JPH07304843A - ブロッキング剤混合物によりブロックされたポリイソシアネート - Google Patents
ブロッキング剤混合物によりブロックされたポリイソシアネートInfo
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- JPH07304843A JPH07304843A JP7135613A JP13561395A JPH07304843A JP H07304843 A JPH07304843 A JP H07304843A JP 7135613 A JP7135613 A JP 7135613A JP 13561395 A JP13561395 A JP 13561395A JP H07304843 A JPH07304843 A JP H07304843A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/30—Only oxygen atoms
- C07D251/34—Cyanuric or isocyanuric esters
Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は、脂肪族性及び／または脂環式性結合
イソシアネート基を含有するブロックトポリイソシアネ
ート、これらのブロックトポリイソシアネートの調製方
法、及びこれらのブロックトポリイソシアネートを有機
ポリヒドロキシル化合物に対する架橋剤として含む、一
成分ポリウレタン焼付組成物を提供するものである。 【構成】 Ａ）３０から７０当量％の１，２，４−トリアゾール、 Ｂ）３０から７０当量％の３，５−ジメチルピラゾー
ル、及び Ｃ）０から３０当量％の他のブロッキング剤、を含むブ
ロッキング剤混合物によりブロックされた脂肪族性及び
／または脂環式性結合イソシアネート基を含有するブロ
ックトポリイソシアネート（上記ブロッキング反応に際
し、イソシアネート基の２０ＮＣＯ当量％までをカルボ
ン酸ヒドラジド基及びイソシアネートに反応性の基を有
する化合物と任意に反応させてもよい）、及び一成分ポ
リウレタン焼付組成物において有機ポリヒドロキシル化
合物に対する架橋剤としてのブロックトポリイソシアネ
ートの用途。
イソシアネート基を含有するブロックトポリイソシアネ
ート、これらのブロックトポリイソシアネートの調製方
法、及びこれらのブロックトポリイソシアネートを有機
ポリヒドロキシル化合物に対する架橋剤として含む、一
成分ポリウレタン焼付組成物を提供するものである。 【構成】 Ａ）３０から７０当量％の１，２，４−トリアゾール、 Ｂ）３０から７０当量％の３，５−ジメチルピラゾー
ル、及び Ｃ）０から３０当量％の他のブロッキング剤、を含むブ
ロッキング剤混合物によりブロックされた脂肪族性及び
／または脂環式性結合イソシアネート基を含有するブロ
ックトポリイソシアネート（上記ブロッキング反応に際
し、イソシアネート基の２０ＮＣＯ当量％までをカルボ
ン酸ヒドラジド基及びイソシアネートに反応性の基を有
する化合物と任意に反応させてもよい）、及び一成分ポ
リウレタン焼付組成物において有機ポリヒドロキシル化
合物に対する架橋剤としてのブロックトポリイソシアネ
ートの用途。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ブロッキング剤混合物
によりブロックされた新規なポリイソシアネート、その
製造方法、及び１２０から１４０℃の比較的低い温度で
焼付され、かつ熱的黄変の顕著な低減を示す一成分ポリ
ウレタン焼付組成物における用途に関する。
によりブロックされた新規なポリイソシアネート、その
製造方法、及び１２０から１４０℃の比較的低い温度で
焼付され、かつ熱的黄変の顕著な低減を示す一成分ポリ
ウレタン焼付組成物における用途に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】透明か
つ光沢のある被膜を有し、ブロックトポリイソシアネー
ト及び有機ポリヒドロキシル化合物、例えばポリヒドロ
キシポリアクリレート、に基づく多層被膜系は、トップ
コート用として特に自動車の塗装に対するその優れた工
業上の仕上げ特性のため、ますます重要になってきてい
る。この特殊な分野での塗装に適したポリイソシアネー
トは、特に、(i) 最高焼付温度の１４０℃で架橋可能で
あり、(ii)焼付操作中にごくわずかの熱的黄変しか示さ
ず、好ましくは熱的黄変を全く示さず、(iii) 「高固形
分（ハイソリッド）」での塗装に対して十分に低い濃縮
有機溶液中の粘度を有し、(iv)安価な原材料に基づくも
のでなければならない。ヨーロッパ特許出願公告明細書
第０００４５７１号によれば、１，２，４−トリアゾー
ルでブロックされたポリイソシアネートは、特に、粉体
塗料用の架橋剤として記載されており、溶剤含有塗料に
おける使用には本質的には適していない。というのは、
それらの有機溶剤溶液が比較的高い粘度を有し、かつブ
ロックトポリイソシアネートが結晶化しやすいために、
しばしば不安定であるからである。
つ光沢のある被膜を有し、ブロックトポリイソシアネー
ト及び有機ポリヒドロキシル化合物、例えばポリヒドロ
キシポリアクリレート、に基づく多層被膜系は、トップ
コート用として特に自動車の塗装に対するその優れた工
業上の仕上げ特性のため、ますます重要になってきてい
る。この特殊な分野での塗装に適したポリイソシアネー
トは、特に、(i) 最高焼付温度の１４０℃で架橋可能で
あり、(ii)焼付操作中にごくわずかの熱的黄変しか示さ
ず、好ましくは熱的黄変を全く示さず、(iii) 「高固形
分（ハイソリッド）」での塗装に対して十分に低い濃縮
有機溶液中の粘度を有し、(iv)安価な原材料に基づくも
のでなければならない。ヨーロッパ特許出願公告明細書
第０００４５７１号によれば、１，２，４−トリアゾー
ルでブロックされたポリイソシアネートは、特に、粉体
塗料用の架橋剤として記載されており、溶剤含有塗料に
おける使用には本質的には適していない。というのは、
それらの有機溶剤溶液が比較的高い粘度を有し、かつブ
ロックトポリイソシアネートが結晶化しやすいために、
しばしば不安定であるからである。
【０００３】驚くべきことに、精製１，２，４−トリア
ゾールの代わりに、このブロッキング剤と３，５−ジメ
チルピラゾール及び任意に他の公知のブロッキング剤と
の組合せを、ブロッキングラッカーポリイソシアネート
