 3,6-dia-za-3,6-dimetiloctano-l,8-di-ilo, 3-metil-3-azapentano-l,5-di-ilo, ciclo-hexano-l,2-di-ilo, hexano-l,6-di-ilo, octano-1,8-di-ilo, 3- hexeno-l,6-di-ilo, 4-metilciclo-hexano-l,2-di-ilo, 4-metil--4-ciclo-hexeno-1,2-di-ilo, metileno-bis(4-ciclo-hexilo), 1,4-ci-clo-hexano-bis(metilo), l,4-ciclo-hexano-bis(2-etilo), 1,2-eti-leno-bis(4-ciclo-hexilo), metileno-bis(4-fenilo), 2,2-pro-pano-bis(4-fenilo), ou 2,2-butano-bis(4-fenilo).

Preparação de compostos do presente invento

Os processos de preparação de polímeros de poliuretana, poliureia e poliuretana-poliureia estão bem documentados na literatura química. Pode-se preparar selectivamente um polímero de poliuretana, poliureia e poliuretana-poliureia, dependendo dos reagentes particulares utilizados e das quantidades dos reagentes particulares utilizadas para preparar o polímero. Os procedimentos para a preparação de poliuretanas, poliureias e poliuretana-poliureias são geralmente bem conhecidos na arte.

Por exemplo, podem-se preparar poliuretanas fazendo reagir um bis-cloroformato com uma diamina. Alternativamente, podem-se preparar poliuretanas fazendo reagir um diisocianato com um diol, tal como um macroglicol, um poliol, ou uma combinação de um macroglicol e um diluente de glicol de cadeia curta.

Por outro lado, podem-se preparar poliureias fazendo reagir um diisocianato com uma diamina que inclui compostos contendo múltiplos grupos amino, por exemplo, hidrazina, di-hidrazidas, e semelhantes. Alternativamente, pode-se sintetizar uma poliureia 73 198 IR 3152 (56REB48)

-19-fazendo reagir um isocianato com água para formar um ácido carbâmico instável. O ácido carbâmico decompõe-se, libertando C02, formando um grupo amino que reage imediatamente com excesso de isocianato para formar uma ligação de ureia.

Pode-se preparar um polímero de poliuretana-poliureia, por exemplo, fazendo reagir um diisocianato com um diol e com uma diamina. Como resultado, formam-se ambas as ligações, uretana e ureia, no polímero resultante. Por conveniência, pode-se preparar o polímero de poliuretana-poliureia por um procedimento num só vaso, onde se combinam e fazem reagir o di-isocianato, o diol e a diamina num vaso reaccional comum.

Os processo gerais anteriores para a preparação de um polímero de poliuretana, poliureia e poliuretana-poliureia, são geralmente bem conhecidos pelos peritos na arte, e os procedimentos sintéticos adicionais para a preparação destes polímeros serão prontamente evidentes para os peritos na arte.

Se desejado, podem-se conduzir as reacções de polimerização na presença de reagentes ou aditivos desejados, por exemplo, agentes de quebra de cadeia, incluindo álcoois, aminas, e derivados de hidrazina para a terminação das cadeias do polímero, proporcionando assim um controlo sobre a massa molecular do produto polimérico; aditivos funcionais, incluindo estabilizadores para a estabilização do produto polimérico, tais como fenóis impedidos, absorventes de UV e retardadores de chama; e outros aditivos e reagentes, incluindo compostos de enxofre divalente, compostos de fósforo tri-valente, quelatos metálicos, catalisadores, agentes de formação de espuma, cargas, agentes internos de libertação de moldes e agentes bloqueadores do isocianato. Proporcionam-se exemplos específicos dos aditivos e reagentes anteriores na lista seguinte dos compostos ilustrativos.

As patentes da arte anterior aqui citadas descrevem os processos conhecidos para a preparação de polímeros de poliuretana, poliureia e poliuretana-poliureia. O capítulo sobre -20- 73 198 IR 3152 (56REB48) polímeros de poliuretana em Kirk-Othmer Encvclopedia of Chemical Technologyf 3a Ed., Vol. 23, (1983) proporciona uma vasta revisão da tecnologia envolvida, incluindo referências. Além disso, o processamento de poliuretanas está discutido em Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. 3a Ed., Vol. 8, pp. 202-204 (1983). Estas referências são todas aqui incorporadas para referência.

Os compostos de hidrazida de N-(2,2,6,6-tetra-alquil-4--piperidinil)amida, designados como a fórmula III, que se usam para estabilizar polímeros de poliuretanas, poliureias e poli-uretana-poliureia de acordo com o presente invento, podem ser preparados de acordo com os processos descritos no pedido de patente dos E.U.A. na série 84 602, depositado em 12 de Agosto, 1987, agora abandonado, e pedido de patente dos E.U.A ns série 310 408, depositado em 13 de Fevereiro, 1989, aceite em 19 de Julho, 1990, taxa de título paga em 17 de Outubro, 1990 transmitida ao cessionário do presente invento. Estas referências são aqui incorporadas para referência.

As hidrazidas do N,N,-hidrocarbileno-bis[ácido-N-(2,2,6,6--tetra-alquil-4-piperidinil)âmicos], designadas pela fórmula VI, correspondendo à fórmula IV onde R^ é hidrogénio, são preparadas pela hidrazinólise dos diésteres de alquilo inferior dos correspondentes Ν,Ν'-hidrocarbileno-bis[ácido N-(2,2,6,6-tetra--alquil-4-piperidinil)âmico] (posteriormente "bis(metade éster--metade amidas)") (fórmula V) com hidrazina ou hidrato de hidrazina.

Os intermediários de fórmula V, bis(metade éster-metade amidas) são conhecidos e o seu processo de preparação está descrito na patente dos E.U.A. 4 780 493, equivalente ao pedido de patente do R.U. GB 2 174 093A, e na patente dos E.U.A. 4 348 524, cujas descrições se incorporam aqui.

As funções amina impedida não substituída das bis(metade éster-metade amidas) (fórmula V onde R é H) podem ser derivadas por reacção da amina não substituída com halogenetos de alquilo, -21- 73 198 IR 3152 (56REB48) sulfato de dimetilo, cloretos de ácido alifáticos, ciclo-alifáticos e aromáticos, cloroformatos alifáticos, ciclo-alifáticos e aromáticos, cloretos de dialquilcarbamoílo, isocianatos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos, acrilonitrilo, epóxidos alifáticos, epicloro-hidrinas e óxidos de alquileno. Estas técnicas estão descritas nas patentes dos E.U.A. 4 348 524 e 4 191 683 e na publicação do pedido de patente europeia na 219 333, publicado em 22 de Abril, 1987. Podem-se introduzir substituintes oxilo nos átomos de azoto impedidos fazendo reagir a amina não substituída com perácidos ou peróxidos de hidrogénio na presença de catalisadores de tungsténio (ver patente dos E.U.A. 4 348 524). Pode-se converter o radical oxilo num radical hidroxilo na presença de um doador de radicais hidrogénio.

Ilustra-se o processo preparativo geral pela equação seguinte:

0 0 0 0 15 1 3 H R -O-C-R -C—N- I -R5 n 3 » 15 -N—C-R-C-O-R I 1 CH 1 CH / \ 1 H0C CH-RX ^ 1 1 H.C CH-R 21 1 1 1 CH,-C C-CH- CH -C C—CH_ i / \ / \ 3 i R CH, N CH-R £ I é R^CH- N CH-R"1· 2 . 2 1 R 1 R V 0 0 0 0 II 3 II H-N-NH-C-R-C—N- * I -R5 II 3 H -N—C-R-C-NH-NH_ 1 1 CH 1 CH / \ i / \ 1 H.C CH-R 2 1 1 H_C CH-R 21 1 1 1 CH -C C-CH CH_-C C-CH. 1 / \ / \ ! RXCH* N CH.R 2 1 2 RaCH- N CH-Ra 2 | 2 1 R 1 R

VI -22- 73 198 IR 3152 (56REB48) onde R, R1, R3 e R^ são como largamente já se definiu, R4 é hidrogénio e R15 é alquilo inferior possuindo 1 a 4 carbonos.

Preferivelmente, realiza-se a reacção com hidrazina ou hidrato de hidrazina em metanol ou etanol. A reacção prossegue geralmente à temperatura ambiente com os ésteres oxamato e requer geralmente aquecimento ou refluxo com os outros ésteres do ácido âmico.

