JPS59108753A - トリレンジイソシアナ−トの品質改良方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、加水分解性塩素の少ない高品質のトリレンシ
イソシアナ−１〜（以下、１−リレンジイソシアナート
をＴＤＩと略す。）を製造する精製による品質改良方法
に関する。

ＴＤＩに代表される有機イソシアネート類はきわ大 めで反応性に富む物質でありポリウレタンファーム上ラ
ス１−マー、接着剤および虫刺などの広範囲の製造に用
いられている。

ＴＤＩの製造は多くの方法が公知であり、工業的には、
トリレンシアミンＭ（ＴＤＡ）を不活性溶媒の存在下で
ホスゲンと反応させて粗ＴＤＩを合成し、ついで脱ガス
したのち溶媒を回収し、脱タール工程などの必要に応じ
た精製に付して得られている。こ山 のようにして製造されたＴＩ）Ｉも酸性および加水分解
性塩素（以下撃加水分解性塩素をＨＣと略す。）の不純
物を含有する。かかる不純物はポリウレタンの製造にお
いて反応性Ｃト著しい作用をおよぼし、例えばポリウレ
タンフォーム製造に際してはＨＣが高いとスコーチを生
じて規格遺品が得られず、酸分及び加水分解性塩素を減
少、もしくは可能な限り除去することは非常に重要であ
る。

この酸分及びＨＣは主にインシアネ−１−の製造時に形
成され、Ｎ々の副反応から生じると考えられており、そ
の反応、イ幾構は、明らかではないが、例えばその一つ
として以下のようなＨＣ化合物が知られている。

ＴＤｆの不純物の中で、酸分は比較的容易に除去できる
が、■ｌＣ成分の完全に近い除去は精留だけでは困難で
あり、精留後の通ｎのＴＤＩには、０．０１〜１０重量
％重量％−れらのＨＣ化合物が含有されている。

従来、有（幾イソシアナ−１へ中に含まれているＩ（Ｃ
成分を減少させる方法としては、精留を繰り返す方法や
金属化合物などを添加して加熱処理する方法などが提案
されていて、これらの精製により、通常ＨＣが許容され
ている範囲、例えばＴＤＩポリウレタンフォーム用の場
合には０００２〜０００８％程度になるようＨＣを減少
させている。

ＨＣ処理において、精留を繰返してＨＣ含有量の少い精
イソシアナー１へを得る方法では、精イソシアナートの
収率が悪くなり、また添加庁］処理法では後処理に問題
が残されている。

有機インシアナー１−の金属化合物類の添加処理による
ＨＣ低減方法として、亜鉛化合物による処理方法は公知
である。例えば、酸化亜鉛を用いて加熱処理する方法（
特公昭４１−２１６１１　）、酢酸亜鉛を用いて加熱処
理する方法（％公昭４２−１７８８７）、あるいは飽和
脂肪酸亜鉛を用いて、比較的低温で加熱処理づ−る方法
（特開昭５４−４４６１３）などが知られているが、こ
れら亜鉛化合物によるＨＣ処］＋４！法の共通する重要
な問題として、これらをたとえ微量用いても処理工程の
装置にスケーリングが生ずることである。

例えば、本発明者らの追試によれば、特開昭５４−４　
＝ｌ　６　］　３号公報に記載されているような処理法
、即ちＴＤＩ（２，４体／２６体混合比８０対２０）に
ステアリン酸亜鉛を０．０５重量％程度添加して、５０
℃で３時間攪拌処理後、１４．０〜１６０℃３０ｍｍＨ
，ｒの減圧蒸留下で精ＴＤＩを蒸留塔頂より留去させ得
られた精ＴＤｉは、確かにＨＣは若干低下されていたが
、反応処理槽壁や攪拌機ないし、蒸留塔に粘稠などの伝
熱効率が悪くなり処理操作に困難をきたした。

