FI103580B - Sekaestettyjä polyisosyanaatteja - Google Patents

Description

103580

Sekaestettyjä polyisosyanaatteja

Keksintö koskee uusia estettyjä polyisosynaatteja, jotka mahdollistavat yksikomponenttipolyuretaanilakkojen valmis-5 tuksen, jotka voidaan kovettaa suhteellisen matalassa lämpötilassa 120 - 140 °C siten, että lämpökellastuminen on vähentynyt olennaisesti, menetelmää niiden valmistamiseksi ja niiden käyttöä.

Monikerroslakkauksilla, joissa on pintalakkana es-10 tettyihin polyisosyanaatteihin ja orgaanisiin polyhydrok-syyliyhdisteisiin kuten polyhydroksipolyakrylaatteihin pohjautuva kiiltävä kirkaslakka, on erinomaisten lakkatek-nisten ominaisuuksiensa ansiosta yhä suurempi merkitys erityisesti autolakkauksena.

15 Tällä erityiskäyttöalalla käyttökelpoisilta este tyiltä polyisosyanaateilta vaaditaan erityisesti, että (i) ne silloittuvat kovetuslämpötilassa, joka on enintään 140 °C, (II) niissä ilmenevä lämpökellastuminen on pahimmassakin tapauksessa hyvin vähäistä ja sitä ei edullisesti 20 ilmene lainkaan, (iii) niiden konsentroidun, orgaanisen liuoksen viskositeetti on riittävän pieni "high solid" -käyttöön ja (iv) ne pohjautuvat hinnaltaan edullisiin raaka-aineisiin.

Julkaisun EP-B 0 004 571 mukaiset 1,2,4-triatsoli-25 estetyt polyisosyanaatit, joita pidetään erityisesti jau- • · · *. *: hemaisten lakkojen silloitusaineina, eivät juurikaan sovi • * ·.**: käytettäviksi liuotepitoisissa lakoissa, koska niiden or- • · · gaanisissa liuotteissa muodostuvien liuosten viskositeetti : on suhteellisen suuri ja koska ne ovat usein pysymättömiä 30 estettyjen polyisosyanaattien kiteytymistapumuksen vuoksi.

Nyt on yllättäen havaittu, että yllä esitetyt ehdot « · · voidaan täyttää optimaalisesti siten, että tavanomaisten • · « lakkapolyisosynaattien estossa käytetään puhtaan 1,2,4-triatsolin asemasta tämän estoaineen ja 3,5-dimetyylipy-35 ratsolin ja valinnaisesti muiden estoaineiden yhdistelmää.

103580 2

Sekä 1,2,4-triatsoli että myös 3,5-dimetyylipyrat-soli ovat periaatteessa isosyanaattiryhmien tunnettuja es-toaineita, jotka molemmat mainitaan US-patenttijulkaisussa 3 248 398 pitkäketjuisten, alifaattisten monoisosyanaat-5 tien estoaineina. 3,5-dimetyylipyratsoli selitetään lisäksi julkaisussa EP-A-0 159 117 muiden pyratsolien ohella orgaanisten polyisosyanaattien estoaineina. Kerrotaan, että estettyjä polyisosyanaatteja käytetään erityisesti komponenttina sähkökastolakoissa, jotka pinnoitetaan yleensä 10 lakalla siten, että näiden pohjusteiden lämpöpysyvyys ei ole vaarassa. Näin ollen julkaisusta ei myöskään löydy mainintaa tämän estoaineen sopivuudesta hyvän lämpöpysy-vyyden omaavien estettyjen polyisosyanaattien valmistukseen .

15 Keksinnön kohteena ovat (syklo)alifaattiset poly- isosyanaatit, joiden isosyanaattiryhmistä vähintään 95 % on estoaineilla estetyssä muodossa ja joissa estämättömien ja estettyjen isosyanaattiryhmien pitoisuus (NC0:ksi laskettuna) on yhteensä 5-25 paino-%, tunnetut siitä, että 20 estoaineiden koostumus on A) 30 - 70 ekvivalentti-% 1,2,4-triatsolia, B) 30 - 70 ekvivalentti-% 3,5-dimetyylipyratsolia, ja C) 0 - 30 ekvivalentti-% muita, A):sta ja B):stä 25 poikkeavia estoaineita, jolloin mainitut prosenttiarvot on · « '· laskettu estoaineiden kokonaismäärästä ja ovat yhteensä :. i 100 %.