Preparação de N,N'-hidrocarbileno-bis[hidrazidas do ácido N--(2,2,6,6-tetra-alquil-4-piperidinil)âmico] a partir de seus derivados._

Podem-se preparar hidrazidas substituídas de fórmula IV por hidrólise de hidrazonas com a seguinte fórmula VII:

/ \ 1 / \ 1 H„C CH-Ra 2 1 1 H_C CH-R 21 1 1 1 CH,-C C-CH- CH--C C-CH 1 / \ / \ 3 i 1 / \ / \ 1 R^CH- N CH_RX 2 1 ^ RaCH_ N CH_ir £. 1 Δ 1 R 1 R VII

Ll 14

ΈΓ R onde R, R3-, R^, R3, R4 e R^ são como largamente já definidos. Podem-se preparar as hidrazonas de fórmula VII fazendo reagir cetona-hidrazonas ou aldeído-hidrazonas, cada uma designada pela fórmula VIII, com as bis(metade éster-metade amidas) de fórmula V, como está indicado pela seguinte equação reaccional: R16 v + 2 C=N-NH-R4R*7 >

VIII 73 198 IR 3152 (56REB48) -23-

17

CH -R CH / \ 1 / \ 1 H_C CH-R 21 1 H_C CH-R 2I 1 1 1 H -C C-CH, CH.-C C-CH V \ / \ 3 , , / \ / \ CH, N CHP. 2 1 RXCH_ N CH_R 2 ! 2 R R IX R16 0 0

\ II 3 II C=N-N-C-R -C—N- 0 0 II 3 II /

-N—C-R -C-N-N=C I \a \

R onde R4 é como largamente já definido; e R16 e R17 são independentemente um do outro, hidrogénio, alquilo possuindo 1 a 12 carbonos, cicloalquilo possuindo 5 a 12 carbonos ou um grupo arilo substituído ou não substituído possuindo 6 a 18 carbonos, onde os substituintes são alquilo inferior possuindo 1 a 8 carbonos, alcoxi inferior possuindo 1 a 8 carbonos, hidroxi, bromo ou cloro; ou R16 e R17 estão ligados um ao outro para formar um anel alicíclico substituído ou não substituído possuindo 5 a 12 carbonos, onde os substituintes são alquilo inferior possuindo 1 a 4 carbonos; ou R16 e R17 formam conjuntamente um anel piperidina substituído ou não substituído possuindo 5 a 15 carbonos, onde os substituintes são alquilo inferior possuindo 1 a 4 carbonos.

Realizam-se as reacções em solventes, inertes, polares, secos tais como metanol, etanol, isopropanol ou tetra--hidrofurano (THF). Normalmente, realizam-se as reacções à temperatura ambiente ou até 40°C para os derivados do ácido oxâmico (i.e., o composto de fórmula IX onde R3 é uma ligação directa). Adicionalmente, as reacções requerem aquecimento ou refluxo para formar os outros derivados de ácido âmico.

Exemplos não limitantes de hidrazonas de fórmula VIII adequadas incluem acetona-hidrazona, 2-butanona-hidrazona, ciclo--hexanona-hidrazona, acetofenona-hidrazona, benzofenona--hidrazona, acetona-metil-hidrazona, acetona-etil-hidrazona, acetona-isobutil-hidrazona, 2-butanona-ciclo-hexil-hidrazona, ciclo-hexanona-benzil-hidrazona, 2-pentanona-ciclododecil-

73 198 IR 3152 (56REB48) -24- -hidrazona e 2-hexanona-isopropil-hidrazona.

Podem-se hidrolizar as hidrazonas de fórmula VII, onde R4 é alquilo possuindo 1 a 8 carbonos, aralquilo possuindo 7 a 12 carbonos ou cicloalquilo possuindo 5 a 12 carbonos, para produzir as hidrazidas substituídas de fórmula IV. 0 processo é ilustrado pela seguinte equação: VII + 2 H20 -* 0 0 II II ,3

0 II

H_N-N-C-R-C—N—U I R4 CH -N—-C-R -C-N-NH.

/ \ 1 CH-RI CH.-C C-CH 1 / \ / \ l RCH2 N CH2R CH / \

H2C H2? CH-RI C-CH. 0 + 2 R16-C-R17

CH -C - 1 / W \ x RaCH2 N CH2R

IV onde R, R1, R2, R3, R4, R5, R16 e R17 são como largamente já se definiu.

Realiza-se a reacção de hidrólise em água ou álcool aquoso. Pode ser catalisada por uma pequena quantidade de ácido sulfúrico ou ácido clorídrico. No entanto, se fôr utilizado um catalisador ácido, a mistura reaccional deverá ser neutralizada antes do isolamento do produto. Preferivelmente, realiza-se a hidrólise no derivado da acetona ou no derivado da 2-butanona (i.e., fórmula IX onde R16 é metilo e R17 é metilo ou etilo) em que se aquece a mistura reaccional aquosa e se destila a acetona ou a 2-butanona conforme se formam.

Lista dos compostos preparativos ilustrativos

As listas seguintes de compostos servem para proporcionar exemplos específicos, não limitantes, dos vários tipos de compostos que se podem utilizar para preparar os novos polímeros de poliuretana, poliureia e poliuretana-poliureia estabilizados,

73 198 IR 3152 (56REB48) -25-de acordo com o presente invento: A. Polióis e poliaminas, por exemplo: (1) poliésteres de ácido adípico e dióis possuindo 2-12 átomos de carbono (2) poliésteres de caprolactona e dióis possuindo 2-12 átomos de carbono (3) polialquileno-éter-dióis, por exemplo, politetrame-tileno-éter-diol, politrimetileno-éter-diol, polipro-pilenoglicol ou polietilenoglicol (4) polialquileno-éter-dióis completados na extremidade com uma funcionalidade amina, por exemplo, poli(te-trametileno-óxido)-di-p-aminobenzoato (5) poliéter-polióis reforçados com vinilo preparados, por exemplo, por polimerização de estireno e/ou acri-lonitrilo na presença de um poliéter (6) poliacetais (7) policarbonatos (8) poliesteramidas (9) resinas de polibutadieno possuindo grupos hidroxi primários ligados a elas. B. Diisocianatos, por exemplo: (1) 4,4'-diisocianato de difenilmetano (2) diisocianato de tolueno (3) diisocianato de m-xilileno (4) 1,6-diisocianato de hexano (5) 4,4'-diisocianato de diciclo-hexilmetano (6) diisocianato de isoforona (7) diisocianato de p-fenileno (8) 1,8-diisocianato de naftaleno (9) 4,4'-diisocianato de 3,3'-dimetilbifenil (10) 1,6-diisocianato de 2,2,4,4-tetrametil-hexano (11) 1,6-diisocianato de 2,4,4-trimetil-hexano (12) 1,4-diisocianato de ciclo-hexano (13) 1,4-ciclo-hexileno-bis(metilisocianato) (14) 1,3-ciclo-hexileno-bis(metilisocianato)

73 198 IR 3152 (56REB48) -26- C. Prolongadores de cadeia de massa molecular baixa, tais como álcoois difuncionais, álcoois trifuncionais, derivados de aminas e de hidrazina ou suas misturas, por exemplo: (1) dióis e glicóis, por exemplo, etilenoglicol, propilenoglicol, neopentilglicol, butanodiol, xililenoglicóis, m- e p-di(2-hidroxietoxi)ben-zeno, dietilenoglicol, 1,6-hexanodiol, ciclo-hexa-nodimetanol, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol ou tri-, tetra-, penta- e hexa-etilenoglicóis, (2) trióis, por exemplo, trimetilolpropano ou p-di(2-hi-droxietoxi)benzeno (3) aminoálcoois, por exemplo, etanolamina, dietanol-amina ou trietanolamina (4) diaminas, por exemplo, difenilmetano-4,4/-diamina, di-(3-clorofenil)-metano-4,47-diamina, etilenodiami-na, propilenodiamina, isoforonadiamina, 1,3--diaminociclo-hexano, 1,4-diaminociclo-hexano, dia-minoxilenos, dietiltoluenodiamina ou metileno-bis(2- -cloroanilina) (5) derivados de hidrazina, por exemplo, hidrazina, car-bo-di-hidrazida, oxalil-di-hidrazida, di-hidra-zida, glutárica, di-hidrazida pimélica di-hidrazida tereftálica, hidrazida 2-aminopropiónica ou semi-carbazida D. Agentes de quebra de cadeias, por exemplo, álcoois, aminas e derivados de hidrazina para a terminação das cadeias poliméricas em crescimento, proporcionando assim controlo da massa molecular e tendência reduzida para gelificação prematura, por exemplo: (1) aminas secundárias, por exemplo, dietilamina, morfo-lina ou dibutilamina (2) álcoois, por exemplo, butanol, ciclo-hexanol ou 2--etil-hexanol (3) derivados de hidrazina, por exemplo, hidrazina dime-tílica assimétrica E. Aditivos funcionais, por exemplo: (1) fenóis impedidos, por exemplo, hidroxitolueno buti-

