ES2318567T3

ES2318567T3 - Cinta adhesiva que puede activarse termicamente y se basa en caucho nitrilo carboxilado para unir componentes electronicos y conductores de tipo cinta.

Info

Publication number: ES2318567T3
Application number: ES05808149T
Authority: ES
Inventors: Thorsten Krawinkel; Christian Ring
Original assignee: Tesa SE
Current assignee: Tesa SE
Priority date: 2004-11-29
Filing date: 2005-11-11
Publication date: 2009-05-01
Anticipated expiration: 2025-11-11
Also published as: EP1819793B1; WO2006058827A1; US20090130440A1; ATE420932T1; KR20070086551A; EP1819793A1; CN101065459A; DE502005006501D1; US20100147462A1; CN101065459B; PL1819793T3; JP4977618B2; JP2008522391A; KR101222424B1; DE102004057650A1

Abstract

Cinta adhesiva activable térmicamente para la fabricación y procesado de placas de circuitos impresos flexibles que una masa adhesiva que consta por lo menos de a. un copolímero de acrilonitrilo-butadieno modificado con ácido o con anhídrido de ácido y b. una resina epoxi, situándose la proporción ponderal de los dos componentes a/b en un valor superior a 1,5 y no utilizándose ningún endurecedor no polimérico adicional.

Description

Cinta adhesiva que puede activarse térmicamente y se basa en caucho nitrilo carboxilado para unir componentes electrónicos y conductores de tipo cinta.

La invención se refiere a una masa adhesiva activable a temperaturas elevadas para el pegado de placas de circuitos impresos flexibles (Flexible Printed Circuit Boards, FPCB).

Las placas de circuitos impresos flexibles se utilizan actualmente para numerosos aparatos electrónicos, por ejemplo teléfonos móviles, radios, ordenadores, impresoras y muchos más. Están formados por capas de cobre y un termoplástico resistente, de alto punto de fusión, por lo general la poliimida, con menor frecuencia el poliéster. Para el pegado de estas FPCB se emplean a menudo cintas adhesivas que tienen que cumplir exigencias muy altas. Por un lado, para fabricar las FPCB se pegan las láminas de cobre con las láminas de poliimida, por otro lado se pegan también las FPCB individuales entre sí, en este caso tiene lugar un pegado de la poliimida sobre la poliimida. Las FPCB pueden pegarse también sobre otros sustratos.

Se plantean exigencias muy elevadas a las cintas adhesivas empleadas para este tipo de uniones pegadas. Dado que tienen que alcanzarse uniones pegadas muy fuertes, se emplean en general cintas adhesivas activables térmicamente, que se procesan a temperaturas elevadas. Durante la acción de la temperatura elevada para efectuar el pegado de las FPCB, que a menudo se realiza a temperaturas de 200ºC, no deben escapar componentes volátiles de las cintas adhesivas. Para conseguir una gran cohesión, las cintas adhesivas deberán reticular mientras se exponen a estas temperaturas elevadas. Las presiones elevadas aplicadas durante el proceso de pegado requieren que las cintas adhesivas tengan una fluidez reducida cuando se exponen a temperaturas elevadas. Esto puede lograrse mediante una viscosidad elevada de la cinta adhesiva sin reticular o mediante una reticulación rápida. Además, las cintas adhesivas tienen que ser resistentes al baño de soldadura, es decir, tienen que ser resistentes por breve tiempo a una temperatura de hasta 288ºC.

Por este motivo no es oportuno el uso de termoplásticos puros, aunque estos funden con gran facilidad, proporcionan una buena humectación de los sustratos a pegar y conducen a una unión pegada muy rápida, es decir, en pocos segundos. Por otro lado, a temperaturas elevadas son tan blandos que cuando se realiza el pegado con presión tienden a hincharse y salir de la unión pegada. Por tanto, tampoco tienen resistencia al baño de soldadura.