に使用すれば、最適な方法にて上述した条件が満たされ
るのである。１，２，４−トリアゾール及び３，５−ジ
メチルピラゾールは共に、イソシアネート基のブロッキ
ング剤として記載されている。両者は、例えば、米国特
許発明明細書第３２４８３９８号に、長鎖脂肪族モノイ
ソシアネートに対するブロッキング剤として開示されて
いる。さらに、３，５−ジメチルピラゾールは他のピラ
ゾールと共に、有機ポリイソシアネートに対するブロッ
キング剤としてヨーロッパ特許出願公開明細書第０１５
９１１７号に記載されている。これらのブロックトポリ
イソシアネートは、特に電着ラッカーの成分として使用
されるものであり、通常二度塗りされるため最初の塗装
の熱的安定性は問題とならない。また、この先行刊行物
は、高い熱的安定性を有するブロックトポリイソシアネ
ートの調製に対するこのブロッキング剤の適性には触れ
ていない。
ゾールの代わりに、このブロッキング剤と３，５−ジメ
チルピラゾール及び任意に他の公知のブロッキング剤と
の組合せを、ブロッキングラッカーポリイソシアネート
に使用すれば、最適な方法にて上述した条件が満たされ
るのである。１，２，４−トリアゾール及び３，５−ジ
メチルピラゾールは共に、イソシアネート基のブロッキ
ング剤として記載されている。両者は、例えば、米国特
許発明明細書第３２４８３９８号に、長鎖脂肪族モノイ
ソシアネートに対するブロッキング剤として開示されて
いる。さらに、３，５−ジメチルピラゾールは他のピラ
ゾールと共に、有機ポリイソシアネートに対するブロッ
キング剤としてヨーロッパ特許出願公開明細書第０１５
９１１７号に記載されている。これらのブロックトポリ
イソシアネートは、特に電着ラッカーの成分として使用
されるものであり、通常二度塗りされるため最初の塗装
の熱的安定性は問題とならない。また、この先行刊行物
は、高い熱的安定性を有するブロックトポリイソシアネ
ートの調製に対するこのブロッキング剤の適性には触れ
ていない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、脂肪族性及び
／または脂環式性結合イソシアネート基を含有するブロ
ックトポリイソシアネートに関し、イソシアネート基の
少なくとも９５％が Ａ）３０から７０当量％の１，２，４−トリアゾール、 Ｂ）３０から７０当量％の３，５−ジメチルピラゾー
ル、及び Ｃ）０から３０当量％のＡ）及びＢ）とは異なる一種ま
たはそれ以上のブロッキング剤、（上述のパーセントは
ブロッキング剤の全当量に基づくものであり、合計が１
００になる）を含むブロッキング剤混合物によりブロッ
クされ、ブロックトポリイソシアネートの固形分に基づ
く、ブロックされた及びブロックされなかったイソシア
ネート基（ＮＣＯとして計算）の全含有量は５から２５
重量％である。
／または脂環式性結合イソシアネート基を含有するブロ
ックトポリイソシアネートに関し、イソシアネート基の
少なくとも９５％が Ａ）３０から７０当量％の１，２，４−トリアゾール、 Ｂ）３０から７０当量％の３，５−ジメチルピラゾー
ル、及び Ｃ）０から３０当量％のＡ）及びＢ）とは異なる一種ま
たはそれ以上のブロッキング剤、（上述のパーセントは
ブロッキング剤の全当量に基づくものであり、合計が１
００になる）を含むブロッキング剤混合物によりブロッ
クされ、ブロックトポリイソシアネートの固形分に基づ
く、ブロックされた及びブロックされなかったイソシア
ネート基（ＮＣＯとして計算）の全含有量は５から２５
重量％である。
【０００５】また、本発明は ａ）脂肪族（または脂環式）性結合イソシアネート基を
有するポリイソシアネートを少なくとも一種含有し、イ
ソシアネート含有量が７から３０重量％である、任意に
ラッカー溶剤に溶解したポリイソシアネート成分の工程
ｂ）では反応しないイソシアネート基の少なくとも９５
％を Ａ）３０から７０当量％の１，２，４−トリアゾール、 Ｂ）３０から７０当量％の３，５−ジメチルピラゾー
ル、及び Ｃ）０から３０当量％のＡ）及びＢ）とは異なる少なく
とも一種の追加ブロッキング剤、を含むブロッキング剤
混合物と反応させ、上記ブロッキング剤はいかなる順序
でもまたは混合物としても反応し、及び ｂ）得られるブロックトポリイソシアネートが、式
有するポリイソシアネートを少なくとも一種含有し、イ
ソシアネート含有量が７から３０重量％である、任意に
ラッカー溶剤に溶解したポリイソシアネート成分の工程
ｂ）では反応しないイソシアネート基の少なくとも９５
％を Ａ）３０から７０当量％の１，２，４−トリアゾール、 Ｂ）３０から７０当量％の３，５−ジメチルピラゾー
ル、及び Ｃ）０から３０当量％のＡ）及びＢ）とは異なる少なく
とも一種の追加ブロッキング剤、を含むブロッキング剤
混合物と反応させ、上記ブロッキング剤はいかなる順序
でもまたは混合物としても反応し、及び ｂ）得られるブロックトポリイソシアネートが、式
【化２】 に相当する化学的に組み込まれる構造単位を５重量％
（固形分に基づく）まで含有するように、工程ａ）のブ
ロッキング反応の前、その間、またはその後に、上記イ
ソシアネート基の２０当量％までを、少なくとも１個の
カルボン酸ヒドラジド基及び少なくとも１個のイソシア
ネートに反応性の基を有する一種またはそれ以上の化合
物と任意に反応させることよりなるブロックトポリイソ
シアネートの調製方法にも関する。
（固形分に基づく）まで含有するように、工程ａ）のブ
ロッキング反応の前、その間、またはその後に、上記イ
ソシアネート基の２０当量％までを、少なくとも１個の
カルボン酸ヒドラジド基及び少なくとも１個のイソシア
ネートに反応性の基を有する一種またはそれ以上の化合
物と任意に反応させることよりなるブロックトポリイソ
シアネートの調製方法にも関する。
【０００６】最後に、本発明は、これらのブロックトポ
リイソシアネートを有機ポリヒドロキシル化合物に対す
る架橋剤として含む、一成分ポリウレタン焼付組成物に
関する。
リイソシアネートを有機ポリヒドロキシル化合物に対す
る架橋剤として含む、一成分ポリウレタン焼付組成物に
関する。
【０００７】本発明においてブロックトポリイソシアネ
ートを調製するために使用されるポリイソシアネート
は、脂肪族及び／または脂環式性結合イソシアネート基
を有し、イソシアネート含有量が７から３０重量％、好
ましくは１２から２５重量％、である公知のラッカーポ
リイソシアネートから選択される。特に好ましいラッカ
ーポリイソシアネートには、ビウレット、イソシアヌレ