73 198 IR 3152 (56REB48) -27- lado (BHT), 4,4/-tio-bis(6-t-butil-3-metilfenol), 2,2'-tio-bis(6-t-butil-4-metilfenol), alfa, alfa'--bis-( 2-hidroxi-3,5-dialquilfenil)-diisopropilbenze-nos, 2,2'-metileno-bis(4-metil-6-t-butilfenol), 2,2'-metileno-bis(4-metil-6-ciclo-hexilfenol), 1,1,3--tris(5-t-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, te-traquis(3, 5-di-t-butil-4-hidroxi-fenilpropioniloxi-metil)metano (2) compostos de enxofre divalente, por exemplo, tiodi-proprionato de laurilo (3) compostos de fósforo trivalente, por exemplo, trife-nilfosfito ou tris(p-nonilfenil)fosfito (4) absorvedores de UV, por exemplo, derivados de 2-(2- -hidroxifenil)-2H-benzotriazolo (p.ex., 2-(2-hidro- xi-5-metilfenil)-2H-benzotriazolo e 2-(3,5-di-t-bu-til-2-hidroxifenil)-5-cloro-2H-benzotriazolo), derivados de 2-hidroxibenzofenona (p.ex., 2-hidroxi-4--octoxibenzofenona) e 3,5-di-t-butil-4-hidroxiben-zoato de 2,4-di-t-butilfenilo ou ésteres do ácido 3--aril-2-cianoacrílico (p.ex., 3,3-difenil-2-ciano- -acrilato de etilo) (5) quelatos metálicos, por exemplo, 2,2'-tio-bis(4-t--octilfenolato)-n-butilamina Ni(II) (6) surfactantes, por exemplo, copolímeros de polioxi-alquileno-polissiloxano (7) retardadores de chama reactivos e não reactivos, por exemplo, Ν,Ν-bis(2-hidroxietil)aminometilfosfonato, ésteres do ácido tetrabromoftálico ou cargas minerais, tais como tri-hidrato de alumina (8) catalisadores, por exemplo, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]-octano, l-azabiciclo[2,2.2]octano, 1,8-diazabiciclo-[5.3.0]-undec-7-eno, diacetato de dibutil-estanho, dilaurato de dibutil-estanho, trietilamina ou sais de cobalto, chumbo, zinco, manganês, cálcio e zircónio de ácidos carboxílicos (9) agentes de formação de espuma, por exemplo, dióxido de carbono, triclorofluorometano, diclorodifluorome-tano ou cloreto de metileno 73 198 IR 3152 (56REB48) -28-

(10) cargas, por exemplo, negro de carbono, sílica ou argila (11) agentes internos de libertação de moldes, por exemplo, silicones contendo hidroxi e carboxi (12) agentes bloqueadores de isocianato, por exemplo, fe-nol, triazolo, caprolactama ou derivados de imidazo-lina, cetona-oximas de baixa massa molecular, oxamatos de baixa massa molecular ou beta-ceto-ésteres simples. F. Prolongadores de cadeia do tipo hidrazina possuindo grupos estabilizadores à luz de amina impedida, tais como os de fórmula II ((1) até (5)) e os de fórmula I ((6) até (8)): (1) Ν,Ν'-hexametileno-bis[hidrazida do ácido N-(2,2,6,6--tetrametil-4-piperidinil)oxâmico] (2) Ν,Ν'-hexametileno-bis[hidrazida do ácido N-(2,2,6,6--tetrametil-4-piperidinil) succinâmico] (3) Ν,Ν'-hexametileno-bis[hidrazida do ácido N-(2,2,6,6--tetrameti1-4-piperidini1)ma1onâmico] (4) Ν,Ν'-hexametileno-bis[hidrazida do ácido N-(2,2,6,6--tetrametil-4-piperidinil)adipâmico] (5) Ν,Ν'-hexametileno-bis[hidrazida do ácido N-(2,2,6,6--tetrametil-4-piperidinil)azelâmico] (6) N-[l-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-pentametil-4-piperidi-nil]-N'-amino-oxamida (7) N-[1-(3-hidroxipropil)-2,2,6,6-tetrametil-4-piperi-dinil]-N'-aminoglutaramida (8) N- [ 1- (2-hidroxi-4-oxa-6-etildecil )-2,2,6,6-pentame-til-4-piperidinil ] —N' — [ (2-hidroxi-4-oxa-6-etilde-cil)amino]oxamida G. Agentes de terminação de cadeias do tipo hidrazina possuindo grupos estabilizadores à luz de amina impedida de fórmula I, por exemplo: (1) N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil) -N' -amino-oxamida (2) N-(l-benzoil-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-N'-a- mino-oxamida

73 198 IR 3152 (56REB48) -29- (3) N- (l-alil-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil) -N7 -ami-no-oxamida (4) N-(l-benzil-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-N7-a-mino-oxamida (5) N-(l-etoxicarbonil-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidi-nil)-N7-amino-oxamida (6) N-(l-dodecil-2,6-dietil-2,3,6-trimetil-4-piperidi-nil)-N7-amino-oxamida (7) N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-N-butil-N7-amino-oxamida (8) N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-N-fenil-N7-ami-no-succinamida (9) N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-N-metil-N7-me-til-N7-aminomalonamida (10) N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-N7-aminotere-ftalamida (11) N-(2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidinil)-N7-butil-N7-a-mino-sebacamida (12) N- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil) -N7 -aminododeca-namida (13) N-( 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil) -N7 -amino-sube-ramida (14) N-( 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil) -N7-aminogluta-ramida (15) N- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil) -N7 -amino-2-me-tilsuccinamida (16) N-( 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil) —N7 -amino-2,3--dimetilsuccinamida (17) N- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil) -N7 -aminopimel-amida (18) N- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil) -N7 -amino-unde-candiamida (19) N-(l-beta-hidroxietil-2,2,6,6-tetrametil-4-piperi-dinil)-N7-amino-adipamida (20) N-(l-beta-cianoetil-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidi-nil)-N7-amino-succinamida (21) N-(l-beta-fenoxicarbonil-2,2,6,6-tetrametil-4-pipe-ridinil)-N7-amino-oxamida

73 198 IR 3152 (56REB48) -30- (22) N- (2,6-dietil-2,3,6-trimetil-4-piperidinil) -Ν' -ami-no-oxamida (23) N,N-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-N'-amino--oxamida (24) N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-N'-amino-succi-namida (25) N- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil) -N' -aminomalon- amida (26) N- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil) -Ν'-amino-oxami-da (27) N- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil) -N'-amino-adipa-mida (28) N- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil) -N' -amino-azela-mida (29) N- (l-acetil-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil) -N'-a-mino-oxamida (30) 4-hidrazinocarbonil-l-( 2,2,6,6-tetrametil-4-piperi-dinil)-2-pirrolidona

Outros reagentes e aditivos para utilizar durante a preparação de polímeros de poliuretana, poliureia e poli-uretana-poliureia, serão prontamente evidentes aos peritos na arte.

Utilidade

Os novos estabilizadores do presente invento são estabilizadores ligados a polímeros muito eficazes para a estabilização de poliuretanas, poliureias e poli-uretana-poliureias, que são normalmente sujeitos a degradação térmica, oxidativa ou à luz actínica. Por vezes, pode ser benéfico adicionar aditivos extrínsecos que irão actuar como sinergistas com os grupos estabilizadores à luz de amina impedida do presente invento. Exemplos de outros aditivos que se podem usar em conjugação com os estabilizadores deste invento incluem anti-oxidantes, tais como monofenóis alquilados, hidroquinonas alquiladas, éteres tiodifenílicos hidroxilados, alquilideno-bis-fenóis, compostos de benzil-fenólicos impedidos,

73 198 IR 3152 (56REB48) -31- acilaminofenóis, ésteres do ácido 3-(3,5-di-t-butil-4--hidroxifenil)propiónico, ésteres do ácido 3-(5-t-butil-4--hidroxi-3-metilfenil)propiónico, amidas do ácido 3-(3,5-di-t--butil-4-hidroxifenil)propiónico; absorvedores de UV e estabilizadores à luz, tais como 2-(2/-hidroxifenil)-2H-benzotriazolos, 2-hidroxibenzofenonas, ésteres benzilideno-malonato, ésteres de ácidos benzóicos substituídos ou não substituídos, acrilatos de difenilo, quelatos de níquel, diamidas do ácido oxálico, outros estabilizadores à luz de aminas impedidas, outros aditivos, tais como desactivadores de metais, fosfitos e fosfonitos, decom-positores de peróxidos, cargas e agentes reforçantes, plastifi-cantes, lubrificantes, inibidores de corrosão e ferrugem, emulsi-onantes, agentes de libertação do molde, negro de carbono, pigmentos, abrilhantadores fluorescentes, retardadores de chama orgânicos e inorgânicos e agentes que evitam o gotejamento, melho-radores do escoamento do fundido e agentes anti-estáticos. São dados numerosos exemplos de aditivos adequados do tipo anterior na patente canadiana 1 190 038.

