ES2209958T3 - Trimero de hdi bloqueado con ester malonico, con estabilizacion mediante ipda y formaldehido. - Google Patents

Trimero de hdi bloqueado con ester malonico, con estabilizacion mediante ipda y formaldehido.

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ES2209958T3 ES00956468T ES00956468T ES2209958T3 ES 2209958 T3 ES2209958 T3 ES 2209958T3 ES 00956468 T ES00956468 T ES 00956468T ES 00956468 T ES00956468 T ES 00956468T ES 2209958 T3 ES2209958 T3 ES 2209958T3
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Abstract

Reticulante de poliisocianato bloqueado disuelto en un(a) (mezcla de) disolvente(s) que contiene 100% en equivalentes de grupos NCO de un poliisocianato alifático y/o cicloalifático, 80-95% en equivalentes de un agente de bloqueo de éster con CH ácido, 5-20% en equivalentes de grupos NH2 de una diamina alifática/cicloalifática y 5-40% en moles de formaldehído en forma incorporada.

Description

Trímero de HDI bloqueado con éster malónico, con estabilización mediante IPDA y formaldehído.
La presente invención se refiere a reticulantes de poliisocianato bloqueado y su uso en lacas de secado al horno de un componente, en particular en lacas plásticas que contienen disolventes o basadas en su mayor parte en agua, con efecto softfeel (de tacto suave).
El uso de ésteres con CH ácidos como agente de bloqueo del isocianato pertenece al estado de la técnica; véanse los trabajos publicados por S. Petersen en Liebigs Ann. Chem. 562 (1949), pág. 205 y sigs. Resulta ventajoso en estos agentes de bloqueo, por ejemplo, éster malónico o éster acetilacético, el bajo intervalo de secado al horno de 80-120ºC para generar lacas. Además, no representan sustancias peligrosas al contrario de otros agentes de bloqueo.
En estos agentes de bloqueo resulta desventajoso, por un lado, la elevada tendencia al amarilleo de la laca durante el horneado y, por el otro lado, la tendencia a la cristalización del reticulante de poliisocianato bloqueado. Por ejemplo, un poliisocianato bloqueado con éster malónico basado en 1,6-diisocianatohexano (HDI) se solidifica, al cabo de algunos días, a pesar de la considerable cantidad de disolvente, en una masa vítrea que, no obstante, puede volver a fundirse con precaución.
Por tanto, en la bibliografía de patentes se han dado a conocer, también, procedimientos para evitar estas desventajas. En el documento DE-A19748587 se propone utilizar, una mezcla de malonato de dietilo/diisopropilo para el bloqueo, en lugar de malonato de dietilo, exclusivamente. De este modo, se contrarresta la tendencia a la cristalización.
En el documento DE-A19813352 se describe la introducción de formaldehído con el mismo objeto. Además, el formaldehído introducido, así como el contenido de determinadas hidracidas y aminas-HALS evita la aparición de un evidente amarilleo térmico de la laca de secado al horno. No obstante, se ha demostrado que en determinados poliisocianatos, el procedimiento del documento DE-A19813352 no es suficiente para evitar turbiedades o precipitaciones (véase los ejemplos de comparación 2 y 3).
El objetivo de la invención es preparar reticulantes de poliisocianato bloqueado con ésteres con CH ácidos de forma que, se garantice una buena estabilidad de almacenaje del reticulante y un amarilleo térmico de las lacas lo menor posible. Este objetivo puede alcanzarse con los reticulantes de poliisocianato bloqueado según la invención.
Son objeto de la invención reticulantes de poliisocianato bloqueado disueltos en un(a) (mezcla de) disolvente(s) con un contenido de grupos isocianato bloqueados de 5-20, preferiblemente 8-14%, que contienen
100% en equivalentes de grupos NCO de un poliisocianato alifático y/o cicloalifático,
80-95% en equivalentes de un agente de bloqueo de éster con CH ácido.
