DE69032456T2

DE69032456T2 - Piperidinyl-Verbindungen und deren Anwendung zur Photostabilisierung von Polymeren

Info

Publication number: DE69032456T2
Application number: DE69032456T
Authority: DE
Inventors: Michel F-69100 Villeurbanne Gay; Sylvie F-69003 Lyon Lavault
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1989-02-03
Filing date: 1990-01-30
Publication date: 1999-03-04
Anticipated expiration: 2010-01-31
Also published as: CA2007931C; FR2642764B1; FI95719B; PT93047A; DK0665258T3; EP0388321B1; US5721297A; AR244730A1; EP0665258B1; GR3022633T3; BR9000289A; CA2007931A1; NO177751B; NO900469D0; DE69032456D1; PT93047B; ZA90758B; NO177751C; EP0665258A2; DE69029416D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen mit Piperidinylfunktionen, die von einer Siloxankette getragen werden.
Sie betrifft auch die Verwendung solcher Verbindungen in Polymeren zur Verbesserung ihrer Photostabilisierung.
In der Tat werden die organischen Polymere und genauer die Polyolefine und die Polyalkadiene abgebaut, wenn sie äußeren Mitteln und insbesondere der kombinierten Einwirkung von Luft und solaren Ultraviolettstrahlen unterworfen werden.
Dieser Abbau wird im allgemeinen durch den Zusatz kleiner Mengen an Stabilisierungsmitteln zu dem Polymer begrenzt.
Unter diesen Anti-UV-Stabilisatoren sind die Amine mit sterischer Hinderung, insbesondere die 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine, derzeit unter den wirksamsten.
Jedoch ist in der Praxis eines der Hauptprobleme bezüglich der Verwendung dieser Anti-UV-Stabilisatoren, einen guten Kompromiß zu erhalten zwischen ihrer Wirksamkeit, die ihre Mobilität innerhalb des Polymers beinhaltet, und der Dauer ihrer Wirkung, die die Verwendung von Molekülen mit hoher Molekülmasse, die nicht ausschwitzen, beinhaltet.
Deshalb wurde vorgeschlagen, Polyalkylpiperidine mit hoher Molekülmasse zu verwenden, um ihre Verluste, insbesondere bei der Verarbeitung der Polymere bei hoher Temperatur, zu begrenzen. So führt das Patent US-AA 698 381 sehr zahlreiche Beispiele von Tetramethylpiperidinen, die eine hohe Molekülmasse haben oder polymer sind, an; dieses gleiche Dokument beschreibt N,N',N"-Tris- (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)-triazinyl-undecantriamine, die Molekülmassen höher als etwa 1500 besitzen.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 162 524 schlägt eine andere Lösung vor, die darin besteht, Verbindungen zu verwenden, die in ihrem Molekül sterisch gehinderte Amingruppen und hydrolysierbare Silylgruppen enthalten.
Diese Verbindungen können durch Reaktion in dem Polymer oder während der Verwendung zu komplexen harzartigen Strukturen führen.
Solche Verbindungen scheinen gemäß den Beispielen des Dokuments EP-A-0 162 524 eine wirksame stabilisierende Wirkung zu besitzen, aber sie weisen auch gewisse Nachteile auf.
So verursacht die Vernetzungsreaktion die Bildung eines Alkohols aus den hydrolysierbaren Gruppen, was folglich die komplexen Polymerformulierungen, in denen alle Bestandteile eine Rolle spielen, verändert.
Außerdem macht die Gegenwart von hydrolysierbaren Gruppen in der Formel dieser Verbindungen ihre Aufbewahrung heikel.
Schließlich begrenzt die Bildung eines Harzes mit komplexer Struktur die Mobilität der stabilisierenden Struktur in dem Polymer.
Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen weisen die zuvor angegebenen Nachteile nicht auf.
EP-A-0 343 717, das ein eingeschobenes Dokument ist, beschreibt Produkte der Formel:
in der:
- R'&sub1; und R'&sub3;, die gleich oder verschieden sein können, lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylreste, cycloaliphatische C&sub5;-C&sub1;&sub1;-Reste oder Phenylreste sind;
- R'&sub2; ein Rest ist, der unter denjenigen ausgewählt ist, die der allgemeinen Formel:
entsprechen, in der:
R'&sub4; ein Wasserstoffatom oder ein Methyl- oder Benzylrest ist;
R'&sub5; ein linearer oder verzweigter C&sub1;-C&sub7;-Alkylrest ist;
R'&sub6; ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist;
Z' eine Gruppe ist, die ausgewählt ist unter
(worin R'&sub7; eine lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist);
q' Null oder Eins ist;
- n' eine ganze von 0 verschiedene Zahl ist;
- m' und p', die gleich oder verschieden sein können, Null oder ganze Zahlen sind mit der Bedingung, daß n' + p' + m' kleiner oder gleich 50 ist;
- A eine Gruppe ist, die der Formel:
entspricht, worin R'&sub1; die obige Bedeutung hat;
- B eine Gruppe ist, die der Formel:
entspricht, worin R'&sub1; die oben erwähnte Bedeutung hat;
- oder A und B gemeinsam eine direkte Bindung darstellen, die eine cyclische Struktur erzeugt; solche Produkte der Formel (I') sind aus der Reichweite der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen.
Genauer sind die erfindungsgemäßen Verbindungen Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
in der:
- die verschiedenen Einheiten auf statistische Weise in der Kette verteilt sind;
- p eine Zahl von 5 bis 55 darstellt;
- r eine Zahl von 0 bis 40 darstellt;
- q eine Zahl von 5 bis 54,5 darstellt;
- die Summe von p, q und r eine Zahl von 10 bis 100 ist;
- R&sub1; einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt;
- R&sub2; einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der ausgewählt ist unter:
- den linearen oder verzweigten Alkylenresten mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen;
- dem Rest -(CH&sub2;)&sub1;&sub0;-CO-;
- den Alkylen-Cyclohexylen-Resten, deren linearer oder verzweigter Alkylenteil 2 bis 6 Kohlenstoffatome umfaßt und deren Cyclohexylenteil eine OH- Gruppe und gegebenenfalls 1 oder 2 Alkylsubstituenten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umfaßt;
- den Resten der Formel -R&sub6;-O-R&sub7;-, in der die Reste R&sub6; und R&sub7; gleich oder verschieden sind und Alkylenreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen;
- den Resten der Formel -R&sub6;-O-R&sub7;-, in der R&sub6; und R&sub7; die zuvor angegebenen Bedeutungen haben und R&sub7; mit einer OH-Gruppe substituiert ist;
- den Resten der Formeln -R&sub6;-COO-R&sub7; und -R&sub6;-OCO-R&sub7;, in denen R&sub6; und R&sub7; die vorhergehenden Bedeutungen haben;
- den Resten der Formel -R&sub6;-O-R&sub7;-O-CO-R&sub8;-, in der R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; gleich oder verschieden sind und Alkylenreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen und der Rest R&sub7; mit einer Hydroxygruppe substituiert ist;
- R&sub3; ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt;
- Z -O- oder -NR&sub9; darstellt, wobei R&sub9; ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt;
mit Ausnahme der Produkte der Formel (I'), die zuvor hinsichtlich der Anführung des eingeschobenen Dokuments EP-A-0 343 717 definiert wurden.
