PT98191A - Processo para a preparacao de novos compostos com funcao piperidinilo e de composicoes polimericas que os contem - Google Patents

Processo para a preparacao de novos compostos com funcao piperidinilo e de composicoes polimericas que os contem Download PDF

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Description

"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE NOVOS COMPOSTOS COM FUNÇÃO PIPERIDINILO E DE COMPOSIÇÕES POLIMÉRICAS QUE OS CONTÊM" A presente invenção refere-se a novos compostos com a função piperidinilo substituído, mais particularmente 2,2,6,6--tetrametil-piperidinilo.
Refere-se igualmente à utilização desses compostos como aditivos de polímeros orgânicos.
Mais precisamente, a presente invenção refere-se a novos compostos com o agrupamento 2,2,6,6-tetrametil-piperidi-nilo, de síntese relativamente simples e eficaz, úteis para a protecção dos polímeros, nomeadamente contra a degradação devida â luz e, mais particularmente, devida à radiação ultravioleta.
Trata-se de compostos com o agrupamento 2,2,6,6-tetra-metil-piperidinilo, caracterizados pelo facto de possuirem a fórmula geral (I)
R - O - CO
O - CO 0 - R (I) n -2-
na qual : o símbolo R representa : um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada com um a dezõito átomos de carbono; um radical ciloalquilo com cinco a doze átomos de carbono; um radical fenilo; um radical fenilo contendo um ou dois substi-tuintes alquilo com um a doze átomos de carbono; um radical fenil-alquilo cujo agrupamento alquilo, linear ou ramificado, compreende um a doze átomos de carbono; um radical 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinilo de fórmula geral (II) ch3 ch3
CH3 CH3 (Π)
na qual o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio ou um radical metilo; o símbolo Z representa : . um radical de fórmula (III) CH2 - CH2
^ CH2 - ch2 N
(III) . ou um agrupamento de polimetileno com dois a quinze átomos de carbono, de tal modo que, quando o símbolo Z representa um agrupamento de polimetileno, o símbolo R representa um radical 2,2,6,6-tetrametil-4-piperadinilo de fórmula geral (II) e o símbolo n representa um número de 1 a 2 e, -4-
quando o símbolo Z representa um radical de formula (III), o símbolo n representa um número de 1 a 100.
Os compostos de acordo com a presente invenção são mais particularmente compostos de fórmula geral (I) na qual : o símbolo R representa : . um radical alquilo, de cadeia linear ou ramificada, com um a dezoito átomos de carbono, tal como, por exemplo, um dos radicais metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, tércio butilo, hexilo, octilo, decilo, dodecilo, hexadecilo e octadecilo; . um radical ciclo-hexilo; . um radical fenilos . um radical fenilo com um ou dois substituintes alquilo, lineares ou ramificados, com um a nove átomos de carbono, tal como, por exemplo, um radical metil-fenilo, um radical dimetil-fenilo, um radical isopropil-fenilo, um radical di-iso-propil-fenilo, um radical tércio butil-fenilo, um radical di-tércio butil-fenilo, um radical nonil--fenilo, um radical dinonil-fenilo; um radical fenil-alquilo, cujo agrupamento alquilo, linear ou ramificado, possui um a quatro átomos de carbono, tal como, por exemplo, um radical benzilo, fenetilo, 3-fenil-propilo; um radical 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinilo de fórmula geral (II), na qual o símbolo representa um átomo de hidrogénio ou um radical metilo; símbolo Z representa : um radical de fórmula (III) / CH2 “ CH2
CH2
H (III) um agrupamento de polimetileno com dois a quinze átomos de carbono, -6-
. de tal maneira que, quando o símbolo Z representa um agrupamento polimetileno, o símbolo R representa um radical 2,2,6,6-tetrametilo de fórmula (III) e o símbolo n representa um número de 1 a 2, e, quando o símbolo Z representa um radical de fórmula (III), o símbolo n representa um número de 1 a 20.
Os compostos de fórmula geral (I) de acordo com a presente invenção podem preparar-se de acordo com diversos processos.