• · : Keksinnön kohteena on myös menetelmä näiden pölyni : isosyanaattien valmistamiseksi, valinnaisesti lakkaliuot- 30 teisiin liuotetussa muodossa, antamalla valinnaisesti lak- ;*·*; kaliuotteisiin liuotetun polyisosyanaattikomponentin, joka muodostuu vähintään yhdestä polyisosyanaatista, jossa on (syklo)alifaattisesti sitoutuneita isosyanaattiryhmiä, ja jonka isosyanaattipitoisuus on 7 - 30 paino-%, reagoida 35 isosyanaattiryhmien estoaineiden kanssa, jolloin valinnai- 3 103580 sesti ennen estoreaktiota, sen aikana ja/tai sen yhteydessä annetaan 20 NCO-ekvivalenttiprosenttiin saakka estettävää polyisosyanaattia reagoida yhdisteiden kanssa, joissa on vähintään yksi karboksyylihappohydratsidiryhmä ja vä-5 hintään yksi isosyanaattiryhmien suhteen reaktiokykyinen ryhmä, isosyanaattiadditioreaktiona siten, että muodostunut, estetty polyisosyanaatti sisältää kiintoaineesta laskettuna 5 painoprosenttiin saakka kemiallisesti kiinnitettyjä rakenneyksikköjä, joilla on kaava 10 o

II

— C-NH —NH — tunnettu siitä, että estoaineiden käyttömäärä on vähintään 95 ekvivalenttiprosenttia laskettuna mainitun, valinnai-15 sesti suoritetun modifioinnin jälkeen estettävässä poly-isosyanaatissa vielä jäljellä olevista NCO-ryhmistä, ja että estoaineiden koostumus on niiden kokonaismäärästä laskettuna A) 30 - 70 ekvivalentti-% 1,2,4-triatsolia, 20 B) 30 - 70 ekvivalentti-% 3,5-dimetyylipyratsolia, ja C) O - 30 ekvivalentti-% vähintään yhtä, A):sta ja B):stä poikkeavaa estoainetta, jolloin estoaineita käytetään halutussa järjestyksessä tai seoksena.

25 Keksinnön kohteena on lopuksi myös keksinnön mu- ** kaisten, estettyjen polyisosyanaattien käyttö orgaanisten • · · '· polyhydroksyyliyhdisteiden estoaineina polyuretaaniyksi- • · • ♦ · l komponenttipolttolakoissa.

* tl * Keksinnön mukaiset, estetyt polyisosyanaatit poh- 30 jautuvat polyisosyanaatteihin, jotka ovat sinänsä tunnet- • · t : tuja lakkapolyisosynaatteja, joissa on alifaattisesti ja/ tai sykloalifaattisesti sitoutuneita isosyanaattiryhmiä, ja joiden isosyanaattipitoisuus on 7 - 30, edullisesti 12 - 25 paino-%. Kysymykseen tulevat erityisesti sinän-35 sä tunnetut, biureetti-, isosyanuraatti- ja/tai uretdioni- 103580 4 ryhmiä sisältävät lakkaisosyanaatit, jotka pohjautuvat 1,6-di-isosyanatoheksaaniin (HDI), l-isosyanato-3,3,5tri-metyyli-5-isosyanatometyylisykloheksaaniin (IPDI) ja/tai 4,4'-di-isosyanatodisykloheksyylimetaaniin. Erityisen 5 edullisia ovat isosyanuraattiryhmiä sisältävät lakkapoly-isosyanaatit, jotka pohjautuvat (i) IPDI:hin, (ii) IPDI:n ja 4,4'-di-isosyanatodisykloheksyylimetaanin seoksiin tai (iii) 1,6-di-isosyanatoheksaaniin.

Estoaineena A) käytetään 1,2,4-triatsolia ja esto-10 aineena B) 3,5-dimetyylipyratsolia. 1,2,4-triatsoli on tällöin markkinoilla oleva kauppatuote. 3,5-dimetyylipy-ratsoli voidaan saada esim. kondensoimalla ekvimooliset määrät asetyyliasetonia ja hydratsiinihydraattia ja syrjäyttämällä reaktio- ja hydraattivesi tolueenilla. Muina, 15 valinnaisesti mukana käytettävinä estoaineina C) tulevat kysymykseen estoaineista A) ja B) poikkeavat estoaineet kuten oksiimit, esim. butanonioksiimi, sekundaariset amiinit kuten di-isopropyyliamiini tai imidatsoli, CH-happamat yhdisteet kuten malonihappodietyyliesteri tai e-kaprolak-20 taami.