Als speziellere Beispiele für Verbindungen der Formel (I) kann man die Verbindungen anführen, für die:
- p eine Zahl von 5 bis 30 darstellt;
- r eine Zahl von 0 bis 40 darstellt;
- q eine Zahl von 5 bis 54,5 darstellt;
- die Summe von p, q und r eine Zahl von 10 bis 100 ist;
- R&sub1; darstellt:
- einen linearen oder verzweigten Octylrest;
- einen Dodecylrest;
- einen Octadecylrest;
- R&sub2; darstellt:
- einen Trimethylenrest;
- einen Decamethylen-Carbonyl-Rest;
- einen 2-Hydroxy-4-oxa-heptamethylenrest;
- einen 6-Hydroxy-4,8-dioxa-3-oxo-undecamethylenrest;
- einen 4-(1-Methylethylen)-2-hydroxy-1-methylcyclohexylrest;
- R&sub3; ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt;
- Z -O- oder -NH- oder N(CH&sub3;)- darstellt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann aus einer Organosiloxanverbindung der allgemeinen Formel (II) erfolgen:
in der:
- p, q und r die zuvor für die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben.
Solche Verbindungen der Formel (II) sind im Handel verfügbar.
Das Ersetzen der Wasserstoffatome der Verbindung (II) durch die Gruppe der Formel (III):
und durch die Gruppe R&sub1; erfolgt durch Reaktion von (II) mit Verbindungen, die eine ethylenisch ungesättigte Funktion aufweisen, die in Gegenwart eines Platinkatalysators eine Hydrosilylierung eingehen kann.
Diese Verbindungen sind folglich die ungesättigten Vorstufen des Restes (III) und des Restes R&sub1;.
Als Vorstufen von R&sub1; kann man als nicht beschränkende Beispiele Octen-1, Dodecen-1, Octadecen-1 anführen.
Als Vorstufen des Rests der Formel (III) kann man als nicht beschränkende Beispiele 4-Allyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Allyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl-undecenoat anführen.
Um die Einheiten
zu bilden, ist es auch möglich eine Vorstufe des Rests R&sub2;, die eine ethylenische Doppelbindung umfaßt, durch Hydrosilylierung an SiH reagieren zu lassen, dann an dieser Vorstufe von R&sub2; eine 2. Reaktion auszuführen, um den 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinylrest anzulagern.
Dies ist insbesondere der Fall, wenn Z -NR&sub9; darstellt, wobei man als Vorstufe von R&sub2; eine Verbindung verwendet, die eine ethylenische Doppelbindung und eine Epoxidgruppe umfaßt, wie 3-Allyloxy-1,2-epoxypropan oder 1,2-Epoxy-4-isopropenyl-1-methylcyclohexan.
Die Hydrosilylierungsreaktion zwischen den SiH-Gruppen der Organosiloxanverbindung (II) mit den Vorstufenverbindungen der Reste R&sub1; und R&sub2; kann gleichzeitig erfolgen, indem man die Molverhältnisse der verschiedenen Reaktanten in Abhängigkeit von den gewünschten Zahlen p und q verändert. Diese an sich bekannte Reaktion wird in Gegenwart eines Platinkatalysators ausgeführt.
Die Reaktion zwischen der Vorstufe von R&sub2; mit einer Epoxidfunktion und dem 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin oder dem 4-Alkylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
erfolgt durch einfaches Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 80 bis 140ºC während einiger Minuten bis zu mehreren Stunden.
Der Rest R&sub2; kann auch in mehreren Schritten aufgebaut werden; so kann man beispielsweise zuallererst eine Hydrosilylierungsreaktion zwischen der SiH- Funktion der Organosiloxanverbindung der Formel (II) und einem ungesättigten Alkohol wie Allylalkohol ausführen; dann setzt man die Alkoholfunktion des so auf das Si-Atom gepfropften Hydroxyalkylrests (beispielsweise 3-Hydroxypropyl) mit einer ungesättigten Carbonsäure, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, oder vorzugsweise mit einem ihrer Alkylester, beispielsweise Methylester, um. Schließlich kann die Doppelbindung der ungesättigten Säure an dem Derivat der Formel (IV) des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidins reagieren (MICHAEL-Addition).
Diese verschiedenen Synthesewege der verschiedenen Verbindungen (I) der Erfindung sind nicht beschränkend.
Die Verbindungen der Formel (I) können in den organischen Polymeren als UV-Stabilisatoren verwendet werden.
Als Beispiele für solche organischen Polymere kann man die Polyolefine, Polyalkadiene, Polystyrole, Polyurethane, Polyamide, Polyester, Polycarbonate, Polysulfone, Polyether-Sulfone, Polyether-Ketone, Acrylpolymere, deren Copolymere und deren Gemische anführen.
Unter diesen Polymeren haben die Verbindungen der Erfindung eine ganz besonders effiziente Wirkung mit den Polyolefinen und den Polyalkadienen, wie Polypropylen, Polyethylen hoher Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, Polybutadien, deren Copolymeren und deren Gemischen.
Die Verbindungen der Formel (I), für die das Symbol p eine Zahl wenigstens gleich 5 ist, sind interessant, weil außer ihrer stabilisierenden Wirkung die Gegenwart von R&sub1;-Alkylgruppen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen eine größere Kompatibilität mit den zu stabilisierenden Polymeren liefert.
Im Hinblick auf die weiten Variationsmöglichkeiten der relativen Zahlen p, q und r der verschiedenen Einheiten, die in der Siloxankette der Verbindungen der Formel (I) vorhanden sind, können besagte Verbindungen leicht den verschiedenen zu lösenden Problemen angepaßt werden.
Außerdem verändern sie sich, verglichen mit bestimmten Verbindungen des Stands der Technik, wie den in EP-A-0 162 524 beschriebenen, nicht, weil ihre Ketten blockiert genannt werden (terminale (CH&sub3;)&sub3;Si-Gruppen). Auf diese Weise wird die Länge der Ketten und folglich die Viskosität der Verbindungen und ihre Wirksamkeit kontrolliert.
Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht folglich aus den Zusammensetzungen aus organischem Polymer, das gegen die schädlichen Wirkungen des Lichts und der UV-Strahlungen (Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 250 nm und 800 nm) durch eine wirksame Menge wenigstens einer Verbindung der Formel (I) stabilisiert ist.
Üblicherweise enthalten diese Zusammensetzungen 0,04 bis 20 Milliäquivalente an 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinylfunktion pro 100 g Polymer.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen stabilisierten Polymerzusammensetzungen 0,20 bis 4 Milliäqivalente an 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinylfunktion pro 100 g Polymer.
Als Hinweis, im allgemeinen enthalten die stabilisierten Polymerzusammensetzungen, bezogen auf das Polymer, 0,01 bis 5 Gew.-% Verbindung der Formel (I).
Der Zusatz der Verbindungen der Formel (I) kann während oder nach der Herstellung der Polymere ausgeführt werden.
Diese Zusammensetzungen können außerdem alle Zusätze und Stabilisatoren enthalten, die üblicherweise mit den Polymeren, die sie enthalten, verwendet werden.
So kann man die folgenden Stabilisatoren und Zusätze verwenden.