Assim, quando o símbolo Z representa um agrupamento de fórmula geral (II), pode fazer-se reagir, em primeiro lugar, o diol de fórmula (IV)
OH
HO CH2 - CH2 ^ CH2 - CH2
H (IV) -7-.
com carbonato de dimetilo em excesso em relação à estequiome-tria, na presença de um catalisador básico de transesterificação, tal como, por exemplo, um carbonato de metal alcalino, um alcoolato de metal alcalino, um hidróxido de metal alcalino e, eventualmente, na presença de um agente criptante, tal como um éter coroa. 0 bis-carbonato de dimetilo e de 4-N,N-bis-(etileno)--amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidina de fórmula (V)
H3C-O-CO-O CH2 " CH2 ^ N O-CO-O-CH3
(V)
H assim obtido pode ser transformado num composto de fórmula geral (I) por reacção com, novamente, o diol de fórmula (IV), se se pretender um número n de motivos superior a 1, e com um mono--álcool ou com um monofenol de fórmula, geral (VI)
R' - OH -8-
na qual o símbolo R’ tem os significados definidos antes para o símbolo R na fórmula geral.(I), com a excepção do radical de fórmula geral (II).
As proporções entre os diferentes reagentes de fórmulas (V), (IV) e (VI) são escolhidas em função do número n de motivos pretendido: para (n + 1) moles de composto de 2 fórmula (V), utilizam-se (n - 1) moles de composto de fórmula 2 (IV) e 2 moles de compostos R1 - OH [fórmula geral (VI)].
Esta reacção realiza-se na presença dos mesmos catalisadores que se utilizaram na primeira reacção.
No fim da primeira reacção de transesterificação, pode eliminar-se comodamente o excesso de carbonato de dimetilo, por exemplo por destilação sob pressão reduzida, e depois adicionar os compostos de fórmulas (IV) e (VI) no composto de fórmula (V) , que contém o catalisador.
Para preparar os compostos de fórmula geral (I), na qual o símbolo Z representa um radical de polimetileno, prepara-se em primeiro lugar o carbonato misto de dimetilo e de polimetileno de fórmula geral (VII) -9-
CH3 - Ο - CO -[(CH2)p -0-CO-]n- O - CH3 (VII) na qual o símbolo n tem os significados definidos antes para a fórmula geral (I) e o símbolo p representa um número inteiro de 2 a 15, por reacção entre um diol de fórmula geral (VIII)
HO -(CH9) - OH
Lm Lr e um excesso de carbonato de dimetilo, na presença de um catalisador de transesterificação indicado antes.
Em seguida, efectua-se uma reacção de transesterifi-cação entre o composto de fórmula geral (VII) e um 2,2,6,6--tetrametil-piperidinol de fórmula geral (IX)
OH
H3C H3C
Ri (IX)
Os compostos de fórmula geral (I) de acordo com a presente invenção podem ser compostos monoméricos ou compostos poliméricos de acordo com o valor do símbolo n. A invenção proporciona, portanto, uma escolha importante de moléculas de massas diversas, o que permite adaptar as suas aplicações como agente anti-ultravioleta âs diferentes necessidades, tais como migração mais fácil no seio do polímero para os objectos em massa, conservação ao longo do tempo do efeito de estabilização nas películas finas, etc..
Os compostos de fórmula geral (I) podem ser utilizados, nomeadamente, como agentes estabilizantes contra a acção da luz em polímeros orgânicos.
Assim, podem empregar-se como agentes anti-ultravio-letas em poliolefinas, poliestirenos, polialcadienos, poliuretanos, poliamidas, poliésteres, policarbonatos, poli-sulfonas, poliiter-sulfonas, poliéter-cetonas, polímeros acrílicos, polímeros halogenados, os seus copolímeros e as suas misturas.
Os compostos de fórmula geral (I) são mais particularmente utilizados nas poliolefinas e nos polialcadienos, tais como polipropileno, o polietileno de elevada densidade, o polietileno de baixa densidade, o polietileno de baixa densidade linear, o polibutadieno, os seus copolímeros ou as suas misturas. -11- %
Um outro objecto da presente invenção consiste, portanto, em composições de polímeros orgânicos estabilizados contra os efeitos nefastos da luz e das radiações ultravioletas por uma quantidade eficaz de pelo menos um composto de fórmula geral (I).
Habitualmente, estas composições contêm entre 0,004 e 20 miliequivalentes da função 2,2,6,6-tetrametil-piperidinilo por 100 gramas de polímero.
De preferência, as composições poliméricas estabilizadas de acordo com a presente invenção contêm entre 0,020 e 4 miliequivalentes da função 2,2,6,6-tetrametil-piperidinilo por 100 gramas de polímero. A titulo indicativo, as composições poliméricas estabi lizadas contêm entre 0,01 % e 5 % em peso de composto de fórmula geral (I). A adição dos compostos de fórmula geral (I) pode efectuar-se durante ou depois da preparação dos polímeros.
