ES2228918T3 - Colorantes hidroxipiridonmetidiazoicos. - Google Patents

Colorantes hidroxipiridonmetidiazoicos.

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ES2228918T3 ES01956459T ES01956459T ES2228918T3 ES 2228918 T3 ES2228918 T3 ES 2228918T3 ES 01956459 T ES01956459 T ES 01956459T ES 01956459 T ES01956459 T ES 01956459T ES 2228918 T3 ES2228918 T3 ES 2228918T3
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Abstract

Colorantes hidroxipiridonmetidiazoicos según la fórmula (I) y sus formas tautómeras, **(Fórmula)** donde X1 representa H, Cl, Br, -CO2-R2 ó -NO2, X2, X3 y X4 representan, independientes entre sí, H, Cl ó Br, R1 representa H, -CH3, -C2H5, -CH(CH3)2, fenilo no sustituido o CF3 y R2 representa CH3 o C2H5.

Description

Colorantes hidroxipiridonmetidiazoicos.
La invención se refiere a nuevos colorantes hidroxipiridonmetidiazoicos, a procedimientos para su preparación y su utilización así como a mezclas de colorantes que contengan colorantes hidroxipiridonmetidiazoicos.
Por la patente EP-A 767 220 ya se conocen otros colorantes azoicos similares. Ahora bien, estos colorantes todavía necesitan mejorarse en cuanto a sus propiedades técnicas de aplicación, en particular su solidez a la termomigración.
Se han hallado nuevos colorantes hidroxipiridonmetidiazoicos que se caracterizan sorprendentemente por su excelente solidez a la termomigración y solidez al sublimado, manteniendo las buenas solideces generales.
El objeto de la presente invención son nuevos colorantes hidroxipiridonmetidiazoicos según la fórmula (I), así como sus formas tautómeras.
1
donde
X^{1}
representa H, Cl, Br, -CO_{2}-R^{2} ó -NO_{2}
X^{2}, X^{3} y X^{4}
representan, independientes entre sí, H, Cl ó Br,
R^{1}
representa H, -CH_{3}, -C_{2}H_{5}, -CH(CH_{3})_{2}, fenilo no sustituido o CF_{3} y
R^{2}
representa CH_{3} o C_{2}H_{5}
Los colorantes de la fórmula (I) pueden aparecer también en formas tautómeras, de las cuales se cita como la más importante la fórmula (Ia)
2
En el sentido de la presente invención, la fórmula (I) incluye en sus significados generales y preferidos todas las posibles formas tautómeras, en particular la de la fórmula(Ia).
Se prefieren colorantes hidroxipiridonmetidiazoicos de la fórmula (I) o (Ia),
donde
X^{2}, X^{3} y X^{4}
representan H.
Se prefieren especialmente colorantes de las fórmulas (I) y (Ia), donde
X^{2}, X^{3} y X^{4}
representan H,
R^{1}
representa H, -CH_{3}, -C_{2}H_{5}, -CH(CH_{3})_{2}, fenilo no sustituido o CF_{3} y
R^{2}
representa CH_{3} ó C_{2}H_{5}
Muy especialmente se prefieren colorantes de la fórmula (I) en la que
X^{1}
representa H, Cl, Br ó -NO_{2}
X^{2}, X^{3} y X^{4}
representan H,
R^{1}
representa H, -CH_{3}, -C_{2}H_{5} o -CH(CH_{3})_{2}, y
R^{2}
representa CH_{3} o -C_{2}H_{5}.
Se prefieren especialmente colorantes de la fórmula (I) en la que
X^{1}
representa nitro,
X^{2}, X^{3} y X^{4}
representan H,
R^{1}
representa H o CH_{3} y
R^{2}
representa CH_{3} o -C_{2}H_{5}.
Los colorantes objeto de la invención se pueden preparar, por ejemplo, por diazotación de aminas de la fórmula (II)
3
donde
X^{1}, X^{2} y X^{3} y X^{4} tienen el significado antes indicado,
y acoplamiento con componentes de acoplamiento de la fórmula (III)
4
donde
R^{1} y R^{2}
tienen el significado antes indicado y
E
representa un sustituyente desplazable por sustitución electrófila, preferentemente para H, -CO_{2}H, -CH_{2}OH, -SO_{3}H, -CH=O, -COT, -CONH_{2}, -CONHT,
y donde T representa un C_{1}-C_{10} alquilo de cadena lineal o ramificada, que eventualmente está sustituido por 1 ó 2 átomos de hidrógeno en función de éter y/o que está sustituido por uno o varios, preferentemente un resto de fenilo o de hidroxi, o corresponda a fenilo, que eventualmente está sustituido por 1 a 2 restos iguales o distintos de la serie Cl, Br, C_{1}-C_{2}-alquilo.
