NO177751B

NO177751B - Piperidinsubstituerte polysiloksanforbindelser, deres fremstilling og anvendelse

Info

Publication number: NO177751B
Application number: NO900469A
Authority: NO
Inventors: Michel Gay; Sylvie Lavault
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie
Priority date: 1989-02-03
Filing date: 1990-02-01
Publication date: 1995-08-07
Also published as: EP0665258A2; DE69032456D1; FI900552A0; AU4900990A; ES2097757T3; JPH0581608B2; CA2007931C; PT93047B; BR9000289A; AR244730A1; CA2007931A1; JPH02235932A; ATE146497T1; ES2118462T3; IL92653A; DE69029416T2; NO177751C; NO900469L; GR3022633T3; EP0388321B1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører piperidinsubstituerte polysiloksanforbindelser og en fremgangsmåte for deres fremstilling.

Oppfinnelsen vedrører likeledes anvendelse av disse forbindelser som UV stabiliserende midler i organiske polymerer, samt en organisk polymerblanding stabilisert mot skadelige virkninger av lys og UV stråler.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

De organiske polymerer og særlig polyolefinene og polyalkadienene vil nedbrytes når de utsettes for uteforhold og særlig kombinasjonen luft og UV stråler.

Denne nedbrytning begrenses generelt ved at små mengder stabiliseringsmidler innføres i polymeren.

Blant disse anti-UV stabiliseringsmidler, er aminer med sterisk hindring, særlig 2,2,6,6-tetrametylpiperidinene blant de mest effektive.

I praksis er imidlertid et av de viktigste problemer i forbindelse med anvendelse av disse anti-UV stabiliseringsmidler, oppnåelse av en god overensstemmelse mellom deres virknings-fullhet, som impliserer deres ustabilitet i polymeren, og varigheten av deres virkning, noe som innebærer anvendelse av molekyler med høy molekylvekt og som ikke eksuderer.

Det er derfor foreslått å anvende polyalkylpiperidiner med høy molekylvekt, for å begrense tapet av disse, særlig ved anvendelse av polymerene ved høy temperatur. US-PS 4.698.381 omhandler en rekke eksempler på tetrametylpiperidiner med høy molekylvekt eller som er polymeriske, idet, dette dokument be-skriver N,N',N''-tris-(2,2,6,6-tetrametylpiperidinyl)-triazi-nyl-undekantriaminer med molekylvekter større enn omtrent 1.500.

EPO-patent med publikasjonsnummer 0.162.524 foreslår en annen løsning omfattende anvendelse av forbindelser som i deres molekyl inneholder sterisk hindrede amingrupper og hydrolyserbare silylgrupper.

Disse forbindelser kan gi komplekse harpikslignende strukturer ved reaksjon i polymeren eller ekstemporert.

Disse forbindelser viser seg å ha en effektiv stabiliserende virkning i henhold til eksemplene i dokument EP-A-0 162.524, men de har samtidig visse ufordelaktigheter.

Således gir tverrbindingsreaksjonen dannelse av en alkohol fra de hydrolyserbare grupper, noe som derfor endrer de komplekse polymerblandinger hvor alle bestanddelene virker inn.

Dessuten gjør tilstedeværelsen av hydrolyserbare grupper i disse forbindelser deres oppbevaring vanskelig.

Endelig begrenser dannelsen av en kompleks harpiksstruktur mobiliteten til den stabiliserende struktur i polymeren.

De nye forbindelser i henhold til oppfinnelsen har ikke de ufordelaktigheter som er angitt over.

Oppfinnelsen vedrører således piperidinsubstituerte polysiloksanforbindelser som er kjennetegnet ved at de har den generelle formel (I)

hvori:

de forskjellige enheter gjentas i kjeden på statisktisk

måte,

p og r representerer tall som er større enn 0,

q representerer et tall som er større enn 0,

summen av p + r + q er fra 5 til 300,

Rx representerer:

et rettkjedet eller forgrenet alkylradikal med mer

enn 4 karbonatomer,

et radikal med formel - (CH2) n-COO-R4 hvori n er et tall fra 5 - 20 og R4 representerer et alkylradikal med 1-12 karbonatomer,

et radikal med formel -(CH2)m-OR5 hvori m er et tall fra 3 - 10 og R5 representerer et hydrogenatom, en etylenoksydkjede, en propylenoksydkjede eller et acylradikal med fra 2-12 karbonatomer,

R2 representerer et divalent organisk radikal valgt blant: rettkjedede eller forgrenede alkylenradikaler med

fra 2-18 karbonatomer,

alkylen-karbonylradikaler hvor alkylendelen er rettkjedet eller forgrenet og omfatter fra 2-20 karbonatomer,

alkylen-cykloheksylenradikaler hvor alkylendelen som er rettkjedet eller forgrenet omfatter fra 2-12 karbonatomer og cykloheksylendelen omfatter en -OH-gruppe og eventuelt en eller to alkylradikaler med fra 1-4 karbonatomer,

radikalene med formel -R6-0-R7- hvori radikalene R6

og R7 som er like eller forskjellige representerer alkylenradikalene med fra 1-12 karbonatomer,

radikalene med formel -R6-0-R7- hvor R6 og R7 har de betydninger som er angitt over og en av dem eller begge er substituert med en eller to OH-grupper,

radikalene med formel -R6-COO-R7- og R6-OCO-R7- hvor

R6 og R7 er som angitt over,

radikalene med formel -R6-0-R7-0-CO-R8- hvor R6, R7

og R8, som er like eller forskjellig, representerer alkylenradikaler med fra 2-12 karbonatomer og

radikalet R7 er substituert med en hydroksylgruppe, R3 representerer et hydrogenatom eller et rettkjedet

eller forgrenet alkylradikal med fra 1-12 karbonatomer, Z representerer -0- eller -NR8-, idet R8 har de

betydninger som angitt for R3.

Mer spesielt er forbindelsene i henhold til oppfinnelsen dem med formel (I) hvori:

p representerer et tall fra 0 - 100,

r representerer et tall fra 0 - 100,

q representerer et tall fra 3 - 100,

summen av p og r er større enn 0,

summen av p, q og r er større eller lik 10,

RT representerer:

et rettkjedet eller forgrenet alkylradikal med fra

5-18 karbonatomer,

et radikal med formel - (CH2) 10-COO-R4 hvori R4 er et

alkylradikal med fra 1-6 karbonatomer,

et radikal med formel -(CH2)3-OR5 hvor R5 er et hydrogenatom, en etylenoksydkjede, en propylenoksydkjede eller en acylgruppe med fra 2-6 karbonatomer ,

fra 3-12 karbonatomer,

alkylen-karbonylradikalene hvor alkylendelen som er rettkjedet eller forgrenet omfatter fra 2-12 karbonatomer,

alkylen-cykloheksylenradikaler hvor alkylendelen som er rettkjedet eller forgrenet omfatter fra 2-6 karbonatomer og cykloheksylendelen omfatter en -0H-gruppe og eventuelt en eller to alkylsubstituenter med fra 1-4 karbonatomer,

radikalene med formel -R6-0-R7- hvori radikalene R6

og R7 som er like eller forskjellige representerer alkylenradikaler med fra 2-6 karbonatomer,

radikalene med formel -R6-0-R7- hvor R6 og R7 er som

angitt over og R7 er substituert med en OH-gruppe,

radikalene med formel -R6-COO-R7- og R6-OCO-R7- hvor

R6 og R7 er som angitt over,

radikalene med formel -R6-0-R7-0-R8- hvor R6, R7 og R6

som er like eller forskjellige representerer alkylenradikaler med fra 2-6 karbonatomer og

eller forgrenet alkylradikal med fra 1-6 karbonatomer, Z representerer -0- eller -NR8-, idet R8 representerer et hydrogenatom eller et alkylradikal med fra 1-6 karbonatomer .

De foretrukne forbindelser i henhold til oppfinnelsen er særlig dem med formel (I) hvori:

p representerer et tall fra 5-55,

r representerer et tall fra 0-40,

q representerer et tall fra 5-70,

summen av p, q og r er et tall fra 10 - 100,

Rx representerer:

et rettkjedet eller forgrenet alkylradikal med fra

5-18 karbonatomer,

et radikal med formel - (CH2) 10-COO-R4 hvori R4 er et

alkylradikal med fra 1-6 karbonatomer,

et radikal med formel -(CH2)3-OR5 hvori R5 er et hydrogenatom, en etylenoksydkjede, en propylenoksydkjede eller en acylgruppe med fra 2-6 karbonatomer,

R2 representerer et organisk radikal valgt blant: rettkjedede eller forgrenede alkylenradikaler med

fra 3-12 karbonatomer,

radikalet - (CH2) 10-CO-,

alkylen-cykloheksylenradikalene hvor alkylendelen som er rettkjedet eller forgrenet omfatter fra 2-6 karbonatomer og cykloheksylendelen omfatter en OH-gruppe og eventuelt en eller to alkylsubstituenter med 1-4 karbonatomer,

radikalene med formel -R6-0-R7- hvori radikalene R6 og R7 som er like eller forskjellige representerer alkylenradikalene med fra 2-6 karbonatomer,

radikalene med formel -R6-0-R7- hvori R6 og R7 er som

angitt over og R7 er substituert med en OH-gruppe,

radikalene med formel -R6-COO-R7- og -R6-OCO-R7-hvori R6 og R7 er som angitt over,

radikalene med formel -R6-0-R7-0-CO-R8- hvori R6, R7

og R8 som er like eller forskjellige representerer alkylenradikaler med fra 2-6 karbonatomer og

radikalet R7 er substituert med en hydroksylgruppe, R3 representerer et hydrogenatom eller et rettkjedet eller forgrenet alkylradikal med fra 1-6 karbonatomer,

Z representerer -0- eller -NR8-, hvori R8 representerer et hydrogenatom eller- et alkylradikal med fra 1-6 karbonatomer.