また、酸化亜鉛や、酢酸亜鉛を用いてＴＩ）Ｉを処理し
た場合も同様な現象を生した。

この問題につき本発明者らは鋭意検討した結果、添加し
た亜鉛化合物が、処理工程のＴＤＩ処理液中に、完全に
溶触されてＨＣ化合物と完全に反応し、糧 しかも処理工程で生成する反応物が、処理芸暇及び蒸留
精製工程で液状で存在していなければ、スケ−リンクか
生しることがわかった〇 例えば特開昭５４−４４６１．３号発明のように、飽和
脂肪酸亜鉛を用いれば、確かに低温てもＨＣＣ処理若干
の効果はあるので、ジフェニルメタンジイソシアナート
などのように加熱すれば容易に二重体となるような有機
インシアナ−１−に対しては、太きな利点を有するが、
１００°Ｃ以下の処理温度では、処理ａり中に飽和脂肪
酸亜鉛が不溶物としてそのま匁残イ４する０またたとえ
、オクチル酸亜鉛のような、掌編て液状の化合物を用い
ても、処理液中にはエマルションとしてイチ在するのみ
てＴＩ）Ｉ中に完溶されない。しかも、これら飽和脂肪
酸亜鉛とＨＣ化合物との反応が不完全なため、飽和脂肪
酸亜鉛がそのま匁残存したり、不俗の反応物が生成して
いるためスケ−リンクか蓄積されるものと考えられる。

また、酸化亜鉛を用いてＴＤｆを処理した場合は、酸化
引Ｘ船はたとえ高温下でもＴＤＩに対して溶解しないた
けでなく、処理後の処理液にはＨ，Ｃ反応物は〔Ｚｎｃ
１２°４ｚｎ（ＯＨＣ）の複塩として固定化されており
、これは高温でもスラリー状で存在してスケーリングの
原因となり、また酢酸亜鉛を用いてＴＤＩを処理した場
合は、酢酸亜鉛は通常結晶水を含むため、加熱処理時に
水を放出してこれがＴＤＩと反応してウレア結合の化合
物を生成し、処理液中にタール状の不溶物を形成する０
同時に、酸化亜鉛同様酢酸亜鉛もＴＤＩに対する溶解性
が悪く、たとえ高温で処理しても不溶性のま匁ＴＤｆ中
に存在しているためスケーリングか惹起されることがわ
かった。

本発明方法は、飽和側・肪酸亜鉛がＴＤＩに完全に溶解
する温度を選択し、この温度範囲てＨＣ処理を行えば、
添加された飽和脂肪酸亜鉛とＨＣ化合物が完全に反応し
て、系中では液状の反応物を維持することができる。し
かも、本発明で限定された処理湿度範凹では、ＴＤＩは
副生成物への反応を伴うことなく処理できるので収率の
低下をきたさない。このような知見に基でき本発明は完
成されたものである。

即ち本発明方法は、式（１）で示されるうＣＣｎＨｚｎ
＋ｒ　　Ｃｏｏ）Ｚｎ　　　　　　　　　　（１）（式
（１）中ｎは５以上の整数） 飽和脂肪酸亜鉛を用いて、１３００〜２２０゛○の湿度
でＨＣ成分を処理、除去することを特徴とするＴＤｌの
品質改良方法であり、特定編度以上の加熱下でＴｌＯ２
を処理することにより、飽和脂肪酸亜鉛はＴＤＪ＋こ完
全に溶解され、反応によりｌ−Ｉ　Ｃ成分が固定化され
、その反応物はＴＤＩ中に溶解された液状ｑ勿となり、
ｆｌ！ｌ製エイ、７よりこれを抜き出すことにより、処
理装置にスケールを全く生じさせないＴＤＩ（１）ＨＣ
処卯力方法１是供するものである。

本発明方法において、ＴＤｌ中のＨＣ成分と式（１）で
示されるｋｄ和脂肪酸亜鉛とを１３０　’Ｑ　以上の高
温で及尾・させた場合、その反応機構は明らかではない
か、処理後の溶液中に、酸アミド化合物及び脂肪酸亜鉛
モノ項化物や、塩化亜鉛が検出されることがら、次の機
構か推定される。