Essas composições de polímeros orgânicos que contem os compostos de fórmula geral (I) podem conter, além disso, os aditivos e os agentes estabilizantes habitualmente utilizados, tais como : -12-
agentes anti-oxidantes como monofenois alquilados, hidro-quinonas alquiladas, sulfuretos de difenilo hidroxilado, alquilideno-bis-fenóis, compostos benzílicos, acilamino--fenois, ésteres do ácido 3-(3,5-di-tércio butil-4--hidroxi-fenil)-propionico, ésteres do ácido 3-(5-tércio butil-4-hidroxi-3-metil-fenil)-propiõnico, ésteres do ácido 3-(3,5-diciclo-hexil-4-hidroxi-fenil)-propionico, amidas do ácido 3-(3,5-di-tércio butil-4-hidroxi-fenil)--propionico 5 agentes absorvedores de radiação ultravioleta e agentes estabilizantes contra a acção da luz, como 2-(2'-hidroxi--fenil)-benzotriazois, 2-hidroxi-benzofenonas, ésteres do ácido benzóico eventualmente substituídos, ésteres acrílicos, compostos de níquel, oxalamidas; agentes desactivadores de metais; fosfitos e fosfonitos; compostos destruidores de peróxidos; agentes de nucleaçao; cargas e agentes de reforço; -13- c % agentes plastificantes; agentes lubrificantes; agentes emulsionantes; pigmentos; agentes azuladores ópticos; agentes ignifugantes; agentes antiestáticos; e agentes porogénicos.
As composições de polímeros estabilizadas podem ser processadas de maneira a obterem-se as formas mais variadas, por exemplo formas de objectos moldados, folhas, fibras, materiais celulares (massas), perfis ou produtos de revestimento, ou como agentes formadores de películas (ligantes) para tintas, vernizes, colas ou cimentos.
Os Exemplos seguintes servem para ilustrar a invenção.
EXEMPLOS EXEMPLO 1
Preparação do produto (Ia): bis-carbonato de dimetilo e de 4- (N,N-dietilenamino) -2,2,6,6-tetrametil-piperidina_
Composto de fórmula geral (I), na qual o símbolo R representa o radical metilo; o símbolo n representa o número 1; e o símbolo Z representa um radical de fórmula (III).
Num balão de 500 centímetros cúbicos, equipado com agitador central, bainha termométrica, tubuladura lateral de admissão de azoto e coluna de destilação, carregam-se: 216 gramas (2,4 moles) de carbonato de dimetilo, 48,8 gramas (0,2 mole) de 4-N,N-bis-(hidroxi-etil)--amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidina e 0,008 grama de hidróxido de sódio em pó.
Aquece-se a mistura reaccional a 92° - 95° C durante cinco horas sob uma corrente de azoto; no decurso desta operação, destila-se (mantendo uma intensa taxa de refluxo) uma mistura binária de metanol/carbonato de dimetilo (entre 63° e 70° C). -15-
Em seguida, faz-se subir a temperatura até 120° C durante duas horas, continuando a destilar a fracção volátil.
No total, destilam-se 175 gramas.
Em seguida, eliminam-se os restos dos produtos voláteis a 120° C, diminuindo progressivamente a pressão até 133 Pa; obtêm-se assim ainda 15 gramas de produtos voláteis.
Obtêm-se finalmente 70,2 gramas de um óleo viscoso ligeiramente amarelo.
As análises por espectrometria de infravermelho e de ressonância magnética nuclear (RMN) confirmam a estrutura esperada do produto, cuja pureza é superior a 95 %. EXEMPLO 2
Preparação do produto (Ib): hexaquis-carbonato de dimetilo e de pentaquis- (4-N>N-dietilenamino-2,2,6,6-tetra-metil-piperidina)
Composto de fórmula geral (I), na qual o símbolo R representa um radical metilo; o símbolo n representa o número 5; e o símbolo Z representa um radical de fórmula (III). -16-
Num balão de 200 centímetros cúbicos, equipado com agitação central, bainha termométrica e coluna de destilação, carregam-se : 43,2 gramas (0,12 mole) do produto (Ia) preparado no Exemplo 1, 19,5 gramas (0,08 mole) de 4-N,N-bis-(hidroxi-etil)--amino-2,2,6,6,-tetrametil-piperidina, 0,019 grama de carbonato de potássio, e 5 microlitros do éter coroa C-^g/g.