ート、及び／またはウレジオン（uretdione)基を含有
し、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１−
イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシア
ナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、及び／または
４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンから
調製されるものが含まれる。イソシアヌレート基を含有
し、(i) ＩＰＤＩ、(ii)ＩＰＤＩと４，４’−ジイソシ
アナトジシクロヘキシルメタンの混合物、または (iii)
１，６−ジイソシアナトヘキサンに基づくラッカーポリ
イソシアネートが、特に好ましい。
ートを調製するために使用されるポリイソシアネート
は、脂肪族及び／または脂環式性結合イソシアネート基
を有し、イソシアネート含有量が７から３０重量％、好
ましくは１２から２５重量％、である公知のラッカーポ
リイソシアネートから選択される。特に好ましいラッカ
ーポリイソシアネートには、ビウレット、イソシアヌレ
ート、及び／またはウレジオン（uretdione)基を含有
し、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１−
イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシア
ナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、及び／または
４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンから
調製されるものが含まれる。イソシアヌレート基を含有
し、(i) ＩＰＤＩ、(ii)ＩＰＤＩと４，４’−ジイソシ
アナトジシクロヘキシルメタンの混合物、または (iii)
１，６−ジイソシアナトヘキサンに基づくラッカーポリ
イソシアネートが、特に好ましい。
【０００８】１，２，４−トリアゾールはブロッキング
剤Ａ）として使用され、３，５−ジメチルピラゾールは
ブロッキング剤Ｂ）として使用される。１，２，４−ト
リアゾールは市販されている。３，５−ジメチルピラゾ
ールは、例えば、等モル量のアセチルアセトンとヒドラ
ジン水和物を縮合し、反応により生じた水を除去し、ト
ルエンにより水和することにより得られる。他のブロッ
キング剤Ｃ）は、ブロッキング剤Ａ）及びＢ）と共に使
用されるが、ブロッキング剤Ａ）及びＢ）とは異なるも
のであり、ブタノンオキシムのようなオキシム、ジイソ
プロピルアミンまたはイミダゾールのような第二級アミ
ン、マロン酸ジエチルのような酸性ＣＨ化合物、及びε
−カプロラクタムを含み、例えば、任意に併用されうる
上記ブロッキング剤Ｃ）として適している。
剤Ａ）として使用され、３，５−ジメチルピラゾールは
ブロッキング剤Ｂ）として使用される。１，２，４−ト
リアゾールは市販されている。３，５−ジメチルピラゾ
ールは、例えば、等モル量のアセチルアセトンとヒドラ
ジン水和物を縮合し、反応により生じた水を除去し、ト
ルエンにより水和することにより得られる。他のブロッ
キング剤Ｃ）は、ブロッキング剤Ａ）及びＢ）と共に使
用されるが、ブロッキング剤Ａ）及びＢ）とは異なるも
のであり、ブタノンオキシムのようなオキシム、ジイソ
プロピルアミンまたはイミダゾールのような第二級アミ
ン、マロン酸ジエチルのような酸性ＣＨ化合物、及びε
−カプロラクタムを含み、例えば、任意に併用されうる
上記ブロッキング剤Ｃ）として適している。
【０００９】本発明の方法の好ましい具体例によると、
ポリイソシアネート出発物質を、ブロッキング反応の
前、その間、及び／またはその後に、１分子あたり少な
くとも１個の式
ポリイソシアネート出発物質を、ブロッキング反応の
前、その間、及び／またはその後に、１分子あたり少な
くとも１個の式
【化３】 で表される構造単位を含有し、かつ上記構造単位とは異
なるイソシアネート基に反応性の基を少なくとも１個含
有する化合物の２０当量％まで、好ましくは１から１２
当量％、と反応させてもよい。上述のパーセントは、ポ
リイソシアネート出発物質のイソシアネート基、及びヒ
ドラジン付加物のイソシアネート基に反応性の基に基づ
く。さらに、この修飾に対する反応物の量比を、好まし
くは本発明のブロックトポリイソシアネートが上述の式
と同じ構造単位を５重量％まで含むように選択する。
なるイソシアネート基に反応性の基を少なくとも１個含
有する化合物の２０当量％まで、好ましくは１から１２
当量％、と反応させてもよい。上述のパーセントは、ポ
リイソシアネート出発物質のイソシアネート基、及びヒ
ドラジン付加物のイソシアネート基に反応性の基に基づ
く。さらに、この修飾に対する反応物の量比を、好まし
くは本発明のブロックトポリイソシアネートが上述の式
と同じ構造単位を５重量％まで含むように選択する。
【００１０】この修飾反応に適したヒドラジン付加物の
例としては、式
例としては、式
【化４】 （式中、Ｒはエチレン、イソプロピレン、または１，３
−ネオペンチレン遊離基を表す。）で表されるものが含
まれる。ヒドラジン付加物は、例えば、ヒドラジン水和
物１モルを、例えば炭酸エチレン、炭酸イソプロピレ
ン、または炭酸１，３−ネオペンチレンのような環式炭
酸塩２モルと、例えば沸騰トルエン中で反応させること
により得られる。水和及び反応により生じた水は、調製
の工程で共沸蒸留により取り除く。
−ネオペンチレン遊離基を表す。）で表されるものが含
まれる。ヒドラジン付加物は、例えば、ヒドラジン水和
物１モルを、例えば炭酸エチレン、炭酸イソプロピレ
ン、または炭酸１，３−ネオペンチレンのような環式炭
酸塩２モルと、例えば沸騰トルエン中で反応させること
により得られる。水和及び反応により生じた水は、調製
の工程で共沸蒸留により取り除く。
【００１１】本発明の修飾反応に適したヒドラジン付加
物の他の例としては、米国特許発明明細書第５２１６０
７８号（本明細書の一部として含まれる）に引用されて
いる化合物、特に、式
物の他の例としては、米国特許発明明細書第５２１６０
７８号（本明細書の一部として含まれる）に引用されて
いる化合物、特に、式
【化５】 に相当する、エルフ−アトケム（Elf-Atochem)よりルー
ケム（Luchem) ＨＡ−Ｒ１００の商品名で販売されてい