1. Antioxidantien

1.1. Alkylierte Monophenole, wie

- 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol,
- 2-tert.-Butyl-4,6-dimethyl-phenol,
- 2,6-Di-tert.-butyl-4-ethyl-phenol,
- 2,6-Di-tert.-butyl-4-n-butyl-phenol,
- 2,6-Di-tert.-butyl-4-isobutyl-phenol,
- 2,6-Dicyclopentyl-4-methyl-phenol,
- 2-(α-Methylcyclohexyl)-2,6-dimethyl-phenol,
- 2,6-Dioctadecyl-4-methyl-phenol,
- 2,4,6-Tricyclohexyl-phenol,
- 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethyl-phenol,
- 2,6-Dinonyl-4-methyl-phenol.

1.2. Alkylierte Hydrochinone, wie

- 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxy-phenol,
- 2,5-Di-tert.-butyl-hydrochinon,
- 2,5-Di-tert.-pentyl-hydrochinon,
- 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxy-phenol.

1.3. Hydroxylierte Diphenylsulfide, wie

- 2,2'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-4-methyl-phenol),
- 2,2'-Thio-bis-(4-octyl-phenol),
- 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methyl-phenol),
- 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-2-methyl-phenol).

1.4. Alkyliden-Bisphenole, wie

- 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methyl-phenol),
- 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-ethyl-phenol),
- 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol],
- 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexyl-phenol),
- 2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methyl-phenol),
- 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert.-butyl-phenol),
- 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert.-butyl-phenol),
- 2,2'-Ethyliden-bis-(6-tert.-butyl-4-isobutyl-phenol),
- 2,2'-Methylen-bis-[6-(α-methylbenzyl)-4-nonyl-phenol],
- 2,2'-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonyl-phenol],
- 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butyl-phenol),
- 4,4'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-2-methyl-phenol),
- 1,1-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-butan,
- 2,6-Bis-(3-tert.-butyl-5-methyl-2-hydroxy-benzyl)-4-methyl-phenol,
- 1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-butan,
- 1,1-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-3-n-dodecylthio-butan,
- Ethylenglykol-bis-[3,3-bis(3-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-butyrat],
- Bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)-dicyclopentadien,
- Bis-[2-(3-tert.-butyl-2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-6-tert.-butyl-4-methyl-phenyl]- terephthalat.

1.5. Benzylverbindungen, wie

- 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-2,4,6-trimethyl-benzol,
- Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-sulfid,
- Isooctyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzylthio)-acetat,
- Bis-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl-benzyl)-dithioterephthalat,
- Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-isocyanurat,
- Tris-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl-benzyl)-isocyanurat,
- Dioctadecyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-phosphonat,
- Monoethylester-Calciumsalz der (3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-phosphonsäure,
- Tris-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxy-benzyl)-isocyanurat.

1.6. Acylaminophenole, wie

- 4-Lauroylaminophenol,
- 4-Stearoylaminophenol,
- 2,4-Bis-octylthio-6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-anilino)-1,3,5-triazin,
- Octyl-N-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-carbamat.

1.7. Ester der 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionsäure, die sich von Monoalkoholen oder Polyolen ableiten, wobei diese Alkohole beispielsweise sind:

- Methanol,
- Octadecanol,
- 1,6-Hexandiol,
- Neopentylglykol,
- Thio-diethylenglykol,
- Diethylenglykol,
- Triethylenglykol,
- Pentaerythritol,
- Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat,
- N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalamid.

1.8. Ester der 3-(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-3-methyl-phenyl)-propionsäure, die sich von Monoalkoholen oder Polyolen ableiten, wobei diese Alkohole beispielsweise sind:

1.9. Ester der 3-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxy-phenyl)-propionsäure, die sich von Monoalkoholen oder Polyolen ableiten, wobei diese Alkohole beispielsweise sind:

1.10. Amide der 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionsäure, wie:

- N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl-propionyl)-hexamethylen-diamin,
- N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl-propionyl)-trimethylen-diamin,
- N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl-propionyl)-hydrazin.

2. Ultraviolettstrahlen-Absorber und Lichtstabilisatoren

2.1. 2-(2'-Hydroxy-phenyl)-benzotriazole, beispielsweise die Derivate:

- 5'-Methyl-,
- 3',5'-Di-tert.-butyl-,
- 5'-tert.-Butyl-,
- 5'-(1,1,3,3-Tetramethyl-butyl)-,
- 5-Chlor-3',5'-di-tert.-butyl-,
- 5-Chlor-3'-tert.-butyl-5'-methyl-,
- 3'-sek.-Butyl-5'-tert.-butyl-,
- 4'-octyloxy-3',5'-tert.-pentyl-,
- 3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-.

2.2. 2-Hydroxy-benzophenone, beispielsweise die Derivate:

- 4-Hydroxy-,
- 4-Methoxy-,
- 4-Octyloxy-,
- 4-Decyloxy-,
- 4-Dodecyloxy-,
- 4-Benzyloxy-,
- 4,2',4'-Trihydroxy-,
- 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-.

2.3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie:

- 4-tert.-Butyl-phenyl-salicylat,
- Phenyl-salicylat,
- Octylphenyl-salicylat,
- Dibenzoyl-resorcin,
- Bis-(4-tert.-butyl-benzoyl)-resorcin,
- Benzoyl-resorcin,
- 2,4-Di-tert.-butyl-phenyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzoat,
- Hexadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzoat.

2.4. Acrylester, wie:

- Ethyl- oder Isooctyl-α-cyano-β,β-diphenyl-acrylat,
- Methyl-α-methoxycarbonyl-cinnamat,
- Methyl- oder Butyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxy-cinnamat,
- Methyl-α-methoxycarbonyl-p-methoxy-cinnamat,
- N-(β-Methoxycarbonyl-β-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.

2.5. Nickelverbindungen, wie:

- Nickelkomplexe, die sich von 2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-Tetramethyl-butyl)-phenol] ableiten, beispielsweise der 1 : 1-Komplex oder der 1 : 2-Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin,
- Nickel-dibutyl-dithiocarbamat,
- Nickelsalze von Alkylmonoestern der (4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-benzyl)- phosphonsäure, wie die Methyl- und Ethylester,
- Nickelkomplexe, die sich von Ketoximen ableiten, wie der Nickelkomplex, der sich von 1-Dodecanoyl-2-hydroxy-4-methyl-benzol-oxim ableitet,
- Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.