Keksinnön mukaisen menetelmän edullisen suoritusmuodon mukaisesti annetaan estettävien lähtöainepolyiso-syanaattien reagoida ennen estoreaktiota, sen aikana ja/ tai sen yhteydessä 20 ekvivalenttiprosenttiin saakka, 25 edullisesti 1-12 ekvivalenttiprosentin kanssa (laskettu- na toisaalta lähtöainepolyisosyanaattien isosyanaattiryh- a · 5/*· mistä ja toisaalta hydratsiiniadduktien isosyanaattiryh- • : I mien suhteen reaktiokykyisistä ryhmistä) yhdisteitä, jois- • · * · sa on molekyyliä kohti vähintään yksi rakenneyksikkö, jol-30 la on kaava

O

:T: Il — C-NH —NH- » > * « · · ja vähintään yksi mainituista rakenneyksiköistä poikkeava, 35 isosyanaattiryhmien suhteen reaktiokykyinen ryhmä. Reak- 5 103580 tiopartnerien määräsuhteet valitaan tässä modifioinnissa edullisesti siten, että keksinnön mukaisissa estetyissä polyisosyanaateissa on 5 painoprosenttiin saakka viimeksi mainitun kaavan omaavia rakenneyksikköjä.

5 Tässä modifiointireaktiossa sopivia hydratsiiniad- dukteja ovat esim. sellaiset, joilla on kaava

O O

I! Il

HO —R-O-C-NH —NH-C-O-R-OH

10 jossa R on etyleeni-, isopropyleeni- tai 1,3-neopentylee-nitähde.

Hydratsiiniadduktit voidaan saada antamalla 1 moolin hydratsiinihydraattia reagoida 2 moolin kanssa syklistä karbonaattia, esim. etyleeni-, isopropyleeni- tai 1,3-15 neopentyleenikarbonaattia esim. kiehuvassa tolueenissa. Hydraatti- ja reaktiovesi poistuvat tällöin tislautumalla atseotrooppisesti.

Muita, keksinnön mukaisessa modifiointireaktiossa sopivia hydratsiiniaddukteja ovat US-patenttijulkaisussa 20 5 216 078 mainitut yhdisteet, erityisesti yhtymän Elf-

Atochem merkinnällä Luchem* HA-R 100 markkinoima hydrat-siiniaddukti, jolla on kaava 25 HN NH-CO-CO-NH-NH2 v; Λ"7 • · · ♦ · • · · l.l · Keksinnön mukaista menetelmää toteutettaessa esto- « · · :.· · aineita A) - C) käytetään sellaisina määrinä, että lähtö- 30 ainepolyisosyanaattien isosyanaattiryhmien, joista on vä-hennetty hydratsiiniadduktin liittämisessä valinnaisesti tarvittavat NCO-ryhmät, ja estoaineiden NCO-reaktiivisten ryhmien ekvivalenttisuhde on 0,95:1 - 1,1:1. Näin ollen keksinnön mukaisten polyisosyanaattien isosyanaattiryhmis- 103580 6 tä on estetty vähintään 95 % ja edullisesti ne on estetty täysin.

Keksinnön mukainen menetelmä toteutetaan yleensä lämpötila-alueella 50 - 120 °C, edullisesti 60 - 100 °C 5 kiintotilassa tai sopivassa liuotteessa kuten n-butyyli-asetaatissa, metoksipropyyliasetaatissa, tolueenissa tai korkeammalla kiehuvissa aromaattisissa liuoteseoksissa kuten yhtymän Exxon-Chemie merkinnällä SolvessoR markkinoimassa seoksessa.