Aquece-se a mistura reaccional a 105° C durante quatro horas e vinte minutos sob uma pressão de 26 600 Pa.
Em seguida, diminui-se progressivamente a pressão até 27 Pa e mantém-se a temperatura igual a 100° - 105° C durante duas horas, eliminando o metanol à medida que este se forma.
Por fim, obtêm-se 58,6 gramas de um óleo viscoso amarelo.
As análises por espectrometria de infravermelho e de RMN confirmam a estrutura pretendida do produto. EXEMPLO 3
Preparação do produto (Ic): bis-carbonato de bis-(2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidinilo) e de 4-(N,N-dietilenamino)-2,2,6,6-tetra-metil-piperidina_
Composto de fórmula geral (I), na qual o símbolo R representa um radical de fórmula (II), em que o símbolo representa um átomo de hidrogénio? o símbolo n representa o número 1; e o símbolo Z representa um radical de fórmula (III).
Num balão de 200 centímetros cúbicos, equipado com agitação central, bainha termométrica e coluna de destilação, carregam-se 36 gramas (0,1 mole) do produto (Ia) preparado de acordo com o Exemplo 1, 31,4 gramas (0,2 mole) de 4-hidroxi-2,2,6,6-tetra--metil-piperidina, 0,0165 grama de carbonato de potássio, e 5
gramas do éter coroa C 18/6 * -18- 4- %
Aquece-se a mistura reaccional a 110° - 115° C durante sete horas sob atmosfera de azoto e depois durante duas horas sob uma pressão de 26 600 Pa.
Em seguida, diminui-se progressivamente a pressão até 665 Pa e mantim-se a temperatura igual a 115° C durante trinta minutos.
Durante estas operações, elimina-se o metanol â medida que ele se forma, assim como pequenas quantidades de 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidina.
Termina-se a eliminação dos compostos voláteis da mistura reaccional mediante aquecimento a 120° C sob uma pressão de 266 Pa durante duas horas.
Obtêm-se finalmente 55 gramas de um óleo amarelo muito viscoso. A análise por ressonância magnética nuclear mostra que se trata de uma mistura que corresponde a : produto de partida (Ia) 10 % em moles 90 l em moles. produto (Ic) pretendido
EXEMPLO 4
Preparação do produto (Id): undecaquis-carbonato de bis-(2,2, 6,6-tetrametil-4-piperidinilo) e de decaquis-(4-N,N-dietile-namino-2,2,6,6-tetrametil-piperidina)_
Composto de fórmula geral (I), na qual o símbolo R representa um radical de fórmula (II), em que o símbolo representa um átomo de hidrogénio; o símbolo n representa o número 10; e o símbolo Z representa um radical de fórmula (III).
Num balão de 200 centímetros cúbicos, equipado com agitaçao central, bainha termométrica e coluna de destilação, carregam-se : 39,6 gramas (0,11 mole) do produto (Ia) preparado no Exemplo 1, 22,0 gramas (0,09 mole) de-4-N,N-bis-(hidroxi-etil)--amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidina, 6,28 gramas (0,04 mole) de 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidina , 0,020 grama de carbonato de potássio, e 6
microlitros do éter coroa C 18/6* -20-
Aquece-se a mistura reaccional a 110° - 115° C durante sete horas sob atmosfera de azoto e depois durante duas horas à pressão de 26 600 Pa.
Diminui-se em seguida progressivamente a pressão até 665 Pa e mantém-se a temperatura a 115° C durante trinta minutos.
Durante estas operações, elimina-se o metanol à medida que se forma, assim como pequenas quantidades de 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidina.
Termina-se a eliminação dos compostos voláteis da mistura reaccional por aquecimento a 120° C sob 266 Pa durante duas horas.
Finalmente, obtêm-se 52 gramas de um óleo amarelo muito viscoso.
As análises por espectrometria de infravermelho e de ressonância magnética nuclear confirmam a estrutura do produto pretendida. -21-
EXEMPLO 5
Preparação do produto (Ie): undecaquis-carbonato de didodecilo e de decaquis-(4-N,N-dietilenamino-2,2,6,6-tetrametil-piperidina)
Composto de fórmula geral (I), na qual o símbolo R representa um radical dodecilo; o símbolo n representa o número 10; e o símbolo Z representa um radical de fórmula (III).