Normalmente se utilizan resinas epoxi o resinas fenólicas para fabricar cintas adhesivas reticulables, dichas resinas reaccionan con determinados endurecedores para formar las retículas poliméricas. En este caso especial no pueden utilizarse las resinas fenólicas, porque durante la reticulación desprenden productos que conducen a la formación de burbujas durante la reticulación final o después, durante el contacto con el baño de soldadura.

Las resinas epoxi se utilizan principalmente para las uniones pegadas constructivas y, después de la reticulación con los reticulantes (endurecedores) apropiados, dan lugar a masas adhesivas muy frágiles, que presentan ciertamente fuerzas adhesivas elevadas, pero son muy poco flexibles.

Para el uso en las FPCB es imprescindible aumentar la flexibilidad. Por un lado, la unión pegada tiene que realizarse con una cinta adhesiva, que de manera ideal esté enrollada en una bobina, por otro lado las placas de circuitos impresos son flexibles, tienen incluso que arquearse, como se advierte fácilmente en el ejemplo de un ordenador portátil (laptop), en el que la pantalla es abatible y está unida mediante FPCB con los demás circuitos impresos de la base.

Es posible flexibilizar estos adhesivos de resina epoxi de dos maneras. Por un lado existen resinas epoxi flexibilizadas con cadenas de elastómeros, pero si las cadenas de elastómero son muy cortas, entonces la flexibilización que producen es limitada. La segunda posibilidad consiste en que la flexibilización se genere por adición de elastómero, añadidos a la masa adhesiva. Esta variante tiene el inconveniente de que los elastómeros no reticulan químicamente, por lo cual solamente podrán utilizarse aquellos elastómeros que presente una viscosidad alta incluso cuando se sometan a temperaturas elevadas.

Las cintas adhesivas se fabrican por lo general en solución, por lo tanto suele ser difícil encontrar elastómeros que tengan una cadena suficientemente larga para no fluir cuando se someten a temperatura altas y por otro lado tienen que ser solubles en disolventes convencionales.

La fabricación mediante un proceso "hotmelt" es muy difícil en el caso de los sistemas reticulables, porque tiene que evitarse la reticulación prematura durante el proceso de fabricación.

Las masas adhesivas basadas en copolímeros de acrilonitrilo-butadieno modificados con ácido (cauchos nitrilo) y en resinas epoxi son conocidas por los documentos JP 2001 107 001 A, JP 05 287 255 A, JP 11 061 073 A, JP 03 028 285 A y JP 61 076 579 A. En todos estos casos, además de los cauchos nitrilo carboxilados y de las resinas epoxi, tienen que añadirse reticulantes para las resinas epoxi, con preferencia aminas.

En el documento In JP 11 181 380 A no se menciona explícitamente el uso de un reticulante, pero la porción de la resina epoxi es tan elevada, que los grupos epoxi están presentes en un exceso claro frente a los grupos ácido del caucho nitrilo modificado, de modo que la reticulación completa solo puede conseguirse con un reticulante adicional. Además, la porción elevada de resina epoxi hace que la cinta adhesiva sea muy dura y no tenga la flexibilidad que sería de desear.

Es, pues, un objetivo de la invención desarrollar una cinta adhesiva que pueda activarse térmicamente, que reticule por calor, que fluya bien sobre el sustrato a pegar cuando se somete al calor, que tenga una buena adherencia sobre la poliimida y que en estado no reticulado sea soluble en disolventes orgánicos.

Se alcanza este objetivo de modo sorprendente con una cinta adhesiva caracterizada con detalle en la reivindicación principal. El objeto de las reivindicaciones secundarias con desarrollos posteriores ventajosos del objeto de la invención. Es, pues, objeto de la invención una cinta adhesiva activable por calor para la fabricación procesado posterior de placas de circuitos impresos flexibles con una masa adhesiva formada por lo menos por:

a) un copolímero de acrilonitrilo-butadieno modificado con ácido o con anhídrido de ácido y

b) una resina epoxi,

siendo la proporción ponderal de los dos componentes a/b mayor que 1,5 y no utilizándose ningún otro reticulante no polimérico.