10 Keksinnön mukainen menetelmä voidaan toteuttaa esim. seuraavan menetelmämuunnoksen mukaan. Liuotettuun isosyanaattikomponenttiin lisätään ensimmäinen määräosa estoainetta, esim. komponenttia A). Annetaan reagoida 1,2,4-triatsolin kanssa 100 °C:ssa noin 1 tunti lasketun 15 NCO-pitoisuuden saavuttamiseen saakka. Tämän jälkeen jäähdytetään esim. 60 °C:seen ja annetaan reagoida toisen määräosan kanssa reaktiokykyisempää komponenttia B) edullisesti niin pitkälle, että NCO ei enää ole todettavissa IR-spektroskooppisesti. Säädetään valinnaisesti lopuksi 20 haluttuun viskositeettiin liuotteella.

Mikäli keksinnön mukaisia estettyjä polyisosyanaat-teja halutaan modifioida lisää liittämällä niihin mainitunlaisia hydratsiiniaddukteja, ne voidaan periaatteessa liittää haluttuna ajankohtana ennen estoreaktiota, sen ai-25 kana ja/tai sen yhteydessä. Käytettäessä esim. yllä mai- ! * nittuja hydroksyyliryhmiä sisältäviä hydratsiiniaddukteja, ]· ** nämä voidaan lisätä reaktiotuotteeseen estoaineella A) ··'· : suoritetun eston jälkeen ja ennen estoaineen B) käyttöä.

« · · '.· ' Reaktioiden esimerkkinä mainittu suoritusjärjestys 30 selventää pelkästään edullista toimintatapaa. Lähtöainepo- ::: lyisosyanaatin estämiseksi on periaatteessa myös mahdol- lista käyttää estoaineiden A) ja B) seosta. Käytettäessä . lisäksi estoaineita C), näitä voidaan käyttää samoin ha luttuna ajankohtana valinnaisesti seoksena estoaineen A) 35 tai estoaineen B) kanssa tai seoksena näiden molempien 7 103580 estoaineiden kanssa. Yllä mainittu reaktioiden suoritusjärjestys on kuitenkin edullinen, koska näillä reaktioilla pyritään siihen, että sideaineessa ei ole ylimäärin esto-ainetta NCO-ryhmien mahdollisimman täydellisen eston jäl-5 keen. Niinpä annetaan edullisesti vähemmän reaktiokykyisen estoaineen reagoida ensin ja reaktiokykyisemmän estoaineen reagoida lopuksi jäljelle jääneiden NCO-ryhmien kanssa.

Keksinnön mukaiset, lähes täysin tai täysin estetyt polyisosyanaatit ovat polttolakkojen valmistuksessa orgaa-10 nisten polyhydroksyyliyhdisteiden arvokkaita silloitus- hartseja. Tässä tehtävässä ne voivat korvata tähän saakka käytetyt estetyt polyisosyanaatit. Sopivia polyhydroksyy-liyhdisteitä tähän tarkoitukseen sekä tällaisten poltto-lakkojen valmistukseen ja käyttöön liittyviä yksityiskoh-15 tia löytyy alan kirjallisuudesta. Keksinnön mukaisten tuotteiden erityisen edullinen käyttöala on niiden käyttö silloitusaineina polyuretaanikirkaspolttolakoissa, joita käytetään pintalakkana erityisesti autojen monikerroslak-kauksessa, jolloin keksinnön mukaisten estettyjen polyiso-20 syanaattien reaktiopartnereina käytetään sinänsä tunnettu ja polyesteripolyoleja, polyakrylaattipolyoleja tai niiden seoksia.

Jollei muuta ilmoiteta, seuraavissa esimerkeissä mainitut prosenttiarvot ovat painoprosentteja.

25 Esimerkki 1 (vertailuesimerkki) \\ Tässä esimerkissä selitetään tyypillisen, 1,6-di- .1 .1 isosyanatoheksaaniin pohjautuvan lakkapolyisosyanaatin es- ·” 1 to 1,2,4-triatsolilla. Saadaan kiteytymisen vuoksi kelvo- *.1 1 ton tuote.