Num balão de 200 centímetros cúbicos, equipado com agitação central, bainha termométrica e coluna de destilação, carregam-se 49,5 gramas (0,138 mole) do produto (Ia) preparado no Exemplo 1, 27,45 gramas (0,113 mole) de 4-N,N-bis-(hidroxi-etil)--amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidina, .9,3 gramas (0,05 mole) de n-dodecanol, 0,020 grama de carbonato de potássio, e 5
microlitros do éster coroa C 18/6* -22- ¢- %
Aquece-se a mistura reaccional a 105° C durante quatro horas e vinte minutos sob uma pressão de 26 600 Pa.
Em seguida, diminui-se progressivamente a pressão até 27 Pa e mantém-se a temperatura igual a 100° - 105° C durante duas horas, eliminando o metanol â medida que este se forma.
Obtêm-se finalmente 81,1 gramas de um óleo amarelo viscoso.
As análises por espectrometria de infravermelho e de ressonância magnética nuclear confirmam a estrutura do produto pretendido. EXEMPLO 6
Preparação do produto (If): hexaquis-carbonato de didodecilo e de pentaquis-(4-N,N-dietilenamino-2,2,6,6-tetrametil-piperidina)
Composto de fórmula geral (I), na qual o símbolo R representa um radical dodecilo; o símbolo n representa o número 5; e o símbolo Z representa um radical de fórmula (III). -23- c ♦>
Num balão de 200 centímetros cúbicos, equipado com agitação central, bainha termomêtrica e coluna de destilação, carregam-se : 54 gramas (0,15 mole) do produto (Ia) preparado de acordo com o Exemplo 1, 24,4 gramas (0,10 mole) de 4-N,N-bis-hidroxi-etil)--amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidina, 18,6 gramas (0,10 mole) de n-dodecanol, 0,020 grama de carbonato de potássio, e 5 microlitros do éter coroa C^g
Aquece-se a mistura reaccional a 105° C durante quatro horas e vinte minutos sob uma pressão de 26 600 Pa.
Em seguida, diminui-se progressivamente a pressão até 27 Pa e mantém-se a temperatura igual a 100° - 105° C durante duas horas, eliminando o metanol à medida que este se forma.
Obtêm-se finalmente 91,3 gramas de um óleo amarelo viscoso. -24-
*
As análises por espectrometria de infravermelho e de ressonância magnética nuclear confirmam a estrutura do produto pretendido. EXEMPLO 7
Preparaçao do produto (Ig): bis-carbonato de 2,2,6,6-tetrametil--4-piperidinilo e de decametileno_
Composto de fórmula geral (I), na qual o símbolo R representa um radical de fórmula (II), em que o símbolo representa um átomo de hidrogénio; o símbolo n representa o número 1; e o símbolo Z representa um radical decametileno. A) Preparação do bis-carbonato de dimetilo e de decametileno
Num balão de 1000 centímetros cúbicos, equipado com agitação central, bainha termométrica, tubuladura lateral de admissão de azoto e coluna de destilação, carregam-se : 324 gramas (3,6 moles) de carbonato de dimetilo, 52,2 gramas (0,3 mole) de decanodiol-1,10, e 0,046 gramas de hidróxido de sódio em pó.
Purga-se o aparelho com azoto e depois aquece-se a mistura reaccional a 90° - 92° C sob uma corrente de azoto; destila-se então, mantendo uma forte taxa de refluxo, uma mistura binária de metanol/carbonato de dimetilo; a temperatura na fase de vapor, inicialmente igual a 63° C, sobe progressivamente para 90° C depois de cinco horas de reacção.
Em seguida, faz-se subir a temperatura até 120° C, eliminando a quase totalidade do carbonato de dimetilo em excesso.
Elimina-se depois a parte restante dos produtos voláteis a 120° C, diminuindo a pressão até 53 Pa.
Obtêm-se finalmente 84 gramas de um óleo amarelo viscoso que solidifica por arrefecimento (ponto de fusão igual a cerca de 60° C).
As análises por espectrometria de infravermelho e de ressonância magnética nuclear confirmam a estrutura do produto pretendido. B) Preparação do bis-carbonato de 2,2,6,6-tetrametil-piperi-dinil-4 e de decametileno
Num balão de 100 centímetros cúbicos, equipado com -26-
agitação central, bainha termomé trica, tubuladura lateral de admissão de azoto e coluna de destilação, carregam-se : 29 gramas (0,1 mole) do produto preparado em A), 31,1 gramas (0,23 mole) de 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil--piperidina, 0,032 grama de carbonato de potássio, e 18/6*
microlitros do éter coroa C
Aquece-se a mistura reaccional a 110° - 115° C durante sete horas sob uma atmosfera de azoto e depois durante duas horas sob uma pressão de 26 600 Pa.