Un procedimiento de acoplamiento de esta clase con desplazamiento de un sustituyente se describe por ejemplo en la patente GB-A 2 036 775 y en la JP-A 58 157 863.
La reacción de acoplamiento puede tener lugar en disolventes acuosos y no acuosos. Entre los disolventes no acuosos se pueden citar alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, etc., disolventes apróticos bipolares tales como DMF, DMSO, NMP y disolventes no miscibles con agua tales como toluol o clorobenzol.
El acoplamiento se lleva a cabo preferentemente en una proporción estequiométrica de componente de acoplamiento y componente diazoico, donde puede ser ventajoso y en parte conveniente por razones económicas utilizar el componente más barato en un exceso de hasta un 30%.
El acoplamiento se efectúa en general a temperaturas entre -30 y 100ºC, prefiriéndose temperaturas de -10 a 30ºC y prefiriéndose especialmente temperaturas de -5 a 10ºC.
El acoplamiento puede realizarse en medio ácido y también en medio alcalino. Se prefieren valores pH < 10, se prefieren especialmente < 7,0 y se prefieren muy especialmente < 5,0.
Los componentes diazoicos de la fórmula (II) son conocidos en la bibliografía, y en parte también se pueden obtener técnicamente, como el 3-nitro-4-aminofenol, especialmente preferido.
Los componentes de acoplamiento de la fórmula (III) también son conocidos y su fabricación se describe por ejemplo en la patente EP-A 767.220.
Los colorantes objeto de la invención de la fórmula (I) son adecuados como tales, mezclados entre sí o también mezclados con otros colorantes de dispersión, para teñir y estampar, también mediante el procedimiento de chorro de tinta, sobre materiales de fibra sintéticos hidrófobos y sus mezclas con fibras naturales.
Como materiales sintéticos hidrófobos se consideran por ejemplo: acetato-2½-celulosa, triacetato de celulosa, poliamida y especialmente poliéster, como p.e. polietilenglicoltereftalato. Como fibras naturales se pueden citar p.e. el algodón, las fibras de celulosa regeneradas o la lana.
Los colorantes objeto de la invención o sus mezclas son también adecuados para teñir y estampar ceras, aceites y plásticos tales como polimetacrilato PVC, poliestireno o ABS.
También son adecuados para estampado por termotransferencia textil y no textil, p.e. mediante un cabezal térmico.
Las condiciones de tintado y estampado, que incluyen también el tintado en dióxido de carbono hipercrítico, son de por sí conocidas, véanse por ejemplo, las patentes EP-A 827 988, DE-A 3 508 904 y EP-A 474 600.
Los colorantes objeto de la invención o sus mezclas también se pueden utilizar para teñir fibras queratínicas, p.e para teñir el pelo o para teñir pieles.
Los nuevos colorantes de la fórmula (I) o sus mezclas son también ventajosamente adecuados para la fabricación de filtros de color, tal como se describen p.e. en la patente EP-A-399 473.
Por último, se pueden emplear también ventajosamente como colorantes para la fabricación de toner para electrofotografía.
Los colorantes objeto de la invención o sus mezclas suministran sobre poliéster unos tonos de naranja a violeta, con excelente solidez a la termomigración y solidez al sublimado, alta intensidad de color y tonalidad clara.
Se pueden conseguir un poder de fijación y una capacidad de síntesis especialmente buenos mediante mezclas de los colorantes de la fórmula (I), que contengan dos o más, preferentemente dos a cuatro colorantes diferentes de la fórmula (I). Para ello se prefieren mezclas que se distingan en los sustituyentes R^{1} y/o R^{2}.
Son también objeto de la presente invención las mezclas de colorantes que contengan por lo menos un colorante de la fórmula (I) y por lo menos otro colorante de dispersión. Como colorantes de dispersión son adecuados para esto los colorantes de dispersión relacionados en el Colour Index, en particular colorantes de benzodifurano, así como también los colorantes de dispersión conocidos por la patente EP-A 767 220.