5-20% en equivalentes de grupos NH_{2} de una diamina alifática/cicloalifática
y
5-50% en moles de formaldehído en forma incorporada.
Objeto de la invención es, finalmente, también, el uso de reticulantes de poliisocianato bloqueado según la invención para el endurecimiento de compuestos de polihidroxílicos en lacas de secado al horno de poliuretano en fase que contiene disolvente o en fase acuosa. Estas se usan, por ejemplo, para lacas plásticas para automóvil con efecto softfeel (de tacto suave).
Además de los componentes básicos de la invención mencionados anteriormente, pueden estar contenidos, también, en los reticulantes de poliisocianato bloqueado según la invención, aditivos de hidracidas y aminas-HALS, que estabilizan contra el amarilleo como se describe en los documentos EP-A829500 o DE-A19856968.
Así mismo, los reticulantes de poliisocianato bloqueado según la invención contienen, además, el 5-50% en peso, preferiblemente el 15-30% en peso en disolventes. Preferiblemente, se tiende a introducir disolventes que pueden mezclarse con agua como, por ejemplo, acetato de 1-metoxi-2-propilo, isobutanol, butilglicol, N-metilpirrolidona, butildiglicol o acetato de butildiglicol.
Los reticulantes de poliisocianato bloqueado según la invención son:
-
productos transparentes, que no cristalizan y estables en el almacenaje
-
endurecedores que a 80-120ºC reaccionan tanto consigo mismo como con componentes OH.
-
reactivos tanto para componentes OH basados en disolventes como basados en agua.
Los reticulantes de poliisocianato según la invención pueden prepararse como sigue:
El componente de poliisocianato se dispone, dado el caso, junto con poco disolvente, por ejemplo, acetato de 1-metoxi-2-propilo (MPA) a aprox. 50ºC; el éster con CH ácido, por ejemplo, éster malónico, se introduce como mezcla con aprox. 2-3% de una solución al 30% de metilato de sodio y a 60-90ºC reacciona hasta el contenido calculado de NCO. Posteriormente, se añade la cantidad calculada de diamina, por ejemplo, 1-amino-3,3,5-trimetilo-5-aminometilo-ciclohexano (IPDA), disuelta en MPA, y reacciona a aprox. 50-70ºC, de forma que ya no se puede detectar ningún grupo NCO. A continuación, a 40-50ºC se incorpora a la mezcla de reacción la solución transparente de paraformaldehído, aprox. al 10% de paraformaldehído, a una solución de metilato de sodio al 30% como base e isobutanol, y se agita de 1 a 2 horas a 40-50ºC, mediante lo cual el formaldehído se une químicamente (forma incorporada). Sólo se detecta menos del 0,1% de formaldehído libre. Para la forma de realización especial de los reticulantes según la invención, particularmente, para lacas en tonos de color claro, en este punto de la fórmula pueden mezclarse agitando los estabilizadores contra amarilleo térmico, por ejemplo, el aditivo mencionado anteriormente de 2 mol de carbonato de propileno y un mol de hidracina, y la amina HALS Tinuvin 770 DF ® (Empresa Ciba Speciality). Con objeto de ajustar la viscosidad deseada a un intervalo de <10000 mPas, se diluye con más alcohol, por ejemplo, isobutanol y/o butilglicol y, finalmente, se incrementa débilmente su acidez con 0,5-2,5% de fosfato de dibutilo referido a la mezcla.
En los poliisocianatos en que se basan los reticulantes de poliisocianato bloqueado según la invención se trata de poliisocianatos de lacas conocidos con grupos isocianatos unidos alifática y/o cicloalifáticamente, y con un contenido de isocianato de 7 a 30%, preferiblemente 12 a 25% en peso.
