ES2211400T3 - Procedimiento para reducir el contenido de cloro en isocianatos de bajo peso molecular. - Google Patents
Procedimiento para reducir el contenido de cloro en isocianatos de bajo peso molecular.Info
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Abstract
Procedimiento para la purificación de isocianatos de bajo peso molecular, caracterizado porque se añade a los isocianatos de bajo peso molecular: a) al menos un 0, 1% (respecto a isocianato) de compuestos de **fórmula** o mezclas en la que representan n un número de 1 a 20 y R independientemente entre sí en cada caso restos alquileno, cicloalquileno, aralquileno o arilo bifuncionales saturados o insaturados, lineales o ramificados, con 1 a 20 átomos de carbono, que pueden contener opcionalmente heteroátomos, como, por ejemplo, oxígeno, azufre o nitrógeno, en la cadena de carbonos y/o pueden llevar oxígeno, azufre, átomos de halógeno o sustituyentes de nitrógeno y/o pueden contener otros grupos funcionales y X puede representar independientemente entre sí en cada caso uno de los siguientes restos: X = H, OH, SH, O-R1, S-R1, O-Si(R1)3, F, Cl, Br, I, R1 representa independientemente entre sí en cada caso restos alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo con 1 a 20 átomos de carbono que pueden presentar heteroátomos, tales como oxígeno, azufre, silicio o nitrógeno, o restos alquileno C1-C20, cicloalquileno, aralquileno o arilo bifuncionales que pueden presentar opcionalmente heteroátomos, tales como oxígeno, azufre, silicio o nitrógeno, y que pueden presentar grupos funcionales terminales como, por ejemplo, NCO, y se calientan, con o sin disolvente inerte que no reacciona con isocianatos, b) durante al menos 10 minutos a c) una temperatura de <200ºC y a continuación d) se liberan, dado el caso mediante un tratamiento de destilación o de extracción, de los compuestos de alto peso molecular según la fórmula (1) y/o de los productos de reacción de alto peso molecular.
Description
Procedimiento para reducir el contenido de cloro
en isocianatos de bajo peso molecular.
La invención se refiere a un nuevo procedimiento
para la purificación de isocianatos o mezclas de isocianatos
orgánicos de compuestos clorados mediante el tratamiento con ésteres
del ácido fosfórico de alto peso molecular. Los isocianatos así
purificados son adecuados preferentemente para el uso en
revestimientos, piezas moldeadas de poliuretano y como productos
intermedios.
Las impurezas condicionadas por la producción, de
tipo y cantidad variables, en los isocianatos orgánicos son motivo
de oscilaciones en la actividad. Tales oscilaciones en la actividad
resultan desfavorables para un uso reproducible, es decir, rentable.
Así, tanto los isocianatos aromáticos, por ejemplo los productos de
fosgenación conocidos de condensados de anilina/formaldehído o
también el 2,4- y 2,6-diisocianatotolueno, como los
isocianatos alifáticos, como, por ejemplo, el isoforondiisocianato,
están repletos de tales impurezas. Se trata en este caso sobre todo
de compuestos con contenido en cloro que causan oscilaciones en la
actividad precisamente cuando se trata de cloro "de fácil
movimiento", el denominado cloro hidrolizable. Una parte de estos
compuestos resulta ser relativamente estable y permanece en los
isocianatos incluso después de la destilación. Además de en la
actividad, también influye negativamente en la estabilidad de los
isocianatos. Por lo tanto, es importante desde el punto de vista
tanto técnico como económico obtener una proporción baja y uniforme
de estas impurezas, con la consecuencia de una normalización de la
actividad y un procesamiento posterior más sencillo.
Por lo tanto, no han faltado intentos de
encontrar maneras de eliminar los compuestos con contenido en cloro.
En numerosas solicitudes de patente se describen procedimientos
térmicos. Se sabe, por ejemplo, que el calentamiento de los
isocianatos, especialmente si se lavan simultáneamente con gas
inerte, o el calentamiento en disolventes inertes a presión
aspirando simultáneamente los compuestos volátiles reduce el
contenido en compuestos clorados fácilmente disociables (por
ejemplo, documentos DE-A 1270036, DD 271820,
US-A 3219678, GB-A 1080717,
DE-A 2237552, US-A 3857871,
US-A 1458223, JP 07278088 A2, JP 06345707 A2,
GB-A 1384065).