るヒドラジン付加物を含む。
ケム（Luchem) ＨＡ−Ｒ１００の商品名で販売されてい
るヒドラジン付加物を含む。
【００１２】ブロッキング剤Ａ）からＣ）は、本発明の
方法の実施に際し、ブロッキング剤のイソシアネートに
反応性の基に対するイソシアネート出発物質のイソシア
ネート基（ヒドラジン付加物と任意に結合するＮＣＯ基
を除く）の当量比が、０．９５：１から１．１：１にな
るような量で使用される。したがって、ポリイソシアネ
ートのイソシアネート基の少なくとも９５％、好ましく
は全イソシアネート基、がブロックされる。通常、本発
明の方法は５０から１２０℃、好ましくは６０から１０
０℃の温度で行われ、溶剤を使用しないで、あるいはｎ
−酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、またはトルエ
ン、またはエクソン（Exxon)からソルベッソ（Solvess
o) の商品名で販売されているような高級芳香族混合溶
剤のような適当な溶剤中で行われる。本発明の方法の好
ましい具体例によると、溶解イソシアネート成分を導入
し、ブロッキング剤の一部、例えば成分Ａ）を加える。
理論ＮＣＯ含有量が得られるまで、１００℃で約１時
間、１，２，４−トリアゾールとの反応を行う。続いて
混合物を例えば６０℃まで冷却し、さらに反応性の成分
Ｂ）と、好ましくはＮＣＯ含有量がＩＲ分光法により検
出されなくなるまで、反応させる。最後に、任意に生成
物を溶剤で所望の粘度になるよう調整する。
方法の実施に際し、ブロッキング剤のイソシアネートに
反応性の基に対するイソシアネート出発物質のイソシア
ネート基（ヒドラジン付加物と任意に結合するＮＣＯ基
を除く）の当量比が、０．９５：１から１．１：１にな
るような量で使用される。したがって、ポリイソシアネ
ートのイソシアネート基の少なくとも９５％、好ましく
は全イソシアネート基、がブロックされる。通常、本発
明の方法は５０から１２０℃、好ましくは６０から１０
０℃の温度で行われ、溶剤を使用しないで、あるいはｎ
−酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、またはトルエ
ン、またはエクソン（Exxon)からソルベッソ（Solvess
o) の商品名で販売されているような高級芳香族混合溶
剤のような適当な溶剤中で行われる。本発明の方法の好
ましい具体例によると、溶解イソシアネート成分を導入
し、ブロッキング剤の一部、例えば成分Ａ）を加える。
理論ＮＣＯ含有量が得られるまで、１００℃で約１時
間、１，２，４−トリアゾールとの反応を行う。続いて
混合物を例えば６０℃まで冷却し、さらに反応性の成分
Ｂ）と、好ましくはＮＣＯ含有量がＩＲ分光法により検
出されなくなるまで、反応させる。最後に、任意に生成
物を溶剤で所望の粘度になるよう調整する。
【００１３】本発明のブロックトポリイソシアネートを
ヒドラジン付加物との結合により付加的に修飾する場合
には、ブロッキング反応の前、その間、またはその後の
いずれにおいてもヒドラジン付加物と結合可能である。
例えば、水酸基を含有する前述のヒドラジン付加物を使
用する際には、ブロッキング剤Ａ）によるブロッキング
後かつブロッキング剤Ｂ）の使用前に、反応混合物に添
加すればよい。例として引用した反応の順序は、単に手
順の好ましい態様を示したものである。また、ポリイソ
シアネート出発物質のブロッキングに対して、ブロッキ
ング剤Ａ）とＢ）の混合物も使用可能である。付加的な
ブロッキング剤Ｃ）を使用する場合には、いつ添加して
もよく、任意にブロッキング剤Ａ）またはブロッキング
剤Ｂ）またはこれら二つのブロッキング剤の混合物、と
混ぜて使用してもよい。しかしながら、これらの反応の
目的が、ＮＣＯ基が可能な限り完全にブロックされた後
の生成物中にブロッキング剤が残存しないことであるた
め、前述した反応の順序は好ましいものである。したが
って、反応性の弱いブロッキング剤が最初に反応するの
が好ましく、その後、反応性の強いブロッキング剤が残
存しているＮＣＯ基の残基と反応する。
ヒドラジン付加物との結合により付加的に修飾する場合
には、ブロッキング反応の前、その間、またはその後の
いずれにおいてもヒドラジン付加物と結合可能である。
例えば、水酸基を含有する前述のヒドラジン付加物を使
用する際には、ブロッキング剤Ａ）によるブロッキング
後かつブロッキング剤Ｂ）の使用前に、反応混合物に添
加すればよい。例として引用した反応の順序は、単に手
順の好ましい態様を示したものである。また、ポリイソ
シアネート出発物質のブロッキングに対して、ブロッキ
ング剤Ａ）とＢ）の混合物も使用可能である。付加的な
ブロッキング剤Ｃ）を使用する場合には、いつ添加して
もよく、任意にブロッキング剤Ａ）またはブロッキング
剤Ｂ）またはこれら二つのブロッキング剤の混合物、と
混ぜて使用してもよい。しかしながら、これらの反応の
目的が、ＮＣＯ基が可能な限り完全にブロックされた後
の生成物中にブロッキング剤が残存しないことであるた
め、前述した反応の順序は好ましいものである。したが
って、反応性の弱いブロッキング剤が最初に反応するの
が好ましく、その後、反応性の強いブロッキング剤が残
存しているＮＣＯ基の残基と反応する。
【００１４】本発明における殆どあるいは完全にブロッ
クされたポリイソシアネートは、焼付仕上げの製造にお
いて、有機ポリヒドロキシル化合物に対して有用な架橋
樹脂を構成する。この点については、この目的に以前か
ら使用されてきたブロックトポリイソシアネートの代わ
りに、本発明のポリイソシアネートを使用することが出
来る。この目的に適したポリヒドロキシル化合物、並び
にこの種の焼付仕上げの製造及び適用に関する詳細は、
関連文献に記載されている。本発明の生成物の特に好ま
しい適用範囲は、特に自動車用多層被膜において、トッ
プコートとして使用される透明なポリウレタン焼付ラッ
カー用の架橋剤としての用途である。このような被膜で
は、公知のポリエステルポリオール、ポリアクリレート
ポリオール、またはそれらの混合物が、本発明のブロッ
クトポリイソシアネートの共反応物として好んで使用さ
れる。
クされたポリイソシアネートは、焼付仕上げの製造にお
いて、有機ポリヒドロキシル化合物に対して有用な架橋
樹脂を構成する。この点については、この目的に以前か
ら使用されてきたブロックトポリイソシアネートの代わ
りに、本発明のポリイソシアネートを使用することが出