Se prefiere utilizar poliisocianatos de lacas que presentan grupos biuret, isocianurato, uretano, alofanato y/o uretdiona basados en 1,6-diisocianatohexano (HDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianato-metilciclohexano (IPDI) y/o bis-(4-isocianato-ciclohexil)-metano (H_{12}MDI o Desmodur "®/Bayer AG"). Además como componentes poliisocianatos pueden utilizarse los poliisocianatos de lacas basados en 1,6-diisocianatohexano trimerizados asimétricamente, es decir que disponen además de grupos isocianato también de grupos imino-oxadiazindiona, como los descritos, por ejemplo, en el documento EP-A-798299.
También pueden emplearse poliisocianatos basados en otros isocianatos como, por ejemplo, diisocianatobutano-1,4, 2,4-o-2,6-diisocianato-1-metilcilohexano, 2,5- y/o- 2,6-biisocianatonorbonano, 3-y/o 4-isocianatometilo-1-metilciclohexano, 1,4-bis(2-isocianato-prop-2-ileno)-benzol, 1,3-diisocinatometilbenzol, 1,3-ó-1,4-bisocianatometilciclohexano.
Se prefiere, muy particularmente, como componente de poliisocianato, los poliisocianatos basados en 1,6-diisocianatohexano que presentan grupos isocianurato.
Como componente de bloqueo se consideran los ésteres con CH ácido como, por ejemplo, éster malónico o éster acetilacético y/o sus derivados de metilo, isopropilo, isobutilo, o butilo terciario. Se prefiere el éster malónico.
El componente de diamina introducido en los reticulantes según la invención tiene el objetivo de reaccionar de forma cuidadosa con los grupos NCO que permanecen después de la reacción de bloqueo del NCO y, de este modo, contribuir a la ampliación molecular. Así, reacciona el 5-20% en equivalentes, preferiblemente el 7-10% en equivalentes, de grupos NCO mediante prolongación de diamina, y se evita una posible tendencia a la cristalización. En las diaminas se consideran las alifáticas y cicloalifáticas. Sean mencionadas, a modo de ejemplo, la etilen- y propilendiamina,4,4'-diamindiciclohexilmetano y 1,4-diaminciclohexano. Se prefiere la 3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexilamina (IPDA).
Mediante la introducción de formaldehído en los reticulantes según la invención se reduce claramente, por un lado, la tendencia a la cristalización de los poliisocianatos bloqueados basados en HDI, pero también el amarilleo térmico de las lacas de secado al horno.
Por 100% en equivalentes de poliisocianato bloqueado y prolongado en diamina se utilizan, preferiblemente, de 0,1 a 0,4 mol, es decir 10-40% en equivalentes de paraformaldehído y se hacen reaccionar con una base, por ejemplo, metilato de sodio. Esto es 0,5 a 5,0% en peso de formaldehído, referido al reticulante según la invención sin la parte del disolvente.
Como componentes de estabilización adicionales pueden utilizarse estabilizadores conocidos del documento EP-A0829500. Se prefiere, según la invención la hidracida de la fórmula (Ia), que puede incorporarse muy asequiblemente por adición de hidrato de hidracina a 2 mol de carbonato de propileno
(Ia),HO---
\uelm{H}{\uelm{\para}{CH _{3} }}
C---H_{2}C---O---
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---NH---NH--- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
---O ---CH_{2}---
\uelm{C}{\uelm{\para}{CH _{3} }}
H---OH
(peso molecular 236)
y la amina HALS no sustituida en el átomo de N, Tinuvin 770 DF ® (Empresa Ciba Speciality).
Del estabilizador mencionado en primer lugar se emplea aquí, preferiblemente, de 3 a 6% en peso y del estabilizador mencionado en último lugar, preferiblemente de 0,5 a 1,5% en peso referido al reticulante conforme a la invención sin la parte del disolvente.
De disolventes o sus mezclas pueden usarse los disolventes inertes frente a grupos NCO que se conocen de la química de poliuretano, por ejemplo, acetato de 1-metoxi-2-propilo, nafta disolvente 100 o acetato de butilo, así como N-metilpirrolidona y acetato de butildiglicol. En caso de estar bloqueados los grupos NCO, se usan también, preferiblemente, alcoholes como, por ejemplo, butanoles como isobutanol o butilglicol, para posibilitar una transesterificación con los restos de alcohol del agente de bloqueo. Si el reticulante de poliisocianato según la invención se usa con componentes OH acuosos para la preparación de aglutinantes que se basan en agua, entonces contiene adicionalmente 5 a 20% en peso de N-metilpirrolidona referido a solución de reticulante de poliisocianato.