La expresión general "cinta adhesiva" en el sentido de esta invención abarca a todas las estructuras planas, como son las láminas extendidas en dos dimensiones o los recortes de láminas, las bandas de longitud extendida o de anchura limitada, los tramos de bandas, los retales troquelados y similares.

La ventaja de las masas adhesivas de la invención estriba en que el elastómero está de hecho químicamente reticulado con la resina y no es necesario añadir un reticulante para la resina epoxi, porque el mismo elastómero actúa como reticulante. De este modo, el elastómero queda incorporado a la retícula, lo cual se traduce en una mayor resistencia de la masa adhesiva reticulada, si se compara con las masas adhesivas en las que solamente la resina epoxi se reticula con un reticulante.

Como cauchos nitrilo pueden utilizarse en las masas adhesivas de la invención en especial todos los copolímeros de acrilonitrilo-butadieno que tengan un contenido de acrilonitrilo comprendido entre el 15 y el 50% en peso. Pueden utilizarse también los copolímeros de acrilonitrilo, butadieno e isopreno. En tal caso, la porción del butadieno unido en las posiciones 1,2 es variable. Los polímeros recién mencionados pueden hidrogenarse en distintos grados, son también útiles los polímeros totalmente hidrogenados que tienen una porción de dobles enlaces inferior al 1%.

Todos estos cauchos nitrilos están carboxilados en cierto grado, la porción de grupos ácido se sitúa con preferencia entre el 2 y el 15% en peso. Tales sistemas los suministra por ejemplo la empresa Zeon con los nombres comerciales de Nipol 1072 o Nipol NX 775. Los cauchos nitrilo carboxilados hidrogenados los suministra por ejemplo la empresa Lanxess con el nombre de Therban XT VP KA 8889.

Se entiende por resinas epoxi normalmente tanto los compuestos monómeros como los oligómeros que tienen más de un grupo epoxi por molécula. Pueden ser los productos de reacción de ésteres de glicidilo o epiclorhidrina con el bisfenol A o el bisfenol F o con mezclas de ambos. Pueden utilizarse también las resinas epoxi-novolaca obtenidas por reacción de la epiclorhidrina con el producto de reacción de fenoles con formaldehído. Pueden utilizarse también compuestos monómeros provistos de varios grupos terminales epoxi, que se emplean como diluyentes de las resinas epoxi. Pueden utilizarse también las resinas epoxi con modificación elástica.

Los ejemplos de resinas epoxi son los productos Araldit^{TM} 6010, CY-281^{TM}, ECN^{TM} 1273, ECN^{TM} 1280, MY 720, RD-2 de Ciba Geigy, DER^{TM} 331, 732, 736, DEN^{TM} 432 de Dow Chemicals, Epon^{TM} 812, 825, 826, 828, 830, etc. de Shell Chemicals, HPT^{TM} 1071, 1079 también de Shell Chemicals, Bakelite^{TM} EPR 161, 166, 172, 191, 194, etc. de la empresa Bakelite AG.

Las resinas epoxi alifáticas comerciales son, por ejemplo, la dióxidos de vinilciclohexano, por ejemplo ERL-4206, 4221, 4201, 4289 ó 0400 de Union Carbide Corp.

Suministra resinas epoxi elastificadas por ejemplo la empresa Noveon con el nombre comercial de Hycar.

Los diluyentes epoxi, los compuestos monoméricos que tienen varios grupos epoxi, son por ejemplo los productos Bakelite^{TM} EPD KR, EPD Z8, EPD HD, EPD WF, etc. de la empresa Bakelite AG o los Polypox^{TM} R 9, R 12, R 15, R 19, R 20, etc. de la empresa UCCP.

De forma también preferida, la cinta adhesiva contiene más de una resina epoxi.