Som særlig spesifikke eksempler på forbindelser med formel (I) kan man nevne dem hvori:

p representerer et tall fra 5 - 30,

r representerer et tall fra 0-40,

q representerer et tall fra 5-70,

summen av p, q og r er et tall fra 10 - 100,

Rx representerer:

et rettkjedet eller forgrenet oktylradikal,

et dekametylenkarboksylatradikal av metyl eller

etyl,

dodecylradikal,

et oktadecylradikal,

R2 representerer:

et trimetylenradikal,

et dekametylenkarbonylradikal,

et 2-hydroksy-4-oksa-heptametylenradikal,

et 6-hydroksy-4,8-dioksa-3-okso-undekametylen-radikal,

et 4-(1-metyletylen)-2-hydroksy-l-metylcykloheksyl-radikal,

R3 representerer et hydrogenatom eller et metylradikal,

Z representerer -0- eller NH eller NCH3.

Fremstillingen av forbindelsene i overensstemmelse med oppfinnelsen kan gjennomføres ved at hydrogenatomene i en organosiloksanforbindelse med generell formel (II):

hvori

p, q og r er som angitt over for forbindelsene med formel

(I), byttes ut med:

(i) gruppen med formel (III):

og eventuelt med gruppen Rx, ved at en forløper til gruppen med formel (III) på radikal-R2-nivået, og eventuelt en for-løper til gruppen Rlf hvor nevnte forløpere inneholder en etylendobbeltbinding, bevirkes til å reagere, ved hydrosilylering, på Si-H grupper i forbindelse (II) i nærvær av en platinakatalysator, eller (ii) gruppen med formel (III) ved at en forløper til radikalet R2 inneholdende en e ty len-dobbe ltbinding og en annen funk-sjonell gruppe, bevirkes til å reagere, ved hydrosilylering, på Si-H-grupper i forbindelse (II), hvoretter det gjennomføres en andre reaksjon i den nevnte annen funksjonelle gruppe i denne forløper for å innføre 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinyl-radikalet.

Forbindelsene med formel (II) er kommersielt tilgjengelige.

Som forløpere til Rx kan man som ikke-begrensende eksempler nevne 1-okten, metylundecenoat, 1-dodecen, 1-oktadecen.

Som forløpere til radikalet med formel (III) kan som ikke-begrensende eksempler nevnes 4-allyloksy-2 , 2,6,6-tetrametylpiperidin, 4-allyloksy-l,2,2 , 6 , 6-pentametylpiperidin, 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinylundecenoat.

Den ovennevnte fremgangsmåte (ii) anvendes særlig når Z representerer -NR8, med anvendelse av en forbindelse som forløper til R2 omfattende en etylendobbeltbinding og en epoksydgruppe, som 3-allyloksy-l,2-epoksypropan eller 1,2-epoksy-4-i sopropeny1-1-metylcykloheksan.

Hydrosilyleringsreaksjonen mellom gruppene =Si-H i organo-siloksanforbindelsen (II) med forløperforbindelsene til radikalene Rx og R2 kan gjennomføres samtidig med at man avpasser molforholdene mellom de forskjellige reaksjonskom-ponenter som funksjon av de ønskedes antall p og q. Denne reaksjon som i seg selv er kjent gjennomføres i nærvær av en platinakatalysator.

Reaksjonen mellom forløperen til R2 med epoksydfunksjon og 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidin eller 4-alkylamin-2,2,6,6-tetrametylpiperidin med formel (IV)

kan gjennomføres ved enkel oppvarming ved en temperatur fra 80 - 140°C i en tidsperiode fra noen minutter til flere timer.

Radikalet R2 kan likeledes etableres ved hjelp av flere trinn, idet man f. eks først kan gjennomføre en hydrosilyle-ringsreaksjon mellom sSi-H funksjonen i organosiloksanfor-bindelsen med formel (II) og en umettet alkohol som allyl-alkohol, hvorpå alkoholfunksjonen til hydroksyalkylradikalet (f.eks. 3-hydroksypropyl) podet på Si-atomet reageres med en umettet karboksylsyre, eller foretrukket med en av dennes alkylestere, f. eks metylester, som akrylsyre eller metakryl-syre. Til slutt kan dobbeltbindingen i den umettede syre reagere med derivatet av 2,2,6,6-tetrametylpiperidin (MICHAEL-addisjon) med formel (IV).

De forskjellige forbindelser med formel (I) i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles ved ulike synteseruter.

Forbindelsene med formel (I) er anvendbare som UV-stabilisa-torer i organiske polymerer.

Som eksempler på disse organiske polymerer kan man nevne polyolefinene, polyalkadienene, polystyrenene, polyuretanene, polyamidene, polyesterne, polykarbonatene, polysulfonene, polyetersulfonene, polyeterketonene, akrylsyrepolymerene, deres kopolymerer og blandinger derav.

Blant disse polymerer har forbindelsene i henhold til oppfinnelsen en særlig effektiv virkning i polypropylen, polyetylen med høy densitet, rettkjedet polyetylen med lav densitet, og polyetylen med lav densitet, deres kopolymerer og deres blandinger.

Blant forbindelsene med formel (I) er dem hvor symbolet p er et tall som er større enn 0 særlig av interesse, for i til-legg til deres stabiliserende virkning, vil tilstedeværelse av Rx-grupper, særlig alkylgrupper med mer enn 4 karbonatomer, gi en svært stor kompatibilitet med polymerene som skal stabili-seres .

Under hensyntagen til de store variasjonsmuligheter i tallene p, q og r for de forskjellige enheter tilstede i siloksan-kjeden i forbindelsene med formel (I), kan disse forbindelsene lett tilpasses til de forskjellige problemer som skal løses.

I forhold til visse kjente forbindelser, som f. eks dem som er beskrevet i EP-A-0 162.524, vil de overnevnte forbindelser ikke forandre seg fordi deres kjeder er blokkert ((CH3)3-Si-endegrupper). På denne måte kan kjedenes lengde kontrolleres og følgelig forbindelsenes viskositet og deres virknings-fullhet.

Endelig vedrører den foreliggende oppfinnelse en organisk polymerblanding som er stabilisert mot skadelige virkninger av lys og UV-stråler, og som er kjennetegnet ved at den inneholder fra 0,04 - 20 milliekvivalenter 2,2,6,6-tetrametyl-piperidinylfunksjon pr. 100 g polymer og foretrukket fra 0,20 - 4 milliekvivalenter 2,2,6,6-tetrametylpiperidinyl-funksjon pr. 100 g polymer, tilsatt i form av en forbindelse med formel (I).

Generelt inneholder de stabiliserte polymerblandinger fra

0. 01 - 5 vekt% av en forbindelse med formel (I) i forhold til polymeren.

Tilsetning av forbindelsene med formel (I) kan gjennomføres under eller etter fremstilling av polymerene.

Blandingene kan dessuten inneholde alle tilsetningsmidler og stabiliseringsmidler som vanligvis anvendes sammen med polymerene inneholdt deri.

Følgende stabiliseringsmidler og tilsetningsmidler kan således anvendes.

1. Ant ioksydas i onsmidler

1.1. Alkylerte monofenoler som:

di-tertiobutyl-2,6 metyl-4 fenol

tertiobutyl-2 dimetyl-4,6 fenol

di-tertiobutyl-2,6 etyl-4 fenol

di-tertiobutyl-2,6 n-butyl-4 fenol

di-tertiobutyl-2,6 isobutyl-4 fenol

dicyklopentyl-2,6 metyl-4 fenol

(ct-metyl-cykloheksyl)-2 dimetyl-4,6 fenol dioktadecyl-2,6 metyl-4 fenol

tricykloheksyl-2,4,6 fenol

di-tertiobutyl-2,6 metoksymetyl-4 fenol

di-nonyl-2,6 metyl-4 fenol

1.2 Alkylerte hydrokinoner som:

di-tertiobutyl-2,6 metoksy-4 fenol

di-tertiobutyl-2,5 hydrokinon

di-tertiopentyl-2,5 hydrokinon

difenyl-2,6 oktadecyloksy-4 fenol

1.3. Sulfider av hydroksylerte difenyler som:

tio-2,2' bis-(tertiobutyl-6 metyl-4 fenol)

tio-2,2' bis-(oktyl-4 fenol)

tio-4,4' bis-(tertiobutyl-6 metyl-3 fenol)

tio-4,4' bis-(tertiobutyl-6 metyl-2 fenol)