Los reticulantes de poliisocianato según la invención tienen buena estabilidad de almacenaje, es decir, sin cristalización, escaso amarilleo térmico y buenas propiedades técnicas de pintado.
Las películas de laca que pueden fabricarse con los reticulantes según la invención muestran superficies softfeel inalterables y duraderas con buena adherencia al sustrato (háptico). Son apropiadas, por tanto, preferiblemente, para el recubrimiento y pintado de superficies de plástico.
Ejemplos
Ejemplo 1 (según la invención)
El reticulante de poliisocianato bloqueado descrito aquí tiene un contenido de IPDA de 2,32% en peso y un contenido de formaldehído de 2,46% en peso referido a materia sólida.
Fórmula
196,0 g (1,0 eq) un poliisocianato de laca que contiene
isocianurato basado en 1,6-diisocianatohexano (HDI)
con un contenido de NCO de 21,4% en peso,
viscosidad a 23ºC, aprox. 3000mPas.
152,0 g (0,95 eq) éster malónico
3,0 g solución de metilato de sodio, al 30% en metanol
8,5 g (0,10 eq) 3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexilamina (IPDA)
9,0 g (0,30 eq) paraformaldehído
0,9 g solución de metilato de sodio, al 30% en metanol
40,6 g N-metilpirrolindona (NMP)
40,6 g isobutanol (IB)
40,6 g butilglicol (BG)
4,8 g fosfato de dibutilo
496,0 g (0,95 eq) grupos NCO bloqueados
contenido de materia sólida: 75% en peso
contenido de NCO bloqueado: 8,0% en peso
viscosidad a 23ºC: aprox. 7200 mPas
índice colorimétrico de Hazen: < 100
equivalente NCO: 525 g
Realización
El poliisocianato se dispone a aprox. 50ºC. Con agitación se introduce a porciones grandes la mezcla de éster malónico y la solución de metilato de sodio. Tras finalizar la introducción, se agita durante 2 a 3 horas, hasta encontrar un contenido de NCO de 0,6-0,8%, se calcula un contenido de NCO de 0,6%. Se añade la solución de IPDA y NMP y se agita durante 30 minutos a 60ºC, hasta que ya no se puede detectar ningún contenido de NCO. Se diluye con BG y se añade la solución transparente de paraformaldehído, solución de metilato de sodio e IB, y se agita aprox. 3 horas a 50ºC. Luego se deja enfriar, se acidifica con fosfato de dibutilo y se envasa. Se obtiene una solución transparente, estable en almacenaje durante meses, de un reticulante de poliisocianato bloqueado con las características relacionadas en la fórmula.
\newpage
Ejemplo 2 (ejemplo comparativo)
Se procesa el reticulante según el ejemplo 1 con la siguiente modificación: se eliminan 0,1 eq de IPDA y se reemplazan por éster malónico. Este reticulante se enturbia después de 7 días de almacenaje a temperatura ambiente, pero permanece fluido.
Ejemplo 3 (ejemplo comparativo)
Se procesa el reticulante según el ejemplo 2 con la siguiente modificación: no se realiza la introducción de formaldehído. Respecto al reticulante del ejemplo 1 faltan, por tanto, IPDA y formaldehído.
Este reticulante se solidifica en una masa vítrea transparente, después de 3 días de almacenaje a temperatura ambiente.