2.6. Oxalamide, wie:

- 4,4'-Bis-octyloxy-oxalanilid,
- 2,2'-Bis-octyloxy-5,5'-di-tert.-butyl-oxalanilid,
- 2,2'-Bis-dodecyloxy-5,5'-di-tert.-butyl-oxalanilid,
- 2-Ethoxy-2'-ethyl-oxalanilid,
- N,N'-Bis-(3-dimethylamino-propyl)-oxalamid,
- 2-Ethoxy-5-tert.-butyl-2'-ethyl-oxalanilid,
- Gemische dieses letzteren mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert.-butyl-oxalanilid,
- Gemische von 2,2'- und 4,4'-Dimethoxy-oxalaniliden sowie von 2,2'- und 4,4'- Diethoxy-oxalaniliden.

3. Deaktivierungsmittel für Metalle, wie:

- N,N'-Diphenyl-oxalamid,
- N-Salicyliden-N'-salicyloyl-hydrazin,
- N'-Bis-salicyloyl-hydrazin,
- N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl-propionyl)-hydrazin,
- 3-Salicyloyiamino-1,2,4-triazol,
- Oxalsäure-bis-(benzyliden-hydrazin).

4. Phosphite und Phosphonite, wie:

- Triphenylphosphit,
- Diphenyl- und Alkylphosphite,
- Dialkyl- und Phenylphosphite,
- Tris(nonylphenyl)phosphit,
- Trilaurylphosphit,
- Trioctadecylphosphit,
- 3,9-Bis-stearyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphospha-spiro[5.5]undecan,
- Tris-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-phosphit,
- 3,9-Bis-isodecyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphospha-spiro[5.5]undecan,
- 3,9-Bis-(2,4-di-tert.-butyl-phenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan,
- Tristearylsorbitol-triphosphit,
- Tetrakis-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-4,4'-biphenylylen-diphosphonit.

5. Peroxide vernichtende Verbindungen, wie:

- β-Thiodipropionsäureester, wie die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- und Tridecylester,
- Zinksalz des 2-Mercapto-benzimidazols,
- Zink-dibutyl-dithiocarbamat,
- Dioctadecyldisulfid,
- Pentaerythrol-tetrakis-(3-dodecylthio-propionat).

6. Polyamid-Stabilisatoren, wie:

- Kupfersalze in Verbindung mit Iodiden und/oder Phosphorverbindungen,
- mehrwertige Mangansalze.

7. Basische Costabilisatoren, wie:

- Melamin,
- Polyvinylpyrrolidon,
- Cyanoguanidin,
- Triallylcyanurat,
- Harnstoffderivate,
- Hydrazinderivate,
- Amine,
- Polyamide,
- Polyurethane,
- Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Salze von höheren Fettsäuren, wie Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumstearat, Natriumricinoleat oder Kaliumpalmitat,
- Antimonpyrocatecholat,
- Zinnpyrocatecholat.

8. Nukleierungsmittel, wie:

- 4-tert.-Butyl-benzoesäure,
- Adipinsäure,
- Diphenyl-essigsäure.

9. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie:

- Calciumcarbonat,
- Silicate,
- Glasfasern,
- Asbest,
- Talk,
- Kaolin,
- Glimmer,
- Bariumsulfat,
- Metalloxide und -hydroxide,
- Ruß und Graphit.

10. Andere Zusätze, wie beispielsweise:

- Weichmacher,
- Gleitmittel,
- Emulgatoren,
- Pigmente,
- optische Aufheller,
- Flammschutzmittel,
- Antistatika und Porenbildner.
Die so stabilisierten Polymerzusammensetzungen können in den verschiedensten Formen angewandt werden, beispielsweise in Form von Formteilen, Folien, Fasern, zellularen Materialen (Schäume), Profilen oder Beschichtungsprodukten, oder als Filmbildner (Bindemittel) für Farben, Lacke, Kleber oder Zemente. Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

BEISPIEL 1:

Herstellung einer Verbindung der Formel (I), in der:

- p = 30,8
- q = 22,3
(B) - r = 0
- R&sub2; = -(CH&sub2;)&sub3;-
- Z = -O-
- R&sub3; = -CH&sub3;
- p = 8,9
- q = 54,5
(B) - r = 0
- R&sub2; = -(CH&sub2;)&sub3;-
- Z = -O-
- R&sub3; = -CH&sub3;

A) Herstellung von 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-allyloxy-piperidin

Man gibt 28,75 g (1,25 mol) Natriummetall in 300 cm³ Toluol.
Man erhitzt die Reaktionsmasse auf 100-105ºC, dann hält man sie auf dieser Temperatur, um eine dispergierte Suspension von Natrium in Toluol zu haben.
Man läßt dann in 1 h 15 min 213,75 g 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxy-piperidin gelöst in 100 cm³ Toluol einfließen.
Die Temperatur von 100ºC und das Rühren werden noch 20 Stunden lang aufrechterhalten, so daß quasi die Gesamtheit des Natriums umgesetzt wird. Anschließend läßt man in 30 min (bei 100ºC) eine Lösung von 151,25 g (1,25 mol) Allylbromid in 150 cm³ Toluol einfließen. Man läßt 3 h bei der Rückflußtemperatur des Toluols reagieren, dann fügt man 75 cm³ Ethanol hinzu, um jede Spur von Natriummetall zu entfernen.
Man filtriert und wäscht den Niederschlag von Natriumbromid mit Toluol. Die Toluollösung wird mit Hilfe eines Rotationsverdampfers konzentriert, und man erhält so 262,25 g einer organischen Rohmasse. Dieses Rohprodukt wird mit Wasser gewaschen, um das 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxy-piperidin, das nicht reagiert hat, zu entfernen. Das Rohprodukt wird dann durch fraktionierte Destillation gereinigt. Man erhält 171,25 g (Ausbeute 65%) reines 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4- allyloxy-piperidin (Siedepunkt unter einem Druck von 133 Pa: etwa 110ºC; Struktur bestätigt durch magnetische Kernresonanz).

B) Herstellung der Verbindung der Formel (I)

In einen 250er-Dreihalskolben aus Glas, der mit einem zentralen Rührwerk, einem Thermometerrohr, einem System zur Einführung mittels einer Dosierspritze und einem Kühler, der von einer Stickstoffdecke überlagert wird, ausgestattet ist, gibt man:
- 18,70 g (166,6 mmol) Octen-1;
- 35,10 g (166,6 mmol) 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-allyloxy-piperidin, das in A hergestellt wurde;
- 6,1 ul einer Lösung eines Katalysators mit Platin ("KARSTED"-Katalysator genannt) in Hexan, die etwa 8,7 Gew.-% Pt-Metall enthält.
Man spritzt mit Hilfe der Dosierspritze in 1 h 30 min in das vorherige auf 100ºC gehaltene Gemisch:
- 13,80 g eines Hydrogensiloxanöls der Formel (II):
mit einem Titer von 1609,25 Milliäquivalenten SiH-Funktion pro 100 g (volumetrische Bestimmung für eine titrierte Kaliumhydroxidlösung in Butanol).
Man spritzt von neuem 1,2 ul "KARSTED"-Katalysator ein, und man läßt bei 100ºC reagieren, wobei man das Verschwinden der SiH-Funktionen verfolgt; dieses Verschwinden ist nach 5 h 30 min Reaktion vollständig.
Das Reaktionsgemisch wird anschließend unter einem Druck von 266 Pa 2 h 30 min lang auf 100ºC erhitzt, um die flüchtigen Produkte zu entfernen.
Man erhält so 56,6 g eines ziemlich flüssigen und leicht gelb gefärbten, klaren Öls, dessen Gehalt an Piperidinylfunktion 220 meq/100 g beträgt.
Eine NMR-Analyse bestätigt die erwartete Struktur.