来る。この目的に適したポリヒドロキシル化合物、並び
にこの種の焼付仕上げの製造及び適用に関する詳細は、
関連文献に記載されている。本発明の生成物の特に好ま
しい適用範囲は、特に自動車用多層被膜において、トッ
プコートとして使用される透明なポリウレタン焼付ラッ
カー用の架橋剤としての用途である。このような被膜で
は、公知のポリエステルポリオール、ポリアクリレート
ポリオール、またはそれらの混合物が、本発明のブロッ
クトポリイソシアネートの共反応物として好んで使用さ
れる。
【００１５】特に記載がなければ、以下の実施例中のす
べてのパーセントは重量％を示す。
べてのパーセントは重量％を示す。
実施例１（比較） 本実施例は、１，６−ジイソシアナトヘキサンに基づく
典型的なラッカーポリイソシアネートの１，２，４−ト
リアゾールによるブロッキングを示したものである。本
実施例より、結晶化のため使用不可能な生成物を得た。バッチ組成 １，６−ジイソシアナトヘキサンより調製され、イソシ
アヌレート基を含有するラッカーポリイソシアネート２
００．０ｇ（１．０当量）。ＮＣＯ含有量は２１％、２
３℃での粘度は約３０００mPas。１，２，４−トリアゾ
ール７２．５ｇ（１．０５モル）。酢酸メトキシプロピ
ル１１７．０ｇ。合計３８９．５ｇ（ブロックされたＮ
ＣＯ基１．０当量）。実施 ラッカーポリイソシアネートを酢酸メトキシプロピルに
溶解した。１，２，４−トリアゾールの全量を攪拌中の
溶液に室温で加え、続いて徐々に１００℃まで加熱し
た。この加熱工程の際に、ブロッキング剤は溶解した。
溶液を１００℃でさらに１時間攪拌した。ＩＲスペクト
ルからＮＣＯバンドが消えた後、溶液を冷却した。溶液
は冷却段階の際に濁り、一晩放置した後完全に結晶化し
た。
典型的なラッカーポリイソシアネートの１，２，４−ト
リアゾールによるブロッキングを示したものである。本
実施例より、結晶化のため使用不可能な生成物を得た。バッチ組成 １，６−ジイソシアナトヘキサンより調製され、イソシ
アヌレート基を含有するラッカーポリイソシアネート２
００．０ｇ（１．０当量）。ＮＣＯ含有量は２１％、２
３℃での粘度は約３０００mPas。１，２，４−トリアゾ
ール７２．５ｇ（１．０５モル）。酢酸メトキシプロピ
ル１１７．０ｇ。合計３８９．５ｇ（ブロックされたＮ
ＣＯ基１．０当量）。実施 ラッカーポリイソシアネートを酢酸メトキシプロピルに
溶解した。１，２，４−トリアゾールの全量を攪拌中の
溶液に室温で加え、続いて徐々に１００℃まで加熱し
た。この加熱工程の際に、ブロッキング剤は溶解した。
溶液を１００℃でさらに１時間攪拌した。ＩＲスペクト
ルからＮＣＯバンドが消えた後、溶液を冷却した。溶液
は冷却段階の際に濁り、一晩放置した後完全に結晶化し
た。
【００１６】実施例２（比較） 本実施例は、ＩＰＤＩに基づく典型的なラッカーポリイ
ソシアネートの１，２，４−トリゾールによるブロッキ
ングを示したものである。本実施例より、ハイソリッド
塗装には高すぎる粘度を有するブロックトラッカーポリ
イソシアネートを得た。バッチ組成 ＩＰＤＩより調製され、イソシアヌレート基を含有する
ラッカーポリイソシアネートの７０％ソルベントナフサ
溶液３５０．０ｇ（１．０当量）。ＮＣＯ含有量は１２
％、２３℃での粘度は約１５０mPas。１，２，４−トリ
アゾール７２．５ｇ（１．０５モル）。酢酸メトキシプ
ロピル６５．０ｇ。合計４８７．５ｇ（ブロックされた
ＮＣＯ基１．０当量）。ブロックされたＮＣＯ基の理論
含有量＝８．６％、固形分６５％。実施 ラッカーポリイソシアネートと酢酸メトキシプロピルを
混合攪拌した。白いフレーク状の１，２，４−トリアゾ
ールを少しずつ加え、混合物を攪拌しながら１００℃ま
で加熱した。約６時間の反応時間の後、ＩＲ分光法より
ＮＣＯ基はほとんど検出されなかった。混合物を冷却
し、ブロックトポリイソシアネートの透明な淡い黄色の
溶液を得た。この６５％溶液の粘度は２３℃で６０００
０mPasであった。
ソシアネートの１，２，４−トリゾールによるブロッキ
ングを示したものである。本実施例より、ハイソリッド
塗装には高すぎる粘度を有するブロックトラッカーポリ
イソシアネートを得た。バッチ組成 ＩＰＤＩより調製され、イソシアヌレート基を含有する
ラッカーポリイソシアネートの７０％ソルベントナフサ
溶液３５０．０ｇ（１．０当量）。ＮＣＯ含有量は１２
％、２３℃での粘度は約１５０mPas。１，２，４−トリ
アゾール７２．５ｇ（１．０５モル）。酢酸メトキシプ
ロピル６５．０ｇ。合計４８７．５ｇ（ブロックされた
ＮＣＯ基１．０当量）。ブロックされたＮＣＯ基の理論
含有量＝８．６％、固形分６５％。実施 ラッカーポリイソシアネートと酢酸メトキシプロピルを
混合攪拌した。白いフレーク状の１，２，４−トリアゾ
ールを少しずつ加え、混合物を攪拌しながら１００℃ま
で加熱した。約６時間の反応時間の後、ＩＲ分光法より
ＮＣＯ基はほとんど検出されなかった。混合物を冷却
し、ブロックトポリイソシアネートの透明な淡い黄色の
溶液を得た。この６５％溶液の粘度は２３℃で６０００
０mPasであった。
【００１７】実施例３（本発明による） 本実施例は、実施例１に記載された１，６−ジイソシア
ナトヘキサンに基づくポリイソシアネートを使用し、本
発明に従う混合ブロッキングを示したものである。実施
例１とは対照に、液体の、結晶でないブロックトラッカ
ーポリイソシアネートを得た。バッチ組成 実施例１のラッカーポリイソシアネート４００．０ｇ
（２．０当量）。１，２，４−トリアゾール６９．０ｇ
（１．０モル）。３，５−ジメチルピラゾール９６．０
ｇ（１．０モル）。酢酸メトキシプロピル２４２．０
ｇ。合計８０７．０ｇ（ブロックされたＮＣＯ基２．０
当量）。実施 ポリイソシアネートと酢酸メトキシプロピルを混合し
た。攪拌しながら固体の１，２，４−トリアゾール（白
いフレーク）を加えた。混合物を１００℃まで加熱し、
１，２，４−トリアゾールを溶解した。３０分の反応時
間の後、ＮＣＯ含有量が５．５％と測定された（理論値
は５．９％）。混合物を７０℃まで冷却し、３，５−ジ
メチルピラゾール（無色の結晶状）を少しずつ加えた。
７０℃で３０分反応した後では、ＮＣＯ含有量はＩＲ分
光法より検出されなかった。２３℃での粘度が約３００
０mPasの透明な淡い黄色の７０％溶液を得た。溶解して
いるブロックトポリイソシアネートは、プロックされた
ポリイソシアネート基の含有量が１４．８％であった
（ＮＣＯとして計算、固形分に基づく）。このポリイソ