Podem-se misturar os novos estabilizadores deste invento com várias poliuretanas, poliureias e suas misturas, em concentrações elevadas, para formar cargas bases ou pré-polímeros que se podem depois misturar com monómeros adicionais do mesmo tipo ou de tipo diferente para formar a composição final da poliuretana, poliureia ou poliuretana-poliureia. A quantidade de estabilizador usada para estabilizar a composição polimérica dependerá do sistema polimérico particular a ser estabilizado, do grau de estabilização desejado e da presença de outros estabilizadores na composição. Normalmente, é aconselhável ter de cerca de 0,01% a cerca de 5% em peso da porção de 2,2,6,6-tetra-alquilpiperidina das composições deste invento presente na composição polimérica. Uma gama vantajosa é de cerca de 0,05% a cerca de 2% em peso da porção de 2,2,6,6--tetra-alquilpiperidina da molécula na composição final. Em muitos casos, é suficiente de cerca de 0,1% a cerca de 0,5% em peso.

73 198 IR 3152 (56REB48) -32-

Os estabilizadores à luz de aminas impedidas ligados ao polímero são particularmente úteis em formulações de revestimentos onde o polímero tenha uma grande aréa específica exposta. Revestimentos com base em solventes (elevado teor em sólidos e baixo teor em sólidos) e revestimentos em pó são aréas de utilização vantajosas. A moldagem de injecção reactiva (RIM) ou a moldagem de injecção líquida (LIM) e o seu equivalente reforçado (RRIM) são processos importantes para a preparação de peças elastoméricas de poliuretana, poliureia e poliuretana-poliureia termocuráveis. Estas peças são frequentemente expostas a efeitos prejudicias da luz (como nas faces dos automóveis) e requerem portanto estabilização. As composições de ELAI do presente invento proporcionam um meio para estabilizar estas peças e possuem a vantagem adicional de serem não voláteis durante o passo de termocura e não extractáveis na aplicação final.

Podem-se preparar misturas e ligas de poliuretana, poliureia e poliuretana-poliureia e outros polímeros termoplásticos com os polímeros estabilizados deste invento. Podem-se preparar estas misturas misturando a seco ou co-extrudindo o polímero estabilizado com terpolímero de acrilonitrilo-estireno-butadieno (ABS), poli(cloreto de vinilo) (PVC), poliacetal, estireno--acrilonitrilo (SAN) e materiais celulósicos.

Podem-se também estabilizar fibras de poliuretana com as ELAI-hidrazidas do presente invento. Estas fibras são frequentemente preparadas utilizando derivados de hidrazina como prolongadores de cadeia. Assim, a incorporação das ELAI-hidrazidas do presente invento nas fibras de poliuretana é particularmente apropriada.

Os exemplos seguintes são apresentados para proporcionar uma explicação mais detalhada do presente invento, são ilustrações e não limitações do invento.

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Exemplo I

Preparação da N,N'-hexametileno-bis[hidrazida do ácido N-(2.2.6.6-tetrameti1-4-piperidini1)oxâmico1 A) Preparação do N, N' -hexametileno-bis [N-(2,2,6,6-tetrame-til-4-piperidinil)oxamato] de dietilo 0 0 NH2-NH-C-C-N- (CH.) 2' 6 0 0 f! I) N-C-C-NH-NH2

CH CH / \ / \

CH2 1 2 H2C ! CH2 I CH -C / C-CH-\ / \ CH -C / c-ch \ / \ J ch3 N CH_ 1 3 ch3 N CH, I 3 1 H 1 H

Introduziu-se num balão de três tubuladuras, de 300 ml, 1,6--hexametilenotriacetonadiamina (19,7 g, 0,05 mole) e 200 ml de cloreto de metileno. Equipou-se o balão com um agitador magnético, um termómetro, um condensador de refluxo e um funil de carga contendo cloreto de etiloxalilo (14,0 g, 0,10 mole). Adicionou-se gota a gota o cloreto de etiloxalilo à solução de diamina com agitação durante 15 minutos controlando ao mesmo tempo a temperatura entre 20eC e 304C com um banho de água fria. Depois da adição estar completa, removeu-se o banho de água e agitou-se a mistura reaccional durante 3 horas à temperatura ambiente. Adicionou-se a solução de cloreto de metileno a uma solução em agitação de carbonato de sódio (15 g) em 200 ml de água. Agitou-se a mistura durante 5 minutos, transferiu-se para uma âmpola de decantação e separou-se a fase do cloreto de metileno. Secou-se a fase do cloreto de metileno sobre sulfato de sódio anidro, filtrou-se e retirou-se o cloreto de metileno num evaporador rotativo sob pressão reduzida. O resíduo era um líquido viscoso castanho-claro pesando 32,9 g. 0 espectro de infravermelhos do produto continha fortes bandas de carbonilo a 1735 cm"·*· e 1650cm“-*-.

73 198 IR 3152 (56REB48) -34- B) Preparação da N,N#-hexametileno-bis [hidrazida do ácido N--(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)oxâmico]

Dissolveu-se o resíduo da parte A em 100 ml de metanol e transferiu-se para um balão de três tubuladuras de 250 ml. Equipou-se o balão com um agitador magnético, um termómetro, um condensador e um funil de carga contendo hidrato de hidrazina a 85% (9,0 g, 0,15 mole). Adicionou-se gota a gota o hidrato de hidrazina durante cerca de 5 minutos a 32°C. Após a adição estar completa, agitou-se durante lhe deixou-se em repouso durante a noite. Na manhã seguinte filtrou-se a mistura para remover uma pequena quantidade de material insolúvel. Retirou-se então o solvente ao filtrado. Misturou-se o resíduo amarelo viscoso em 150 ml de tetra-hidrofurano quente (THF) até o resíduo se tomar num sólido branco fino. Filtrou-se o produto sólido e secou-se ao ar. O produto pesava 31,7 g, após secagem e tinha uma gama de fusão de 185-188°C. O espectro de infravermelho do produto possuia fortes bandas de carbonilo a 1620 cm-1 e 1670 cm-1 e a banda do éster a 1735 cm"1 no oxamato tinha desaparecido completamente.

Exemplo II

Preparação da N,Ν'-hexametileno-bis [hidrazida do ácido N-f 2.2.6.6-tetrametil-4-PÍperidinil) succinâmicol NH. 0 0!1 II í-NH-C-(CH2)2-C-N- (CH2)6-

CH

-n-c-(ch2)2 CH li C-NH-NH2

/ \ / \ H,C CH_ H-C CH

CH--C C-CH, CH,-C C-CH, V \ / \ 3 / \ / \ CH, N CH_ 3 I J CH, N 3 1 CH3 1 H H A) Preparou-se ο N,N'-hexametileno-bis[N-(2,2,6,6-tetrame-til-4-piperidinil)succinamato] de dietilo de acordo com o procedimento do exemplo IA por adição de cloreto de etilsuccinilo

73 198 IR 3152 (56REB48) -35- (16,5 g, 0,1 mole) a uma solução de 1,6-hexametilenotriace-tonadiamina (19,7 g, 0,05 mole) em 200 ml de cloreto de metileno. Após neutralização e evaporação do solvente, obteve-se um sólido cor de couro claro pesando 30,9 g e fundindo a 110-113°C. 0 espectro de infravermelho do produto continha fortes bandas de carbonilo a 1730 cm-1 e 1630 cm"1. B) Preparou-se a Ν,Ν'-hexametileno-bis [hidrazida do ácido N--(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)succinâmico] por hidrazinólise de 71,8 gramas de ums solução metanólica contendo 21,4 g (0,033 mole) do succinamato anterior com um excesso de 85% de hidrato de hidrazina (12,9 g, 0,22 mole) de acordo com o procedimento do exemplo IB. Manteve-se a mistura reaccional ao refluxo durante três horas para completar a hidrazinólise. A evaporação do solvente produziu-se 27,8 g de um líquido amarelo viscoso que cristalizou ao repousar durante a noite (p.f. 81-88°C). O espectro de infravermelho (em CH2CI2) possuia uma forte banda aguçada de carbonilo a 1620 cm"1 e uma banda de carbonilo mais fraca a 1665 cm"1. A banda do éster do succinamato a 1730 cm"1 tinha desaparecido completamente.