Los colorantes benzodifurano especialmente adecuados como colorantes de mezcla se derivan de la fórmula (IV)
5
donde
Y^{1} e Y^{2}
representan, independientes entre sí, H, C_{1},-C_{6}-alcoxi, que puede estar sustituido por C_{1}-C_{4}-alcoxicarbonilo, C_{1}-C_{4}-alcoxi-C_{2}-C_{4}-alcoxicarbonilo o furfurilo, o es -OC_{2}H_{4}-O-C_{1}-C_{4}-alquilo o -OC_{2}H_{4}-O-(C_{2}H_{4}O)_{1-6}-C_{1}-C_{4}-alquilo.
Entre éstos se pueden mencionar especialmente:
6
Se prefieren las mezclas de colorantes que contengan por lo menos un colorante de la fórmula (I) y por lo menos un colorante de la fórmula (IV).
También se prefieren mezclas de colorantes que contengan por lo menos un colorante de la fórmula (I) y por lo menos un colorante de dispersión de la fórmula (V).
7
donde
D
representa el resto de un componente diazoico carbocíclico o heterocíclico,
A^{1} y A^{2}
representan, independientes entre sí, H o un sustituyente típico de piridona,
A^{5}
representa H, un resto de la fórmula T, -OT^{1}, -NH_{2}, -NHT, -NT_{2}, -NHCOH, -NHCOT, -N=CH-T, -N=CT_{2} o -NHSO_{2}T,
o
A^{1} y A^{2} y/o
A^{2} y A^{3} y/o
A^{4} y A^{5},
junto con los respectivos átomos situados entre medias, forman un carbociclo o heterociclo insaturado, eventualmente sustituido, de 5 ó 6 miembros, con la salvedad de que al formarse el anillo con participación de uno de los restos A^{3} y A^{4}, el resto que no participe significa un resto que arrastra electrones,
X
representa O, NH, NT, NCOT, NCO_{2}T o NSO_{2}T,
A^{3} y A^{4}
representan, independientes entre sí, -CN, -CO_{2}T, -CONH_{2}, -CONHT, -CONT_{2}, CF_{3}, -CHO, -COT, -SO_{2}T, -SO_{3}T^{4}, -SO_{3}T^{5}, SO_{2}NH_{2}, SO_{2}NHT, SO_{2}NT_{2}, -SOT, -CH=NH, -CH=NT, -CT=NH, -CT=NT, 100 -CO-CO_{2}T, -NO_{2}, -NO, T^{4} ó T^{5}
donde preferentemente A^{3} y A^{4} no representan simultáneamente a T^{4} y/o T^{5},
o
A^{3} y A^{4}
junto con el átomo C al que están unidos representan a un compuesto cíclico metilenactivo de la fórmula (VIa) a (VIv), donde estos restos están expresados en forma de 8
donde
9
90
10
V^{1}
representa H o un sustituyente, en particular Cl, Br, CH_{3}, -CO_{2}T^{1}, -CN, -NO_{2}, -CF_{3} o -SO_{2}T^{1} y
donde
T
representa T^{1} a T^{5}, donde
T^{1}
significa alquilo, cicloalquilo o aralquilo,
T^{2}
significa alquenilo,
T^{3}
significa alquinilo,
T^{4}
significa arilo,
T^{5}
significa hetarilo.