· · • · · • · 1 • · · 103580 8

Panos 200.0 g (1,0 vai) isosyanuraattipitoista, 1,6-di-isosya- natoheksaaniin pohjautuvaa lakkapoly-isosyanaattia, NCO-pitoisuus 21 %, 5 viskositeetti 23 °C:ssa noin 3 000 mPa.s 72.5 g (1,05 mol) 1,2,4-triatsolia 117.0 g metoksipropyyliasetaattia 389.5 g (1,0 vai estettyjä NCO-ryhmiä) 10

Suoritus

Yllä mainittu, liuotteeton lakkapolyisosyanaatti liuotettiin metoksipropyyliasetaattiin. Sekoitettuun liuokseen lisättiin sitten huoneenlämpötilassa 1,2,4-15 triatsoli kokonaisuudessaan ja kuumennettiin hitaasti 100 °C:seen. Estoaine liukeni tällöin. Liuosta sekoitettiin vielä yksi tunti 100 °C:ssa. NCO-kaistojen häviämisen jälkeen (IR-spektri) annettiin jäähtyä. Liuos sameni tämän jäähdyttämisen aikana ja seisotettaessa yli yön tapahtui 20 täydellinen kiteytyminen.

Esimerkki 2 (vertailuesimerkki) Tässä esimerkissä selitetään tyypillisen, IPDI:hin pohjautuvan lakkapolyisosyanaatin esto 1,2,4-triatsolilla. Saatiin estetty lakkapolyisosyanaatti, jonka viskositeetti 25 oli liian suuri high solid -käyttöön.

Panos ; _ 350,0 g (1,0 vai) 70-prosenttista, isosyanuraattipitois- ; ; ta, IPDI:hin pohjautuvaa lakkapolyiso- ·/· syanaattia liuotettuna liuotebensiini : .·. 30 100:aan, NCO-pitoisuus 12 %, viskosi- ··· · teetti 23 °C:ssa noin 150 mPa.s 72.5 g (1,05 mol) 1,2,4-triatsolia 65.0 g metoksipropyyliasetaattia 1 487,5 g (1,0 vai estettyjä NCO-ryhmiä) * Estettyjen NCO-ryhmien pitoisuus: las- :*·*; kettu 8,6 %, kiintoainepitoisuus 65 % 9 103580

Suoritus

Yhdistettiin yllä mainittu lakkapolyisosyanaatti ja metoksipropyyliasetaatti ja sekoitettiin. Seokseen lisättiin vähitellen valkoisten hiutaleiden muodossa oleva 5 1,2,4-triatsoli ja lämmitettiin sekoittaen 100 °C:seen.

Kun reaktio oli jatkunut noin 6 tuntia, ei voitu IR-spekt-roskooppisesti todeta juuri lainkaan NCO-ryhmiä. Annettiin jäähtyä ja saatiin estetyn polyisosyanaatin kirkas, lievästi keltainen liuos. Tämän 65-prosenttisen liuoksen visio kositeetti oli 23 °C:ssa 60 000 mPa.s.

Esimerkki 3 (keksinnön mukainen) Tässä esimerkissä selitetään keksinnön mukainen sekaesto käyttäen lähtöaineena esimerkin 1 1,6-di-isosyan-atoheksaaniin pohjautuvaa polyisosyanaattia. Mutta esimer-15 kistä 1 eroten muodostui tässä esimerkissä nestemäinen, kiteytymätön, estetty lakkapolyisosyanaatti.

Panos 400.0 g (2,0 vai) esimerkin 1 mukaista, isosyanuraattipi- toista, 1,6-di-isosyanatoheksaaniin poh-20 jautuvaa lakkapolyisosyanaattia 69.0 g (1,0 mol) 1,2,4-triatsolia 96.0 g (1,0 mol) 3,5-dimetyylipyratsolia 242.0 g metoksipropyyliasetaattia 25 807,0 g (2,0 vai estettyjä NCO-ryhmiä)

Suoritus ; ’ Yhdistettiin polyisosyanaatti ja metoksipropyyli- ’· *· 30 asetaatti. Lisättiin sekoittaen kiinteä 1,2,4-triatsoli • : (valkoisia höytäleitä). Kuumennettiin 100 °C:seen, jolloin • · ·.* ’ 1,2,4-triatsoli liukeni. Kun reaktio oli jatkunut 30 minuuttia, mitattiin NCO-pitoisuudeksi 5,5 % (laskettu : : 1 5,9 %). Jäähdytettiin 70 °C:seen ja 3,5-dimetyylipyratsoli 35 (värittömiä kiteitä) lisättiin annoksittain. Kun reaktio oli jatkunut 30 minuuttia 70 °C:ssa, NCO ei ollut enää osoitettavissa IR-spektroskooppisesti. Saatiin kirkas, vaaleankeltainen, 70-prosenttinen liuos, jonka viskosi- 103580 10 teetti oli 23 °C:ssa noin 3 000 mPa.s. Estettyjen NCO-ryh-mien pitoisuus (laskettuna NC0:ksi kiintoaineesta) liuenneessa, estetyssä polyisosyanaatissa oli 14,8 %. Tällä estetyllä lakkapolyisosyanaatilla valmistetun kirkaslakan 5 ominaisuudet on selitetty esimerkissä 5.