1.4. Alkyliden-bis-fenoler som:

metylen-2,2' bis-(tertiobutyl-6 metyl-4 fenol) metylen-2,2' bis-(tertiobutyl-6 etyl-4 fenol) metylen-2,2' bis-[metyl-4 (cc-metylcykloheksyl) -6 fenol] metylen-2,2' bis-(metyl-4 cykloheksyl-6 fenol) metylen-2,2' bis-(nonyl-6 metyl-4 fenol)

metylen-2,2' bis-(di-tertiobutyl-4,6 fenol) etyliden-2,2' bis-(di-tertiobutyl-4 , 6 fenol) etyliden-2,2' bis-(di-tertiobutyl-6 isobuty]-4 fenol) metylen-2,2' bis-[ (cc-metylbenzyl) -6 nonyl-4 fenol] metylen-2,2' bis-[(a',a-dimetylbenzyl)-6 nonyl-4 fenol] metylen-4,4' bis-(di-tertiobutyl-2,6 fenol)

metylen-4,4' bis-(di-tertiobutyl-6 metyl-2 fenol) bis-(tertiobutyl-5 hydroksy-4 metyl-2 fenyl)-l,l butan bis-(tertiobutyl-3 metyl-5 hydroksy-2 benzyl)-2,6 metyl-4

fenol

tris-(tertiobutyl-5 hydroksy-4 metyl-2 fenyl)-l,l,3 butan bis-(tertiobutyl-5 hydroksy-4 metyl-2 fenyl)-1,1,n-dodecyltio-3 butan

bis-[bis-(tertiobutyl-3 hydroksy-4 fenyl)-3,3 etylen-glykolbutyrat]

bis-(tertiobutyl-3 hydroksy-4 metyl-5 fenyl)-dicyklo-pentadien

tereftalat av bis[(tertiobutyl-3 hydroksy-2 metyl-5

benzyl)-2 tertiobutyl-6 metyl-4 fenyl].

1.5. Benzylforbindelser som:

tris-(di-tertiobutyl-3,5 hydroksy-4 benzyl)-1,3,5

trimetyl-2,4,6 benzen

sulfid av bis-(di-tertiobutyl-3,5 hydroksy-4 benzyl)

(di-tertiobutyl-3,5 hydroksy-4 benzyltio)-isooktylacetat ditiotereftalat av bis-(tertiobutyl-4 hydroksy-3

dimetyl-2,6 benzyl)

isocyanurat av tris-(di-tertiobutyl-3,5 hydroksy-4

benzyl)

isocyanurat av tris-(tertiobutyl-4 hydroksy-3 dimetyl-2,6

benzyl)

(di-tertiobutyl-3,5 hydroksy-4 benzyl)-dioktadecylfos-f onat

kalsiumsalt av etylmonoester av (di-tertiobutyl-3,5

hydroksy-4 benzyl)-fosfonsyre

isocyanurat av tris-(dicykloheksyl-3,5 hydroksy-4 benzyl)

1.6. Acylaminofenoler som:

lauroylamino-4 fenol

stearoylamino-4 fenol

bis-oktyltio-2,4 (di-tertbutyl-3 , 5 hydroksy-4 anilino)-6

triazin-1,3,5

N-(di-tertbutyl-3,5 hydroksy-4 fenyl)-oktylkarbamat

1.7. Estere av (di-tertiobutyl-3,5 hydroksy-4 fenyl)-3 propionsyre avledet fra mono-alkoholer eller polyoler, idet disse alkoholer f.eks. er:

metanol

oktadekanol

heksandiol-1,6

neopentylglykol

tio-diteylenglykol

dietylenglykol

trietylenglykol

pentaerytritol

isocyanurat av tris-(hydroksyetyl)

N,N'-bis-(hydroksyetyl)-oksalamid

1.8. Estere av (tertiobutyl-5 hydroksy-4 metyl-3 fenyl)-3 propionsyre avledet fra monoalkoholer eller polyalkoholer, idet disse alkoholer f.eks. er:

metanol

oktadekanol

heksandiol-1,6

neopentylglykol

tio-dietylenglykol

dietylenglykol

trietylenglykol

pentaerytritol

isocyanurat av tris-(hydroksyetyl)

N,N'-bis-(hydroksyetyl)-oksalamid

1.9. Estere av (dicykloheksyl-3,5 hydroksy-4 fenyl)-3 propionsyre avledet fra mono-alkoholer eller polyoler, idet disse alkoholer f.eks. er:

metanol

oktadekanol

heksandiol-1,6

neopentylglykol

tio-dietylenglykol

dietylenglykol

trietylenglykol

pentaerytritol

isocyanurat av tris-(hydroksyetyl)

N,N'-bis-(hydroksyetyl)-oksalamid

1.10. Amider av (di-tertiobutyl-3,5 hydroksy-4 fenyl)-3 propionsyre, som: N,N'-bis-(di-tertiobutyl-3,5 hydroksy-4 fenylpropionyl)-heksametylendiamin

N,N'-bis-(di-tertiobutyl-3,5 hydroksy-4 fenylpropionyl)-trimetylendiamin

N,N'-bis-(di-tertiobutyl-3,5 hydroksy-4 fenylpropionyl)-hydrazin

2. Absorpsionsmidler for UV stråler og stabiliseringsmidler for lys

2.1. (Hydroksy-2' fenyl)-2 benzotriazoler, f. eks derivatene:

metyl-5'

di-tertiobutyl-3',5'

tertiobutyl-5'

(tetrametyl-1,1,3,3 butyl)-5'

klor-5 ditertiobutyl-3',5'

klor-5 tertiobutyl-3' metyl-5'

sec-butyl-3' tertiobutyl-5'

oktyloksy-4' di-tertiopentyl-3',5'

bis-(a,a-dimetylbenzyl)-3',5'

2.2 Hydroksy-2 benzofenoner, som derivatene: hydroksy-4

metoksy-4

oktyloksy-4

decyloksy-4

dodecyloksy-4

benzyloksy-4

trihydroksy-4,2',4'

hydroksy-2' dimetoksy-4,4'

2.3. Estere av benzosyrer som eventuelt er substituert, som:

salicylat av tertiobutyl-4 fenyl

salicylat av fenyl

salicylat av oktylfenyl

dibenzoylresorcinol

bis-(tertiobutyl-4 benzoyl)-resorcinol benzoyl-resorcinol

di-tertiobutyl-3,5 hydroksy-4 benzoat av di-tertbutyl-2,4 fenyl di-tertiobutyl-3,5 hydroksy-4 benzoat av heksadecyl 2.4. Akrylsyreestere, som: a-cyano-S,S-difenylacrylat av etyl eller isooktyl

a-metoksykarbonylcinnamat av metyl

oc-cyano-S-metyl-p-metoksycinnamat av metyl eller butyl a-metoksykarbonyl-p-metoksycinnamat av metyl N-(S-metoksykarbonyl-S-cyanovinyl)-metyl-2 indolin

2.5. Nikkelforbindelser, som:

nikkelkomplekser avledet fra tio-2,2' bis-[(tetrametyl-1,1,3,3 butyl)-4 fenol], f. eks komplekset 1:1 eller komplekset 1:2, eventuelt med andre sidestilte forbindelser som n-butylamin, trietanolamin eller N-cyklo-heksyldietanolamin

nikkeldibutyl-ditiokarbamat

nikkelsalter av alkylmonoestere av (hydroksy-4 di-tertiobutyl-3 , 5 benzyl)-fosfonsyre, som metylesterne

eller etylesterne,

nikkelkomplekser avledet fra cetoksimer, som nikkelkom-plekset avledet fra oksimet av dodekanoyl-1 hydroksy-2

metyl-4 benzen,

nikkelkomplekser av fenyl-1 lauroyl-4 hydroksy-5 pyrazol,

eventuelt med ytterligere sidestilte forbindelser.

2.6. Oksalamider som:

bis-oktyloksy-4,4' oksalanilid

bis-oktyloksy-2,2' di-tertiobutyl-5,5' oksalanilid bis-dodecyloksy-2,2' di-tertiobutyl-5,5' oksalanilid etoksy-2 etyl-2' oksalanilid

N,N'-bis-(dimetylamino-3 propyl)-oksalamid

etoksy-2 tertiobutyl-5 etyl-2' oksalanilid blandinger av den sistnevnte med etoksy-2 etyl-2' di-tertiobutyl-5 , 4 ' oksalanilid

blandinger av dimetoksy-2,2' og -4,4' oksalanilider såvel

som av dietoksy-2,2' og -4,4' oksalanilider.

3. Deaktiverincrsmidler for metaller, som: N,N'-difenyloksalamid

N-salicyliden-N'-salicyloylhydrazin

N,N'-bis-salicyloylhydrazin

N,N'-bis-(di-tertiobutyl-3,5 hydroksy-4 fenylpropionyl)-hydrazin

salicyloylamino-3 triazol-1,2,4

bis-(benzylidenhydrazid) av oksalsyre

4. Fosfitter og fosfonitter, som:

fosfitt av trifenyl

fosfitter av difenyl og alkyl

fosfitter av dialkyl og fenyl

fosfitt av tris-(nonylfenyl)

fosfitt av trilauryl

fosfitt av trioktadecyl

bis-stearyloksy-3,9 tetraoksa-2,4,8,10 difosfa-3,9 spiro-[5,5]-undekan

fosfitt av tris-(di-tertiobutyl-2,4 fenyl) bis-isodecyloksy-3,9 tetraoksa-2,4,8,10 difosfa-3,9

spiro-[5,5]-undekan

bis-(di-tertiobutyl-2,4 fenoksy)-3,9 tetraoksa-2,4,8,10

difosfa-3,9-spiro-[5,5]-undekan

trifosfitt av tristearylsorbitol

bifenylylen-4,4' difosfonitt av tetrakis-(di-tertiobutyl-2,4 fenyl).

