ES2255120T3

ES2255120T3 - Poliisocianatos bloqueados con aminas.

Info

Publication number: ES2255120T3
Application number: ES98115771T
Authority: ES
Inventors: Eberhard Dr. Konig; Karl-Ludwig Dr. Noble; Christian Fussel
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 1997-09-03
Filing date: 1998-08-21
Publication date: 2006-06-16
Anticipated expiration: 2018-08-21
Also published as: CA2246167C; DE19738497A1; JP4106135B2; US5961878A; KR19990029444A; KR100570587B1; ATE313579T1; DE59813288D1; EP0900814B1; DK0900814T3; AU732817B2; JPH11147928A; AU8306498A; EP0900814A1; CA2246167A1

Abstract

LA INVENCION TRATA DE POLIISOCIANATOS NO CRISTALIZABLES BLOQUEADOS CON AMINA, SU FABRICACION Y SU UTILIZACION EN PINTURAS DE COCHURA DE PUR-1K, EN PARTICULAR PARA REVESTIMIENTO DE BOBINAS.

Description

Poliisocianatos bloqueados con aminas.

La invención se refiere a poliisocianatos bloqueados con aminas que no cristalizan, a su preparación y a su uso en barnices de PUR 1C de secado al horno, especialmente para aplicaciones en recubrimientos de bobinas ("coil-coating").

Sólo existen pocos bloqueantes de isocianato que, por una parte, posean buenas propiedades químicas, por ejemplo, escaso amarilleamiento térmico y una tendencia al desbloqueo a temperaturas relativamente bajas y que, por otra parte, estén disponibles a buen precio. Uno de estos bloqueantes es la diisopropilamina.

El uso de diisopropilamina como bloqueante de isocianato forma parte del estado de la técnica. Así por ejemplo, en el documento EP 96210 de Hüls se describe la preparación y el uso de un poliisocianato bloqueado con diisopropilamina, basado en isoforondiisocianato trimérico.

En el documento EP A 600314 se muestra el empleo de bloqueantes mezclados, por ejemplo, mezclas bloqueantes de diisopropilamina y éster maleico. Sin embargo, aquí se advierte de una desventaja de la diisopropilamina, que es el que, con determinados poliisocianatos, no forma poliisocianatos bloqueados estables al almacenamiento, sino que éstos cristalizan en disolución.

Un poliisocianato de importancia técnica y económica es el poliisocianato que presenta grupos isocianurato basado en 1,6-diisocianatohexano, por ejemplo HDI trimérico. De forma conocida, este poliisocianato otorga a los barnices de PUR un comportamiento viscoelástico especialmente bueno. Hace al barniz flexible y resistente al rayado.

Los barnices para recubrimientos de bobinas y latas requieren una flexibilidad especialmente buena, ya que dichos barnices deben soportar el moldeado posterior de las chapas barnizadas sin sufrir daños.

En el documento EP-A 600314 se advierte de que el HDI trimérico no se puede procesar, por ejemplo, con diisopropilamina para dar un reticulante estable al almacenamiento para barnices disueltos de PUR 1C de secado al horno, porque los poliisocianatos así bloqueados cristalizan en la disolución.

El objetivo en que se basa la invención consistió en proporcionar, con aminas secundarias especiales como bloqueantes y poliisocianatos, reticulantes de poliisocianato, estables al almacenamiento, que no cristalizasen en disolución y con escaso amarilleamiento térmico, para barnices de PUR 1C de secado al horno, especialmente para el procedimiento de recubrimiento de bobinas.

Objeto de la invención son reticulantes de poliisocianato bloqueados, estables al almacenamiento, que no cristalizan en disolución y que representan los productos de reacción de

A1) 30 a 70% en equivalentes de un componente de poliisocianato con un contenido de NCO de 12 a 24% en peso, compuesto de poliisocianatos de barniz que presentan grupos alofanato, biuret, isocianurato, uretdiona y/o uretano y basados en diisocianatos alifáticos lineales o, dado el caso, ramificados y

A2) 30 a 70% en equivalentes de un componente de poliisocianato con un contenido de NCO de 8 a 15% en peso, compuesto de poliisocianatos de barniz que presentan grupos alofanato, biuret, isocianurato, uretdiona y/o uretano y basados en diisocianatos cicloalifáticos, sumando los dos componentes de poliisocianato A1 + A2 el 100% en equivalentes, con