Exemplo III

Preparação da N#N'-hexametileno-bis[hidrazida do ácido N-í 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil )malonâmico1 (ch2)6- NH2-NH-C-CH2-C-N- -N-C-CH--C-NH-NH. CH.

H2C CH / \ H,C CH,2I I 2 CH -C C-CH, V \ / \

CH, N 3 1 H CH / \

CH2I I CH -C C-CH / \ / \ J CH, N CH,3 1 3 H A) Preparou-se o Ν,Ν'-hexametileno-bis[N-(2,2,6,6-tetrame-til-4-piperidinilJmalonato] de dietilo de acordo com o procedimento do exemplo IA por adição de cloreto de etilmalonilo

73 198 IR 3152 (56REB48) -36-(15,06 g,0,l mole) a uma solução de 1,6-hexametilenotriace-tonadiamina (19,7 g, 0,05 mole) em 200 ml de cloreto de metileno. Após neutralização e evaporação do solvente, obteve-se um líquido viscoso castanho (28,5 g). 0 espectro de infravermelho do resíduo continha fortes bandas de carbonilo a 1735 cm”1 e 1640 cm-1. B) Preparou-se a N, N' -hexametileno-bis [hidrazida do ácido N--(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)malonâmico]por hidrazinólise de uma solução de 28,5 g (0,05 mole) do malonamato anterior em 75 ml de metanol com um excesso de 54% de hidrato de hidrazina (11,85 g, 0,2 mole) de acordo com o procedimento do exemplo IB. Após manter ao refluxo a mistura reaccional metanólica durante três horas, a espectroscopia de infravermelho indicou que o grupo éster se tinha convertido completamente na hidrazida. Removeu-se o metanol por evaporação e dissolveu-se o produto em cloreto de metileno, lavou-se com água, secou-se sobre sulfato de sódio anidro e re-isolou-se por evaporação do cloreto de metileno. O produto era um líquido viscoso amarelo e pesava 27,0 g. 0 espectro de infravermelho continha fortes bandas de carbonilo a 1620 cm”1 e 1670 cm”1.

Exemplo IV

Preparação da N,N7-hexametileno-bis [hidrazida do ácido N- (2.2,6.6-tetrametil-4-piperidinil) adipâmicol NH2-NH-C-(CH2)4-C-N- 0 0 (ch2)4-c-nh-nh2

(CHJ 2'6

CH CH / \ / \ H,C CH. 2 | j 2 H,C CH, 1 1 ' CH -C C-CH CH -C C-i / \ / \ 3 / \ / \ CH, N CH 3 1 3 CH, N i 1 1 H 1 H A) Preparou-se o N,Ν'-hexametileno-bis[N-(2,2,6,6-tetrame-til-4-piperidinil)adipamato] de dietilo de acordo com o procedi- -37- 73 198 IR 3152 (56REB48) mento do exemplo IA a partir de cloreto de monoetiladipoílo (9,2 g, 0,05 mole) e 1,6-hexametilenotriacetonadiamina (9,9 g, 0,025 mole) em 125 ml de cloreto de metileno. Após neutralização e evaporação do solvente, obteve-se um líquido viscoso castanho claro (17,0 g). 0 espectro de infravermelho do resíduo continha fortes bandas de carbonilo a 1735 cm-1 e 1630 cm-1. B) Preparou-se a N,N/-hexametileno-bis [hidrazida do ácido N--(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)adipâmico] por hidrazinólise de uma solução de 27,0 g (0,025 mole) do adipamato anterior em 40 ml de metanol com um excesso de 54% de hidrato de hidrazina (6,0 g, 0,1 mole) de acordo com o procedimento do exemplo IB. Manteve-se a solução metanólica ao refluxo durante 5 horas para completar a hidrazinólise. Parou-se a reacção e isolou-se o produto de acordo com o procedimento do exemplo IIIB. Após evaporação do cloreto de metileno, o produto obtido era um semi-sólido viscoso castanho claro (17,05 g). 0 espectro de infravermelho do produto continha fortes bandas de carbonilo a 1620 cm”^- e 1660 cm"·*·.

Exemplo V

Preparação da Ν,Ν'-hexametileno-bis [hidrazida do ácido N-f 2.2.6.6-tetraTmetil-4-PÍPeridinil) azelâmicol o o o 0 •N-C- (CH2) 7-C-NH-NH2 NH2-NH-C- (CH2) 7-C-N-(CH2) 6

CH CH / \ / \

H.C CH. 2I 1 H2C 2I CH2 1 2 CH.-C C-CH, CH.-C C-CH / \ / \ 3 V \ / \ 3 CH. N CH, 3 | 3 CH3 N CH, 1 3 1 H 1 H A) Preparou-se ο N,Ν'-hexametileno-bis[N-(2,2,6,6-tetrame-til-4-piperidinil)azelamato] de dietilo de acordo com o procedimento do exemplo IA a partir de cloreto de monoetilazelaoílo (3,8 g, 0,017 mole) e 1,6-hexametile-notriacetonadiamina (3,5 g, 0,009 mole) em 70 ml de cloreto de 73 198

IR 3152 (56REB48) -38- metileno. Após neutralização e evaporação do solvente, obteve-se um líquido viscoso castanho claro (6,45 g) . 0 espectro de infravermelho do produto continha fortes bandas de carbonilo a 1735 cm”1 e 1625 cm”1. B) Preparou-se a Ν,Ν'-hexametileno-bis [hidrazida do ácido N--(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)azelâmico] por hidrazinólise de uma solução de 6,45 g (0,0085 mole) do azelamato anterior em 40 ml de metanol com um excesso de 54% de hidrato de hidrazina (3,35 g, 0,056 mole) de acordo com o procedimento do exemplo IIB. Manteve-se a solução metanólica ao refluxo durante 5 horas para completar a hidrazinólise. Parou-se a reacção e isolou-se o produto de acordo com o procedimento do exemplo IIIB. Após evaporação do cloreto de metileno, o produto pesava 6,6 g e era um liquido viscoso amarelo. 0 espectro de infravermelho do produto continha fortes bandas de carbonilo a 1620 cm"1 e 1660 cm"1.

Exemplo VI

Preparação da di-[N,N/-hexametileno-bis[hidrazona do ácido N- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil) oxâmico] ] da 2-butanona CH3CH2 0 0

O O CH. \ (/ /\

-N-C-C-NH-N=C C=N-NH-C-C-N- (CH.) 2' 6 CH / \ CH / \ H-C CH 2| | 2 H-C CH, 1 1 CH -C C-CH CH--C C-CH V \ / \ / \ / \ CH_ N CH. J 1 J CH, N CH 3 1 1 H 1 H 3 3 CH2CH3 CH.

Num balão de 3 tubuladuras de 250 ml, introduziu-se N,N'--hexametilenobis[hidrazida do ácido N-(2,2,6,6-tetrametil-4--piperidinil)oxâmico] (11,33 g, 0,02 mole), 2-butanona (3,6 g, 0,05 mole) e 125 ml de xileno. Equipou-se o balão com um agitador

73 198 IR 3152 (56REB48) -39-magnético, um termómetro e um condensador de refluxo. Aqueceu-se o balão num banho de óleo, cuidadosamente, ao refluxo a cerca de 126°C durante 1 hora. Após 1 hora de refluxo adicionou-se uma ratoeira Dean Stark ao dispositivo e destilou-se azeotropicamente a mistura reaccional até não se recolher água na ratoeira de Dean

Stark (2 horas). Arrefeceu-se a mistura reaccional a 90eC e transferiu-se para um frasco de fundo redondo de 500 ml. Retirou-se o xileno num evaporador rotativo sob pressão reduzida com a ajuda de um canhão de calor. Retirou-se o resíduo do balão e pulverizou-se num almofariz e moeu-se num pó côr de palha. 0 produto pesava 8,8 g e tinha uma gama de fusão de 96-100°C. O espectro de infravermelho do produto em cloreto de metileno continha fortes bandas aguçadas de carbonilo a 1670 e 1640 cm”1.