シアネートから得られる透明被膜の特性は、実施例５に
記載されている。
ナトヘキサンに基づくポリイソシアネートを使用し、本
発明に従う混合ブロッキングを示したものである。実施
例１とは対照に、液体の、結晶でないブロックトラッカ
ーポリイソシアネートを得た。バッチ組成 実施例１のラッカーポリイソシアネート４００．０ｇ
（２．０当量）。１，２，４−トリアゾール６９．０ｇ
（１．０モル）。３，５−ジメチルピラゾール９６．０
ｇ（１．０モル）。酢酸メトキシプロピル２４２．０
ｇ。合計８０７．０ｇ（ブロックされたＮＣＯ基２．０
当量）。実施 ポリイソシアネートと酢酸メトキシプロピルを混合し
た。攪拌しながら固体の１，２，４−トリアゾール（白
いフレーク）を加えた。混合物を１００℃まで加熱し、
１，２，４−トリアゾールを溶解した。３０分の反応時
間の後、ＮＣＯ含有量が５．５％と測定された（理論値
は５．９％）。混合物を７０℃まで冷却し、３，５−ジ
メチルピラゾール（無色の結晶状）を少しずつ加えた。
７０℃で３０分反応した後では、ＮＣＯ含有量はＩＲ分
光法より検出されなかった。２３℃での粘度が約３００
０mPasの透明な淡い黄色の７０％溶液を得た。溶解して
いるブロックトポリイソシアネートは、プロックされた
ポリイソシアネート基の含有量が１４．８％であった
（ＮＣＯとして計算、固形分に基づく）。このポリイソ
シアネートから得られる透明被膜の特性は、実施例５に
記載されている。
【００１８】実施例４（本発明による） 本実施例は、実施例２に記載されたＩＰＤＩに基づくラ
ッカーポリイソシアネートの本発明に従う混合ブロッキ
ングを示したものである。実施例２とは対照に、比較的
低粘度のブロックトポリイソシアネートを得た。バッチ組成 実施例２のラッカーポリイソシアネート７００．０ｇ
（２．０当量）。１，２，４−トリアゾール６９．０ｇ
（１．０モル）。３，５−ジメチルピラゾール９６．０
ｇ（１．０モル）。酢酸メトキシプロピル１４３．０
ｇ。合計１００８．０ｇ（ブロックされたＮＣＯ基２．
０当量）。実施 ポリイソシアネートと酢酸メトキシプロピルを混合し
た。攪拌しながら固体の１，２，４−トリアゾール（白
いフレーク）を加えた。混合物を１００℃まで加熱し、
１，２，４−トリアゾールを溶解した。１００℃で約３
０分反応した後、ＮＣＯ含有量が４．４％と測定された
（理論値は５．９％）。混合物を７０℃まで冷却し、
３，５−ジメチルピラゾール（無色の結晶状）を加え
た。７０℃で３０分反応した後では、ＮＣＯ含有量はＩ
Ｒ分光法より検出されなかった。２３℃での粘度が約１
２０００mPasの透明な淡い黄色の６５％溶液を得た。溶
解しているブロックトポリイソシアネートは、プロック
されたポリイソシアネート基の含有量が１２．８％であ
った（ＮＣＯとして計算、固形分に基づく）。このポリ
イソシアネートから得られる透明被膜の特性は、実施例
５に記載されている。
ッカーポリイソシアネートの本発明に従う混合ブロッキ
ングを示したものである。実施例２とは対照に、比較的
低粘度のブロックトポリイソシアネートを得た。バッチ組成 実施例２のラッカーポリイソシアネート７００．０ｇ
（２．０当量）。１，２，４−トリアゾール６９．０ｇ
（１．０モル）。３，５−ジメチルピラゾール９６．０
ｇ（１．０モル）。酢酸メトキシプロピル１４３．０
ｇ。合計１００８．０ｇ（ブロックされたＮＣＯ基２．
０当量）。実施 ポリイソシアネートと酢酸メトキシプロピルを混合し
た。攪拌しながら固体の１，２，４−トリアゾール（白
いフレーク）を加えた。混合物を１００℃まで加熱し、
１，２，４−トリアゾールを溶解した。１００℃で約３
０分反応した後、ＮＣＯ含有量が４．４％と測定された
（理論値は５．９％）。混合物を７０℃まで冷却し、
３，５−ジメチルピラゾール（無色の結晶状）を加え
た。７０℃で３０分反応した後では、ＮＣＯ含有量はＩ
Ｒ分光法より検出されなかった。２３℃での粘度が約１
２０００mPasの透明な淡い黄色の６５％溶液を得た。溶
解しているブロックトポリイソシアネートは、プロック
されたポリイソシアネート基の含有量が１２．８％であ
った（ＮＣＯとして計算、固形分に基づく）。このポリ
イソシアネートから得られる透明被膜の特性は、実施例
５に記載されている。
【００１９】実施例５（本発明による） 本実施例は、本発明に従う実施例３及び４より得られた
ブロックされた架橋剤を含有する透明塗料を示したもの
であり、またそれらの熱的黄変特性を示したものであ
る。 １．透明塗料の調製 以下のポリオール成分、すなわち、「硬質」アクリレー
ト及び「柔軟性導入」ポリエステル、を使用して透明組
成物を製造した。 ８０ ＯＨ当量％ アクリレートＩ ２９０ｇ２０ ＯＨ当量％ ポリエステルＩ ９０ｇ １００ ＯＨ当量％ ＯＨ成分１当量 ３８０ｇ アクリレートＩは、市販のポリアクリレート樹脂の７５
％キシレン溶液であり、溶液の水酸基含有量が４．７％
であった（デスモヘン(Desmophen) A TP LS ２０５１、
バイエルＡＧ製、レーヴァクーセン）。ポリエステルＩ
は、市販の分枝ポリエステルポリオールの８０％ｎ−酢
酸ブチル溶液である（デスモヘン(Desmophen) TP LS ２
９７１、バイエルＡＧ製、レーヴァクーセン）。溶液の
水酸基含有量は３．８％であった。透明ラッカーは、前
述のポリオール（アクリレート／ポリエステル）成分
を、本発明の実施例３及び４の架橋剤と、ＮＣＯ／ＯＨ
当量比が１となるよう混合し、以下に示すような触媒を
添加して製造した。
ブロックされた架橋剤を含有する透明塗料を示したもの
であり、またそれらの熱的黄変特性を示したものであ
る。 １．透明塗料の調製 以下のポリオール成分、すなわち、「硬質」アクリレー
ト及び「柔軟性導入」ポリエステル、を使用して透明組
成物を製造した。 ８０ ＯＨ当量％ アクリレートＩ ２９０ｇ２０ ＯＨ当量％ ポリエステルＩ ９０ｇ １００ ＯＨ当量％ ＯＨ成分１当量 ３８０ｇ アクリレートＩは、市販のポリアクリレート樹脂の７５
％キシレン溶液であり、溶液の水酸基含有量が４．７％
であった（デスモヘン(Desmophen) A TP LS ２０５１、
バイエルＡＧ製、レーヴァクーセン）。ポリエステルＩ
は、市販の分枝ポリエステルポリオールの８０％ｎ−酢
酸ブチル溶液である（デスモヘン(Desmophen) TP LS ２
９７１、バイエルＡＧ製、レーヴァクーセン）。溶液の
水酸基含有量は３．８％であった。透明ラッカーは、前
述のポリオール（アクリレート／ポリエステル）成分