Por las publicaciones JP 61161250 A, JP 0516323
1A, DE-A 1950101, DE-A 1938384,
DE-A 2532722, DE-A 2631168,
US-A 3853936, FR-A 1555517,
DE-A 2933601, US-A 3549504 se sabe
que los isocianatos se pueden purificar mediante técnicas especiales
de destilación y cristalización.
En ninguno de estos procedimientos, que se basan
en un tratamiento puramente físico, se obtiene una separación eficaz
de los compuestos clorados perturbadores, puesto que sólo se pueden
separar de esta manera compuestos clorados fácilmente disociables.
La aplicación de este tipo de procedimientos se limita de este modo
a compuestos de isocianato especiales, generalmente termoestables,
en cuyo uso es suficiente una reducción limitada del contenido en
cloro.
Además del tratamiento puramente térmico de los
compuestos de isocianato, se han descrito también tratamientos con
aditivos que permiten una separación mejorada de los compuestos
clorados perturbadores. Así, en los documentos de patente JP
45010329 B, JP 42004137 B, JP 59088452 A, JP 59108753 A, JP 59172450
A, US-A 3373182, GB-A 1111581,
US-A 3759971, US-A 4094894,
ZA-A 8100606, DE-A 1138040,
DE-A 1286025, US-A 3458558,
US-A 3264336, SU-A 806677 y
DE-A 2210607 se describen aditivos basados en
metales o metales alcalinos, como, por ejemplo, óxidos metálicos,
cianamidas metálicas, hidruros metálicos, ésteres metálicos de
ácidos grasos en presencia de fenoles estéricamente impedidos,
naftenatos metálicos, silicatos metálicos, carbonatos de metal
alcalino o compuestos organometálicos. Estos aditivos, sin embargo,
son difíciles de separar del isocianato purificado y conducen a una
contaminación de metal/iones metálicos no deseada en los productos
de isocianato correspondientes. Asimismo, casi todos los metales y
complejos metálicos aumentan la formación de productos secundarios
(formación de trímeros, carbodiimida, dímeros).
Se encuentran limitaciones similares cuando se
usan aditivos tales como el imidazol descrito en los documentos
GB-A 2347647 y JP 05058982 A, los ácidos sulfónicos
y sus ésteres descritos en el documento GB-A 1458747
o el material ácido descrito en el documento US-A
4996351, el sulfato de dietilo descrito en el documento
GB-A 1459691 y el ácido sulfúrico descrito también
en este documento, así como cuando se usan otros aditivos como, por
ejemplo, compuestos epoxídicos (documentos DE-A
2249375, JP 09323968 A2), ureas tetrasustituidas (documento DD
288598), ácido fórmico o acético o sus derivados (documento
US-A 3799963) o los compuestos que presentan grupos
trimetilsililo descritos en el documento EP-A
524507. El uso de bases o ácidos orgánicos produce reacciones
secundarias no deseadas, tales como la trimerización, la formación
de dímeros o la formación de carbodiimida, especialmente en la
purificación de compuestos de isocianato reactivos.
Algunos compuestos con al menos un grupo NH
activo de Zerevitinov, tales como las ureas (documento DD 285594),
los biurets (documento DD 288597), la caprolactama (documento DD
285593), así como las sales de amonio (documento DD 288594), las
carbodiimidas (documento DD 288599), las sales de aminas primarias y
secundarias (documento DD 288593), los alcoholes terciarios y los
carbamatos de alquilo terciarios (documento 288595), se recomiendan
según el estado de la técnica para la purificación de isocianatos.
También en este caso resulta desventajosa la separación de los
aditivos o el uso limitado de los isocianatos con contenido en
aditivo y/o los residuos de destilación, así como, en especial, la
disminución, en parte elevada, del valor de NCO y el aumento de la
viscosidad que puede deberse, por ejemplo, a la formación de biurets
cuando se usan alcoholes terciarios. Esto último es válido
especialmente para el uso de agua en la purificación de los
isocianatos (documentos DE-A 1240849,
DE-A 1240849).