Exemplo VII

Preparação da di-[N,N/-hexametileno-bis[hidrazona do ácido N—( 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil) succinâmico] ] da 2-butanona CH3CH2 \ \\ C=N-NH~C- / CH2CH3 CH. it II II / ch2) 2-c-n-(ch2) 6-n-c- (ch2) 2-c-nh-n=c^ CH CH CH. / \ / \ H-C CH 2 | | 2 H_C CH, 2I 1 CH,-C C-CH- CH--C C-CH 3/ w \ 3 / \ / \ CH- N CH-> 1 J CH- N CH 3 1 1 H 1 H 3 3

Preparou-se a di-[N,N/-hexametileno-bis[hidrazona do ácido N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)succinâmico] da 2-butanona fazendo reagir a Ν,Ν'-hexametileno-bis[hidrazona do ácido N--(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)succinâmico] do exemplo II (12,45 g, 0,02 mole) com 2-butanona (3,6 g, 0,05 mole) de acordo com o prodecimento do exemplo XV. 0 produto isolado pesava 10,4 g e possuía uma gama de fusão de 50-54°C. Um espectro de infravermelho do produto em cloreto de metileno continha fortes bandas de carbonilo a 1675 cm”1 e 1630 cm”1.

73 198 IR 3152 (56REB48) -40-

Exemplo VTTT

Formulação de poliuretana

Num balão seco combinaram-se 28,0 g de NiaxR E-351 (polioxipropilenodiol terminado com óxido de etileno, um produto da Union Carbide Corporation), 20,0 g de IsonateR 143L (80% de diisocianato de 4,4,-difenilmetano e 20% de polímeros de massa molecular superior, um produto da Upjohn Company) e 94 g de dimetilformamida (DMF). Aqueceu-se a mistura resultante a 100°C com um banho de óleo pré-aquecido durante 30 min. Arrefeceu-se então a mistura até à temperatura ambiente com um banho de gelo. O peso total do pré-polímero (mistura A) era de 142 g.

Num balão separado combinou-se 1,6-hexanodiol (3,0 g) , dietiltoluenodiamina (3,0 g), butanol (0,4 g), ELAI-hidrazida (0,5 g) e DMF (76 g). 0 peso total de prolongadores, fragmenta-dores de cadeia e ELAI-hidrazida (mistura B) era de 83 g.

Combinaram-se metade de cada uma das misturas A e B e misturaram-se durante 30 segundos. Subsequentemente colocou-se a mistura resultante em dois moldes de 15,24 cm x 15,24 cm x 0,16 cm, previamente pulverizados com agente de libertação de molde de silício. Colocaram-se os moldes num forno ventilado e aqueceram-se a 556C durante 30 minutos, seguido por aquecimento a 100"C durante 90 minutos, seguido por aquecimento a 115°C durante 30 minutos. Removeram-se os moldes e arrefeceram-se brevemente. Removeram-se as películas de poliuretana enquanto os moldes ainda estavam quentes. Repetiu-se este procedimento várias vezes para preparar as películas necessárias para completar os testes de resistência acelerada.

Exemplo IX

Resistência acelerada de películas estabilizadas

Cortaram-se as películas de poliuretana preparadas no exemplo 1 em barras dúcteis de 10,1-1,3 cm e colocaram-se no testador de resistência acelerada QUV (um produto da Q-Panel

73 198 IR 3152 (56REB48) -41-

Company). 0 QUV continha lâmpadas UV-A (340) e foi preparado para 4 horas de condensação (escuro) a 50°C e 8 horas de exposição à luz a 60°C. Removeram-se as barras dúcteis periodicamente e deixaram-se repousar à temperatura ambiente durante vários dias. Mediu-se a elongação retida (%) utilizando um Instron instrumentado (modelo 4204) equipado com um extensómetro. A velocidade da cruzeta era de 1,3 cm/minuto.

Os resultados estão apresentados na tabela 1 que se segue e mostram que a N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-Ν'-amino--oxamida, uma ELAI-hidrazida possuindo a porção dicarbonilo (um composto do presente invento), proporciona uma melhor retenção de elongação que a ELAI-hidrazida da arte anterior, hidrazida do ácido 3-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil )propiónico.

Tabela 1 ELAI-hidrazida

Claims

73 198 IR 3152 (56REB48) -42- REIVINDICACÕES 1 - Polímero de poliuretana, de poliureia ou de poliuretana--poliureia estabilizado à luz, caracterizado por compreender o polímero e um aditivo de ligação a polímeros, ligado ao polímero, em que o aditivo de ligação a polímeros possui a fórmula I ou uma fórmula II: CH- CH R1 \ / , C-CH-R 0 0 / \ II 3 li R-N CH-N-C-R -C-N-KH- \ / l2 I 4 C-CH- R R^ / \ i CH3 ch2r I -NH-N-C-R-C-N Í4 h2c CH / \ CH2I C-CH. CH -C - -.3 V \ / \ i R^CH- n
2 I R CH2R -N-C-R -C-N-NH-I U CH R / \ H-C CH-I I CH.-C C-CH- 1 / \ / \ ! RaCH2 N CH2R·1· II nas quais R é hidrogénio, oxi, hidroxi, um grupo alifático substituído ou não substituído, com 1-20 carbonos, um grupo alicíclico substituído ou não substituído, com 5-12 carbonos, um grupo aralifático substituído ou não substituído, com 7-22 carbonos, um grupo acilo alifático substituído ou não substituído, com 2-20 carbonos, um grupo acilo alicíclico substituído ou não substituído, com 7-16 carbonos, um grupo acilo aromático substituído ou não substituído, com 7-11 carbonos, um grupo acilo aralifático substituído ou não substituído, com 7-22 carbonos,

73 198 IR 3152 (56REB48) -43- -(C(-0))a-N(R6)(R7), -(C(=0))a-0-R87 -(CH2)a-C(=0)-0-R9 ou -(CH2“CH(R10)-0)b-R11; R1 é hidrogénio ou um grupo alifático com 1-4 carbonos; R2 é hidrogénio, um grupo alifático substituído ou não substituído, com 1-20 carbonos, um grupo alicíclico substituído ou não substituído, com 5-12 carbonos, o qual pode conter um heteroátomo -N(R12)- como um membro do grupo, com a condição de que haja pelo menos dois átomos de carbono entre o heteroátomo -N(R12)- e o ponto de ligação do grupo alicíclico, um grupo arilo substituído ou não substituído, com 6-14 carbonos, um grupo aralifático substituído ou não substituído, com 7-22 carbonos, ou 2-cianoetilo; R3 é uma ligação directa, um di-radical alifático substituído ou não substituído, com 1-20 carbonos, um di-radical arilo substituído ou não substituído, com 6-12 carbonos, um di-radical alicíclico substituído ou não substituído, com 5-12 carbonos ou um di-radical aralifático substituído ou não substituído, com 7-22 carbonos, onde o di-radical pode conter heteroátomos -0-, -S- ou -NH-, com a condição de que os heteroátomos múltiplos têm de estar separados uns dos outros e de que o di-radical termine em pelo menos um átomo de carbono? R2 e R3 podem estar ligados um ao outro para formar um anel lactama de 5 membros; R4 é hidrogénio, um grupo alifático substituído ou não substituído, com 1-20 carbonos, um grupo aralifático substituído ou não substituído, com 7-22 carbonos ou um grupo alicíclico substituído ou não substituído, com 5-12 carbonos; R5 é um di-radical alifático substituído ou não substituído, com 2-18 carbonos, um di-radical alicíclico substituído ou não substituído, com 5-18 carbonos, um di-radical aralifático substituído ou não substituído, com 7-18 carbonos, em que as cadeias alifáticas podem conter heteroátomos -0-, -S-, ou -N(R12)-, com a condição de que os heteroátomos múltiplos têm de estar separados uns dos outros e de que o di-radical termine em pelo menos dois átomos de carbono? R6 e R7 são, independentemente um do outro, hidrogénio, um grupo alifático substituído ou não substituído, com 1-20 carbonos, um grupo arilo substituído ou não substituído, com 6-14 car-