＋　ＣＯ２＋（ＲＣＯＯ）Ｚｎｃ／ ＋　２ＣＯ２＋Ｚｎｃ１２ これらの反応生成物は、処理槽では勿論、その後精製に
付される蒸留工程においても（ＴＤｉの精留は通常減圧
下１４０〜１６０’０　　で行われているが〕溶解され
ていて、蒸留残渣中には液状で残存するのでスケーリン
グを生ぜず、連続的に塔底より抜き出せる。

第１図は式（１）化合物中のオクタン酸亜鉛及びステア
リン酸亜鉛の１−リレンジイソシアナートに対する溶解
度曲線である。オクタン酸亜鉛は１２０’Ｑ付近までは
ＴＤｌ中に添加されてもエマルションとなり白濁した状
態だが、１３０゛Ｃ付近になればＴＩ）Ｉに完溶して無
色液体となる。またステアリン＠亜鉛をＴＤＩに添加し
ても１２５”Ｃ付近まではスラリー状になっているが、
１３０℃以上になればオクタン酸亜鉛と同様、直線的に
溶解度が上昇する。

第１図より、理解できるように本発明においては、少く
とも処理温度は１３０“０以上が必要である。しかしな
がら２２０’Ｏ以上になればＴＤＩのカルポジミド化反
応などによりＴＤＩ副生成物が増加するので本発明方法
では２２０℃以下の温度で実施する必要がある。

不発り」において用いる、式（１）で示される脂肪酸亜
鉛とじては、アルキル残基が５以上の炭素数を有してい
て、１３０〜２２０’Ｏの温度でＴＤＪに溶解するもの
なら全て適用できるか、炭素数２０以下のも、のがり／ 好よしく、髄に代表的なものは、その入手が谷易な点か
らオクタン酸抽鉛、ラウリル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛
などが挙けられる。

また、アルキル残基が４以下の脂肪酸亜鉛は、ＴＤＩと
相溶性に劣しく、ＨＣ処理効果も劣る。これらの添加剤
は、通常ＴＤＩに対し５０〜２，０００ｐｐｍ使用す２
ｔば充分であり、被処理液は不活性有機溶媒の存在下Ｔ
　Ｉ）　、ｔのホスケン化により生成したＴＤＩ溶液、
これを脱溶媒後、さらには脱タール蒸留後のＴＤＩなど
いずれの工程のＴＤＩに適用してもよい。しかしながら
、添加毒乞出来つる限り微量用いたほうか好ましい点か
ら、脱タール後のＴＤＩを処理槽に導入して所定温度に
維持して攪拌しながら３０分〜２時間程度の滞留時間を
設けて実施したほうがよい。処理反応を完島後は、蒸留
塔に付し、ＨＣ成分は、反応液として固定化され塔底よ
り、Ｔ、ＤＩ酸アミド化合物容易にするＴこめ、通常Ｔ
ＤＩの安定剤として使用されているＩ〜リフェニルフオ
ファイ１−やタルペン油などの高沸点溶剤を併用して粘
度調整しても差し支えない。

以下実施例を示す。

＼ 天が４例１ メデンレス製の攪拌機を装備した３１４つロフラスコ（
こ、ＨＣ成分を００２゛ん含むＴＤｉを２　ｋｇ装入し
、ステアリン酸亜鉛を３ｇ添加した後、窒素シール下で
リングをｉｏｃｍ充填した塔をとりつけて、Ｇ　Ｏｍｍ
　ＨＥＩのＩＪ２．ｕ二下蒸留した。内温が１７０’Ｑ
に一ヒ列するまで蒸留を行ない＋９４ｏ、９（留出率９
７　％　）　（１）留出Ｔ　Ｄ　Ｔ　ヲ（４７：：。