El documento de patente DD 288596 describe como
aditivos fosfatos de alquilo de bajo peso molecular, prácticamente
inertes frente a isocianatos, que permiten una reducción eficaz del
contenido en cloro hidrolizable a temperaturas de al menos 200ºC y
usando simultáneamente gases inertes. En los ejemplos de realización
se consideran necesarias unas temperaturas de 225ºC durante varias
horas para lograr una reducción eficaz de HC. Estas altas
temperaturas y cargas de temperatura/tiempo limitan la aplicación
del procedimiento a unos pocos isocianatos relativamente
termoestables. Los compuestos de isocianato, especialmente los
isocianatos de bajo peso molecular sensibles a la temperatura, no
son estables cuando se someten a unas cargas de temperatura/tiempo
tan elevadas y se descomponen formando, por ejemplo, carbodiimidas e
isocianuratos. Esto puede conducir a la aparición incontrolada de
calor de proceso, que dificulta considerablemente la conducción de
la reacción. Además, el uso obligado según el documento DD 288596 de
gas inerte conduce forzosamente a una corriente de gas de desecho
altamente contaminada que ha de tratarse. Por último, la separación
de los fosfatos de alquilo de bajo peso molecular descritos de los
isocianatos purificados, también de bajo peso molecular, por
destilación o extracción sólo es posible con dificultad.
Por lo tanto, el objetivo de la presente
invención era proporcionar un procedimiento de aplicación universal
para la purificación de isocianatos orgánicos de bajo peso
molecular, especialmente de isocianatos de bajo peso molecular
sensibles a la temperatura, que no presentara las deficiencias
mencionadas y que permitiera una separación eficaz del isocianato de
los reactivos usados para reducir la proporción de cloro
hidrolizable.
Este objetivo se pudo alcanzar con el
procedimiento de acuerdo con la invención descrito con más detalle a
continuación, en el que a los isocianatos o mezclas de isocianatos
orgánicos que se van a tratar se añade una cantidad adecuada de
compuestos de alto peso molecular de acuerdo con la fórmula (1),
descritos con más detalle a continuación, y la mezcla se calienta
durante un tiempo determinado, dado el caso a presión aumentada o
reducida. Sorprendentemente, el procedimiento de acuerdo con la
invención permite la separación eficaz de los compuestos clorados
perturbadores (reducción del contenido en cloro hidrolizable) a
temperaturas muy inferiores a 200ºC sin el uso obligado de gas
inerte.
El objeto de la invención es un procedimiento
para la purificación de isocianatos de bajo peso molecular,
caracterizado porque se añade a los isocianatos de bajo peso
molecular
- a)
- al menos un 0,1%
(respecto a isocianato) de compuestos de fórmula general (1) o
mezclas de fórmula
\hbox{general (1)}
en la que
representan
n un número de 1 a 20
y
R independientemente entre sí en cada caso restos
alquileno, cicloalquileno, aralquileno o arilo bifuncionales
saturados o insaturados, lineales o ramificados, con 1 a 20 átomos
de carbono que pueden contener opcionalmente heteroátomos, como, por
ejemplo, oxígeno, azufre, silicio o nitrógeno, en la cadena de
carbonos y/o pueden llevar oxígeno, azufre, átomos de halógeno o
sustituyentes de nitrógeno y/o pueden contener otros grupos
funcionales
y
X puede representar independientemente en cada
caso uno de los siguientes restos:
X = H, OH, SH, O-R^{1},
S-R^{1},
O-Si(R^{1})_{3}, F, Cl, Br, I,
y
R^{1} representa independientemente entre sí en
cada caso restos alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo con 1 a 20
átomos de carbono que pueden presentar heteroátomos, tales como
oxígeno, azufre, silicio o nitrógeno, o restos alquileno
C_{1}-C_{20}, cicloalquileno, aralquileno o
arilo bifuncionales que pueden presentar opcionalmente heteroátomos,
tales como oxígeno, azufre, silicio o nitrógeno, y que pueden
presentar grupos funcionales terminales como, por ejemplo, NCO,
y se calientan, con o sin disolvente inerte que
no reacciona con isocianatos,
b) durante al menos 10 minutos a
c) una temperatura de <200ºC y a
continuación
d) se liberan, dado el caso mediante un
tratamiento de destilación o de extracción, de los compuestos de
alto peso molecular de acuerdo con la fórmula (1) y/o de los
productos de reacción de alto peso molecular.