B) 85 a 100% en equivalentes respecto a los grupos isocianato de los componentes A1 + A2, de una amina secundaria alifática lineal con un punto de ebullición de 60 a 110ºC y

C) hasta 15% en equivalentes respecto a los grupos isocianato de los componentes A1 + A2, de un derivado de hidracina incorporable de la fórmula (I)

(I),HO --- R --- O ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- NH --- NH ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- O --- R --- OH

en la que R representa un resto de hidrocarburo saturado con 2 a 5 átomos de carbono,

y que contienen mezcladas

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D) hasta 5,0% en peso respecto a los componentes A1, A2 y C, de aminas con la unidad estructural de la fórmula (II)

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También es objeto de la invención un procedimiento para la preparación de estos poliisocianatos bloqueados en disolventes de barniz, caracterizado porque los componentes de poliisocianato A1 + A2 se ponen en una parte del disolvente total, se hacen reaccionar con la amina secundaria alifática con un punto de ebullición de 60 a 110ºC B) y, dado el caso, a continuación con el componente estabilizante C), hasta el consumo de los grupos NCO presentes y porque a continuación se añade el componente estabilizante D) junto con el resto del disolvente.

Finalmente, es objeto de la invención el uso de estos poliisocianatos bloqueados como reticulantes en barnices de PUR de un componente de secado al horno, especialmente para el procedimiento de recubrimiento de bobinas, así como los sustratos barnizados y secados al horno por el procedimiento de recubrimiento de bobinas con los barnices de PUR de secado al horno que se obtienen usando estos reticulantes.

Fundamental en la invención para los nuevos poliisocianatos bloqueados es, por un lado, la mezcla de componentes de isocianato (A1 + A2) y, por otro lado, la incorporación o la mezcla con los estabilizantes C y D.

Como componentes de poliisocianato A1 se consideran los, en sí conocidos, poliisocianatos de barniz que presentan grupos biuret, isocianurato, iminooxadiazindiona, alofanato y/o uretdiona, basados en 1,6-diisocianatohexano, con un contenido de NCO del 19 al 25% en peso. Se prefieren los poliisocianatos de barniz que contienen principalmente grupos isocianurato, basados en 1,6-diisocianatohexano, abreviadamente HDI trimérico.

El HDI trimérico se emplea en una cantidad de 0,3 a 0,7 equivalentes de NCO, respecto a 1,0 equivalente de NCO del componente de NCO total. Esto supone aproximadamente una cantidad del 24 al 67% en peso respecto a la suma de los componentes de isocianato A1 + A2 del 100% en peso.

Como componente de poliisocianato A2 se consideran los, en sí conocidos derivados, que presentan grupos alofanato, biuret, isocianurato y/o uretano, de diisocianatos cicloalifáticos, como especialmente 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI) y 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano (HMDI). Se prefieren los poliisocianatos de barniz, que presentan principalmente grupos isocianurato, basados en IPDI y HMDI, en una cantidad de 0,3 a 0,7 equivalentes de NCO, respecto a 1,0 equivalente de NCO del componente de NCO total (A1 + A2).

En principio, son asimismo adecuados como componente de poliisocianato A1 + A2 mezclas de trímeros de HDI y IPDI, así como de HDI y HMDI, en las relaciones de equivalentes mencionadas.

Como amina alifática secundaria con un punto de ebullición de 60 a 110ºC (a temperatura ambiente y presión normal) se considera, por ejemplo, diisopropilamina.

El componente estabilizante C que se usa conjuntamente es un derivado de hidracina de la fórmula ya mencionada anteriormente. La preparación de este derivado de hidracina tiene lugar a través de hidrato de hidracina con carbonatos cíclicos, por ejemplo con carbonato de etileno o carbonato de isopropileno, según las realizaciones que se describen a este respecto en el documento EP-A 0050284.