留出ＴＤＩ中のＴ−Ｉ　Ｃ成分は、０．、ＯＯ２％であ
った。

尚、蒸留残は散体で、不溶物は全く認められず、処理を
３回繰り返したが攪拌機及びフラスコ壁へのスケーリン
グの生成は認められなかった。

実施例２〜３ 添加剤として、ステアリン酸亜鉛以外の飽和脂肪酸亜鉛
を用いて実施例１と同様に処理した結果を表１に示す。

）佼例］ ステアリン１′１２亜鉛の代りにオクタン酸亜鉛を２ｇ
使用し、１００’Ｑ　で４０分処理した他は全〈実施例
１と同様の４を行なつｌこ。留出率９７％でＴＤＩを得
たが、留出ＴＤｉのＨＣは、０００８％で、あっＩ−８ 尚、蒸留残中の液状物には不溶物か存在しており、また
攪拌機、フラスコ壁には粘贋な付着物か若干付着してい
た。この処理容器をそのま又用いて５回同じ処理を繰返
しアストを行ったところ、イボ着物が増加し、特に金属
部分の攪拌機は殆んと全部がイづ着物で豊わオ］た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、オクタン酸亜鉛及びステアリン酸亜鉛のＴＩ
）Ｉに対する溶解度。 特許出願人、三井東圧化学株式会社 持腑昭５９−１０８７５３　（５） 第１図 ・・１ １； ７０ｓｔｉ９０１ｏｏ１１ｏ＋２Ｌｌｌシ（０１４Ｌ１
１５Ｌ）１覧）０温度（０） 手続補圧書（自発ン 昭和片８年　）月１８日 特許庁長官若杉和夫　　殿 Ｉ　事件の表示 昭和５７年特許願第２１７８４３号 ２　発明の名称 １〜リレンジイソシアナー）への品質改良方法３　補正
をする者 事件との関係　　特許出願人 な　　し ５　補正の対象 １　明細書の「発明の詳細な説明」の欄及び［図面２　
　図　　面 ６　補正の内容 １　明細書 （１）発明の詳細な説明の欄 １）明細書、２頁、１２行「酸性」を、「酸分」と訂正
する。 ２ン　〃　、２頁、下から２行「ＨＣが」を、「ＨＣ含
有量が」と訂正する。 ３）　　ｒ＋　　、６頁、６〜７行「この温度範囲でＨ
Ｃ処理を行えば、」を、「この温度範囲であらかじめＨ
Ｃ処理を行い、反応を完結させれば、」と訂正する。 ４、）　　〃　、１０頁、７行「オクタン酸亜鉛」を「
オクチル酸亜鉛（２−エチルヘキサン酸亜鉛）」と訂正
する。 ５）　　〃　、１０頁９行、同じく１４行、１１貢６行
、１２頁１行、の「オクタン酸亜鉛」を「オクチル酸亜
鉛」と言」正する。 ６）明ａ＋書、１４頁、実施例Ｎｏ２の、「オクタン。 酸亜鉛」を、「オクチル酸亜鉛」と訂正する。 ７）”　　、１５頁、１行「オクタン酸亜鉛」を「オク
チルｍ、！ＮＪと１正する。 （２）図面の簡単な説明のイｔｓｇ １）明細書、１５頁、下から３行「オクタン酸亜鉛」を
、「オクチル酸亜鉛」と訂正する。 ２　　図　　面 別紙第１図のとおり１正する。 特許出願人　　三井東圧化学株式会社 別　　紙 第１図 温　　度　じＣ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 加水分解性塩素化合物を含有するトリレンジイソシアナ
   ー）へを不活性溶媒の存在下または不存在下、式（１）
   で示される。 （ＣｎＨ２ｎ＋ｉ　Ｃｏ０）　　Ｚｎ　　　　　　　（
   Ｉ）（式（１）中ｎは５以上の整数ン 飽和脂肪酸亜鉛を添加して１３０〜２２０−Ｃの温度で
   処理した後、この篇度で蒸留に付し、処理された加水分
   解性塩素化合物を液状反応物として除去することを特徴
   とするｌ−リレンジイソシアナートの品質改良方法。