Mittlere statistische Formel:

Formel (I) mit
p = 30,8
q = 22,3
r = 0

C) Herstellung der Verbindung der Formel (I)

In einen 250-cm³-Dreihalskolben aus Glas, der mit einem zentralen Rührwerk, einem Thermometerrohr, einem System zur Einführung mittels einer Dosierspritze und einem Kühler, der von einer Stickstoffdecke überlagert wird, ausgestattet ist, gibt man:
- 3,26 g (29 mmol) Octen-1;
- 34,70 g (165 mmol) 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-allyloxy-piperidin, das in A hergestellt wurde;
- 3,4 ul einer Lösung eines Katalysators mit Platin ("KARSTED"-Katalysator genannt) in Isopropylalkohol, die etwa 8,7 Gew.-% Pt-Metall enthält.
Man spritzt mit Hilfe der Dosierspritze in 1 h 30 min in das vorherige auf 100ºC gehaltene Gemisch:
- 8,0 g eines Hydrogensiloxanöls der Formel (II):
mit einem Titer von 1609,25 Milliaquivalenten SiH-Funktion pro 100 g (volumetrische Bestimmung für eine titrierte Kaliumhydroxidlösung in Butanol).
Man spritzt von neuem im Verlauf der Reaktion verteilt 3 · 0,7 ul "KARSTED"- Katalysator ein, und man läßt bei 100ºC reagieren, wobei man das Verschwinden der SiH-Funktionen verfolgt; dieses Verschwinden ist nach 7 h 30 min Reaktion vollständig.
Das Reaktionsgemisch wird anschließend unter einem Druck von 266 Pa 2 h 30 min lang auf 100ºC erhitzt, um die flüchtigen Produkte zu entfernen.
Man erhält so 34,0 g eines ziemlich flüssigen und farblosen, klaren Öls, dessen Gehalt an Piperidinylfunktion 346 meq/100 g beträgt.
Eine NMR-Analyse bestätigt die erwartete Struktur.

Mittlere statistische Formel:

Formel (I) mit
p = 8,9
q = 54,5

BEISPIEL 2:

Herstellung einer Verbindung der Formel (I), in der:

- R&sub2; =(CH&sub2;)&sub3;-
- Z = -O-
- R&sub3; = H
Man stellt das 2,2,6,6-Tetramethyl-4-allyloxy-piperidin gemäß der in Beispiel 1 A beschriebenen Arbeitsweise her.
Mit Hilfe dieser Verbindung und unter Anwendung der in Beispiel 1 B beschriebenen Arbeitsweise und Reagentien stellt man eine Verbindung der Formel (I) her, die derjenigen des Beispiels 1 B fast gleicht, aber worin R&sub3; = H.
Man erhält ein ziemlich flüssiges, farbloses, klares Öl mit einem Titer von 270 meq Piperidinylfunktion (chemische Bestimmung der -NH-). Seine Struktur wird durch NMR bestätigt.

BEISPIEL 3:

Herstellung einer Verbindung der Formel (I), in der:

- p = 53,6
- q = 11,0
- r = 0
- R&sub2; = -(CH&sub2;)&sub3;-O-CH&sub2;-CHOH-CH&sub2;-
- Z = -N-C&sub4;H&sub9;
- R&sub3; = H A) Herstellung der Zwischenverbindung der Formel (VI)
In einen 250er-Dreihalskolben aus Glas, der mit einem zentralen Rührwerk, einem Thermometerrohr, einem System zur Einführung mittels einer Dosierspritze und einem Kühler, der von einer Stickstoffdecke überlagert wird, ausgestattet ist, gibt man:
- 61,0 g (543 mmol) Octen-1;
- 13,7 g (122 mmol) Allylglycidylether;
- 13,25 ul einer Lösung eines Katalysators mit Platin ("KARSTED"-Katalysator genannt) in Hexan, die etwa 8,7 Gew.-% Pt-Metall enthält.
Man spritzt mit Hilfe der Dosierspritze in 1 h 30 min in das vorherige auf 100ºC gehaltene Gemisch:
- 30,0 g eines Hydrogensiloxanöls der Formel (II):
mit einem Titer von 1609,25 Milliäquivalenten SiH-Funktion pro 100 g (volumetrische Bestimmung für eine titrierte Kaliumhydroxidlösung in Butanol).
Man spritzt dann von neuem 2,65 ul "KARSTED"-Katalysator ein, und man läßt bei 100ºC reagieren, wobei man das Verschwinden der SiH-Funktionen verfolgt; dieses Verschwinden ist nach 6 h 30 min Reaktion vollständig.
Das Reaktionsgemisch wird anschließend unter einem Druck von 266 Pa 2 h 30 min lang auf 100ºC erhitzt, um die flüchtigen Produkte zu entfernen.
Man erhält so 77,8 g eines ziemlich flüssigen und leicht gelb gefärbten, trüben Öls.
Eine NMR-Analyse bestätigt die erwartete Struktur.

Mittlere statistische Formel:

Formel (I) mit
p = 53,6
q = 11,0
r = 0
(mit einem Titer von 97,39 Milliäquivalenten Epoxidfunktion pro 100 g).

B) Herstellung der Verbindung der Formel (I)

In einen 50-cm³-Dreihalskolben aus Glas, der mit einem zentralen Rührwerk, einem Thermometerrohr, einem System zur Einführung mittels einer Dosierspritze und einem Kühler, der von einer Stickstoffdecke überlagert wird, ausgestattet ist, gibt man:
- 12,91 g (60,8 mmol) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-N-butylamino-piperidin.
Man spritzt mit Hilfe der Dosierspritze in 30 min in das vorherige auf 120ºC gehaltene Gemisch:
- 15,0 g der Polysiloxanverbindung der Formel (VI), die in A hergestellt wurde.
Man läßt bei 120-125ºC reagieren, wobei man das Verschwinden der Epoxidfunktionen verfolgt (charakteristische Bande im IR bei 910 cm&supmin;¹); dieses Verschwinden ist nach 23 h Reaktion vollständig.
Das Reaktionsgemisch wird anschließend unter einem Druck von 26 Pa 2 h lang auf 135ºC erhitzt, um die flüchtigen Produkte zu entfernen.
Man erhält so 18,3 g eines braunen und homogenen, klaren Öls.
Eine NMR-Analyse bestätigt die erwartete Struktur.