Preferentemente se emplea el aducto de 1 mol de hidracina y 2 mol de carbonato de 1,2-propileno:

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HO ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}

H --- CH_{2} --- O ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- NH --- NH ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- O --- CH_{2} ---

\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}

H --- OH

(peso molecular 236)

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Como estabilizante D de la fórmula (I) pueden emplearse compuestos con, al menos, un resto de 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, el denominado anillo HALS (fotoestabilizante de aminas impedidas estéricamente). Se ha de resaltar que en los compuestos HALS empleados, el nitrógeno de la piperidina no debe estar sustituido, es decir, ha de mantenerse según la siguiente estructura:

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Un estabilizante especialmente preferido en este trabajo es el compuesto HALS de la fórmula (II)

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comercializado, entre otras, por la empresa Novartis con la denominación Tinuvin® 770 DF.

La realización del procedimiento según la invención se lleva a cabo en un intervalo de temperaturas de 20 a 120ºC, preferentemente de 70 a 90ºC, en un disolvente adecuado como, por ejemplo, acetato de n-butilo, acetato de metoxipropilo, tolueno u otras mezclas de disolventes de aromaticidad superior, como las comercializadas, por ejemplo, por la empresa Exxon-Chemie bajo la denominación ®Solvesso. No obstante, también pueden emplearse alcoholes, por ejemplo, isobutanol, tan pronto como los grupos NCO hayan reaccionado completamente con el bloqueante, por ejemplo diisopropilamina (B), y el estabilizante C.

A modo de ejemplo, el procedimiento según la invención puede realizarse de acuerdo con la siguiente variante del procedimiento: se pone 1,0 equivalente de NCO de la mezcla de los componentes de poliisocianato A1 + A2 disueltos y se le añade la cantidad total de diisopropilamina (B), por ejemplo, 0,9 equivalentes (0,9 mol), y se deja reaccionar a totalidad a aproximadamente 70ºC, lo que tiene lugar de forma relativamente rápida. Después se hace reaccionar con 0,1 a 0,15 equivalentes de OH del componente de hidracina C anteriormente mencionado durante varias horas a aproximadamente 80ºC, hasta que todos los grupos NCO han reaccionado completamente. En esta reacción, un pequeño exceso estequiométrico del componente C favorece una baja viscosidad del producto final. A continuación se mezclan al producto el componente HALS D y el resto del disolvente, por ejemplo isobutanol, y se ajusta de este modo la viscosidad deseada.

Los poliisocianatos bloqueados según la invención se emplean, en combinación con compuestos polihidroxílicos orgánicos, por ejemplo, los en sí conocidos poliolésteres, poliolacrilatos o sus mezclas, para la preparación de barnices de PUR 1C de secado al horno, especialmente de barnices para recubrimientos de bobinas.

Los barnices para recubrimientos de bobinas preparados con los poliisocianatos según la invención poseen, de forma ventajosa, una buena estabilidad al almacenamiento, es decir, ningún aumento considerable de la viscosidad en al menos tres meses, una buena reactividad y un amarilleamiento térmico muy reducido.

Ejemplos

Ejemplo 1

(No conforme a la invención)

Este ejemplo describe la composición de un poliisocianato bloqueado sin los componentes estabilizantes C y D. El componente de poliisocianato A1 está formado aquí por un trímero de HDI en proporción de aproximadamente 65,6% en peso y el componente de poliisocianato A2 está formado por un trímero de IPDI en proporción de aproximadamente 34,4%.

Formulación

140,0 g (0,7 eq)	Trímero de HDI, contenido de NCO aproximadamente 21%, contenido de
	1,6-diisocianatohexano monomérico aproximadamente 0,2%, viscosidad a
	23ºC aproximadamente 3000 mPa\cdots
105,0 g (0,3 eq)	Trímero de IPDI, contenido de NCO aproximadamente 12%, disolución al
	70% en nafta disolvente
106,0 g (1,05 eq)	Diisopropilamina
\; 70,0 g	Acetato de metoxipropilo
\; 70,5 g	Isobutanol
491,5 g (1,0 eq)	Poliisocianato bloqueado
	Sólidos: calculado 65%
	Contenido de NCO bloqueado: calculado 8,5%

Realización

Los dos poliisocianatos de barniz se ponen junto con el acetato de metoxipropilo y se calientan a 50ºC. En agitación, se añade diisopropilamina en porciones, en lo que se observa una ligera exotermia. Al finalizar la adición se sigue agitando durante 30 minutos a 70ºC. Aquí se puede comprobar la desaparición de los grupos NCO mediante espectroscopia IR. Una vez que los grupos NCO dejan de ser detectables espectroscópicamente, se diluye con isobutanol y se deja enfriar.