5. Peroksydnedbrytende midler, som:

estere av S-tiopropionsyre, som laurylester, stearyl- ester, myristylester og tridecylester

sinksalt av mercapto-2 benzimidazol

sinkdibutyl-ditiokarbamat

disulfid av dioktadecyl

tetrakis-(dodecyltio-3 propionat) av pentaerytrol

6. Polyamidstabiliseringsmidler, som:

kobbersalter assosiert med jodid og/eller fosforfor- bindelsene

salter av divalent mangan

7. Basiske kostabilisatorer som:

melamin

polyvinylpyrrolidon

cyanoguanidin

triallylcyanurat

derivater av urea

derivater av hydrazin aminer

polyamider

polyuretan

metallsalter eller jordalkalimetallsalter av høyere fettsyrer, som kalsiumstearat, sinkstearat, magnesium-stearat, natriumricinoleat eller kaliumpalmitat antimonpyrocatecholat

tinnpyrocatecholat

8. Kjernedannelsesmidler, som: tertiobutyl-4 benzosyre adipinsyre

difenyleddiksyre

9. Fyllstoffer og forsterkende midler, som: kalsiumkarbonat

silikater

glassfiber

asbest

talkum

kaolin

glimmer

bariumsulfat

metalloksyder og hydroksyder karbon-black og grafitt

10. Andre tilsetningsmidler, som f. eks: myknere

smøremidler

emulgeringsmidler

pigmenter

optiske fargestoffer

brannhemmende midler

antistatiske og poredannende midler

De således stabiliserte polymerblandinger kan anvendes i en rekke former, f. eks i form av støpt gjenstander, folier, fibrer, celleholdige materialer (skum), belegg-profiler eller -produkter, eller som filmdannere eller bindemidler for malinger, fernisser, lim eller sementer.

De etterfølgende eksempler illustrerer den foreliggende oppfinnelse.

EKSEMPEL 1

Fremstilling av en forbindelse med formel (I) hvori:

P = 0,

R2<=> - (CH2) 3,

z = -O-,

R3 = -CH3

A) Fremstilling av 1, 2, 2, 6, 6-pentaxnetyl-4-allyloksypiperidin 85,5 g (0,5 mol) 1,2,2,6,6-pentametyl-4-hydroksypiperidin oppløses i 200 cm<3> toluen. Blandingen oppvarmes ved 100°C og 11,5 g natriummetall (0,5 mol) tilsettes gradvis under omrøring i løpet av en time og 30 minutter. Temperaturen på 100°C holdes og omrøringen fortsettes ytterligere 20 timer for å omsette omtrent alt natrium. Deretter innhelles, over 15 minutter (ved 100°C), en oppløsning av 60,5 g (0,5 mol) allylbromid i 50 cm<3> toluen. Blandingen får reagere i tre timer og 30 minutter ved tilbakeløpstemperaturen for toluen hvoretter 30 cm<3> etanol tilsettes for å fjerne alle spor av natriummetall.

Utfelt natriumbromid filtreres og vaskes med toluen. Den toluenholdige oppløsning konsentreres ved hjelp av en roterende evaporator og man oppnår således 104,9 g av en organisk uren masse. Dette urene produkt vaskes med vann for å fjerne 1,2,2,6,6-pentametyl-4-hydroksypiperidin som ikke har reagert. Det urene produkt renses deretter ved fraksjonert destillasjon. Man oppnår 68,5 g (utbytte 65 %) av ren 1,2,2,6,6- pentametyl-4-allyloksypiperidin (kokepunkt under et trykk på 133 Pa: omtrent 110°C, strukturen ble bekreftet ved kjernemagnetisk resonans).

B) Fremstilling av en forbindelse med formel (I)

I en trehalskolbe av glass på 50 cm<3>, utstyrt med et sentralt røreverk, en termometrisk kappe, et tilførselssystem i form av en doseringssprøyte og en kjøler påmontert en nitrogenfelle, innføres: 4,22 g (19,95 mmol) 1,2,2,6,6-pentametyl-4-allyloksy-piperidin fremstilt i A

25 cm<3> toluen

4 (il av en oppløsning av en platinakatalysator i heksan (katalysator "de KARSTED"), inneholdende omtrent 5 vekt% Pt-metall.

Til overnevnte blanding tilsettes, over 55 minutter og ved

95 - 100°C: .4., 6 g av en hydrogensiloksanolje med formel (II):

med følgende midlere verdier: p + q = 11,3

r = 42

med 290 milliekvivalenter =Si-H funksjon pr. 100 g (bestemt volumertrisk for en oppløsning titrert med KOH i butanol).

Blandingen får reagere ved 95°C med påfølgende forsvinning av =Si-H funksjonene, idet denne forsvinning er fullstending etter reaksjon i 23 timer.

Reaksjonsblandingen oppvarmes deretter ved 100°C under et trykk på 67 Pa i en time for å fjerne de flyktige produkter. Således oppnås 8 g av en klar og ganske flytende olje med en svak gul farge.

NMR-analyse (kjernemagnetisk resonans) bekrefter den forventede struktur.

Midlere statistisk formel: formel (I) med , p = 0

q = 11,3

r = 42

EKSEMPEL 2

Fremstilling av en forbindelse med formel (I) hvori:

p = 0

R2= - (CH2)3-0-CH2-CH-CH2-

OH

Z = -NH-

R3 = H

Til en trehalskolbe av glass på 50 cm<3>, utstyrt med et sentralt røreverk, en termometrisk kappe, en lukket til-førselstrakt og en kjøler påmontert en nitrogenfelle, tilføres 12,12 g (78 mmol) 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidin.

Blandingen oppvarmes ved 100°C og det tilsettes, over 25 minutter, under omrøring og ved en temperatur fra 100 - 105°C, 10 g av en organosiloksanolje med formel (V):

hvori:

den midlere verdi av q er 9

den midlere verdi av r er 7,5

og med 391 milliekvivalenter epoksydfunksjon pr. 100 g.

Denne organosiloksanolje fremstilles i henhold til metoden i eksempel IA, ved reaksjon mellom =Si-H funksjonene i til-svarende organosiloksanforbindelser med formel (II) og 3-allyloksy-1,2-epoksypropan.

Etter tre timers reaksjon ved 100°C, har alle epoksydfunksjonene reagert med 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidin. Reak-sjonsblandingen oppvarmes ved 100 - 140°C under et trykk på 67 Pa, for å destillere overskudd av anvendt 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidin.

Den oppnådde forbindelse er svært viskøs og veier 16,2 g.

IR- og NMR-analyser viser at man har oppnådd den forventede struktur og spesielt at bare den primære aminfunksjon av 4-amino-2,2,6,6-tetrametylpiperidin har reagert med epoksyd-funksj onene.

Midlere statistisk formel:

formel (I) med p = 0

q = 9

r = 7,5

EKSEMPEL 3

Fremstilling av en forbindelse med formel (I) hvori:

A) Fremstilling av 1,2,2,6,6-pentametyl-4-allyloksypiperidin 28,75 g (1,25 mol) natriummetall tilsettes til 300 cm<3> toluen. Blandingen oppvarmes ved 100 - 105°C hvoretter den holdes ved denne temperatur for å oppnå en dispergert suspensjon av natrium i toluenet.

Deretter tilsettes, i løpet av en time og 15 minutter,

213,75 g 1,2,2,6,6-pentametyl-4-hydroksypiperidin i løsning i 100 cm<3> toluen.

Temperaturen på 100°C og omrøringen fortsettes ytterligere 20 timer for å omsette nesten alt natrium. Til slutt tilsettes, i løpet av 30 minutter (ved 100°C), en oppløsning av 151,25 g (1,25 mol) allylbromid i 150 cm<3> toluen. Blandingen får reagere i tre timer ved tilbakeløpstemperaturen for toluen hvoretter det tilsettes 75 cm<3> etanol for å fjerne spor av natriummetall.

Utfelt natriumbromid filtreres og vaskes med toluen. Toluen-løsningen konsentreres ved hjelp av en roterende evaporator og det oppnås således 262,2 5 g av en organisk uren masse. Det urene produkt vaskes med vann for å fjerne 1,2,2,6,6-pentametyl-4-hydroksypiperidin som ikke har reagert. Det urene produkt renses deretter ved fraksjonert destillasjon. Det oppnås 171,25 g (utbytte 65 %) ren 1,2,2,6,6-pentametyl-4-allyloksypiperidin (kokepunkt under et trykk på 133 Pa: omtrent 110°C, strukturen ble bekreftet ved kjernemagnetisk resonans).

B) Fremstilling av en forbindelse med formel (I)

Til en trehalskolbe av glass på 250 cm3, utstyrt med et sentralt røreverk, en termometrisk kappe, et tilførselssystem i form av en doseringssprøyte og en kjøler påmontert en nitrogenfelle, tilføres:

18,70 (166,6 mmol) 1-okten

35,10 g (166,6 mmol) 1,2,2,6,6-pentametyl-4-allyloksy-piperidin fremstilt i A,

6,1 ul av en oppløsning av en platinakatalysator i heksan (katalysator kalt "de KARSTED"), inneholdende omtrent 8,7 % Pt-metall.