Los compuestos de fórmula (1) pueden ser
productos técnicos que también pueden contener naturalmente, aunque
menos preferentemente, proporciones de funciones ácidas terminales.
Por motivos de producción, los compuestos de fórmula (1) presentan
una distribución de polímeros estadística más o menos pronunciada,
de manera que también pueden estar contenidas pequeñas cantidades de
fosfatos de alquilo de bajo peso molecular y otras impu-
rezas.
rezas.
Los isocianatos orgánicos purificados según el
procedimiento de acuerdo de la invención son adecuados para la
fabricación de revestimientos, piezas moldeadas de poliuretano y
como productos intermedios.
Los materiales de partida para el procedimiento
de acuerdo con la invención son isocianatos de bajo peso molecular,
entendiéndose por ello también cualquier mezcla de isocianatos de
bajo peso molecular. Ejemplos de este tipo de isocianatos de bajo
peso molecular son
a) monoisocianatos con grupos isocianato unidos
de forma alifática, cicloalifática, aralifática o aromática, como,
por ejemplo, butilisocianato, estearilisocianato,
ciclohexilisocianato, bencilisocianato,
2-feniletilisocianato, fenilisocianato o mezclas de
tales monoisocianatos;
b) diisocianatos con un peso molecular
comprendido en el intervalo de 140 g/mol a 400 g/mol y con grupos
isocianato unidos de forma alifática, cicloalifática, aralifática
y/o aromática, como, por ejemplo,
1,4-diisocianatobutano,
1,6-diisocianatohexano (HDI),
2-metil-1,5-diisocianatopentano,
1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano,
2,2,4- ó
2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano,
1,10-diisocianatodecano, 1,3- y
1,4-diisocianatociclohexano, 1,3- y
1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano,
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(isoforondiisocianato IPDI),
4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano,
1-isocianato-1-metil-4(3)isocianatometilciclohexano
(IMCI), 2,4- ó
2,6-diisocianato-1-metilciclohexano
(H_{6}-TDI),
bis-(isocianatometil)-norbornano,
2-metilpentano-2,4-diisocianato,
1,3- y
1,4-bis-(2-isocianatoprop-2-il)-benceno
(TMXDI), 2,4- y 2,6-diisocianatotolueno (TDI), 2,4'-
y 4,4'-diisocianatodifenilmetano,
1,5-diisocianatonaftaleno,
dipropilenglicoldiisocianato o cualquier mezcla de tales
diisocianatos,
c) triisocianatos y/o isocianatos
polifuncionales, como, por ejemplo,
4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato
(nonanotriisocianato), 1,6,11-undecanotriisocianato
o cualquier mezcla de tales isocianatos.
Los materiales de partida para el procedimiento
de acuerdo con la invención naturalmente también puede ser cualquier
mezcla de mono- y/o di- y/o triisocianatos polifuncionales.
En general se pueden usar como isocianatos de
bajo peso molecular todos los isocianatos orgánicos con un peso
molecular de hasta aproximadamente 400 g/mol, preferentemente de 99
a 279 g/mol.
En el procedimiento de acuerdo con la invención
se usan preferentemente los diisocianatos e isocianatos
polifuncionales mencionados. Se prefiere muy especialmente el uso de
4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato
(nonanotriisocianato).
El procedimiento de acuerdo con la invención
prevé calentar la mezcla formada por isocianato orgánico y el
compuesto de fórmula (1) con al menos un 0,1%, preferentemente del
0,5 al 50% y muy preferentemente del 1,0 al 5%, respecto a la masa
de isocianato, durante al menos 10 minutos, preferentemente de 1
hora a 24 horas, muy preferentemente de 3 horas a 15 horas, a una
temperatura <200ºC, preferentemente de 140ºC a 190ºC y muy
preferentemente de 150ºC a 180ºC, con o, preferentemente, sin
disolvente inerte que no reacciona con isocianatos y liberar dado el
caso a continuación, por destilación o extracción, el isocianato de
bajo peso molecular purificado de los compuestos de alto peso
molecular según la fórmula (1) y/o de los productos de reacción de
alto peso molecular, así como del disolvente inerte que no reacciona
con isocianatos, presente opcionalmente.