Mittlere statistische Formel:

Formel (I) mit
p = 53,6
q = 11,0
r = 0

BEISPIEL 4:

Herstellung einer Verbindung der Formel (I), in der:

- p = 2
- q = 16
- r = 0
- R&sub2; = -(CH&sub2;)&sub3;-
- R&sub3; = H
- R&sub1; = C&sub8;H&sub1;&sub7;

A) Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyi-4-allyloxy-piperidin

In einen 1000-cm³-Dreihalskolben aus Glas, der mit einem zentralen Rührwerk, einem Thermometerrohr, einem Kühler, der von einer Stickstoffdecke überlagert wird, und einem Tropftrichter ausgestattet ist, gibt man:
- 186 g (1,185 mol) 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin;
- 285,3 g (3,730 mol) Allylchlorid;
- 93 g (2,325 mol) gemahlenes Natriumhydroxid
- 1,93 g (6,09 · 10&supmin;³ mol) Tetrabutylammoniumbromid.
Man rührt heftig und erhitzt 8 h lang am Rückfluß (50ºC).
Man kühlt das Reaktionsgemisch ab, man fügt 40 cm³ Wasser hinzu, und man trennt 2 Phasen.
Man extrahiert die wäßrige Phase mit 100 cm³ Toluol, dann vereinigt man die 2 organischen Phasen zu einer einzigen Phase, der man 200 cm³ Toluol zufügt.
Diese organische Phase wird 2-mal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert.
Man konzentriert sie mit dem Rotationsverdampfer bei 45ºC unter 650 Pa.
Man gewinnt so 231 g einer organischen Rohmasse, die man durch fraktionierte Destillation reinigt.
Man erhält 189 g (Ausbeute von 80%) reines 2,2,6,6-Tetramethyl-4-allyloxypiperidin:
- Siedepunkt: 51ºC unter 80 Pa
- Struktur bestätigt durch NMR des Protons
- Reinheit bestätigt durch Gaschromatographie.

B) Herstellung der Verbindung der Formel (I)

In einen 100-cm³-Vierhalskolben aus Glas, der mit einem zentralen Rührwerk, einem Thermometerrohr, einem System zur Einführung mittels einer Dosierspritze und einem Kühler, der von einer Stickstoffdecke überlagert wird, ausgestattet ist, gibt man:
- 12,80 g (65 mmol) 2,2,6,6-Tetramethyf-4-allyloxy-piperidin, das in A hergestellt wurde;
- 10,88 g (97 mmol) Octen-1;
- 2,7 ul einer Lösung eines Katalysators mit Platin ("KARSTED"-Katalysator genannt) in Hexan, die etwa 9,05 Gew.-% Pt-Metall enthält.
Man spritzt mit Hilfe der Dosierspritze in 1 h 30 min in das vorherige auf 100ºC gehaltene Gemisch:
- 8 g eines Hydrogensiloxanöls der Formel (II) mit einem Titer von 1609,25 Milliäquivalenten SiH-Funktion pro 100 g (volumetrische Bestimmung für eine titrierte Kaliumhydroxidlösung in Butanol).
Man spritzt von neuem 0,7 ul "KARSTED"-Katalysator ein, und man läßt bei 100ºC reagieren, wobei man das Verschwinden der SiH-Funktionen verfolgt; dieses Verschwinden ist nach 7 h Reaktion vollständig.
Das Reaktionsgemisch wird anschließend unter einem Druck von 100 Pa 2 h lang auf 125-130ºC erhitzt, um die flüchtigen Produkte zu entfernen.
Man erhält so 25 g eines wenig viskosen und leicht gelb gefärbten, klaren Öls, dessen Gehalt an Piperidinylfunktion 192,5 meq/l 00 g beträgt.
Eine NMR-Analyse bestätigt die erwartete Struktur.

BEISPIEL 5:

Herstellung einer Verbindung der Formel (I), in der:

- p = 19,5
- q = 43,5
- r = 0
- R&sub2; = -(CH&sub2;)-
- Z = -O
- R&sub3; = CH&sub3;
- R&sub1; = C&sub8;H&sub1;&sub7;

A) Herstellung von 4-Hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin

In einen 2000-cm³-Vierhalskolben aus Glas, der mit einem zentralen Rührwerk, einem Thermometerrohr, einem Kühler, der von einer Stickstoffdecke überlagert wird, und einem Tropftrichter ausgestattet ist, gibt man 314 g (2 mol) 4-Hydroxy- 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin, und man rührt langsam unter Stickstoffatmosphäre. Man kühlt auf 18-20ºC ab.
Man läßt dann in 1 Stunde 276 g (6 mol) Ameisensäure einfließen, wobei man die Temperatur unterhalb von 20ºC hält, dann läßt man noch 1 h 30 min rühren.

B) Herstellung von 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-allyloxy-piperidin

Man verfährt gemäß der in Beispiel 4A beschriebenen Arbeitsweise, aber mit den folgenden Beschickungen:
- 171 g (1 mol) 4-Hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidin, das in A erhalten wurde;
- 255,5 g (3,34 mol) Allylchlorid;
- 78,5 g (1,962 mol) gemahlenes Natriumhydroxid
- 1,67 g (5,2 · 10&supmin;³ mol) Tetrabutylammoniumbromid.
Man erhält so 275 g einer organischen Rohmasse, die man durch fraktionierte Destillation reinigt.
Man erhält 200 g (Ausbeute von 94%) reines 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-allyloxypiperidin:
- Siedepunkt: 88ºC unter 130 Pa
- Struktur bestätigt durch NMR des Protons
- Reinheit bestätigt durch Gaschromatographie.

C) Herstellung der Verbindung der Formel (I)

In einen 100-cm³-Vierhalskolben aus Glas, der mit einem zentralen Rührwerk, einem Thermometerrohr, einem System zur Einführung mittels einer Dosierspritze und einem Kühler, der von einer Stickstoffdecke überlagert wird, ausgestattet ist, gibt man:
- 23,82 g (113 mmol) 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-allyloxy-piperidin, das in B hergestellt wurde;
- 5,43 g (48,5 mmol) Octen-1;
- 2,3 ul einer Lösung eines Katalysators mit Platin ("KARSTED"-Katalysator genannt) in Hexan, die etwa 9,05 Gew.-% Pt-Metall enthält.
Man spritzt mit Hilfe der Dosierspritze in 1 h in das vorherige auf 100ºC gehaltene Gemisch:
- 8 g eines Hydrogensiloxanöls der Formei (II) mit einem Titer von 1609,25 Milliäquivalenten SiH-Funktion pro 100 g (volumetrische Bestimmung für eine titrierte Kaliumhydroxidlösung in Butanol).
Man läßt 1 h bei 100ºC reagieren, dann spritzt man von neuem 0,7 ul "KARSTED"-Katalysator ein, und man läßt bei 100ºC reagieren, wobei man das Verschwinden der SiH-Funktionen verfolgt; dieses Verschwinden ist nach 12 h Reaktion vollständig.
Das Reaktionsgemisch wird anschließend unter einem Druck von 120 Pa 2 h lang auf 125-130ºC erhitzt, um die flüchtigen Produkte zu entfernen.
Man erhält so 30,2 g eines ziemlich viskosen und leicht gelb gefärbten, klaren Öls, dessen Gehalt an Piperidinylfunktion 282 meq/l 00 g beträgt.
Eine NMR-Analyse bestätigt die erwartete Struktur.