Entre los colorantes de dispersión de la fórmula (V) se prefieren especialmente aquellos en los que
A^{1}
significa H, T^{1}, T^{4} o -CF_{3},
A^{2}
significa H, -CN, -CO_{2}T^{1}, -CONHT^{1} o -CF_{3},
A^{3} y A^{4}
significan, independientes entre sí, -CN, CO_{2}T^{1}, -CONHT^{1}, -CF_{3}, -CHO, -COT, -SO_{2}T, -NO_{2}, -T^{4} o -T^{5},
donde A^{3} y A^{4} no representan simultáneamente T^{4} o T^{5},
A^{5}
representa H, T^{1}, T^{2}, T^{4},
D
significa un resto de la fórmula
11
donde
R^{11} y R^{51}
representan, independientes entre sí, H, CF_{3}, Cl, Br, -CN, -NO_{2}, -CO_{2}T^{1}, T^{1}, T^{5}, -SO_{2}T^{1}, -SO_{2}T^{4}, -OT^{1}, -OT^{2}, -OT^{4}, -OCOT^{1}, -OCOT^{4}, -OSO_{2}T^{1} o -OSO_{2}T^{4},
R^{21} y R^{41}
significan, independientes entre sí, H, Cl, Br, -NO_{2}, -CF_{3}, T^{1}, -OT^{1}, -OT^{2}, -OT^{4}, -OCOT^{1}, -OCOT^{4}, -OSO_{2}T^{1} o -OSO_{2}T^{4},
R^{31}
representa H, Cl, Br, -CN, -NO_{2}, -CF_{3}, -CO_{2}T^{1}, T^{1}, T^{5}, -OT^{1}, -OT^{2}, -OT^{4}, -OCOT^{1}, -OCOT^{4}, -SO_{3}T^{1} o -SO_{2}T^{4},
T^{1}
representa C_{1}-C_{8}-alquilo, que eventualmente está sustituido por -C_{1}-C_{8}-alcoxi, -C_{1}-C_{8}-alcoxi-C_{2}-C_{5}-alcoxi, -OCOT^{1}, -CO_{2}T^{1}, Cl, Br, -CN o T^{4},
T^{2}
representa C_{2}-C_{8}-alquenilo, que eventualmente está sustituido por -C_{1}-C_{8}-alcoxi, -C_{1}-C_{8}-alcoxi-C_{2}-C_{5}-alcoxi, -CN, -CO_{2}T^{1}, Cl o Br,
T^{4}
representa fenilo, que eventualmente está sustituido por Cl, Br,T^{1}, OT^{1}, -CF_{3}, -NO_{2}, -CN o -CO_{2}T^{1},
T^{5}
significa oxazol, feniloxazol, benzoxazol, tiazol, benzotiazol, tiadiazol o tiofeno, que eventualmente está sustituido por Cl, Br, T^{1}, -NO_{2} y/o -CO_{2}T^{1} y
X
significa O.
Entre los colorantes de dispersión de la fórmula (V) se prefieren muy especialmente aquellos en los que
A^{1}
representa H o T^{1},
A^{2}
significa H, -CN o -CO_{2}T^{1},
A^{3}
representa -CN o -CO_{2}T^{1},
A^{4}
significa A^{3},
A^{5}
representa H o T^{1},
D
\hskip1.65cm
representa un resto de la fórmula 12 donde
R^{11} y R^{51}
significan, independientes entre sí, H, Cl, Br, -CN, -NO_{2}, -CO_{2}T^{1}, T^{1}, -OT^{1} o -OT^{4},
R^{21} y R^{41}
significan, independientes entre sí, H, Cl, Br, -CO_{2}, T^{1}, o -OT^{1},
R^{31}
representa H, Cl, Br, -CN, -NO_{2}, T^{1}, -CO_{2}T^{1} o -OT^{1},
T^{1}
representa C_{1}-C_{6}-alquilo,
T^{4}
representa fenilo, que eventualmente está sustituido por Cl, Br, -NO_{2} y/o -CO_{2}T^{1} y
X
significa O.
También se prefieren mezclas de colorantes que contengan por lo menos un colorante de la fórmula (I), por lo menos un colorante de la fórmula (IV) y por lo menos un colorante de la fórmula (V).
Los colorantes y mezclas de colorantes objeto de la invención se pueden preparar moliéndolos, por ejemplo, en un molino de perlas, y transformándolos en preparaciones sólidas o líquidas con la adición de medios auxiliares, como p.e. dispersantes, humectantes o desenpolvantes.
Ejemplo 1
En una mezcla de 7,3 ml de ácido sulfúrico al 50% y 9,0 ml de ácido sulfúrico al 96% se incorporaron a 0ºC lentamente 9,1 g de 4-amino-3-nitrofenol. A 0º se añadieron gota a gota 11 ml de ácido nitrosilsulfúrico al 40%. Se dejó que la reacción continuara durante 4 horas a 0ºC y se añadió la solución de diazotación gota a gota a una solución alcalina de 10,0 g de 6-hidroxi-1-metil-2-(1H)-piridiniliden-propandinitrilo y 2 g de urea en 300 ml de agua. Añadiendo un poco de hielo se mantuvo la temperatura a 0-5ºC. Con acetato sódico se ajustó a pH 2. Se continuó agitando durante la noche, se aspiró, se lavó con agua y después de secar la torta de prensado se obtuvieron 10 g de colorante de la fórmula
13
que se puede seguir depurando por recristalización de DMF.