Ved hjelp av en doseringssprøyte innføres, i løpet av en time og 3 0 minutter, i overnevnte blanding ved 100°C:

13,80 g av en hydrogensiloksanolje med formel (II):

med 1609,25 milliekvivalenter av =Si-H funksjonen pr. 100 g (bestemt volumetrisk for en oppløsning titrert med KOH i butanol).

På nytt innføres 1,2 \ ll av katalysatoren " KARSTED" og blandingen får reagere ved 100°C med påfølgende forsvinning av =Si—H funksjonene, idet denne forsvinning er fullstendig etter reaksjon i fem timer og 3 0 minutter. Reaksjonsblandingen oppvarmes deretter ved 100°C under et trykk på 266 Pa i to timer og 3 0 minutter for å fjerne de flyktige produkter. Således oppnås 55,6 g av en ganske klar flytende olje som er svakt gulfarget, hvis innhold av piperdinfunksjoner er 220 mekv./lOO g.

En NMR-analyse bekrefter den forventede struktur.

Midlere statistisk formel: formel (I) med p = 30,8

q = 22,3

r = 0

C) Fremstilling av en forbindelse med formel (I)

I en trehalskolbe av glass på 250 cm<3>, utstyrt med en sentralt røreverk, en termometrisk kappe, et tilførselssystem i form av en doseringssprøyte og en kjøler påmontert en nitrogenkappe, innføres:

3,26 g (29 mmol) 1-okten

34,70 g (165 mmol) 1,2,2,6,6-pentametyl-4-allyloksypipe-ridin fremstilt i A

3,4 [il av en oppløsning av en platinakatalysator i iso-propylalkohol (katalysator kalt "de KARSTED"), inneholdende omtrent 8,7 vekt% Pt-metall.

Ved hjelp av doseringssprøyten innføres, i løpet av en time og 30 minutter, i overnevnte blanding holdt ved 100°C:

8,0 g av en hydrogensiloksanolje med formel (II):

med 1609,25 milliekvivalenter av =Si-H funksjon pr. 100 g (målt volumetrisk for en løsning titrert med KOH i butanol).

På nytt innføres 3 x 0,7 \ il av katalysatoren "KARSTED" til reaksjonsblandingen og denne får reagere ved 100°C med etter-følgende forsvinning av =Si-H-funksjonene, idet denne forsvinning er fullstendig etter reaksjon i syv timer og 30 minutter.

Reaksjonsblandingen oppvarmes deretter til 100°C under et trykk på 266 Pa i løpet av to timer og 30 minutter for å fjerne de flyktige produkter. Således oppnås 34,0 g av en klar og ganske flytende olje hvis innhold av piperidinylfunksjon er 346 mekv./lOO g. En NMR-analyse bekrefter den forventede struktur.

Midlere statisktisk formel: formel (I) med p = 8,9

q = 54,5

EKSEMPEL 4

Fremstilling av en forbindelse med formel (I) hvori:

R2<=> -(CH2)3

Z = -0-

R3 = H

2 , 2 , 6 , 6-tetrametyl-4-allyloksypiperidin fremstilles som beskrevet i eksempel 3A.

Ved hjelp av denne forbindelse og ved anvendelse av frem-gangsmåten og reaksjonskomponentene som er beskrevet i eksempel 3B fremstilles en forbindelse med formel (I) som er lik den som er fremstilt i eksempel 3B, men hvori R = H.

Det oppnås en klar, fargeløs og nesten flytende olje, som inneholder 270 mekv. piperidinylfunksjoner (kjemisk bestemmelse av -NH-). Strukturen bekreftes ved hjelp av NMR.

EKSEMPEL 5

Fremstilling av en forbindelse med formel (I) hvori:

p = 53 , 6

q = 11,0

r 0

R2= - (CH2) 3-0-CH2-CHOH-CH2-

Z = -N-C„H9

R3 = H

A) Fremstilling av mellomproduktforbindelsen med formel (VI)

I en trehalskolbe av glass på 250 cm<3>, utstyrt med et sentralt røreverk, en termometrisk kappe, et tilførselssystem i form av en doseringssprøyte og en kjøler påmontert en nitrogenfelle,

innføres:

61,0 g (543 mmol) 1-okten

13,7 g (122 mmol) allylglycidyleter

13,25 (il av en oppløsning av en platinakatalysator i heksan (katalysator betegnet "de KARSTED") inneholdende omtrent 8,7 vekt% Pt-metall.

30,0 g av en hydrogensiloksanolje med formel (II):

inneholdende 1609,25 milliekvivalenter av =Si-H funksjon pr. 100 g (målt volumetrisk for en oppløsning titrert med KOH i butanol).

Deretter innføres på nytt 2,65 p.1 av katalysatoren "KARSTED" og blandingen får reagere ved 100°C med etterfølgende forsvinning av =Si-H funksjonene, idet denne forsvinning er fullstendig etter en reaksjon i seks timer og 30 minutter.

Reaksjonsblandingen oppvarmes deretter til 100°C under et trykk på 266 Pa i løpet av to timer og 3 0 minutter for å fjerne de flyktige produkter.

Således oppnås 77,8 g av en uklar, ganske flytende olje som er svakt gulfarget.

En NMR-analyse bekrefter den forventede struktur.

Midlere statistisk formel: formel (I) med p = 53,6

q = 11,0

r = 0

(med et innhold av 97,39 milliekvivalenter epoksydfunksjon pr. 100 g).

B) Fremstilling av en forbindelse med formel (I)

I en trehalskolbe av glass på 50 cm<3>, utstyrt med et sentralt røreverk, en termometrisk kappe, et tilførselssystem i form av en doseringssprøyte og en kjøler påmontert en nitrogenfelle, innføres: 12,91 g (60,8 mmol) 2,2,6,6-tetrametyl-4-N-butylamino-piperidin.

Ved hjelp av doseringssprøyten innføres, i løpet av 3 0 minutter, i ovennevnte forbindelse holdt ved 120°C: 15,0 g av en polysiloksanforbindelse med formel (VI)

fremstilt i A:

Blandingen omsettes ved 120 - 125°C med påfølgende forsvinning av epoksydfunksjonene (karakteristiske bånd i IR ved 910 cm"<1>), idet denne forsvinning er fullstendig etter reaksjon i 23 timer.

Reaksjonsblandingen oppvarmes deretter til 135°C under et trykk på 26 Pa i løpet av to timer for å fjerne de flyktige produkter.

Således oppnås 18,3 g av en klar, brun og homogen olje.

En NMR-analyse bekrefter den forventede struktur.

Midlere statistisk formel: formel (I) med p = 53,6

q = 11,0

r = 0

EKSEMPEL 6

Fremstilling av en forbindelse med formel (I) hvori:

p = 0

q = 47,2

r = 0

R2<=> - (CH2) 3

Z = -O-

- R3 = H

A) Fremstilling av 4~hydroksy-l, 2, 2, 6,6-pentametylpiperidin I en trehalskolbe av glass på 2.000 cm<3>, utstyrt med et sentralt røreverk, en termometrisk kappe, en kjøler påmontert en nitrogenfelle og en lukket tilførselstrakt, innføres 314 g

(2 mol) 4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin og blandingen omrøres forsiktig under en nitrogenatmosfære. Blandingen avkjøles til 18 - 20°C.

Deretter tilsettes, i løpet av en time, 276 g (6 mol) maursyre idet temperaturen holdes under 2 0°C hvoretter blandingen omrøres i ytterligere en time og 3 0 minutter.

Det tilsettes til slutt, i løpet av 45 minutter og ved omgivelsestemperatur, 422 cm<3> (5,2 mol) av en 37 % (vekt pr. volum) vandig oppløsning av formaldehyd og blandingen omrøres til oppnåelse av en homogen blanding (en time).

Reaksjonsblandingen omrøres deretter i syv timer ved 78°C.

pH i reaksjonsblandingen justeres til 11,9, etter avkjøling til 20°C ved hjelp av 38 % vandig kaliumoppløsning.

4-hydroksy-l,2,2,6,6-pentametylpiperidin presipiterer, dette oppløses og ekstraheres med etyleter hvorpå eterløsningen tørkes over vannfri natriumsulfat, filtreres og konsentreres i en roterende evaporator.

Således oppnås et faststoff som males grovt og som til slutt tørkes under redusert trykk ved omgivelsestemperatur.

Til slutt oppnås 299,6 g (utbytte 87 %) rent 4-hydroksy-1,2,2,6,6-pentametylpiperidin:

smp: 72°C

struktur bekreftet ved proton-NMR

renhet bekreftet ved kromatografi i dampfase.

b) Fremstilling av 2,2,6,6-tetrametyl-4-allyloksypiperidin I en trehalskolbe av glass på 1.000 cm<3>, utstyrt med et sentralt røreverk, en termometrisk kappe, en kjøler påmontert en nitrogenfelle og en lukket tilførselstrakt, innføres: 186 g (1,185 mol) 4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylpiperidin 285,3 g (3,730 mol) allylklorid

93 g (2,325 mol) pulverformet natrium

1,93 g (6,09 x 10"<3> mol) tetrabutylammoniumbromid

Blandingen omrøres kraftig og oppvarmes med tilbakeløp i åtte timer (50°C).