を、本発明の実施例３及び４の架橋剤と、ＮＣＯ／ＯＨ
当量比が１となるよう混合し、以下に示すような触媒を
添加して製造した。
【００２０】
【表１】
【００２１】２．塗装及び熱的黄変 前述の透明塗料を、市販の白色下塗（「ペルマクロンミ
シュラックセリエ２９３ＭＢ５０１バイス（Permacron
Mischlack Serie 293 MB 501 Weiβ）」シュピース＆ヘ
ッケル製、ケルン、未乾燥塗膜で約１２０から１５０μ
m の膜厚を与える) を塗布した試験パネルに塗布した。
次いで、試験パネルを１４０℃で３０分間乾燥炉中で焼
付した。その後、ＣＩＥ−ＬＡＢ法（ＤＩＮ６１７４）
により一回目の測色を行った。この方法により高い正の
ｂ値が得られるほど、透明被膜が変色していることを示
す。１６０℃で３０分間最終過燃焼操作を行い、測色を
行った。黄変の増大、いわゆるＣＩＥ−ＬＡＢ測色シス
テムによるΔｂ値、を測定した。耐過燃焼性を有する透
明ラッカーであるためには、この値ができる限り０に近
い値でなければならない。透明被膜Ａ及びＢの結果を以
下に示す。
シュラックセリエ２９３ＭＢ５０１バイス（Permacron
Mischlack Serie 293 MB 501 Weiβ）」シュピース＆ヘ
ッケル製、ケルン、未乾燥塗膜で約１２０から１５０μ
m の膜厚を与える) を塗布した試験パネルに塗布した。
次いで、試験パネルを１４０℃で３０分間乾燥炉中で焼
付した。その後、ＣＩＥ−ＬＡＢ法（ＤＩＮ６１７４）
により一回目の測色を行った。この方法により高い正の
ｂ値が得られるほど、透明被膜が変色していることを示
す。１６０℃で３０分間最終過燃焼操作を行い、測色を
行った。黄変の増大、いわゆるＣＩＥ−ＬＡＢ測色シス
テムによるΔｂ値、を測定した。耐過燃焼性を有する透
明ラッカーであるためには、この値ができる限り０に近
い値でなければならない。透明被膜Ａ及びＢの結果を以
下に示す。
【００２２】
【表２】
【００２３】結果より、透明被膜Ｂは実際に黄変を示さ
ないことが示唆された。透明被膜Ａ）の場合は、ｂ）及
びΔｂ）値の総和が２．４である。比較のため、透明塗
料Ｃ）を追加調製した。塗料Ｃ）と塗料Ａ）の相違は、
比較組成がブタノンオキシムによりブロックされたポリ
イソシアネートを含む点のみである。ポリイソシアネー
トは、塗料Ａ）中のブロックトポリイソシアネートの調
製に使用されたポリイソシアネート、すなわち実施例１
に記載されたポリイソシアネート、と同じものである。
塗料は、上述の工程により硬化させ、黄変値をＣＩＥ−
ＬＡＢ法を用いて決定した。ｂ＋Δｂ値の総和は５．１
であり、塗料Ａ）で得られた値よりも実質的に高い値で
あった。
ないことが示唆された。透明被膜Ａ）の場合は、ｂ）及
びΔｂ）値の総和が２．４である。比較のため、透明塗
料Ｃ）を追加調製した。塗料Ｃ）と塗料Ａ）の相違は、
比較組成がブタノンオキシムによりブロックされたポリ
イソシアネートを含む点のみである。ポリイソシアネー
トは、塗料Ａ）中のブロックトポリイソシアネートの調
製に使用されたポリイソシアネート、すなわち実施例１
に記載されたポリイソシアネート、と同じものである。
塗料は、上述の工程により硬化させ、黄変値をＣＩＥ−
ＬＡＢ法を用いて決定した。ｂ＋Δｂ値の総和は５．１
であり、塗料Ａ）で得られた値よりも実質的に高い値で
あった。
【００２４】以上、本発明を明確にするために詳細に記
述してきたが、このような詳細は単にその目的のためだ
けであり、当業者であれば、特許請求の範囲で制限され
る範囲を除いて本発明の思想及び範囲からはずれること
のない様々な例も実施可能である。
述してきたが、このような詳細は単にその目的のためだ
けであり、当業者であれば、特許請求の範囲で制限され
る範囲を除いて本発明の思想及び範囲からはずれること
のない様々な例も実施可能である。
Claims (3)
- 【請求項１】 脂肪族性及び／または脂環式性結合イソ
シアネート基を含有するブロックトポリイソシアネート
であって、イソシアネート基の少なくとも９５％が Ａ）３０から７０当量％の１，２，４−トリアゾール、 Ｂ）３０から７０当量％の３，５−ジメチルピラゾー
ル、及び Ｃ）０から３０当量％のＡ）及びＢ）とは異なる一種ま
たはそれ以上のブロッキング剤、（上述のパーセントは
ブロッキング剤の全当量に基づくものであり、合計が１
００になる）を含むブロッキング剤混合物によりブロッ
クされ、ブロックトポリイソシアネートの固形分に基づ
く、ブロックされた及びブロックされなかったイソシア
ネート基（ＮＣＯとして計算）の全含有量が５から２５
重量％である上記ブロックトポリイソシアネート。 - 【請求項２】 ブロックトポリイソシアネートの調製方
法であって、 ａ）脂肪族（または脂環式）性結合イソシアネート基を
有するポリイソシアネートを少なくとも一種含有し、イ
ソシアネート含有量が７から３０重量％である、任意に
ラッカー溶剤に溶解したポリイソシアネート成分の工程
ｂ）では反応しないイソシアネート基の少なくとも９５
％を Ａ）３０から７０当量％の１，２，４−トリアゾール、 Ｂ）３０から７０当量％の３，５−ジメチルピラゾー
ル、及び Ｃ）０から３０当量％のＡ）及びＢ）とは異なる少なく
とも一種の追加ブロッキング剤、を含むブロッキング剤
混合物と反応させ、上記ブロッキング剤はいかなる順序
でもまたは混合物としても反応し、及び ｂ）得られるブロックトポリイソシアネートが、式 【化１】 に相当する化学的に組み込まれる構造単位を５重量％
（固形分に基づく）まで含有するように、工程ａ）のブ
ロッキング反応の前、その間、またはその後に、上記イ
ソシアネート基の２０当量％までを、少なくとも１個の
カルボン酸ヒドラジド基及び少なくとも１個のイソシア
ネートに反応性の基を有する一種またはそれ以上の化合
物と任意に反応させる工程を含む上記ブロックトポリイ
ソシアネートの調製方法。 - 【請求項３】 請求項１に記載のブロックトポリイソシ
アネート及び有機ポリヒドロキシル化合物を含む、一成
分ポリウレタン焼付組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4416750A DE4416750A1 (de) | 1994-05-13 | 1994-05-13 | Mischblockierte Polyisocyanate |