73 198 IR 3152 (56REB48) -44- bonos, um grupo aralifático substituído ou não substituído, com 7-22 carbonos ou um grupo alicíclico substituído ou não substituído contendo 5-12 carbonos, o qual pode conter um heteroátomo -N(R12)- como um membro do grupo, com a condição de que haja pelo menos dois átomos de carbono entre o heteroátomo -N(R12)- e o ponto de ligação do grupo alicíclico; R6 e R7 podem estar ligados um ao outro por uma ligação directa ou podem estar ligados um ao outro através de um heteroátomo -0- ou -N(R^2)- para formar um anel heterocíclico de 5-7 átomos, com a condição de que haja pelo menos dois átomos de carbono entre o heteroátomo -O- ou -N(R·^2)- e o átomo de azoto ao qual R6 e R7 estão ligados; R8 é um grupo alifático substituído ou não substituído, com 1-20 carbonos, um grupo alicíclico substituído ou não substituído, com 5-12 carbonos, um grupo arilo substituído ou não substituído, com 6-14 carbonos ou um grupo aralifático substituído ou não substituído, com 7-22 carbonos; , R10 e R11 gão, independentemente uns dos outros, hidrogénio, um grupo alifático substituído ou não substituído, com 1--20 carbonos, um grupo alicíclico substituído ou não substituído, com 5-12 carbonos, um grupo arilo substituído ou não substituído, com 6-14 carbonos ou um grupo aralifático substituído ou não substituído, com 7-22 carbonos; R12 é hidrogénio, um grupo alifático substituído ou não substituído, com 1-20 carbonos, um grupo alicíclico substituído ou não substituído, com 5-12 carbonos, um grupo aralifático substituído ou não substituído, com 7-22 carbonos, um grupo acilo alifático substituído ou não substituído, com 2-20 carbonos, um grupo acilo alicíclico substituído ou não substituído, com 7-16 carbonos, um grupo acilo aromático substituído ou não substituído, com 7-11 carbonos, um grupo acilo aralifático substituído ou não substituído, com 7-22 carbonos, -(C(=0))a-N(R13)(R14), -(C(=0))a-0-R8, -(CH2)a-C(=0)- -0-R9 ou -(CH2-CH(R10)-0)b-Ri:L; R13 e R14 são, independentemente um do outro, hidrogénio, um grupo alifático substituído ou não substituído, com 1-20 carbonos, um grupo arilo substituído ou não substituído, com 6-14 carbonos, um grupo aralifático substituído ou não substituído, com 7-22 carbonos, um grupo alicíclico substituído ou não substituí-

73 198 IR 3152 (56REB48) -45- dof com 5-12 carbonos o qual pode conter um heteroáto um membro do grupo, com a condição de que haja pelo menos dois átomos de carbono entre o heteroátomo -NH- e o ponto de ligação do grupo alicíclico; R13 e R14 podem estar ligados um ao outro por uma ligação directa ou podem estar ligados um ao outro através de um heteroátomo -0- ou -NH- para formar um anel heterociclico de 5-7 átomos, com a condição de que haja pelo menos dois átomos de carbono entre o heteroátomo -0- ou -NH- e o átomo de azoto ao qual R13 e R14 estão ligados: a é 1 ou 2; b é um número inteiro entre 2-50; e os substituintes para qualquer dos grupos R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R13 e R14 são um ou mais átomos de cloro ou bromo, ou grupos alquilo com 1-8 carbonos, alcoxi com 1--12 carbonos, fenoxi, ciano, hidroxi, epoxi, carboxi, benzoílo, benzoiloxi, dialquilamino com 2-8 carbonos, alcoxicarbonilo com 2-6 carbonos, aciloxi com 1-4 carbonos, acriloílo, acriloíloxi, metacriloílo, metacriloiloxi, hidroximetilo, hidroxietilo, alquiltio com 1-4 carbonos ou trialcoxi-sililo com 3-12 carbonos. 1 - Polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizado 2 por: 3 R ser hidrogénio, um grupo alifático substituído ou não substituído, com 1-4 carbonos, um grupo aralifático substituído ou não substituído, com 7-10 carbonos, um grupo acilo alifático 4 substituído ou não substituído, com 2-6 carbonos ou benzoílo substituído ou não substituído; 5 R1 ser hidrogénio ou metilo; 6 R1 ser hidrogénio, alquilo com 1-4 carbonos ou 2,2,6,6-te-trametil-4-piperidinilo; 7 R2 ser uma ligação directa, um di-radical alquileno substituído ou não substituído, com 1-8 carbonos ou um di-radical o-, m- ou p-fenileno substituído ou não substituído: 8 R3 ser hidrogénio; 9 r5 ser um di-radical alquileno com 2 a 12 carbonos, um di- 10 -radical alquileno com 4 a 12 carbonos que contém 1 a 2 hetero- 11 átomos -0- ou -NH-, com a condição de que os heteroátomos múlti-

73 198 IR 3152 (56REB48) -46- plos têm de estar separados uns dos outros e de que o di--radical termine em pelo menos um átomo de carbono, um di-radical ciclo-alquileno com 5 a 12 carbonos, um di-radical arileno com 6 a 12 carbonos ou um di-radical aralquileno com 8 a 12 carbonos; R6, R7, R13 e R14 serem, independentemente uns dos outros, hidrogénio, vim grupo alifático substituído ou não substituído, com 1-8 carbonos, fenilo substituído ou não substituído ou benzi-lo substituído ou não substituído; R8 ser um grupo alifático substituído ou não substituído, com 1-8 carbonos, fenilo substituído ou não substituído ou benzi-lo substituído ou não substituído; R9, R10 e R11 serem, independentemente uns dos outros, hidrogénio, um grupo alifático substituído ou não substituído, com 1-8 carbonos, fenilo substituído ou não substituído ou benzilo substituído ou não substituído; e R12 ser hidrogénio, um grupo alifático substituído ou não substituído, com 1-4 carbonos, um grupo aralifático substituído ou não substituído, com 7-10 carbonos, um grupo acilo alifático substituído ou não substituído, com 2-6 carbonos ou benzoílo substituído ou não substituído.
3 - Polímero de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por; R ser hidrogénio, metilo, acetilo ou benzoílo; r! e R2 serem, independentemente um do outro, hidrogénio; R3 ser uma ligação directa ou um di-radical alquileno substituído ou não substituído, com 1-7 carbonos; R5 ser um di-radical alquileno com 2 a 6 carbonos ou um di-radical oxidialquileno com 4 a 8 carbonos; R6 e R13 serem, independentemente um do outro, hidrogénio, metilo ou etilo; R7 e R14 serem, independentemente um do outro, um grupo ali-fático substituído ou não substituído, com 1-8 carbonos ou fenilo substituído ou não substituído; e r12 ser hidrogénio, metilo, acetilo ou benzoílo.
4 - Processo de preparação de um polímero de poliuretana, de poliureia ou de poliuretana-poliureia estabilizado à luz,

73 198 IR 3152 (56REB48) -47- caracterizado por compreender a polimerização de uma mistura de monómeros possuindo cerca de 0701% em peso a cerca de 5% em peso, com base no peso de monómero, de um estabilizador à luz de amina impedida com a seguinte fórmula III ou fórmula IV: CH. CH R1 \ / 1 C-CH-R O O / \ II 3 II R-N CH-N-C-R -C-N-NH, \ / l2 l4 2 C-CH R^ R4 CH3 CH2Ra III H2N-NH-N-C-R -C-N- -R~ II 3 π -N-C-R -C-N-NH, H2C CH / \ CH2I 2 C-CH. CH / \ H C2I I 2 CH -C ~ 1 / \ / \ 1 R-lCH2 N CH2R CH. I ‘ C-CH. CH -C > 1 / \ / \ ! RaCH_ N CH-Ra * | ά R IV nas quais R é hidrogénio, oxi, hidroxi, um grupo alifático substituído ou não substituído, com 1-20 carbonos, um grupo alicíclico substituído ou não substituído, com 5-12 carbonos, vim grupo aralifá-tico substituído ou não substituído, com 7-22 carbonos, um grupo acilo alifático substituído ou não substituído, com 2-20 carbonos, um grupo acilo alicíclico substituído ou não substituído, com 7-16 carbonos, um grupo acilo aromático substituído ou não substituído, com 7-11 carbonos, um grupo acilo aralifático substituído ou não substituído, com 7-22 carbonos, -(C(=0))a-N(R6)(R7), -(C(=0))a-0-R8, -(CH2)a-C(=0)-0-R9 OU -(CH2-CH(R10)-O)fc-R11;