Además de los cauchos nitrilo modificados con ácido o con anhídrido de ácido ya mencionados pueden utilizarse también otros elastómeros. Además de los elastómeros adicionales modificados con ácido o con anhídrido de ácido se pueden utilizar también elastómeros no modificados, por ejemplo el alcohol polivinílico, el poli(acetato de vinilo), los copolímeros de bloques de estireno, el polivinilformal, el polivinilbutiral o los poliésteres solubles.

Pueden utilizarse también los copolímeros de anhídrido maleico, por ejemplo un copolímero de polivinilmetiléter y anhídrido maleico, por ejemplo los productos de la empresa ISP comercializados con el nombre de Gantrez^{TM}.

Con la reticulación química de las resinas con los elastómeros se consiguen resistencias muy elevadas dentro de la cinta adhesiva. Son también extraordinariamente altas las resistencias de la unión sobre la poliimida.

Para aumentar la adhesión es también posible la adición de resinas adhesivas compatibles con el elastómero.

Como resinas adhesivas pueden utilizarse para las masas adhesivas sensibles a la presión de la presente invención por ejemplo las resinas no hidrogenadas, parcial o totalmente hidrogenadas, basadas en colofonia y derivados de colofonia, los polímeros hidrogenados del diciclopentadieno, las resinas de hidrocarburos no hidrogenados, parcial, selectiva o totalmente hidrogenados, basados en los caudales de monómeros C_{5}, C_{5}/C_{9} o C_{9}, las resinas de politerpeno basadas en el \alpha-pineno y/o \beta-pineno y/o \delta-limoneno, los polímeros hidrogenados de compuestos aromáticos C_{8} y C_{9} preferentemente puros. Las resinas adhesivas recién nombradas pueden utilizarse solas o también en forma de
mezclas.

Otros aditivos que pueden también utilizarse son:

- antioxidantes primarios, por ejemplo fenoles impedidos estéricamente

- antioxidantes secundarios, por ejemplo fosfitos o tioéteres

- estabilizadores de proceso, por ejemplo capturadores de radicales C

- filtros de protección a la luz, por ejemplo absorbentes UV o aminas impedidas estéricamente

- auxiliares de proceso

- cargas de relleno, por ejemplo dióxido de silicio, vidrio (molido o en forma de esferillas), óxidos de aluminio, óxidos de cinc, carbonato cálcico, dióxido de titanio, negro de humo, metales en polvo, etc.

- pigmentos, colorantes y blanqueantes ópticos.

Con los plastificantes se puede aumentar la elasticidad de la masa adhesiva reticulada. Como plastificantes pueden utilizarse por ejemplo los poliisoprenos de bajo peso molecular, polibutadienos, poliisobutilenos o los polietilenglicoles y polipropilenglicoles.

Dado que los cauchos nitrilo utilizados no presentan una viscosidad excesivamente baja incluso a temperaturas elevadas, cuando se realiza el pegado y prensado en caliente, la masa adhesiva no sale de la unión pegada. Durante esta operación, las resinas epoxi reticulan con los elastómeros y se genera una retícula tridimensional.

Con la adición de los acelerantes mencionados puede seguir aumentándose la velocidad de reacción.

Los acelerantes pueden ser, por ejemplo:

- las aminas terciarias, por ejemplo la bencildimetilamina, el dimetilaminometilfenol, el tris(dimetilaminometil)fenol

- los complejos de trihalogenuro de boro con amina

- los imidazoles sustituidos

- la trifenilfosfina.

De forma ideal se utilizan elastómeros modificados con ácidos o con anhídridos de ácido y resinas epoxi en una proporción ponderal tal que la porción molar de grupos epoxi sea equivalente a la porción molar de los grupos ácido. Si se emplean elastómeros poco modificados y resinas epoxi de peso molecular bajo de equivalentes epoxi bajos, entonces se forman cantidades muy pequeñas de resina epoxi, menos del 10% en peso, porcentaje referido al caucho nitrilo modificado.

La proporción entre los grupos ácido y los grupos epoxi puede variar entre amplios márgenes, pero para que haya una reticulación suficiente ninguno de los grupos deberá estar presente en un número de equivalentes molares más de cuatro veces superior al otro.