BEISPIEL 6:

Photostabilisierung von Polypropylen (PP) APPRYL 3030P verkauft von BP Chemie

In einem langsamen Mischer stellt man etwa 300 g von jedem der Gemische her, deren Gewichtszusammensetzung in der folgenden Tabelle (I) angegeben ist: Tabelle I
* Pentaerythrityl-3-Tetra-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butyl-phenyl)-propionat
** CHIMASORB 944
Diese Zusammensetzungen werden unter den folgenden Bedingungen extrudiert:
- Extruder der Marke THORET:
Durchmesser der Schnecke = 20 mm
Länge der Schnecke = 400 mm
- Temperaturprofil:
Zone 1 = 200ºC
Zone 2 = 220ºC
Zone 3 = 220ºC
Zone 4 = 230ºC
Düsenkopf = 215ºC
Das erhaltene Granulat wird mit Hilfe einer CARVER-Presse zu Filmen von 200 um unter den folgenden Bedingungen gepreßt:
- Temperatur = 210ºC
- Dauer = 5 min
- Druck = 20 MPa.
Diese Filme werden in einem Raum zur beschleunigen Alterung vom Typ SAIREM-SEPAP 12-24 ausgelegt. In diesem Raum werden die Proben auf einem zylindrischen Aufbau, der zu einer kreisförmigen Rotationsbewegung gebracht wird, angeordnet. Der Aufbau selbst liegt im Zentrum eines quaderförmigen Raums, dessen 4 Winkel von einer Quecksilber"mitteldruck"lampe von Typ MAZDA MA 400 W besetzt sind.
Die Verkleidung der Lampe läßt nur die Strahlungen mit einer Wellenlänge höher als 300 nm passieren (eine solche Vorrichtung ist in dem französischen Patent 2 430 609 beschrieben).
Die Temperatur des Raums wird durch ein Regulationssystem auf 60ºC gehalten.
Die Alterung der Filme wird durch Infrarotspektroskopie verfolgt: die optische Dichte der Carbonylbande bei 1720-1740 cm&supmin;¹ läßt den Grad der Photooxidation des Polymermaterials erkennen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. Tabelle II
Nach 306 Stunden Alterung haben sich nur die Proben N, O, P, die mit den Produkten der Erfindung hergestellt wurden, nicht verändert.
Die Proben M, N, O, P, die mit den Verbindungen der Erfindung hergestellt wurden, weisen für das Erreichen von optischen Dichten höher als 0,3 die höchsten Alterungsdauern auf.
Bei gleicher Gewichtsmenge (was einer höheren Menge an Milliäquivalent Piperidinylfunktion entspricht) weist handelsübliches Anti-UV-Polymer eine geringere photostabilisierende Wirkung auf als diejenige der Produkte der Erfindung.

BEISPIEL 7:

Photostabilisierung von Polypropylen

In einem langsamen Mischer stellt man die folgenden 3 pulverförmigen Zusammensetzungen YA, YB und YD her TABELLE III
* meq = Milliäquivalent an 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidinylfunktion
** Octadecyl-3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat
Diese 3 Zusammensetzungen werden in einem Trommelmischer der Marke LESCUYER bei 180ºC geknetet, und die erhaltenen Schichten werden bei 210ºC auf einer Plattenpresse zu Filmen von 200 um Dicke gepreßt.
Diese Filme werden in einer Atmosphäre mit 50% relativer Feuchtigkeit in einem Raum zur beschleunigten Alterung ausgelegt, der mit einer Leuchtstofflampe vom Typ B, die zwischen 275 und 400 nm mit einem Maximum bei etwa 312 nm ausstrahlt, ausgestattet ist. Die Stabilität des Strahlungsflußes in der Zeit wird über die ganze Länge des Versuchs kontrolliert. Die Temperatur des Raums beträgt 55ºC.
Die Alterung der Filme wird durch Infrarotspektroskopie verfolgt: die optische Dichte der Carbonylbande bei 1720-1740 cm&supmin;¹ läßt den Grad der Photooxidation des Polymermaterials erkennen.
Die folgenden Ergebnisse werden erhalten (siehe Tabelle IV). TABELLE IV
* Probe, die bricht
Der Vergleich der Veränderung der Zusammensetzungen YA (Bezug) und YB (stabilisiert mit einem handelsüblichen Polymer-Anti-UV, das sehr häufig verwendet wird) und der Zusammensetzung YD (erfindungsgemäß) zeigt die bessere Wirksamkeit der Produkte der Erfindung bei äquivalentem Gehalt an 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinylfunktion.

BEISPIEL 8:

Photostabilisierung von linearem Polyethylen niedriger Dichte (PEBDL)

In einem langsamen Mischer stellt man die folgenden 4 pulverförmigen Zusammensetzungen ZA, ZB, ZC und ZD her TABELLE V
* meq = Milliäquivalent an 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidinylfunktion
Diese 4 Zusammensetzungen werden in einem Trommelmischer der Marke LESCUYER bei 120ºC geknetet, und die erhaltenen Schichten werden bei 210ºC auf einer Plattenpresse zu Filmen von 200 um Dicke gepreßt.
Diese Filme werden in einer Atmosphäre mit 50% relativer Feuchtigkeit in einem Raum zur beschleunigten Alterung ausgelegt, der mit einer Leuchtstofflampe vom Typ B, die zwischen 275 und 400 nm mit einem Maximum bei etwa 312 nm ausstrahlt, ausgestattet ist. Die Stabilität des Strahlungsflußes in der Zeit wird über die ganze Länge des Versuchs kontrolliert. Die Temperatur des Raums beträgt 55ºC.
Die Alterung der Filme wird durch Infrarotspektroskopie verfolgt: die optische Dichte der Carbonylbande bei 1720-1740 cm&supmin;¹ läßt den Grad der Photooxidation des Polymermaterials erkennen.
Die folgenden Ergebnisse werden erhalten (siehe Tabelle VI). TABELLE VI
* Probe, die bricht
Der Vergleich der Veränderung der Zusammensetzungen ZA (Bezug), ZB und ZC (stabilisiert mit handelsüblichen Polymer-Anti-UV, die sehr häufig verwendet werden) und der Zusammensetzung ZD (erfindungsgemäß) zeigt die bessere Wirksamkeit der Produkte der Erfindung bei äquivalentem Gehalt an 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinylfunktion.