73 198 IR 3152 (56REB48) -48- R3· é hidrogénio ou um grupo alifático com 1-4 carbonos; R2 é hidrogénio, um grupo alifático substituído ou não substituído, com 1-20 carbonos, um grupo alicíclico substituído ou não substituído, com 5-12 carbonos, o qual pode conter um hetero-átomo -N(R12)- como um membro do grupo, com a condição de que haja pelo menos dois átomos de carbono entre o heteroátomo -N(R12)- e o ponto de ligação do grupo alicíclico, um grupo arilo substituído ou não substituído, com 6-14 carbonos, um grupo ara-lifático substituído ou não substituído, com 7-22 carbonos, ou 2-cianoetilo; R3 é uma ligação directa, um di-radical alifático substituído ou não substituído, com 1-20 carbonos, um di-radical arilo substituído ou não substituído, com 6-12 carbonos, um di-radical alicíclico substituído ou não substituído, com 5-12 carbonos ou um di-radical aralifático substituído ou não substituído, com 7--22 carbonos, onde o di-radical pode conter heteroátomos -O-, -S-ou -NH-, com a condição de que os heteroátomos múltiplos têm de estar separados uns dos outros e de que o di-radical termine em pelo menos um átomo de carbono; R2 e R3 podem estar ligados um ao outro para formar um anel lactama de 5 membros; R^ é hidrogénio, um grupo alifático substituído ou não substituído, com 1-20 carbonos, um grupo aralifático substituído ou não substituído, com 7-22 carbonos ou um grupo alicíclico substituído ou não substituído, com 5-12 carbonos; R5 é um di-radical alifático substituído ou não substituído, com 2-18 carbonos, um di-radical alicíclico substituído ou não substituído, com 5-18 carbonos ou um di-radical aralifático substituído ou não substituído, com 7-18 carbonos, cujas cadeias ali-fáticas podem conter heteroátomos -0-, -S-, ou -N(R12)-, com a condição de que os heteroátomos múltiplos têm de estar separados uns dos outros e de que o di-radical termine em pelo menos dois átomos de carbonos; R6 e R^ são, independentemente um do outro, hidrogénio, um grupo alifático substituído ou não substituído, com 1-20 carbonos, um grupo arilo substituído ou não substituído, com 6-14 carbonos, um grupo aralifático substituído ou não substituído, com 7-22 carbonos ou um grupo alicíclico substituído ou não subs-

73 198 IR 3152 (56REB48) -49- tituído, com 5-12 carbonos, o qual pode conter um heteroátomo -N(R12)- como um membro do grupo, com a condição de que haja pelo menos dois átomos de carbono entre o heteroátomo -N(R12)- e o ponto de ligação do grupo alicíclico; R6 e R7 podem estar ligados um ao outro por uma ligação di-recta ou podem estar ligados um ao outro através de um heteroátomo -O- ou -N(r12)- para formar um anel heterocíclico de 5-7 átomos, com a condição de que haja pelo menos dois átomos de carbono entre o heteroátomo -O- ou -N(R-^2)- e o átomo de azoto ao qual R6 e R7 estão ligados; R8 é um grupo alifático substituído ou não substituído, com 1-20 carbonos, um grupo alicíclico substituído ou não substituído, com 5-12 carbonos, um grupo arilo substituído ou não substituído, com 6-14 carbonos ou um grupo aralifático substituído ou não substituído, com 7-22 carbonos; R9, R-*-° e R·*-3· são, independentemente uns dos outros, hidrogénio, um grupo alifático substituído ou não substituído, com 1--20 carbonos, um grupo alicíclico substituído ou não substituído, com 5-12 carbonos, um grupo arilo substituído ou não substituído, com 6-14 carbonos ou um grupo aralifático substituído ou não substituído, com 7-22 carbonos; R12 é hidrogénio, um grupo alifático substituído ou não substituído, com 1-20 carbonos, um grupo alicíclico substituído ou não substituído, com 5-12 carbonos, um grupo aralifático substituído ou não substituído, com 7-22 carbonos, um grupo acilo alifático substituído ou não substituído, com 2-20 carbonos, um grupo acilo alicíclico substituído ou não substituído, com 7-16 carbonos, um-grupo acilo aromático substituído ou não substituído, com 7-11 carbonos, um grupo acilo aralifático substituído ou não substituído, com 7-22 carbonos, -(C(=0) )a-N(R-*-3 ) (R14 ) , -(C(=0))a-0-R8, -(CH2)a-C(=0)-0-R9 OU -(CH2-CH(R10)-0)b-Ri:L; R13 e R14 são, independentemente um do outro, hidrogénio, um grupo alifático substituído ou não substituído, com 1-20 carbonos, um grupo arilo substituído ou não substituído, com 6-14 carbonos, um grupo aralifático substituído ou não substituído, com 7-22 carbonos, um grupo alicíclico substituído ou não substituído, com 5-12 carbonos, o qual pode conter um heteroátomo -NH-como um membro do grupo, com a condição de que haja pelo menos

73 198 IR 3152 (56REB48) -50- dois átomos de carbono entre o heteroátomo -NH- e o ponto de ligação do grupo alicíclico; R13 e R14 podem estar ligados um ao outro por uma ligação directa ou podem estar ligados um ao outro através de um heteroátomo -0- ou -NH- para formar um anel heterocíclico de 5-7 átomos, com a condição de que haja pelo menos dois átomos de carbono entre o heteroátomo -0- ou -NH- e o átomo de azoto ao qual R13 e R14 estão ligados: a é 1 ou 2; b é um número inteiro entre 2-50; e os substituintes para qualquer dos grupos R, R2, R3, R4, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R13 e R14 são um ou mais átomos de cloro ou bromo, grupos alquilo com 1-8 carbonos, alcoxi com 1-12 carbonos, fenoxi, ciano, hidroxi, epoxi, carboxi, benzoílo, ben-zoiloxi, dialquilamino com 2-8 carbonos, alcoxicarbonilo com 2-6 carbonos, aciloxi com 1-4 carbonos, acriloílo, acriloíloxi, meta-criloílo, metacriloiloxi, hidroximetilo, hidroxietilo, alquiltio com 1-4 carbonos ou trialcoxi-sililo com 3-12 carbonos. 1 - Polímero de acordo com a reivindicação 4, caracterizado 2 por: 3 R ser hidrogénio, um grupo alifático substituído ou não substituído, com 1-4 carbonos, um grupo aralifático substituído ou não substituído, com 7-10 carbonos, um grupo acilo alifático substituído ou não substituído, com 2-6 carbonos ou benzoílo substituído ou não substituído; 4 r! ser hidrogénio ou metilo;
5 R2 ser hidrogénio, alquilo com 1-4 carbonos ou 2,2,6,6--tetrametil-4-piperidinilo; 6 R3 ser uma ligação directa, um di-radical alquileno substituído ou não substituído, com 1-8 carbonos ou um di-radical o-, m-, ou p-fenileno substituído ou não substituído: 7 R4 ser hidrogénio; 8 R^ ser um di-radical alquileno com 2 a 12 carbonos, um di--radical alquileno com 4 a 12 carbonos, o qual contém 1 a 2 hete-roátomos -O- ou -NH-, com a condição de que heteroátomos múltiplos têm de estar separados um do outro e de que o di-radical termine em, pelo menos, um átomo de carbono, um di-radical ciclo- -51- 73 198 IR 3152 (56REB48) alquileno com 5 a 12 carbonos, um di-radical arileno com 6 a 12 carbonos ou um di-radical aralquileno com 8 a 12 carbonos; r6f r7/ r13 e R14 serem, independentemente uns dos outros, hidrogénio, um grupo alifático substituído ou não substituído, com 1-8 carbonos, fenilo substituído ou não substituído ou ben-zilo substituído ou não substituído; R8 ser um grupo alifático substituído ou não substituído, com 1-8 carbonos, fenilo substituído ou não substituído ou ben-zilo substituído ou não substituído; R9, R10 e R11 serem, independentemente uns dos outros, hidrogénio, um grupo alifático substituído ou não substituído, com 1-8 carbonos, fenilo substituído ou não substituído ou benzilo substituído ou não substituído; e R12 ser hidrogénio, um grupo alifático substituído ou não substituído, com 1-4 carbonos, um grupo aralifático substituído ou não substituído, com 7-10 carbonos, um grupo acilo alifático substituído ou não substituído, com 2-6 carbonos, ou benzoílo substituído ou não substituído.
6 - Polímero de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por; R ser hidrogénio, metilo, acetilo ou benzoílo; R1 e R2 serem, independentemente um do outro, hidrogénio; R3 ser uma ligação directa ou um di-radical alquileno substituído ou não substituído, com 1-7 carbonos; R^ ser um di-radical alquileno com 2 a 6 carbonos ou um di--radical oxidialquileno com 4 a 8 carbonos; R6 e R13 serem, independentemente um do outro, hidrogénio, metilo ou etilo; R7 e R14 serem, independentemente um do outro, um grupo ali-fático substituído ou não substituído, com 1-8 carbonos ou fenilo substituído ou não substituído; e r!2 ser hidrogénio, metilo, acetilo ou benzoílo. Lisboa, -1 M. 1992 Por ATOCHEM NORTH AMERICA, INC. EHG.· ANTÓNIO JOAO DA CUNHA FERREI RA Ag. O}. Pr. Ind. Rua das Flores, 74-4.' 1200 LISBOA