Se obtiene una disolución transparente, casi incolora, con una viscosidad (23ºC) de aproximadamente 3600 mPa\cdots y un peso equivalente de NCO bloqueado de 491,5 g.

El poliisocianato bloqueado es estable al almacenamiento. Como es sabido del documento EP-A 600314, un trímero de HDI bloqueado con diisopropilamina, por el contrario, cristaliza al cabo de aproximadamente dos semanas.

Ejemplo 2

En este poliisocianato bloqueado según la invención se emplean trímero de HDI (A1) y trímero de IPDI (A2) en una relación de peso de aproximadamente 1:1.

Formulación

110,0 g (0,55 eq)	Trímero de HDI, contenido de NCO aproximadamente 21%
157,5 g (0,45 eq)	Trímero de IPDI, disolución al 70% en nafta disolvente, contenido de NCO
	aproximadamente 12%
\; 90,9 g (0,9 mol)	Diisopropilamina
\; 70,0 g	Acetato de metoxipropilo
\; 14,1 g (0,12 eq)	Aducto de hidracina compuesto por 1 mol de hidrato de hidracina y 2 mol de
	carbonato de propileno, peso molecular 236
\; \; 3,2 g	Tinuvin® 770 DF
\; 64,8 g	Acetato de metoxipropilo
\; 64,8 g	Isobutanol
505,3 g (0,9 eq)	Poliisocianato bloqueado
	Sólidos: calculado 65%
	Contenido de NCO bloqueado: calculado 7,48%

Realización

Los dos poliisocianatos de barniz anteriores se ponen en acetato de metoxipropilo y se agitan durante 1 hora a 70ºC con diisopropilamina, hasta que se mide un contenido de NCO de aproximadamente el 1%, calculado es el 0,99%. Después se añade el aducto de hidracina, se eleva la temperatura a 80ºC y se agita durante aproximadamente 10 horas a esta temperatura hasta que no se puede detectar ningún grupo NCO (espectro IR). En la disolución aún caliente se mezcla Tinuvin® 770 DF disuelto en isobutanol. Se deja enfriar y se obtiene una disolución transparente, de color amarillo pálido, con una viscosidad (23ºC) de 6000 mPa\cdots y un peso equivalente de NCO bloqueado de
561 g.

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Ejemplo 3

(No conforme a la invención)

Se describe la preparación de un barniz práctico para recubrimiento de bobinas con el poliisocianato según la invención del ejemplo 2. Las propiedades de este barniz se comparan con las de un barniz análogo, pero preparado con un reticulante bloqueado con butanonaoxima (basado en trímero de HDI).

Composición del barniz

1172 g (1,172 eq OH)	Alkynol® 1665, 1 equivalente de OH = 1000 g, disolución al 65% de un
	poliéster hidroxílico, Bayer AG
\; 657 g (1,172 eq NCO)	Poliisocianato bloqueado según el ejemplo 2, al 65%
1200 g	Bayertitan R-KB-4
\; 940 g	Nafta disolvente 200 S
\; 150 g	Acetobutirato de celulosa CAB 531-1, al 10%, Krahn Chemie/Hamburg
\; \; 60 g	Acronal 4F, al 50%, BASF AG
4179 g	Mezcla básica de barniz
	Tiempo de vertido: 118 s DIN 4

Propiedades de los barnices

Brillo 20º/60º	Barniz anterior	Comparación
	(Poliisocianato según la invención)	(trímero de HDI bloqueado)
	85 - 92	con butanonaoxima 65 - 72
Índice de blancura
PMT^{1)} 216ºC	91,7	-
PMT 232ºC		84,1
PMT 254ºC	90,5	82,6
Índice de amarillez
PMT 216ºC	-1,0
PMT 232ºC		-0,4
PMT 254ºC	-0,8	-0,8
Prueba de fricción con MEK
PMT 216ºC	100x
PMT 232ºC		100x
Prueba de impacto	80 negativo	80 negativo
Dureza al lápiz	F	HB
Fuerza de adhesión 6 mm	0	0
embutición, enrejado
Ensayo de plegado en T
Sin grietas	1,0 T	1,0 T
Buena adherencia	1,0 T	0,5 T
Tiempo de vertido
inmediatamente	118	118
después de 3 días Ta/50ºC	124/150	124/140
después de 14 días Ta/50ºC	156/154	142/145
^{1)}PMT = peak metal temperature, temperatura del objeto

Como se observa, el barniz con el reticulante de poliisocianato según la invención tiene un brillo superior y un índice de blancura claramente más alto después del proceso de secado. Además es más reactivo que el barniz de comparación. Esto último es evidente a partir de la inferior PMT de 216ºC a la que pueden realizarse mediciones del índice de blancura, del índice de amarillez y del ensayo de fricción con MEK, por ejemplo.