El isocianato se puede separar de los compuestos
de alto peso molecular por extracción o destilación, dado el caso al
vacío, durante o después del templado. Preferentemente, el
isocianato purificado se separa de los compuestos de alto peso
molecular según la fórmula (1) y/o de los productos de reacción de
alto peso molecular por destilación al vacío (por ejemplo, de 0,001
mbar a 100 mbar).
Para evitar reacciones secundarias con aire o con
trazas de agua, se puede hacer funcionar el aparato de reacción al
vacío (por ejemplo, de 100 a 1 mbar) o se puede cubrir con gas
inerte, por ejemplo con nitrógeno. En principio, sin embargo, no es
obligatorio el uso de gas inerte para el procedimiento de acuerdo
con la invención.
Los isocianatos obtenidos según el procedimiento
de acuerdo con la invención presentan habitualmente contenidos en
cloro hidrolizable <400 ppm, preferentemente <250 ppm y muy
preferentemente <150 ppm.
Antes, durante o después de la reducción del
contenido en cloro según el procedimiento de acuerdo con la
invención también se pueden usar otros procedimientos de
purificación para eliminar, por ejemplo, componentes cromóforos y
productos secundarios. Entre ellos se cuentan, entre otros, los
tratamientos y/o aclaramientos con, por ejemplo, agentes reductores
u oxidantes y el tratamiento con absorbentes, tales como el carbón
activo y/o ácidos silícicos. Los aclaramientos de este tipo pueden
ejercer igualmente un efecto positivo sobre la reducción del
contenido de cloro en el compuesto de isocianato.
Los isocianatos purificados de acuerdo con la
invención no presentan aditivos nocivos de compuestos metálicos,
ácidos, bases u otros compuestos reactivos con isocianatos y tienen
un contenido en CH de preferentemente <250 ppm. Se pueden usar
ampliamente, por ejemplo para la fabricación de poliisocianatos
oligoméricos o prepolímeros y, en el caso de los triisocianatos,
como materiales de partida para productos intermedios, piezas
moldeadas de poliuretano y agentes de revestimiento. Los
triisocianatos de bajo peso molecular purificados según el
procedimiento de acuerdo con la invención se usan preferentemente
como componente endurecedor en revestimientos.
En principio, los materiales de revestimiento que
contienen los isocianatos purificados según el procedimiento de
acuerdo con la invención son adecuados para el revestimiento de
cualquier sustrato, como, por ejemplo, madera, plásticos, cuero,
papel, materiales textiles, vidrio, cerámica, revoque, mampostería,
metales u hormigón. Se pueden aplicar con los procedimientos de
aplicación habituales, tales como proyección, extensión, chorreo,
vertido, inmersión, laminado. Los materiales de revestimiento se
pueden usar tanto en forma de barnices transparentes como en forma
de barnices pigmentados, usándose diluidos en disolventes orgánicos
o dispersos en agua o sin diluir como revestimiento de uno o varios
componentes.
Los valores de CH indicados se refieren al
contenido en cloro hidrolizable. Todos los datos en porcentaje se
refieren al peso.
A 100 g del isocianato orgánico se añade la
cantidad indicada en las Tablas 1 a 2 de los compuestos A o B y se
agitan al vacío (10 a 100 mbar, dependiendo del isocianato usado)
durante el periodo de tiempo y a la temperatura indicados.
Transcurrido el tiempo de reacción indicado, los productos se
someten a un tratamiento de destilación de película (180ºC/0,2
mbar). Se obtienen los productos de acuerdo con la invención.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
- Compuesto A: Exolit OP 550 (empresa Clariant) (índice de OH: 130; índice de ácido <1, densidad: 1,31 g/cm^{3} a 25ºC, viscosidad aproximadamente 2.000 mPas).