\lambda_{máx}. = 517 nm (CH_{2}Cl_{2})
El colorante tiñe el poliéster en un color rojo claro con excelente solidez, en particular solidez a la humedad y solidez al sublimado.
Siguiendo procedimientos análogos o similares se pueden obtener los siguientes colorantes, que también tiñen el poliéster con buenas propiedades de solidez.
14
15
Ejemplo 9
Mediante molturación en molino de perlas seguida de secado por pulverización se prepara una preparación colorante de 10 partes del colorante del ejemplo 1, 10 partes del colorante del ejemplo 2, 10 partes del colorante de la fórmula
16
63 partes de un medio de ajuste a base de un dispersante (sulfonato de lignina habitual en el comercio: producto de condensación de formaldehído, naftalina y ácido sulfúrico), humectante habitual en el comercio (alquilfenoles alcoxilados), desenpolvante habitual en el comercio (aceite mineral con emulgentes) y 76 partes de humedad residual.
En un baño de tintado ajustado a un valor pH de 4,5 mediante fosfato sódico y ácido acético, se tiñen 100 partes de un tejido de poliéster (polietilentereftalato) durante 30 a 45 minutos a 125 hasta 135ºC, utilizando 0,9 g de la preparación de tintado antes descrita (proporción de la flota 1:10 a 1:40).
Se obtienen tintes rojos, claros, con buenas propiedades de solidez, en particular buen poder de fijación y excelente solidez a la termomigración.
Ejemplo 10
Mediante molturación en molino de perlas seguida de secado por pulverización se prepara una preparación colorante a base de
18,8
partes de colorante del ejemplo 4,
12,5
partes de colorante del ejemplo 3,
62,6
partes de medio de ajuste a base de sulfonato de lignina habitual en el comercio, dispersante habitual en el comercio (productos de condensación de formaldehído, naftalina y ácido sulfúrico), humectante habitual en el comercio (alquilfenoles alcoxilados), desenpolvante habitual en el comercio (aceite mineral con emulgentes), y
6,1
partes de humedad residual.
En un baño de tintado, ajustado a un valor pH de 4,5 mediante fosfato sódico y ácido acético, se tiñen 100 partes de un tejido de poliéster (polietilentereftalato) durante 30 a 45 minutos a 125 hasta 135ºC, empleando 0,75 g de la preparación colorante antes descrita (proporción de la flota 1:10 a 1:40).
Se obtienen unos tintes rojos, claros, con buenas características de solidez, en particular buen poder de fijación y excelente solidez a la termomigración.

Claims (12)

1. Colorantes hidroxipiridonmetidiazoicos según la fórmula (I) y sus formas tautómeras,
17
donde
X^{1}
representa H, Cl, Br, -CO_{2}-R^{2} ó -NO_{2},
X^{2}, X^{3} y X^{4}
representan, independientes entre sí, H, Cl ó Br,
R^{1}
representa H, -CH_{3}, -C_{2}H_{5}, -CH(CH_{3})_{2}, fenilo no sustituido o CF_{3} y
R^{2}
representa CH_{3} o C_{2}H_{5}.
2. Colorantes según la reivindicación 1, caracterizados porque X^{2}, X^{3} y X^{4} representan H.
3. Colorantes según por lo menos una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizados porque
X^{1}
representa H, Cl, Br ó -NO_{2},
X^{2}, X^{3} y X^{4}
representan H,
R^{1}
representa H, -CH_{3}, -C_{2}H_{5} o -CH(CH_{3})_{2}, y
R^{2}
representa CH_{3} o -C_{2}H_{5}.
4. Colorantes según por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque
X^{1}
representa nitro,
X^{2}, X^{3} y X^{4}
representan H,
R^{1}
representa H o CH_{3}, y
R^{2}
representa CH_{3} o C_{2}H_{5}.
5. Procedimiento para la preparación de los colorantes según la reivindicación 1, caracterizado porque se diazotan aminas de la fórmula (II)
18
donde
X^{1}, X^{2}, X^{3} y X^{4} tienen los significados indicados en la reivindicación 1, y se acoplan con componentes de acoplamiento de la fórmula (III)
19
donde
R^{1} y R^{2}
tienen el significado indicado en la reivindicación 1, y
E
representa un sustituyente desplazable por sustitución electrófila.