Ejemplo 4 (según la invención)
Se describe el uso del reticulante según la invención en una laca softfeel acuosa, que se prepara de un solo componente. Aquí resultó sorprendente que el tipo de reticulante muy reactivo y que contiene disolvente según el ejemplo 1 podía agitarse de forma homogénea con los componentes de resina dispersados, en su mayoría, en el agua. Además, resultó sorprendente que las fórmulas de laca fueran estables, al menos, dos semanas y pudieran procesarse, lo que es muy poco común para isocianatos bloqueados con éster malónico acuosos.
Fórmula de laca
Partes en Peso
Bayhydrol ® VP LS 2244/1 50,0
(Bayer AG, resina de poliéster OH al 80% en NMP, contenido de
OH de la forma suministrada 1,44%, 1 equivalente OH = 1180 g)
Bayhydrol ® PR 240 100,0
(Bayer AG, dispersión PUR no funcional, al 40% en agua)
antiespumante DNE, Lff. 0,6
(K. Obermayer, Bad Berleburg)
Tego Wet ® KL 245, al 50% en agua 1,1
(Tegochemie, Essen)
Aquacer ® 535, Lff. 4,5
(Byk Chemie, Wesel)
Byk 348, Lff. 1,5
(Byk Chemie, Wesel)
Sillitin ® Z 86 10,6
(Hoffmann \textamp Söhne, Neuburg)
Pergopak ® M3 15,8
(Martinswerk, Bergheim)
Talkum IT Extra 5,3
(Norwegian Talc, Frankfurt)
Bayferrox ® 318 M
Agente de mateado OK 412
(Degussa, Frankfurt)
Agua destilada 71,5
Total 308,5
Reticulante según el ejemplo 1 34,3
(relación NCO/OH 1,5)
Laca acuosa de efecto 342,8
Esta laca se pulveriza con una presión de aire de 3 bar, mediante una tobera de 1,4 mm, sobre placas de plástico (Bayblend T65 MN) y se seca durante 45 minutos a 80ºC y durante 45 minutos a 100ºC.
Valoración de la laca
La laca mate negra secada al horno (800-100ºC) genera una sensación agradable al tacto (háptica especial), un tipo de efecto goma, cuando se roza.
La dureza pendular, la resistencia a disolventes y el test Crockmeter ofrecen buenos valores, comparables a los de un sistema de 2 componentes con un poliisocianato no bloqueado disperso en agua.
Ejemplo 5 (según la invención)
Este reticulante se corresponde en su composición con el reticulante según el ejemplo 1. Pero, adicionalmente, se añaden los estabilizadores y 11,8 g (0,05 mol) del aducto mencionado en el texto, de 2 mol de carbonato de propileno y 1 mol de hidracina con M=236, así como 3,7 g Tinuvin ® 770 DF de Ciba Speciality y 5,2 g de isobutanol.
Este reticulante tiene las siguientes características:
516,7 g (0,95 eq) de grupos NCO bloqueados.
contenido de materia sólida: 75% en peso
contenido de NCO bloqueado: 7,7% en peso
equivalente NCO (bloqueado): 545 g
Ejemplo 6 (según la invención)
Se describe la preparación de lacas transparentes acuosas con los reticulantes según los ejemplos 1 y 5. Mediante estas lacas transparentes se compara el amarilleo por sobrecocción.
Laca 1 Reticulante según el ejemplo 1 Bayhydrol ® VP LS 2058 *)
525 g 850 g
Laca 2 Reticulante según el ejemplo 5 Bayhydrol ® VP LS 2058 *)
545 g 850 g
*) Bayhydrol ® VP LS 2058 de Bayer AG es una dispersión de PES-PAC, que contiene grupos OH, que en su
mayor parte está dispersa en agua además de un poco butilglicol. El contenido de OH de la fórmula suministrada
asciende al 2%, el equivalente OH a 850 g.
Las lacas transparentes se preparan mezclando con una varilla de vidrio reticulante y resina OH en una relación de pesos equivalentes (NCO:OH=1:1), como se ha indicado anteriormente. Después de 15 minutos de ventilación, pueden procesarse las lacas.