Em seguida, diminui-se progressivamente a pressão até 665 Pa e mantém-se a temperatura igual a 115° C durante trinta minutos.
Durante estas operações, elimina-se o metanol ã medida que se forma, assim como pequenas quantidades de 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidina.
Interrompe-T-se a eliminação dos compostos voláteis da \!f mistura reaccional por aquecimento a 120° C sob uma pressão de -27- 6 266 Pa durante duas horas.
Obtêm-se finalmente 47 gramas de um oleo amarelo viscoso. A analise de ressonância magnética nuclear confirma a estrutura do produto esperado. EXEMPLO 8
Fotoestabilizaçao do polipropileno (PP) APPRYL 3030 P, comercia-lizado por BP Chimie__
Num misturador lento, preparam-se cerca de 300 gramas de cada uma das misturas cuja composição ponderai está indicada no Quadro I seguinte :
-28-QUADRO m LO o o rH o O 00 θ’ o * A A A i—1 o O O O o o O O o O LO LO IO o i—1 O o t—1 F4 o •V A A A i—I O O O O o o O o o O IO to o a o rH O o OO o a A A Γ—1 o O O O o o o o o O m LO LO o 1—1 o o τ—1 s o A A A A 1—1 o O O o o o O o o O m to o o rH o o CO o a A A A I—1 o O O o o o O o o o to LO to w o i—1 o o rH o A A A A i—I O O O o o o o o o o IO LO o o i—1 o o OO ^3 o a A A A rH o O O o o o O o o o LO LO LO K o rH o O rH o a A A A I-1 o O O o o o O o o o LO LO o o o rH o o CO o a A A A I—1 o O O o o o O o o o LO LO IO o ΐ—1 o o I—1 1¾ o A A A A I—1 o O O o o o O o o o LO to o o I—1 o o 00 w o A A A A rH O O O o o o o o o o LO LO LO o rH o o r—1 Q o A A A A 1—| O O O o o o o o o o LO to o o rH o o OO O o A A A A i—1 O O O o o o o o o o LO LO LO o i—1 o O i—1 PO o λ A A A \—1 o O O o o o o o o o to LO o i—1 o o <1 o A A A 1-1 o O O o o o o o o o o|to| > O- a* <r i* o\ •h a •rl* 0 4-1 0) * 4-i pq cd & 0 -d MH d) i cd o tí MH * £ rH Pá H rH H CM Η 0O H <r H vo H LO o 4-1 Cd cd cd o •H cd OJ 0 •rl C/0 0 0 0 o 0 o 0 0 0 0 0 o cn 5-4 0) 4-1* 4-1 οι o co 4-1 Ϊ-Η 4-1 rH 4-1 rH 4-1 rH 4-i a 4-i a O cd cd u d •rl 4—1 í-H <Ej d B4 d a d a p) a d a d a & ai o S cd o MH d qi a T) g •a g 'd g -o a -d g 'd g Θ 4-1 QJ T3 O CQ 0) 0 H O 0) ο ω ο ω O QJ ο ω O QJ 0 Ph ω a) faO-rl -rl 0 bO O ffi u X u X u X u X U X u PM W *d < «rH [x. <J o o pm ω PM W a w a m a â a w %r 3-tetra-(4-hidroxi-3,5-di-tercio butil-fenil)-propionato de pentaeritritilo. fosfito de tris-(2,4-di-tércio butil-fenilo).
.JU CHIMASSORB 944.
Estas composições são submetidas a extrusao nas seguintes condições : máquina de extrusao da marca THORET : diâmetro do parafuso = 20 milímetros comprimento do parafuso = 400 milímetros, -30-
perfil de temperatura :
zona 1 = 200° C
. zona 2 = 220° C
. zona 3 = 220° C
. zona 4 = 230° C . cabeça da fieira = 215° C.
Granula-se a vareta assim obtida e depois comprimem-se os grânulos de maneira a obterem-se películas de 200 micrómetros com o auxílio de uma prensa CARVER, nas seguintes condições :
temperatura = 210° C duração = 5 minutos pressão = 20 MPa.