Reaksjonsblandingen avkjøles og 400 cm<J> vann tilsettes idet to faser separerer. Den vandige fase ekstraheres med 100 cm<2 >toluen hvoretter de to organiske faser samles til en eneste fase hvortil det tilsettes 200 cm<3> toluen. Den organiske fase vaskes to ganger med vann, tørkes over natriumsulfat og filtreres. Blandingen konsentreres på en roterende evaporator ved 45°C under 650 Pa. Således oppnås 231 g av en uren organisk masse som renses ved fraksjonert destillasjon. Det oppnås 189 g (utbytte 80 %) ren 2,2,6,6-tetrametyl-4-allyloksy-piperidin:

kokepunkt: 51°C under 80 Pa

struktur bekreftet ved proton-NMR

renhet bekreftet ved dampfasekromatografi

C) Fremstilling av 1,2,2,6,6-pentametyl-4-allyloksypiperidin Man følger prosedyren som angitt i eksempel 6B, men med tilførsel av følgende: 171 g (1 mol) 4-hydroksy-l,2,2,6,6-pentametylpiperidin

oppnådd i eksempel 6A

255,5 g (3,34 mol) allylklorid

78,5 g (1,962 mol) pulverformet natrium

1,67 g (5,2 x IO"<3> mol) tetrabutylammoniumbromid

Således oppnås 275 g av en uren organisk masse som renses ved fraksjonert destillasjon. Det oppnås 200 g (utbytte: 94 %) ren 1,2,2,6,6-pentametyl-4-allyloksypiperidin:

kokepunkt: 88°C under 130 Pa

struktur bekreftet ved proton-NMR

renhet bekreftet ved dampfasekromatografi

D) Fremstilling av en forbindelse med formel (I)

I en trehalskolbe av glass på 100 cm<3>, utstyrt med et sentralt røreverk, en termometrisk kappe, et tilførselssystem i form av en doseringssprøyte og en kjøler påmontert en nitrogenfelle, innføres: 31,19 g (158,1 mmol) 2,2,6,6-tetrametyl-4-allyloksy-piperidin fremstilt i B,

2,7 |il av en oppløsning av platinakatalysator i heksan (katalysator angitt som "de KARSTED"), inneholdende omtrent 9,05 vekt% Pt-metall.

Til den således oppnådde blanding innføres ved hjelp av doseringssprøyten, i løpet av 15 minutter og ved 100°C:

8 g av en hydrogensiloksanolje med formel (II):

med 1581,33 milliekvivalenter av =Si-H funksjonen pr. 100 g (volumetrisk bestemmelse for en oppløsning titrert med KOH i butanol).

2,7 \ Ll av katalysatoren "KARSTED" innføres hvoretter det etter en time på nytt innføres 2,7 |il av katalysatoren "KARSTED" og til slutt etter enda en time innføres 2,7 |il av katalysatoren "KARSTED".og blandingen får reagere ved 100°C med etterfølg-ende forsvinning av sSi-H funksjonene, idet denne forsvinning er fullstendig etter 12 timers reaksjon.

Reaksjonsblandingen oppvarmes deretter til 100°C under et trykk på 40 Pa i løpet av tre timer for å fjerne de flyktige produkter.

Således oppnås 3 0 g av en klar, ganske viskøs olje som er svakt okerfarget, hvis innhold av piperidinylfunksjon er 383 mekv./100 g.

En NMR-analyse bekrefter den forventede struktur.

EKSEMPEL 7

Fremstilling av en forbindelse med formel (I) hvori:

p = 24

q = 16

r = 0

R2<=> -(CH2)3

Z = -0-

R3 = H

Rx <=><C>8<H>17

I en firehalset kolbe av glass på 100 cm<3>, utstyrt med sentralt røreverk, en termometrisk kappe, et tilførselssystem i form av en doseringssprøyte og en kjøler påmontert en nitrogenfelle, innføres: 12,80 g (65 mmol) 2,2,6,6-tetrametyl-4-allyloksypiperidin

fremstilt i eksempel 6B,

10,88 g (97 mmol) 1-okten

2,7 |il av en oppløsning av platinakatalysator i heksan (katalysator benevnt "de KARSTED"), inneholdende omtrent 9,05 vekt% Pt-metall.

Ved hjelp av en doseringssprøyte tilføres det til blandingen i løpet av en time og 30 minutter og ved 300°C: 8 g av en hydrogensiloksanolje med formel (II) med 1609,25 milliekvivalenter av =Si-H funksjonen pr. 100 g (volumetrisk bestemmelse for en oppløsning titrert med KOH i butanol).

På nytt innføres 0,7 \ il av katalysatoren "KARSTED" og blandingen får reagere ved 100°C med påfølgende forsvinning av =Si-H funksjonene, idet denne forsvinning er fullstendig etter syv timers reaksjon.

Reaksjonsblandingen oppvarmes deretter til 125 - 130°C under et trykk på 100 Pa i løpet av to timer for å fjerne de flyktige produkter. Således oppnås 25 g av en lite viskøs, klar olje som er svakt gulfarget og hvis innhold av piperidinyl-funksjon er 192,5 mekv./lOO g.

En NMR-analyse bekrefter den forventede struktur.

EKSEMPEL 8

Fremstilling av en forbindelse med formel (I) hvori:

p = 0

q = 63, 3

r = 0

R2<=> -(CH2)3-

Z = -0-

R3 = CH3

I en firehalset kolbe av glass på 100 cm<3>, utstyrt med et sentralt røreverk, en termometrisk kappe, et tilførselssystem i form av en doseringssprøyte og en kjøler påmontert en nitrogenfelle, innføres: 33,97 g (161 mmol) 1,2,2,6,6-pentametyl-4-allyloksy-piperidin fremstilt i eksempel 6C,

2,7 ul av en oppløsning av platinakatalysator i heksan (katalysator benevnt "de KARSTED"), inneholdende omtrent 9,05 vekt% Pt-metall.

Ved hjelp av doseringssprøyten innføres det i blandingen i løpet av en time og 3 0 minutter og ved 100°C: 8 g av en hydrogensiloksanolje med formel (II) med 1609,25 milliekvivalenter av =Si-H funksjonen pr. 100 g (volumetrisk bestemmelse for en oppløsning titrert med KOH i butanol).

På nytt innføres 0,7 \ Ll av katalysatorene "KARSTED" og blandingen får reagere ved 100°C med påfølgende forsvinning av =Si-H funksjonene, idet denne forsvinning er fullstendig etter ni timers reaksjon.

Reaksjonsblandingen oppvarmes deretter ved 12 5 - 13 0°C under et trykk på 70 Pa i løpet av to timer for å fjerne de flyktige produkter. Det oppnås således 3 3 g av en svært viskøs, klar olje som er svakt gulfarget og hvis innhold av piperidinyl-funksjon er 3 64 mekv./lOO g.

En NMR-analyse bekrefter den forventede struktur.

EKSEMPEL 9

Fremstilling av en forbindelse med formel (I) hvori:

P = 19,5

q = 43,5

r = 0

R2<=> -(CH2)3-

Z -0-

R3 CH3

<R>2<=><C>8<H>17

I en firehalset kolbe av glass på 100 cm<3>, utstyrt med et sentralt røreverk, en termometrisk kappe, et tilførselssystem i form av en doseringssprøyte og en kjøler påmontert en nitrogenfelle, innføres: 23,82 {113 mmol) 1,2,2,6,6-pentametyl-4-allyloksypiperi-din fremstilt i eksempel 6C,

5,43 g (48,5 mmol) 1-okten

2,3 (il av en oppløsning av platinakatalysator i heksan (katalysator benevnt "de KARSTED") inneholdende omtrent 9,05 vekt% Pt-metall.

Ved hjelp av doseringssprøyten tilføres det til blandingen i løpet av en time og ved 100°C: 8 g av en hydrogensiloksanolje med formel (II) med 1609,25 milliekvivalenter av =Si-H funksjonen pr. 100 g (volumetrisk bestemmelse fra en oppløsning titrert med KOH i butanol).

Blandingen får reagere i en time ved 100°C hvoretter det på nytt tilsettes 0,7 (il av katalysatoren "KARSTED" og blandingen får reagere ved 100°C med påfølgende forsvinning av =Si-H funksjonene idet denne forsvinning er fullstendig etter 12 timers reaksjon.

Reaksjonsblandingen oppvarmes deretter ved 12 5 - 130°C under et trykk på 12 0 Pa i løpet av to timer for å fjerne de flyktige produkter.

Således oppnås 30,2 g av en ganske viskøs, klar olje som er svakt gulfarget og hvis innhold av piperidinylfunksjon er 282 mekv./lOO g.

En NMR-analyse bekrefter den forventede struktur.

EKSEMPEL 10

Fotostabilisering av polypropylen

I en sakte blander fremstilles tre følgende pulverblandinger A, B og C:

De tre blandinger plastiseres ved 180°C i et blandevalseverk av typen LESCUYER og de oppnådde folier presses ved 190°C i en platepresse til filmer med tykkelse 200 (lm.

Disse filmene utsettes for akselerert aldring i et kammer utstyrt med fluorescerende rør som sender lysstråler i et bølgelengde mellom 2 90 og 400 nm, med et maksimum på omkring 360 nm, fra "la Sociéte OSRAM" med referanse L 40 W 70. Stabiliteten av energifluksen over tid kontrolleres under forsøket. Temperaturen i kammeret er 35°C,

Etter aldring av filmene gjennomføres infrarød spektrofotometri: optisk densitet av karbonylbåndet ved 1720 - 1740 cm-<1 >angir graden av fotooksydasjon av polymermaterialet.