Para la fabricación de la cinta adhesiva se disuelven los componentes de la masa adhesiva en un disolvente apropiado, por ejemplo butanona, y se aplican por recubrimiento sobre un sustrato flexible, provisto de una capa antiadherente, por ejemplo un papel antiadherente o una lámina antiadherente, y se seca de modo que la masa pueda separarse de nuevo con facilidad del sustrato. Después de la transformación (confeccionado) correspondiente pueden fabricarse las piezas troqueladas, bobinas o incluso objetos moldeados a temperatura ambiente. Los objetos moldeados se pegan después con preferencia a temperatura elevada sobre el sustrato en cuestión, por ejemplo sobre poliimida.

También es posible aplicar como recubrimiento la masa adhesiva directamente sobre un soporte de poliimida. Estas láminas adhesivas pueden utilizarse entonces para tapar las pistas o placas de circuitos impresos de cobre para las FPCB.

No es necesario que el pegado se realice como procedimiento de un solo paso, sino que en primer lugar se puede pegar la cinta adhesiva sobre uno de los dos sustratos, para ello puede laminarse con calor. En el proceso de pegado térmico propiamente dicho con el segundo sustrato (segunda lámina de poliimida o lámina de cobre), la resina reticula total o parcialmente y la unión pegada adquiere una gran resistencia mecánica.

Las resinas epoxi que se añadan debería soportar la temperatura de laminado sin sufrir ninguna reacción química, reaccionando con los grupos ácido o anhídrido de ácido únicamente durante el pegado térmico.

La cinta adhesiva reticula con preferencia a una temperatura superior a 150ºC.

Ejemplos

A continuación se describe la invención con mayor detalle mediante algunos ejemplos, que en modo alguno la limitan.

Ejemplo 1

Se disuelven en butanona 80 partes en peso de Nipol NX 775 (caucho nitrilo que lleva un 26% en peso de acrilonitrilo y un 7% en peso de modificador ácido, de la empresa Zeon) y 20 partes en peso de Bakelite EPR 166 (resina epoxi que tiene un equivalente epoxi de 184 de la empresa Bakelite) y después se aplica la solución con rasqueta sobre un papel antiadherente dotado de una capa antiadherente, de modo que después del secado se forme una capa de un grosor de 25 \mum.

Ejemplo 2

A la mezcla del ejemplo 1 se le añaden 20 partes en peso de Piccolyte A 125 (resina de poliéter de la empresa Hercules) y se disuelve igualmente en butanona. Después se procede del modo descrito en el ejemplo 1.

Ejemplo comparativo 3

Del modo antes descrito se disuelven en butanona 75 partes en peso de Breon N41 H80 (caucho nitrilo de la empresa Zeon que lleva un contenido de acrilonitrilo del 41% en peso y tiene una viscosidad Mooney ML 1+4 a 100ºC de 72 a 88) y 25 partes en peso de Bakelite EPR 166 y se aplican con rasqueta para formar un recubrimiento.

Ejemplo comparativo 4

Se disuelven en butanona 70 partes en peso de Breon junto con 25 partes en peso de EPR 166 y 5 partes en peso de Dyhard 100-S (dicianodiamida de la empresa Degussa) y después se aplican como recubrimiento.

Pegado de las FPCB con la cinta adhesiva fabricada

Se pegan dos FPCB en cada caso con las cintas adhesivas preparadas con arreglo a los ejemplos de 1 a 4. Después se lamina a 100ºC la cinta adhesiva sobre la lámina de poliimida del laminado FPCB formado por la poliimida/lámina de cobre, para ello la cinta adhesiva debería ser un poco más corta que la FPCB a pegar, con el fin de que después se disponga de un asidero. A continuación se pega una segunda lámina de poliimida de otra FPCB sobre la cinta adhesiva y el conjunto formado se prensa en una prensa de Bürkle a 200ºC con una presión de 1,3 MPa durante una hora.