Esimerkki 4 (keksinnön mukainen) Tässä esimerkissä selitetään esimerkissä 2 käytetyn, IPDIrhin pohjautuvan lakkapolyisosyanaatin keksinnön mukainen sekaesto. Esimerkistä 2 eroten muodostui tässä 10 esimerkissä suhteellisen pieniviskoosinen, estetty poly-isosyanaatti.

Panos 700.0 g (2,0 vai) esimerkin 2 mukaista, isosyanuraattipi- toista, IPDIihin pohjautuvaa lakkapoly-15 isosyanaattia 69.0 g (1,0 mol) 1,2,4-triatsolia 96.0 g (1,0 mol) 3,5-dimetyylipyratsolia 143.0 g metoksipropyyliasetaattia 20 1 008,0 g (2,0 vai estettyjä NCO-ryhmiä)

Suoritus

Yhdistettiin polyisosyanaatti ja metoksipropyyli-25 asetaatti. Lisättiin sekoittaen kiinteä 1,2,4-triatsoli (valkoisia höytäleitä). Kuumennettiin 100 °C:seen, jolloin 1,2,4-triatsoli liukeni. Kun reaktio oli jatkunut noin 30 minuuttia 100 °C:ssa, mitattiin NCO-pitoisuudeksi 4,4 %, ‘ laskettu 4,6 %. Jäähdytettiin 70 “C:seen ja 3,5-dimetyyli- ’· ' 30 pyratsoli lisättiin (värittömiä kiteitä). Kun reaktio oli ··: ^ jatkunut 30 minuuttia 70 °C:ssa, NCO-ryhmiä ei ollut enää ‘ osoitettavissa (IR-spektri). Saatiin kirkas, vaaleankel tainen, 65-prosenttinen liuos, jonka viskositeetti oli : 23 °C:ssa noin 12 000 mPa.s. Estettyjen NCO-ryhmien pitoi- 35 suus (laskettuna NCOrksi kiintoaineesta) liuenneessa, estetyssä polyisosyanaatissa oli 12,8 %. Tällä estetyllä lakkapolyisosyanaatilla valmistetun kirkaslakan ominaisuudet on selitetty esimerkissä 5.

11 103580

Esimerkki 5 (keksinnön mukainen)

Selitetään esimerkkien 3 ja 4 keksinnön mukaisten, estettyjen silloitusaineiden kanssa muodostuvia kirkaslak-kayhdistelmiä sekä lämpökellastuminen.

5 1. Kirkaslakan rakentaminen

Kirkaslakkojen valmistuksessa käytettiin seuraavia polyolikomponentteja, jotka muodostuivat "kovasta" akry-laatista ja "joustavaksi tekevästä" polyesteristä.

10 80 OH-ekvivalentti-% akrylaatti l:tä 290 g 20 OH-ekvivalentti-% polyesteri I:tä 90 g 100 OH-ekvivalentti-% 1 vai OH-komponenttia 380 g 15

Akrylaatti I on kaupallisen polyakrylaattihartsin 75-prosenttinen ksyleeniliuos, jossa hydroksyyliryhmäpi-toisuus on 4,7 % (Desmophen A Versuchsprodukt LS 2051, valmistaja Bayer AG, Leverkusen).

20 Polyesteri I on kaupallisen, haarautuneen polyeste- ripolyolin 80-prosenttinen n-butyyliasetaattiliuos (Desmophen Versuchsprodukt LS 2971, valmistaja Bayer AG, Leverkusen). Liuoksen hydroksyyliryhmäpitoisuus on 3,8 %.

Kirkaslakat valmistettiin sekoittamalla yllä mai-25 nittu polyolikomponentti (akrylaatti/polyesteri) ja esimerkkien 3 ja 4 keksinnön mukaiset silloitusaineet ekviva-lenttipainojensa suhteessa (NCO/OH = 1) sekä katalyytti seuraavan taulukon mukaisesti.