Følgende resultater oppnås (se tabell I).

Sammenligning av utvikling av blanding A (sammenligningsprøve) og blandingene B og C (i henhold til oppfinnelsen) viser en fotostabiliserende effekt for produktene i henhold til oppfinnelsen.

EKSEMPEL 11

Fotostabilisering av rettkjedet polyetylen med lav densitet

(PEBDL)

Man går frem som i eksempel 10 og sammenligner den foto-kjemiske stabilitet for følgende blandinger D, E og F:

De oppnådde resultater er som følger (tabell II)

Sammenligning av utviklingen av blanding D (sammenlignings-prøve) og blandingene E og F (i henhold til oppfinnelsen) viser den fotostabiliserende effekt for produktene i henhold til oppfinnelsen.

EKSEMPEL 12

Fotostabilisering av polypropylen (PP) APPRYL 3030 P, fra BP Chimie

I en sakte blander fremstilles omtrent 300 g av hver av blandingene hvis vektmessige sammensetning er indikert i følgende tabell (III)

Disse blandinger ekstruderes under følgende betingelser: ekstruder av merket THORET: skruediameter = 2 0 mm

skruelengde = 400 mm temperaturprofil:

sone 1 = 200°C

sone 2 = 220°C

sone 3 = 220°C

sone 4 = 230°C

dysehode = 215°C

De oppnådde granuler presses til filmer med tykkelse 200 (im ved hjelp av en presse av typen CARVER og under følgende betingelser:

temperatur = 210°C

varighet = 5 minutter

trykk =20 MPa

Disse filmene utsettes for akselerert aldring i et kammer av typen SAIREM-SEPAP 12 - 24. I dette kammer er prøvene fordelt på et sylindrisk tårn som drives ved rotasjon. Selve tårnet er plassert midt i et parallellepipedisk kammer hvor en kvikk-sølvdamp-lampe med "midlere trykk" av typen MAZDA MA 400 W er plassert i kammerets fire hjørner.

Bare stråler med bølgelengde som er større enn 3 00 nm passerer gjennom skjermen foran lampen (et slik apparat er beskrevet i fransk patent 2.430.609).

Temperaturen i kammeret holdes ved 60°C ved hjelp av et reguleringssystem.

Aldringen av filmene etterfølges av infrarød spektrofotometri: den optiske densitet av karbonylbåndet ved 1720 - 1740 cm-<1 >angir graden av fotooksydasjon av polymermaterialet.

De oppnådde resultater er angitt i etterfølgende tabell IV.

Etter 3 06 timers aldring, er det bare prøvene N, 0 og P, som er fremstilt med produktene i henhold til oppfinnelsen, som ikke har utviklet seg.

Prøvene M, N, 0 og P fremstilt med forbindelsene i henhold til oppfinnelsen har en svært lang aldringstid for å nå optiske densiteter som er større enn 0,3.

Med lik vektmengde (den som tilsvarer en større antall milliekvivalenter av piperidinylfunksjon) har det kommersielle anti-UV polymermaterial en fotostabiliserende effekt som er mindre enn den for produktene i henhold til oppfinnelsen.

EKSEMPEL 13

Fotostabilisering av polypropylen

I en sakte blander fremstilles de følgende fire pulverblandinger Q, R, S og T:

Disse fire blandinger plastiseres i et blandevalseverk av typen LESCUYER ved 180°C og de oppnådde folier presses ved 210°C i en platepresse til filmer med en tykkelse på 200 [ Lia.

Disse filmene utsettes for akselerert aldring i et kammer med tørr luft som er utstyrt med et fluorescerende rør som sender ut stråler mellom 2 90 og 400 nm, med et maksimum på omtrent 160 nm, fra "la Sociéte OSRAM" under betegnelsen L 40 W 70. Stabiliteten av energifluksen over tid kontrolleres under hele forsøket. Temperaturen i kammeret er 35°C.

Etter aldring av filmene gjennomføres infrarød spektrofotometri: den optiske densitet av karbonylbåndet ved 1720 - 1740 cm"<1> angir graden av fotooksydasjon av polymermaterialet.

Følgende resultater oppnås (se tabell VI).

Sammenligning av utviklingen av blanding Q (sammenlignings-prøve), S og R (stabilisert med vanlig anvendte kommersielle anti-UV-midler) og blanding T (i henhold til oppfinnelsen) viser en bedre effektivitet for produktene i henhold til oppfinnelsen med ekvivalent innhold 2,2,6,6-tetrametyl-piperidinylfunksjon.

EKSEMPEL 14

Fotostabilisering av rettkjedet polyetylen med lav densitet

(PEBDL)

I en sakte blander fremstilles følgende fire pulverblandinger U, V, W og X:

De fire blandinger plastiseres i et blandevalseverk av typen LESCUYER ved 120°C og de oppnådde folier presses ved 210°C i en platepresser til filmer med tykkelse 200 fim.

Disse filmene utsettes for akselerert aldring i et kammer med tørr luft som er utstyrt med fluorescerende rør som sender ut stråler mellom 290 og 400 nm og med et maksimum på omtrent 3 60 nm, fra "la Société OSRAM" under betegnelsen L 40 W 70. Stabiliteten av energifluksen over tid kontrolleres under hele forsøket. Temperaturen i kammeret er 35°C.

Etter aldring av filmene gjennomføres infrarød spektrofotometri: den optiske densitet for karbonylbåndet ved 1720 - 1740 cm"<1> angir graden av fotooksydasjon av polymermaterialet.

Følgende resultater oppnås (se tabell VIII)

Sammenligning av utviklingen av blanding U (sammenlignings-prøve), V og W (stabilisert med kommersielle, vanlig anvendte anti-UV-midler) og blanding X (i henhold til oppfinnelsen) viser en bedre effektivitet for produktene i henhold til oppfinnelsen ved ekvivalent innhold 2,2,6,6-tetrametyl-piperi-diny1-funks j on.

EKSEMPEL 15

Fotostabilisering av polypropylen

I en sakte blander fremstilles følgende fire pulverblandinger i YA, YB, YC og YD:

De fire blandinger plastiseres i et blandevalseverk av typen LESCUYER ved 180°C og de oppnådde folier presses ved 210°C i en platepresse til filmer med tykkelse 2 00 |im.

Disse filmer utsettes for akselerert aldring i et kammer med 50 % relativ fuktighet som er utstyrt med fluorescerende rør av typen B og som sender ut stråler mellom 275 og 400 nm, med et maksimum på omtrent 312 nm. Stabiliteten av energifluksen over tid kontrolleres gjennom hele forsøket. Temperaturen i kammeret er 55°C.

Følgende resultater oppnås (se tabell X)

Sammenligning av utviklingen av blanding YA (sammenlig-ningsprøve) og YB (stabilisert med et kommersielt, vanlig anvendt anti-UV-middel) og blandingene YC og YD (i henhold til oppfinnelsen) viser en bedre effektivitet for produktene i henhold til oppfinnelsen, med ekvivalent innhold 2,2,6,6-tetrametyl-piperidinylfunksj on.

EKSEMPEL 16

Fotostabilisering av rettkjedet polyetylen med lav densitet

(PEBDL)

I en sakte blander fremstilles følgende fire pulverblandinger ZA, ZB, ZC og ZD:

De fire blandinger plastiseres i et blandevalseverk av typen LESCUYER ved 120°C og de oppnådde folier presses ved 210°C i en platepresse til filmer med tykkelse 200 [lm.

Disse filmer utsettes for akselerert aldring i et kammer med relativ fuktighet på 50 %, utstyrt med fluorescerende rør av typen B som sender ut stråler mellom 275 og 400 nm, med et maksimum på omtrent 312 nm. Stabiliteten av energifluksen over tid kontrolleres gjennom hele forsøket. Temperaturen i kammeret er 55°C.

Etter aldring av filmene gjennomføres infrarød spektrofotometri: den optiske densitet for karbonylbåndet ved 1720 - 1740 cm"<1> angir graden av fotooksydasjon for polymermaterialet.

Følgende resultater oppnås (se tabell XII).

Sammenligning av utviklingen av blanding ZA (sammenlignings-prøve), ZB og ZC (stabilisert med kommersielle, vanlig anvendte anti-UV-midler) og blanding ZD (i henhold til oppfinnelsen) viser en bedre effektivitet for produktene i henhold til oppfinnelsen, med ekvivalent innehold av 2,2,6,6-tetra-metylpiperidinylfunksj on.