- Compuesto B: Producto de transformación de 1,0 equiv. de Exolit OP 550 (empresa Clariant) y 0,9 equiv. de butilisocianato.
La diferencia en el contenido de NCO antes y
después del templado proporciona información acerca de las
reacciones secundarias no deseadas y, por lo tanto, de la pérdida de
rendimiento.
En el ejemplo comparativo 2 no de acuerdo con la
invención se repiten las condiciones del documento de patente DD
288596 para reducir el contenido de CH en el TIN. La clara
disminución de NCO indica una carga inaceptablemente elevada. El
termoanálisis diferencial muestra a esta temperatura una fuerte
producción de calor adicional no controlada de la reacción (>600
kJ/kg) que es intolerable en el procedimiento técnico.
\newpage
(Procedimiento de acuerdo con la
invención)
El contenido en CH puede reducirse ya a 170ºC y
en condiciones suaves a menos de 100 ppm, observándose tan sólo una
ligera disminución de NCO.
Claims (4)
1. Procedimiento para la purificación de
isocianatos de bajo peso molecular, caracterizado porque se
añade a los isocianatos de bajo peso molecular
a) al menos un 0,1% (respecto a isocianato) de
compuestos de fórmula general (1) o mezclas de fórmula general
(1)
en la que
representan
n un número de 1 a 20
y
R independientemente entre sí en cada caso restos
alquileno, cicloalquileno, aralquileno o arilo bifuncionales
saturados o insaturados, lineales o ramificados, con 1 a 20 átomos
de carbono, que pueden contener opcionalmente heteroátomos, como,
por ejemplo, oxígeno, azufre o nitrógeno, en la cadena de carbonos
y/o pueden llevar oxígeno, azufre, átomos de halógeno o
sustituyentes de nitrógeno y/o pueden contener otros grupos
funcionales
y
X puede representar independientemente entre sí
en cada caso uno de los siguientes restos:
X = H, OH, SH, O-R^{1},
S-R^{1},
O-Si(R^{1})_{3}, F, Cl, Br, I,
R^{1} representa independientemente entre sí en
cada caso restos alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo con 1 a 20
átomos de carbono que pueden presentar heteroátomos, tales como
oxígeno, azufre, silicio o nitrógeno, o restos alquileno
C_{1}-C_{20}, cicloalquileno, aralquileno o
arilo bifuncionales que pueden presentar opcionalmente heteroátomos,
tales como oxígeno, azufre, silicio o nitrógeno, y que pueden
presentar grupos funcionales terminales como, por ejemplo, NCO,
y se calientan, con o sin disolvente inerte que
no reacciona con isocianatos,
b) durante al menos 10 minutos a
c) una temperatura de <200ºC y a
continuación
d) se liberan, dado el caso mediante un
tratamiento de destilación o de extracción, de los compuestos de
alto peso molecular según la fórmula (1) y/o de los productos de
reacción de alto peso molecular.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se añade a los isocianatos de bajo peso
molecular
a) del 1,0 al 5,0% en peso, respecto a
isocianato, de los compuestos de alto peso molecular según la
fórmula general (1),
b) se calientan durante 3 horas hasta 15 horas
a
c) una temperatura de 150 a 180ºC y a
continuación
d) se liberan mediante un tratamiento de
destilación de los compuestos de alto peso molecular según la
fórmula (1) y/o de los productos de reacción de alto peso
molecular.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 y
2, caracterizado porque como isocianato orgánico se usa
4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato
(nonanotriisocianato).
4. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque los isocianatos así purificados
presentan un contenido en cloro hidrolizable <250 ppm.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19914291A DE19914291A1 (de) | 1999-03-30 | 1999-03-30 | Verfahren zur Absenkung des Chlorgehaltes von niedermolekularen Isocyanaten |
| DE19914291 | 1999-03-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2211400T3 true ES2211400T3 (es) | 2004-07-16 |
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ID=7902865
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES00105352T Expired - Lifetime ES2211400T3 (es) | 1999-03-30 | 2000-03-17 | Procedimiento para reducir el contenido de cloro en isocianatos de bajo peso molecular. |
Country Status (6)
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| EP (1) | EP1046637B1 (es) |
| JP (1) | JP4753451B2 (es) |
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