Claims

1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

in der:

- p eine Zahl von 5 bis 55 darstellt;

- r eine Zahl von 0 bis 40 darstellt;

- q eine Zahl von 5 bis 54, 5 darstellt;

- die Summe von p, q und r eine Zahl von 10 bis 100 ist;

- R&sub1; einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt;

- R&sub2; einen Rest darstellt, der ausgewählt ist unter:

- den linearen oder verzweigten Alkylenresten mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen;

- dem Rest -(CH&sub2;)&sub1;&sub0;-CO-;

- den Alkylen-Cyclohexylen-Resten, deren linearer oder verzweigter Alkylenteil 2 bis 6 Kohlenstoffatome umfaßt und deren Cyclohexylenteil eine OH- Gruppe und gegebenenfalls 1 oder 2 Alkylsubstituenten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umfaßt;

- den Resten der Formel -R&sub6;-O-R&sub7;-, in der die Reste R&sub6; und R&sub7; gleich oder verschieden sind und Alkylenreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen;

- den Resten der Formel -R&sub6;-O-R&sub7;, in der R&sub6; und R&sub7; die zuvor angegebenen Bedeutungen haben und R&sub7; mit einer OH-Gruppe substituiert ist;

- den Resten der Formeln -R&sub6;-COO-R&sub7;- und -R&sub6;-OCO-R&sub7;, in denen R&sub6; und R&sub7; die vorhergehenden Bedeutungen haben;

- den Resten der Formel -R&sub6;-O-R&sub7;-O-CO-R&sub8;-, in der R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; gleich oder verschieden sind und Alkylenreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen und der Rest R&sub7; mit einer Hydroxygruppe substituiert ist;

- R&sub3; ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt;

- Z -O- oder -NR&sub9; darstellt, wobei R&sub9; ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt;

mit Ausnahme der Produkte der Formel:

in der:

- R'&sub1; und R'&sub3;, die gleich oder verschieden sein können, lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylreste, cycloaliphatische C&sub5;-C&sub1;&sub1;-Reste oder Phenylreste sind;

R'&sub2; ein Rest ist, der unter denjenigen ausgewählt ist, die der allgemeinen Formel:

entsprechen, in der:

R'&sub4; ein Wasserstoffatom oder ein Methyl- oder Benzylrest ist;

R'&sub5; ein linearer oder verzweigter C&sub1;-C&sub7;-Alkylrest ist;

R'&sub6; ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist;

Z' eine Gruppe ist, die ausgewählt ist unter

(worin R'&sub7; eine lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist);

q' Null oder Eins ist;

- n' eine ganze von 0 verschiedene Zahl ist;

- m' und p', die gleich oder verschieden sein können, Null oder ganze Zahlen sind mit der Bedingung, daß n' + p' + m kleiner oder gleich 50 ist;

- A eine Gruppe ist, die der Formel:

entspricht, worin R'&sub1; die obige Bedeutung hat;

- B eine Gruppe ist, die der Formel:

entspricht, worin R'&sub1; die oben erwähnte Bedeutung hat;

- oder A und B gemeinsam eine direkte Bindung darstellen, die eine cyclische Struktur erzeugt.

2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in der

- p eine Zahl von 5 bis 30 darstellt;

- r eine Zahl von 0 bis 40 darstellt;

- q eine Zahl von 5 bis 54,5 darstellt;

- die Summe von p, q und r eine Zahl von 10 bis 100 ist;

- R&sub1; darstellt:

- einen linearen oder verzweigten Octylrest;

- einen Dodecylrest;

- einen Octadecylrest;

- R&sub2; darstellt:

- einen Trimethylenrest;

- einen Decamethylen-Carbonyl-Rest;

- einen 2-Hydroxy-4-oxa-heptamethylenrest;

- einen 6-Hydroxy-4,8-dioxa-3-oxo-undecamethylenrest;

- einen 4-(1-Methylethylen)-2-hydroxymethylcyclohexylrest;

- R&sub3; ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt;

- Z -O- oder NH oder NCH&sub3; darstellt.

3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Organosiloxanverbindung der allgemeinen Formel (II):

verwendet, in der:

- p, q und r die zuvor für die Verbindungen der Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserstoffatome der Verbindung (II) durch die Gruppe der Formel (III):

und durch die Gruppe R&sub1; ersetzt durch Reaktion der Verbindung (II) mit Verbindungen, die eine ethylenisch ungesättigte Funktion aufweisen, die in Gegenwart eines Platinkatalysators eine Hydrosilylierung eingehen kann.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserstoffatome der Verbindung (II) durch die Gruppe der Formel (III):

ersetzt, indem man eine Vorstufe des Rests R&sub2;, die eine ethylenische Doppelbindung umfaßt, durch Hydrosilylierung an Si-H reagieren läßt, man dann eine 2. Reaktion an dieser Vorstufe von R&sub2; ausführt, um den 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinylrest anzulagern.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man, wenn Z -NR&sub9; darstellt, als Vorstufe von R&sub2; eine Verbindung verwendet, die eine ethylenische Doppelbindung und eine Epoxidgruppe umfaßt, wie 3-Allyloxy-1,2-epoxypropan oder 1,2-Epoxy-4-isopropenyl-1-methylcyclohexan.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen der Vorstufe von R&sub2; mit Epoxidfunktion und dem 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin oder dem 4-Alkylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin der Formel (IV)

durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 80 bis 140ºC während einiger Minuten bis zu mehreren Stunden erfolgt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R&sub2; gebildet wird, indem man zuerst eine Hydrosilylierungsreaktion zwischen der Si-H- Funktion der Organosiloxanverbindung der Formel (II) und einem ungesättigten Alkohol ausführt, man dann die Alkoholfunktion des so auf das Si-Atom gepfropften Hydroxyalkylrests mit einer ungesättigten Carbonsäure oder vorzugsweise einem ihrer Alkylester umsetzt, man schließlich die Doppelbindung der ungesättigten Säure mit dem Derivat der Formel (IV) des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidins umsetzt.

9. Verwendung einer wirksamen Menge der Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 als UV-Stabilisatoren in den organischen Polymeren.

10. Verwendung einer wirksamen Menge der Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 als UV-Stabilisatoren für Polyolefine, Polyalkadiene, Polystyrole, Polyurethane, Polyamide, Polyester, Polycarbonate, Polysulfone, Polyether-Sulfone, Polyether-Ketone, Acrylpolymere, deren Copolymere und deren Gemische.

11. Verwendung einer wirksamen Menge der Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 als UV-Stabilisatoren für Polyolefine und Polyalkadiene, wie Polypropylen, Polyethylen hoher Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, Polybutadien, deren Copolymere und deren Gemische.

12. Zusammensetzung aus organischem Polymer, das gegen die schädlichen Wirkungen des Lichts und der UV-Strahlungen stabilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,04 bis 20 Milliäquivalente an 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinylfunktion pro 100 g Polymer und vorzugsweise 0,20 bis 4 Milliäquivalente an 2,2,6,6- Tetramethylpiperidinylfunktion pro 100 g Polymer enthält.