• · • · · • · # • · : 30 Kirkaslakka- Polyisosya- Polyoliseos Katalyytti 0,1 % resepti naatti akrylaatti/ dibutyylitina- * polyesteri lauraattia A Esimerkki 3 380 g 0,8 g 35 403 g • · · ·.· * B Esimerkki 4 380 g 0,9 g 504 g 103580 12 2. Käyttö ja lämpökellastuminen

Yllä mainitut kirkaslakat levitettiin märkäkerros-paksuutena noin 120 - 150 pm testipelleillle, jotka oli pinnoitettu kaupallisella, valkoisella pohjalakalla (Per-5 macron5 sekalakka sarja 293 MB 501, valkoinen, valmistaja esim. Spies & Hecker/Köln). Testipellit kovetettiin sitten 140 °C:ssa 30 minuuttia lämpökaapissa. Sitten suoritettiin ensimmäinen värinmittaus ns. CIE-LAB-menetelmän mukaan (DIN 6174). Mitä suurempi on tällä tavoin saatu posi-10 tiivinen b-arvo, sitä voimakkaampi on kirkaslakan värjäytyminen.

Tämän jälkeen suoritetaan 30 minuutin jälkikovetus 160 °C:ssa ja sitten mitataan keltaiseksi värjäytymisen kasvu eli ns. Δ b-arvo CIE-LAB-värisysteemin mukaan (DIN 15 6174). Tämän arvon on oltava jälkikovetuksen kestävillä kirkaslakoilla mahdollisimman lähellä nollaa.

Kirkaslakoilla A ja B saadut tulokset ilmenevät alla.

20 Kirkaslakka Lämpökellastu- Lämpökellastu- Kerrospaksuus minen kovetuk- minen jälkiko- (pm) sen jälkeen vetuksen jäl- (b) keen (Δ b) 25 A 1,4 1,0 55 B -0,2 0,0 55 • · :."*i 30 Yllä kuvatusta mittauksesta ilmenee, että kirkas- • · | · : lakkakalvo B ei kellastu käytännöllisesti katsoen lain- kaan.

Lakkakalvolla A) yksittäisarvojen b) ja Δ b) summa on 2,4. Vastaavalla kirkaslakalla, joka pohjautui vastaa-35 vaan butanonioksiimilla estettyyn polyisosyanaattiin, saa- • · · tiin samoissa koeolosuhteissa summan b + Δ b arvoksi 5,1.

Claims (3)

103580 1. (Syklo)alifaattisia polyisosyanaatteja, joiden isosyanaattiryhmistä vähintään 95 % on estoaineilla este- 5 tyssä muodossa ja joissa estämättömien ja estettyjen iso-syanaattiryhmien pitoisuus (NCO:ksi laskettuna) on yhteensä 5 - 25 paino-%, tunnetut siitä, että estoai-neen koostumus on A) 30 - 70 ekvivalentti-% 1,2,4-triatsolia,

10 B) 30 - 70 ekvivalentti-% 3,5-dimetyylipyratsolia, ja C) O - 30 ekvivalentti-% muita, A):sta ja B):stä poikkeavia estoaineita, jolloin mainitut prosenttiarvot on laskettu estoaineen ko-15 konaismäärästä ja ovat yhteensä 100 %.

2. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisten (syklo )alifaattisten polyisosyanaattien valmistamiseksi, valinnaisesti lakkaliuotteisiin liuotetussa muodossa, antamalla valinnaisesti lakkaliuotteisiin liuotetun polyiso- 20 syanaattikomponentin, joka muodostuu vähintään yhdestä po- lyisosyanaatista, jossa on (syklo)alifaattisestisitoutu- neita isosyanaattiryhmiä, ja jonka isosyanaattipitoisuus on 7 - 30 paino-%, reagoida isosyanaattiryhmien estoainei- den kanssa, jolloin valinnaisesti ennen estoreaktiota, sen 25 aikana ja/tai sen yhteydessä annetaan 20 NCO-ekvivalentti- I I prosenttiin saakka estettävää polyisosyanaattia reagoida • · · • · · / / yhdisteiden kanssa, joissa on vähintään yksi karboksyyli- · happohydratsidiryhmä ja vähintään yksi isosyanaattiryhmien • « · *·* ’ suhteen reaktiokykyinen ryhmä, isosyanaattiadditioreaktio- 30 na siten, että muodostunut, estetty polyisosyanaatti si- ·«· : sältää kiintoaineesta laskettuna 5 painoprosenttiin saakka : : : kemiallisesti kiinnitettyjä rakenneyksikköjä, joilla on kaava : O II 35 —C-NH —NH — 103580 tunnettu siitä, että estoaineiden käyttömäärä on vähintään 95 ekvivalenttiprosenttia laskettuna mainitun, valinnaisesti suoritetun modifioinnin jälkeen estettävässä polyisosyanaatissa vielä jäljellä olevista NCO-ryhmistä, 5 ja että estoaineiden koostumus on niiden kokonaismäärästä laskettuna A) 30 - 70 ekvivalentti-% 1,2,4-triatsolia, B) 30 - 70 ekvivalentti-% 3,5-dimetyylipyratsolia, ja