Mediante una pistola pulverizadora de presión de aire (tobera de 1,4 mm, presión de pulverización 2,5 bar) se generan películas de laca transparente (espesor de la película seca 40-50 \mum) sobre placas de vidrio, se ventila durante 3 minutos a temperatura ambiente, y se seca al horno a 100ºC durante 30 minutos. Mediante el procedimiento Cielab se calculan los valores b (valores de amarillo). A continuación, las películas de laca transparente se someten a sobrecocción a 160ºC durante 30 minutos y, de nuevo, se calculan los valores b. La diferencia de estos valores b, por tanto los valores \Deltab, son una medida para la resistencia a la sobrecocción de las lacas.
Laca 1 Laca 2
Valores \Deltab calculados según el procedimiento Cielab 2,1 0,7
entre 30' 100ºC y 30' 160ºC
Como se observa, la laca 2 con el reticulante estabilizado adicionalmente tiene un valor \Deltab de 0,7 menor que la laca 1; bajo condiciones de sobrecocción, esta laca amarillea claramente menos que la laca 1.
Ejemplo 7 (según la invención)
Se describe la preparación de un reticulante según la invención basado en Desmodur ® W y la formulación de una laca transparente acuosa con propiedades de laca.
\newpage
a) Reticulante Fórmula
246,0 g (1,0 eq) de un poliisocianato trimerizado basado en Desmodur ® W, disuelto al 80% en acetato de
butildiglicol con un contenido de NCO de 17,1% en peso ^{(1)}
160,0 g (1,0 eq) éster malónico (MDE)
3,5 g - - solución de metilato de sodio, al 30% en metanol
8,5 g (0,1 eq) 3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexilamina (IPDA)
3,0 g (0,1 eq) paraformaldehído (Pafo)
3,7 g - - Tinuvin ® 770 DF ^{(2)}
7,5 g - - aducto de hidracina ^{(3)}
78,5 g - - acetato de butilglicol (BDGA)
39,3 g - - isobutanol (IB)
39,3 g - - N-metilpirrolidona (NMP)
11,7 g - - fosfato de dibutilo (DBP)
601,0 g (1,0 eq) grupos de NCO bloqueados
Materia sólida, cal.: aprox. 65%
Viscosidad a 23ºC: aprox. 9800 mPas
Valor de pH: aprox. 3,5
Solución transparente, casi incolora: Hazen 60-80
Contenido de NCO bloqueado: 7,0% en peso
(1)
15,0 eq Desmodur ® W = 1965,0g Contenido de NCO=32,06%
5,25 eq trimerización con
solución al 10% de Triton B
en N-butanol a 85-95ºC
9,75 eq grupos NCO = 1965,0 g Contenido de NCO: enc. 20,8%
BDGA (al 80%) = 491,3 g
9,75 eq grupos NCO = 2456,3 g NCO:17,1%
1,0 eq Desmodur ® = 246,0 g
trimerizado
La trimerización (formación de isocianurato) de Desmodur ® se realiza según las etapas normales: aplicación de vacío y eliminación de CO_{2} disuelto, calentamiento con agitación a 80ºC y adición en forma de gotas de la solución del catalizador hasta la iniciación exotérmica de la reacción de trimerización, posteriormente, la reacción se mantiene a 85-95ºC mediante la adición regular de la solución del catalizador; para la fórmula anterior se consumen en aprox. 5 horas de 8 a 12 ml de solución de catalizador; en el contenido de NCO deseado se diluye con BDGA y con ello se interrumpe la reacción.
(2)
dirigirse a Ciba Specialty
(3)
se trata de un producto de reacción de 2 mol de carbonato de propileno (102) con un mol de hidrato de hidracina (50), por ejemplo, mediante ebullición a reflujo de estos reactantes en tolueno y la destilación del tolueno y agua de hidratación permanece un aceite incoloro con PM 236.