Estas películas são expostas a ensaio numa câmara de envelhecimento acelerado do tipo SAIREM-SEPAP 12-24. Nesta câmara, as amostras são colocadas num expositor cilíndrico animado de um movimento de rotação circular* 0 cilindro fica situado no centro de uma câmara paralelipipédica cujos quatro ângulos são ocupados por uma lâmpada de vapor de mercúrio de "media pressão" do tipo MAZDA MA 400 W. 0 invólucro da lâmpada deixa apenas passar radiações de comprimento de onda superiores a 300 nm (este dispositivo -31- ,
está descrito na patente de invenção francesa N2 2 430 609). A temperatura da câmara de exposição é mantida a 60° C por meio de um sistema de regulação. O envelhecimento das películas ê seguido por espectro-metria de infravermelhos: a densidade óptica da banda de carbo-nilo a 1720 - 1740 cm ^ traduz o grau de foto-oxidação do material polimérico.
Os resultados obtidos, reunidos no Quadro II seguinte, indicam o tempo necessário para se obter a densidade óptica de 0,3 (= "duração de vida" da composição).
QUADRO II
Composição Agente de estabilização anti-UV Duração para se obter uma densidade óptica de 0,3 A Nada 40 h B CHIMASSORB 944 400 h C CHIMASSORB 944 600 h D Produto Ia 320 h E Produto Ia 400 h F Produto Ib 350 h G Produto Ib 470 h H Produto Ic 440 h J Produto Ic 600 h K Produto Id 400 h L Produto Id 500 h M Produto If 350 h N Produto If 440 h P Produto Ie 320 h Q Produto le 510 h

Claims (9)

1
REIVINDICAÇÕES ção 2,2 1.- Processo para a preparação de compostos com fun ,6,6-tetrametil-piperidinilo de fórmula geral R - 0 - CO 0 τ 2 - 0 - CO —r* 0 - R -Jn ,(1) na qual - o símbolo R representa: . um radical alquilo de cadeia linear ou ramifi cada,· com 1 a 18 átomos de carbono; . um radical cicloalquilo com 5 a 12 átomos de carbono; um radical fenilo;
. um radical fenilo que possui 1 ou 2 substituin-tes alquilo com 1 a 12 átomos de carbono; . um radical fenilalquilo cujo agrupamento alquilo, de cadeia linear çjv ramificada, possui 1 a 12 átomos de carbono; ou . um radical 2,2,6,6-tetrametil-piperidinilOr-4 de fórmula geral CH3 ch3
N~R1 (II) CH3 ch3 na qual o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio ou um radical metilo; - o símbolo Z representa: . um radical de fórmula / CH2 - ch2 ^ ^ ch2 - ch2 ^ ou
H (III) um agrupamento polimetileno com 2 a 15 átomos
de carbono; - mas de tal maneira que, quando o símbolo z representa um grupo polimetileno, o símbolo R re presenta um radical 2,2,6,6-tetrametil-p,iperi-dinilo-4 de fórmula geral (II) e o símbolo n representa um número de 1 ou 2; e - quando o- símbolo Z representa o radical de for mula (III), o símbolo n representa um número de 1 a 100, caracterizado pelo facto de, para a preparação de compostos de fórmula geral (I) na qual o .símbolo Z representa um grupo de fórmula geral (II), se. fazer reagir o diol de fórmula /ch2 - C«2 ,CH2-CH2^ HO OH
com carbonato de dimetilo em excesso em relação à quantidade estequiométrica, na presença de um catalisador básico de transes-terificação e eventualmente na presença de um agente criptante; e, em seguida, de se transformar o bis-carbonato de dimetilo e de 4-N,N-bis-(etileno)-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidina de formula CH2 - CH2 y H3C-0-C0-0
VQ-C0-0-CH3 H (V) assim obtido, em um composto de fórmula geral (I) mediante reacção com um monoálcool ou um monofenol de fórmula geral R1-OH (VI) na qual o símbolo R* tem os significados definidos antes para o símbolo R na fórmula geral (I) com a exce£ ção do radical de fórmula geral (II), e eventualmente com 0 diol de fórmula (IV) de se pretender um número n de motivos maior do que 1.