Claims

1. Piperidinsubstituerte polysiloksanforbindelser, karakterisert ved at de har den generelle formel (I)

hvori de forskjellige enheter gjentas i kjeden på statistisk måte, p og r er tall som er like eller større enn 0, q representerer et tall som er større enn 0, summen av p + r + q er fra 5 til 300, Rx representerer: et rettkjedet eller forgrenet alkylradikal med mer enn 4 karbonatomer, et radikal med formel - (CH2) n-COO-R4 hvori n er et tall fra 5 - 2 0 og R4 er et alkylradikal med fra 1-12 karbonatomer, et radikal med formel -(CH2)m-OR5 hvori m er et tall fra 3-10 og R5 er et hydrogenatom, en etylenoksydkjede, en propylenoksydkjede eller et acylradikal med fra 2-12 karbonatomer, R2 representerer et divalent organisk radikal valgt blant: rettkjedede eller forgrenede alkylenradikaler med fra 2-18 karbonatomer, alkylen-karbonylradikaler hvori alkylendelen er rettkjedet eller forgrenet og omfatter fra 2-20 karbonatomer, alkylen-cykloheksylenradikaler hvor alkylendelen som er rettkjedet eller forgrenet omfatter fra 2-12 karbonatomer og cykloheksylendelen omfatter en -OH-gruppe og eventuelt en eller to alkylradikaler med fra 1-4 karbonatomer, radikalene med formel -R6-0-R7- hvori radikalene R6 og R7 som er like eller forskjellige representerer alkylenradikaler med fra 1-12 karbonatomer, radikalene med formel -R6-0-R7- hvori R6 og R7 har de betydninger som er angitt over og en av dem eller begge er substituert med en eller to OH-grupper, radikalene med formel -R6-COO-R7- og R6-OCO-R7- hvor R6 og R7 er som angitt over, radikalene med formel -R6-0-R7-0-CO-R8- hvori R6, R7 og R8, som er like eller forskjellige, representerer alkylenradikaler med fra 2-12 karbonatomer og radikalet R7 er substituert med en hydroksylgruppe, R3 representerer et hydrogenatom eller et rettkjedet eller forgrenet alkylradikal med fra 1-12 karbonatomer, og Z representerer -0- eller -NR8-, idet R8 har de be tydninger som angitt for R3.

2. Piperidinsubstituerte polysiloksanforbindelser med formel (I) som angitt i krav 1,karakterisert ved at: p representerer et tall fra 0 - 100, r representerer et tall fra 0 - 100, q representerer et tall fra 3 - 100, summen av p og r er større enn 0, summen av p, q og r er større eller lik 10, Ri representerer: et rettkjedet eller forgrenet alkylradikal med fra 5 - 18 karbonatomer, et radikal med formel - (CH2) 10-COO-R4 hvori R4 er et alkylradikal med fra 1-6 karbonatomer, et radikal med formel -(CH2)3-OR5 hvori R5 er et hydrogenatom, en etylenoksydkjede, en propylenoksydkjede eller en acylgruppe med fra 2-6 karbonatomer, R2 representerer et divalent organisk radikal valgt blant: rettkjedede eller forgrenede alkylenradikaler med fra 3-12 karbonatomer, rettkjedede eller forgrenede alkylen-karbonyl radikaler hvor alkylendelen omfatter fra 2-12 karbonatomer, rettkjedede eller forgrenede alkylen-cykloheksylen radikaler hvor alkylendelen omfatter fra 2-6 karbonatomer og cykloheksylendelen omfatter en -0H-gruppe og eventuelt en eller to alkylsubstituenter med fra 1-4 karbonatomer, radikalene med formel -R6-0-R7- hvori radikalene R6 og R7, som er like eller forskjellige representerer alkylenradikaler med fra 2-6 karbonatomer, radikalene med formel -R6-0-R7- hvori R6 og R7 er som angitt over og R7 er substituert med en OH-gruppe, radikalene med formel -R6-COO-R7- og -R6-OCO-R7- hvori R6 og R7 er som angitt over, radikalene med formel -R6-0-R7-0-CO-R8- hvor R6, R7 og R8, som er like eller forskjellige representerer alkylenradikaler med fra 2-6 karbonatomer og radikalet R7 er substituert med en hydroksylgruppe, R3 representerer et hydrogenatom eller et rettkjedet eller forgrenet alkylradikal med fra 1-6 karbonatomer, og Z representerer -0- eller -NR8- hvori R8 representerer et hydrogenatom eller et alkylradikal med fra 1-6 karbonatomer .

3. Piperidinsubstituerte polysiloksanforbindelser med formel (I) som angitt i krav 1,karakterisert ved at: p representerer et tall fra 5-55, r representerer et tall fra 0-40, q representerer et tall fra 5-70, summen av p, q og r er et tall fra 10 - 100, R-l representerer: et rettkjedet eller forgrenet alkylradikal med fra 5-18 karbonatomer, et radikal med formel - (CH2) 10-COO-R4 hvori R4 er et alkylradikal med fra 1-6 karbonatomer, et radikal med formel -(CH2)3-OR5 hvori R5 er et hydrogenatom, en etylenoksydkjede, en propylenoksydkjede eller en acylgruppe med fra 2-6 karbonatomer, R2 representerer et organisk radikal valgt blant: rettkjedede eller forgrenede alkylenradikaler med fra 3-12 karbonatomer, radikalet - (CH2) 10-CO-, alkylen-cykloheksylenradikalene hvor alkylendelen, som er rettkjedet eller forgrenet omfatter fra 2-6 karbonatomer og cykloheksylendelen omfatter en OH-gruppe og eventuelt en eller to alkylsubstituenter med 1-4 karbonatomer, radikalene med formel -R6-0-R7- hvor radikalene R6 og R7, som er like eller forskjellige representerer alkylenradikalene med fra 2-6 karbonatomer, radikalene med formel -R6-0-R7- hvori R6 og R7 har de betydninger som angitt over og R7 er substituert med en OH-gruppe, radikalene med formel -R6-COO-R7- og -R6-OCO-R7- hvori R6 og R7 er som angitt over, radikalene med formel -R6-0-R7-0-CO-R8- hvori R6, R7 og R8 som er like eller forskjellige representerer alkylenradikaler med fra 2-6 karbonatomer og radikalet R7 er substituert med en hydroksylgruppe, R3 representerer et hydrogenatom eller et rettkjedet eller forgrenet alkylradikal med fra 1-6 karbonatomer, og Z representerer -0- eller -NR8-, hvori R8 representerer et hydrogenatom eller et alkylradikal med fra 1-6 karbonatomer.

4. Piperidinsubstituerte polysiloksanforbindelser med formel (I) som angitt i krav 1, karakterisert ved at: p representerer et tall fra 5-30, r representerer et tall fra 0-40, q representerer et tall fra 5-70, summen av p, q og r er et tall fra 10 - 100, Rx representerer: et rettkjedet eller forgrenet oktylradikal, et dekametylenkarboksylatradikal av metyl eller etyl, dodecylradikal, et oktadecylradikal, R2 representerer: et trimetylenradikal, et dekametylenkarbonylradikal, et hydroksy-2 oksa-4 heptametylenradikal, et hydroksy-6 dioksa-4,8 okso-3 undekanmetylen- radikal, et (metyl-1 etylen)-4 hydroksy-2 metyl-1 cyklohek- sylradikal, R3 representerer et hydrogenatom eller et metylradikal, og Z representerer -0- eller NH eller NCH3.

5. Fremgangsmåte for fremstilling av piperidinsubstituerte polysiloksanforbindelser med formel (I) som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at hydrogenatomene i en organosiloksanforbindelse med generell formel (II): hvori p, q og r er som angitt over for forbindelsene med formel (I), byttes ut med: (i) gruppen med formel (III): og eventuelt med gruppen R1# ved at en forløper til gruppen med formel (III) på radikal-R2-nivået, og eventuelt en for-løper til gruppen R1( hvor nevnte forløpere inneholder en etylendobbeltbinding, bevirkes til å reagere, ved hydrosilylering, på Si-H grupper i forbindelse (II) i nærvær av en platinakatalysator, eller (ii) gruppen med formel (III) ved at en forløper til radikalet R2 inneholdende en etylen-dobbeltbinding og en annen funk-sjonell gruppe, bevirkes til å reagere, ved hydrosilylering, på Si-H grupper i forbindelse (II), hvoretter det gjennomføres en andre reaksjon i den nevnte annen funksjonelle gruppe i denne forløper for å innføre 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinyl-radikalet.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at det i utførelse (ii), når Z er -NR8, som forløper til R2 anvendes en forbindelse med en etylendobbeltbinding og en epoksydgruppe, som 3-allyloksy-1,2-epoksy-propan eller 1,2-epoksy-4-isopropenyl-l-metyl-cykloheksan.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at reaksjonen mellom forløperen til R2 med epoksydfunksjon og 4-amino-2,2,6,6-tetrametyl-piperidin eller 4-alkylamino-2,2,6,6-tetrametylpiperidin med formel (IV) gjennomføres ved oppvarming ved en temperatur fra 80 - 140°C.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at radikalet R2 i ut-førelse (ii) etableres ved at det først gjennomføres en hydro-silyleringsreaksjon mellom Si-H funksjonen i forbindelsen med formel (II) og en umettet alkohol, hvoretter alkoholfunksjonen til hydroksyalkylradikalet podet på Si-atomet omsettes med en umettet karboksylsyre eller foretrukket med en av dennes alkylestere, og til slutt omsettes dobbeltbindingen i den umettede syre med derivatet av 2 , 2 , 6,6-tetrametylpiperidin med formel (IV).

9. Anvendelse av en effektiv mengde av forbindelsen med formel (I) som angitt i krav 1-4 som UV-stabiliserende midler i organiske polymerer, særlig i polypropylen og polyetylen.

10. Organisk polymerblanding stabilisert mot skadelige virkninger av lys og UV-stråler,karakterisert ved at den inneholder fra 0,04 - 20 milliekvivalenter 2,2,6,6-tetrametyl-piperidinyl-funksjon pr. 100 g polymer og foretrukket fra 0,20 - 4 milliekvivalenter 2,2,6,6-tetrametyl-piperidinyl-funksjon pr. 100 g polymer, tilsatt i form av en forbindelse som angitt i krav 1-4.