Ejemplo 4

Aquí el poliisocianato está formado por 0,6 equivalentes o bien aproximadamente 50% en peso de un trímero de HDI y 0,4 equivalentes o bien 50% en peso de un trímero de HMDI.

Formulación

100,0 g (0,5 eq)	Trímero de HDI, contenido de NCO aproximadamente 21% un poliisocianato
189,5 g (0,5 eq)	del 85% en peso de trímero de HMDI y el 15% en peso de trímero de HDI, al
	75% en acetato de metoxipropilo, contenido de NCO aproximadamente 11,1%
\; 90,0 g (0,9 mol)	Diisopropilamina
\; 14,1 g (0,12 eq)	Aducto de hidracina según el ejemplo 2
\; \; 3,5 g	Tinuvin® 770 DF
\; 93,2 g	Acetato de metoxipropilo
\; 93,2 g	Isobutanol
584,4	Poliisocianato bloqueado
	Sólidos: calculado 60%
	Contenido de NCO bloqueado: calculado 6,5%

Realización

Los dos poliisocianatos se ponen con acetato de metoxipropilo y, como se ha descrito ya en los ejemplos 1 y 2, se hacen reaccionar con diisopropilamina a 70ºC, hasta que el contenido de NCO sea ligeramente inferior al contenido calculado del 0,88%. Después se añade el aducto de hidracina y se agita durante aproximadamente 10 horas a 80ºC. Después ya no se puede detectar ningún contenido de NCO (espectro IR). Se añade Tinuvin® 770 DF disuelto en isobutanol y se deja enfriar.

Se obtiene una disolución transparente, de color amarillo pálido con una viscosidad (23ºC) de aproximadamente 4500 mPa\cdots y un peso equivalente de NCO bloqueado de 646 g.

Claims

1. Reticulantes de poliisocianato bloqueados que no cristalizan en disolución, estables al almacenamiento, que representan los productos de reacción de

A1) 30 a 70% en equivalentes de un componente de poliisocianato con un contenido de NCO de 12 a 24% en peso, compuesto de poliisocianatos de barniz que presentan grupos alofanato, biuret, isocianurato, iminooxadiazindiona, uretdiona y/o uretano y basados en diisocianatos alifáticos lineales o, dado el caso, ramificados y

B) 85 a 100% en equivalentes respecto a los grupos isocianato de los componentes A1 + A2, de una amina alifática secundaria lineal con un punto de ebullición de 60 a 110ºC y

(I)HO --- R --- O ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- NH --- NH ---

\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}

--- O --- R --- OH

y que contienen mezcladas

D) hasta el 5,0% en peso respecto a los componentes A1, A2 y C, de aminas con la unidad estructural de la fórmula (II)

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2. Reticulantes de poliisocianato bloqueados según la reivindicación 1, caracterizados porque como componente B) se emplea diisopropilamina.

3. Procedimiento para la preparación de estos poliisocianatos bloqueados en disolventes de barniz, caracterizado porque los componentes de poliisocianato A1 + A2 se ponen en una parte del disolvente total, se hacen reaccionar con la amina alifática secundaria con un punto de ebullición de 60 a 110ºC B) y, dado el caso, a continuación con el componente estabilizante C), hasta el consumo de los grupos NCO presentes y porque a continuación se añade el componente estabilizante D) junto con el resto del disolvente.

4. Uso de los reticulantes de isocianato bloqueados según la reivindicación 1 como reticulantes en barnices de PUR de un componente de secado al horno, especialmente para el procedimiento de recubrimiento de bobinas, "coil coating".

5. Sustratos barnizados y secados al horno por el procedimiento de recubrimiento de bobinas, "coil coating", con los barnices de PUR de un componente de secado al horno que se obtienen usando los reticulantes de isocianato bloqueados según las reivindicaciones 1 y 2.