2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de compostos de fórmula geral (I), na qual - 0 símbolo R representa: . um radical alquilo, de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 18 átomos de carbono, tal como por
exemplo os radicais metilo, etilo, propilo, iso propilo, butilo, butilo terc., hexilo, octilo, decilo, dodecilo, hexadecilo ou octadecilo? um radical ciclo-hexilo; um radical fenilo;. um radical fenilo contendo 1.ou 2 substituintes alquilo,' de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 9 átomos de carbono, tal como por exemplo um radical metil-fenilo, um radical dimetil-feni-. lo, um radical isopropil-fenilo, um radical di-isopropil-fenilo, um radical butil terc.—fenilo, um radical di-butil terc.-fenilo, um radical nonil-fenilo ou um radical dinonil-feni-lo; um radical fenil-alquilo cujo grupo alquilo, de cadeia linear ou ramificada, possui 1 a 4 átomos de carbono tal como um ..radical benzilo, fenetilo e 3-fenil-propilo; um radical 2,2,6^-tetrametil-piperidinilo-4 de formula geral (II) na qual o símbolo representa um átomo de hidrogénio ou um radical metilo; e o símbolo 2 representa: um radical de fórmula *}
CH2 - CH2 CH2 - CH2 ^ ^ N ^
. um agrupamento polimetileno com 2 a 15 átomos de carbono; - de tal maneira que: . guando o símbolo Z representa um agrupamento polimetileno, o símbolo R representa um radical 2,2,6,6-tetrametilo de fórmula (III) e o símbo lo n representa um número compreendido entre 1 e 2; e . quando o símbolo Z representa o radical de fõr mula (III), n representa um número de 1 a 20, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais cor-respondentemente substituídos.
3.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de as proporções entre os diferentes reagentes de fórmulas (V), (IV) e (VI) serem tais que, por (n+l)/2 moles de composto (V), se utilizam (n-l)/2 moles.de composto de fórmula
(IV) e 2 moles de compostos R'-OH de fórmula (IV).
4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 ou 3/ caracterizado pelo facto de, no fim da primeira reacção de transesterificação, se eliminar o excesso de carbonato de dimetilo e depois se adicionar os compostos de fórmulas (IV) e (VI) ao composto (V) que contém o catalisador.
5. - Processo para a preparação de compostos de fórmula geral (I), de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 ou 2, na qual o símbolo Z representa um radical polimetileno, caracterizado pelo facto de se preparar o carbonato misto de dime-tilo e de polimetileno de fórmula geral CH, - 0 - CO - [(CH,K -0-C0-] - 0 - CH, (VII) j à p n j na qual o- símbolo n tem os significados definidos antes para a fórmula geral (I) e o símbolo p representa um número inteiro de 2 a 15, mediante reacção entre um diol de fórmula geral HO-(CH2)p-OH (VIII) e um excesso de carbonato de dimetilo, na presença de um catalisa dor de transesterificação; e, em seguida, de se efectuar uma esterificação entre o composto de fórmula geral (VII) e um 2,2,6,6-tetrametil-piperidinol de fórmula geral
OH
6. - Processo para a preparação de composições de po límeros orgânicos estabilizadas contra os efeitos nefastos da luz e dos raios ultravioletas, caracterizado pelo facto de se misturar uma quantidade eficaz de pelo menos um composto de formula geral (I), preparado pelo processo de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, com agentes auxiliares de formulação apropriados.
7. - Processo de acordo com a reivindicação 6, carac terizado.. pelo facto de o polímero orgânico ser escolhido entre as poliolefinas, os poliestirenos, os polialcadienos, os poliuretanos, as poliamidas, os poliésteres, os policarbonatos, as polissulfonas, as poliéter-sulfonas, as poEéter-cetonas, os polímeros acrílicos, os polímeros halogenados, os seus copolímeros e as suas misturas.
8.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 6 ou 7, caracterizados pelo facto de se escolher o polímero orgânico entre as poliolefinas e os polialcadienos tais como o polipropileno, ο polietileno de alta densidade, o polietileno de baixa densidade, o polietileno linear de baixa densidade, o polibutadieno, os seus copolímeros ou as suas misturas.
9.- Processo de acordo com uma qualquer das reivin dicações 6 a 8, caracterizado pelo facto de se incorporar entre 0,004 e 20 miliequivalentes de funções 2,2,6,6-tetrametil-piperi dinilo por 100 g de polímero, e de preferência entre 0,020 e 4 miliequivalentes de funções 2,2,6,6-tetrametil-piperidinilo por 100 g de polímero. Lisboa, 2 de Julho de 1991 Q Agente Oficial da Propriedade Industrie
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