10 C) O - 30 ekvivalentti-% vähintään yhtä, A):sta ja B):stä poikkeavaa estoainetta, jolloin estoaineita käytetään halutussa järjestyksessä tai seoksena.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukaisten (syklo)alifaat-tisten polyisosyanaattien käyttö orgaanisten polyhydrok-15 syyliyhdisteiden silloitusaineina polyuretaaniyksikompo-nenttipolttolakoissa. • · • · • · · • · · • « • · • · t < · · • · · * · • · • ♦ · • t » • · · M· • · · • · · 103580 1. (Cyklo)alifatiska polyisocyanater, av vilkas isocyanatgrupper minst 95 % är i med blockeringsmedel 5 blockerad form och i vilka halten oblockerade och blocke-rade isocyanatgrupper (beräknad som NCO) tillsammans är 5 - 25 vikt-%, kännetecknade av att blocke-ringsmedlets sammansättning är A) 30 - 70 ekvivalent-% 1,2,4-triazol,

10 B) 30 - 70 ekvivalent-% 3,5-dimetylpyrazol, och C) 0 - 30 ekvivalent-% övriga frän A) och B) awi-kande blockeringsmedel, varvid nämnda procentvärden är beräknade pä den totala mängden blockeringsmedel och är sammanlagt 100 %. 15 2. Förfarande för framställning av (cyklo)alifatis- ka polyisocyanater enligt patentkrav 1, eventuellt i i lacklösningsmedel upplöst form genom omsättning av en eventuellt i lacklösningsmedel upplöst polyisocyanatkom-ponent, bestäende av minst en polyisocyanat med (cyklo)a-20 lifatiskt bundna isocyanatgrupper och vars isocyanathalt är 7 - 30 vikt-% med blockeringsmedel för isocyanatgrup per, varvid eventuellt före under och/eller i anslutning tili blockeringsreaktionen upptill 20 NCO-ekvivalent-% av polyisocyanatet som skall blockeras omsätts med föreningar 25 med minst en karboxylsyrahydrazidgrupp och minst en grupp ^ "· med reaktionsförmäga gentemot isocyanatgrupperna som en isocyanatadditionsreaktion sä att det bildade, blockerade *;jt* polyisocyanatet innehäller, beräknat pä det fasta ämnet, ’·' ’ upptill 5 viktprocent kemiskt fixerade strukturenheter med 30 formeln O Il : — c-NH — NH — « kännetecknat av att mängden blockeringsmedel 35 som används är minst 95 ekvivalentprocent beräknat pä de 103580 NCO-grupper som ännu finns kvar i polyisocyanatet som skall blockeras efter nämnda, eventuellt utförda modifier ing, och att blockeringsmedlens sammansättning beräk-nat pä den totala mängden är 5 A) 30 - 70 ekvivalent-% 1,2,4-triazol, B) 30 - 70 ekvivalent-% 3,5-dimetylpyrazol, och C) 0 - 30 ekvivalent-% av minst ett frän A) och B) avvikande blockeringsmedel, varvid blockeringsmedel an-vänds i önskad ordning eller som blandning.

3. Användning av (cyklo)alifatiska polyisocyanater enligt patentkrav 1 som tvärbindningsmedel för organiska polyhydroxylföreningar i polyuretanenkomponentsbränn-lacker. 15 • *« • · • · • · ♦ • · • · • · · • · · • « · « • · « • · » • · · • · · • · * « · 4 • · · • · ·