Métodos de ensayo

Las propiedades de las láminas adhesivas preparadas en los ejemplos anteriores se verifican con los siguientes métodos de ensayo.

Ensayo de pelado en T con FPCB

Con un dinamómetro de la empresa Zwick se separan las uniones pegadas obtenidas por el procedimiento anterior de la FPCB/cinta adhesiva/FPCB tirando desde un ángulo de 180º con una velocidad de 50 mm/min y se mide la fuerza requerida en N/cm. Las mediciones se realizan a 20ºC y una humedad rel. del 50%. Cada valor medido se determina por triplicado.

Resistencia a la temperatura

De modo similar al ensayo de pelado en T, las uniones pegadas de las FPCB preparadas por el procedimiento antes descrito se cuelgan de manera que uno de los dos asideros de los extremos se sujete en la parte superior, el otro asidero, el inferior, se sujeta un peso de 500 g de modo que entre las dos FPCB se forme un ángulo de 180º. El ensayo de pelado estático se realiza a 70ºC. Se mide el recorrido del pelado estático en mm/h.

Resistencia al baño de soldadura

Las uniones pegadas de las FPCB formadas por el procedimiento antes descrito se sumergen en un baño de soldadura a 288ºC durante 10 segundos. Se considera que la unión pegada es resistente al baño de soldadura si no se forman burbujas de aire, que pudieran desconchar la lámina de poliiimida de la FPCB. Se considera que la unión pegada no supera la prueba si se observa una ligera formación de burbujas.

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Resultados

La valoración técnica de la unión pegada generada en los ejemplos anteriores se realiza en primer lugar con el ensayo de pelado en T.

Los resultados se recogen en la tabla 1.

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TABLA 1

1

La fuerza adhesiva de las muestras que, aparte de los elastómeros modificados con ácido, no contienen ningún reticulante, es mayor que las de la muestra que recurre al caucho nitrilo no modificado pero requiere un endurecedor adicional. Sin reticulación (ejemplo 3), la fuerza adhesiva es muy reducida.

La resistencia a la temperatura de las cintas adhesivas se mide en un ensayo de pelado en T estático, cuyos valores se recogen en la tabla 2.

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TABLA 2

2

Se observa que en las muestras de referencia, la resistencia a la temperatura es menor que en los ejemplo 1 y 2.

El ensayo de resistencia al baño de soldadura se supera en las uniones pegadas de los 4 ejemplos.

Claims

1. Cinta adhesiva activable térmicamente para la fabricación y procesado de placas de circuitos impresos flexibles que una masa adhesiva que consta por lo menos de

a. un copolímero de acrilonitrilo-butadieno modificado con ácido o con anhídrido de ácido y

b. una resina epoxi,

situándose la proporción ponderal de los dos componentes a/b en un valor superior a 1,5 y no utilizándose ningún endurecedor no polimérico adicional.

2. Cinta adhesiva activable térmicamente según la reivindicación 1, caracterizada porque el caucho nitrilo está por lo menos parcialmente hidrogenado.

3. Cinta adhesiva activable térmicamente según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque el contenido de acrilonitrilo se sitúa entre el 15 y el 50% en peso del caucho de acrilonitrilo-butadieno.

4. Cinta adhesiva activable térmicamente según por lo menos una de las anteriores reivindicaciones de 1 a 3, caracterizada porque la cinta adhesiva contiene más de una resina epoxi.

5. Cinta adhesiva activable térmicamente según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la cinta adhesiva contiene resinas adhesivas, acelerantes, colorantes, negro de humo y/o metales en polvo.

6. Cinta adhesiva activable térmicamente según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la cinta adhesiva se reticula a temperaturas superiores a 150ºC.

7. Cinta adhesiva activable térmicamente según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la cinta adhesiva contiene otros elastómeros adicionales.

8. Uso de la cinta adhesiva activable térmicamente según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores para el pegado de placas de circuitos impresos flexibles.

9. Uso de una cinta adhesiva activable térmicamente según por lo menos una de las reivindicaciones anteriores para el pegado sobre poliimida.