6. Mezcla de colorantes que contiene por lo menos dos colorantes diferentes de la fórmula (I) según la reivindicación 1,
7. Mezcla de colorantes según la reivindicación 1, caracterizada porque los colorantes de la fórmula (I) se diferencian por los sustituyentes R^{1} y/o R^{2},
donde
R^{1}
representa H o CH_{3}, y
R^{2}
representa CH_{3} o C_{2}H_{5}.
8. Mezcla de colorantes que contiene por lo menos un colorante de la fórmula (I) según la reivindicación 1 y por lo menos un colorante de dispersión distinto de la fórmula (I).
9. Mezcla de colorantes que contiene por lo menos un colorante de la fórmula (I) según la reivindicación 1, por lo menos un colorante de la fórmula (IV)
20
donde
Y^{1} e Y^{2}
representan, independientes entre sí, H, C_{1},-C_{6}-alcoxi, que puede estar sustituido por C_{1}-C_{4}-alcoxicarbonilo, C_{1}-C_{4}-alcoxi-C_{2}-C_{4}-alcoxicarbonilo o furfurilo, -OC_{2}H_{4}-O-C_{1}-C_{4}-alquilo o -OC_{2}H_{4}-O- (C_{2}H_{4}O)_{1-6}-C_{1}H_{4}-C_{4}-alquilo.
y/o por lo menos un colorante de la fórmula (V)
21
donde
D
representa el resto de un componente diazótico carbocíclico o heterocíclico,
A^{1} y A^{2}
representan, independientes entre sí, H o un sustituyente típico de piridona,
A^{5}
representa H, un resto de la fórmula T, -OT^{1}, -NH_{2}, -NHT, -NT_{2}, -NHCOH, -NHCOT, -N=CH-T, -N=CT_{2} o -NHSO_{2}T,
o
A^{1} y A^{2} y/o
A^{2} y A^{3} y/o
A^{4} y A^{5}
junto con los respectivos átomos situados entre medias forman un carbociclo o heterociclo insaturado, eventualmente sustituido, de 5 ó 6 miembros, con la salvedad de que al formarse el anillo con participación de uno de los restos A^{3} y A^{4}, el resto que no participe significa un resto que arrastra electrones,
X
representa O, NH, NT, NCOT, NCO_{2}T o NSO_{2}T,
A^{3} y A^{4}
representan, independientes entre sí, -CN, -CO_{2}T, -CONH_{2}, -CONHT, -CONT_{2}, CF_{3}, -CHO, -COT, -SO_{2}T, -SO_{3}T^{4}, -SO_{3}T^{5}, SO_{2}NH_{2}, SO_{2}NHT, SO_{2}NT_{2}, -SOT, -CH=NH, -CT=NH, -CT=NT, 100 -CO-CO_{2}T, -NO_{2}, -NO, T^{4} ó T^{5}
donde preferentemente A^{3} y A^{4} no representan simultáneamente a T^{4} y/o T^{5},
o
A^{3} y A^{4}
junto con el átomo C al que están unidos representan un compuesto cíclico metilenactivo de la fórmula (VIa) a (VIv), donde estos restos están expresados en forma de 22
23
24
25
donde
V^{1}
representa H o un sustituyente, en particular Cl, Br, CH_{3}, -CO_{2}T^{1}, -CN, -NO_{2}, -CF_{3} o -SO_{2}T^{1}, y
donde
T
representa T^{1} a T^{5}, donde
T^{1}
significa alquilo, cicloalquilo o aralquilo,
T^{2}
significa alquenilo,
T^{3}
significa alquinilo,
T^{4}
significa arilo,
T^{5}
significa hetarilo.
10. Utilización de por lo menos un colorante según las reivindicaciones 1 a 4 o de una mezcla de colorantes según por lo menos una de las reivindicaciones 6 a 9 para teñir y estampar materiales de fibras sintéticas hidrófobos o mezclas de materiales de fibras sintéticas hidrófobos con fibras naturales.
11. Utilización según la reivindicación 10, caracterizada porque los materiales de fibras sintéticas hidrófobos son acetato -2½-celulosa, triacetato de celulosa, poliamidas y poliésteres, y las fibras naturales son algodón, fibras de celulosa regeneradas o lana.
12. Materiales sintéticos hidrófobos, teñidos con colorantes o mezclas de colorantes según por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 4 y 6 a 9.
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