| DE4416750.4 | 1994-05-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07304843A true JPH07304843A (ja) | 1995-11-21 |
Family
ID=6517951
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7135613A Pending JPH07304843A (ja) | 1994-05-13 | 1995-05-11 | ブロッキング剤混合物によりブロックされたポリイソシアネート |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5596064A (ja) |
| EP (1) | EP0682051B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07304843A (ja) |
| AT (1) | ATE186557T1 (ja) |
| CA (1) | CA2148987A1 (ja) |
| CZ (1) | CZ123795A3 (ja) |
| DE (2) | DE4416750A1 (ja) |
| ES (1) | ES2139773T3 (ja) |
| FI (1) | FI103580B (ja) |
| PT (1) | PT682051E (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6914116B2 (en) | 2002-08-08 | 2005-07-05 | Kansai Paint Co., Ltd. | Light-colored water based intercoat coating composition and multi-layer coating film formed by use of the same |
| JP2006519276A (ja) * | 2003-02-14 | 2006-08-24 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | 単一成分被覆系 |
| US7504518B2 (en) | 2004-10-29 | 2009-03-17 | Showa Denko K.K. | Process for producing blocked isocyanate compound |
| JP2012021169A (ja) * | 1998-10-02 | 2012-02-02 | Rhodia Chimie | 修飾されたイソシアネート |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE19611821A1 (de) * | 1996-03-26 | 1997-10-02 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von in der Hitze härtbaren wetterstabilen Polyurethan-Pulverlacken sowie die danach erhaltenen Beschichtungen |
| US6005046A (en) * | 1996-08-02 | 1999-12-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Polyisocyanates blocked with 3,5-dimethyl-1,2,4-triazole |
| DE19631269A1 (de) * | 1996-08-02 | 1998-02-05 | Bayer Ag | Mit 3,5-Dimethyl-1,2,4-triazol blockierte Polyisocyanate |
| DE19810660A1 (de) * | 1998-03-12 | 1999-09-16 | Bayer Ag | Wäßrige Polyisocyanatvernetzer mit Hydroxypivalinsäure und Dimethylpyrazol-Blockierung |
| US6355761B1 (en) | 1999-05-12 | 2002-03-12 | Basf Coatings Ag | Coating composition |
| FR2781804B1 (fr) * | 1998-07-29 | 2000-11-03 | Rhodia Chimie Sa | (poly) isocyanates masques mixtes |
| DE10033097A1 (de) * | 2000-07-07 | 2002-01-17 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von hochreaktiven(semi)kristallinen und amorphen blockierten Polyisocyanaten |
| CA2434208C (en) * | 2001-01-12 | 2011-11-01 | Baxenden Chemicals Limited | Mixed-blocked polyisocyanates and uses thereof |
| FR2821622B1 (fr) * | 2001-03-02 | 2004-07-30 | Rhodia Chimie Sa | Procede de realisation d'un revetement et composition pour revetements reticulables |
| US6586552B2 (en) | 2001-04-09 | 2003-07-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aminoazole-blocked isocyanate components |
| DE10156897A1 (de) * | 2001-11-20 | 2003-05-28 | Bayer Ag | Mit epsilon-Caprolactam und DIPA bzw. 1,2,4-Triazol mischblockierte Polyisocyanate, deren Herstellung und Verwendung |
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