Síntesis: (Preparación de un isocianato bloqueado)
Para el bloqueo se agita el Desmodur ® W trimerizado con 2/3 de la cantidad de MDE y se precalienta a aprox. 50ºC. El tercio restante de MDE se mezcla con 3,2 g de solución de metilato de sodio para obtener una fórmula de catalizador. Esta fórmula de catalizador se añade a porciones, pudiendo ascender la temperatura hasta 70-75ºC. Una vez finalizada la adición del catalizador, se agita todavía 5 horas a 70ºC. La mezcla de reacción presenta, todavía, un contenido de NCO de 0,3-0,8%. Se diluye con BDGA y se unen con IPDA los grupos NCO restantes. Ya no se detecta contenido de NCO. A 50ºC se añade la solución transparente de Pafo, 0,3 g de metilato de sodio e IB y se agita durante dos horas a 50ºC.
Posteriormente se añade la solución de Tinuvin ® 770 DF, aducto de hidracina y NMP, y se agita durante 1 hora a 50ºC. Finalmente, se añade el DBP y se agita durante 5 horas a 50ºC. Se obtiene una solución de un poliisocianato bloqueado con éster malónico, con las características mencionadas al principio, que no emite gases (CO_{2}) y estable en el almacenaje.
Formulación de laca transparente
Partes en Peso
46,00 (0,054 eq) Bayhydrol ® VP LS 2058, al 40% en agua,
equivalente OH 850 g, véase ejemplo 6
0,27 Byk 346
0,49 Byk 380
0,17 Syrfinol ® SE/F
31,90 (0,053 eq) reticulante según el ejemplo 7a
21,17 agua
100,00 total, fórmula de la laca
Composición de la laca en %
Aglutinante: aprox. 40,0
Agua: aprox. 49,0
Disolvente orgánico: aprox. 10,0
Aditivos: aprox. \hskip5pt 1,0
\hskip25pt 100,0
Esta fórmula de laca es estable en almacenaje durante 5 días a 40ºC
Datos técnicos de la laca
Relación NCO/OH: 1,0
Tiempo de vertido (Vaso DIN-4) aprox. 30 seg.
Valor de pH: aprox. 7,5
Preparación e indicaciones de procesamiento:
Los componentes se dispersan en un Disolver en el orden mencionado anteriormente, como se indica en el ejemplo 4, se pulverizan sobre placas de plástico y se secan a 90 ó 100ºC durante 30 minutos.
b) Propiedades de la laca
1 
\newpage
Ejemplo 8 (comparación)
En el caso de Duranate ® MF-K (empresa Asahi/J) se trata de un trímero de HDI bloqueado con éster malónico. Este contiene como disolvente tolueno, acetato de etilo y N-butanol.
En comparación con los reticulantes según la invención conforme a los ejemplos 1 y 7, el Duranate ® MF-K no puede formularse en lacas acuosas de forma análoga. Además, este reticulante no es estable en almacenaje, lo que se constató por la importante generación de gas (C0_{2}) a 40ºC.

Claims (2)

1. Reticulante de poliisocianato bloqueado disuelto en un(a) (mezcla de) disolvente(s) que contiene
100% en equivalentes de grupos NCO de un poliisocianato alifático y/o cicloalifático, 80-95% en equivalentes de un agente de bloqueo de éster con CH ácido, 5-20% en equivalentes de grupos NH_{2} de una diamina alifática/cicloalifática y 5-40% en moles de formaldehído en forma incorporada.
2. Uso del reticulante de poliisocianato bloqueado según la reivindicación 1 en la preparación de revestimientos, tanto de fase que contiene disolvente, como de fase acuosa.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10201546A1 (de) * 2002-01-17 2003-07-31 Bayer Ag Stabilisierte wässrige Polyurethan-Polyharnstoff Dispersionen
DE10260299A1 (de) * 2002-12-20 2004-07-01 Bayer Ag Reaktivsysteme, deren Herstellung und deren Verwendung
DE102004049592A1 (de) * 2004-10-12 2006-05-04 Bayer Materialscience Ag Mit Soft-Touch-Lack beschichtete, verformbare Kunststoffverbundfolien und Kunststoffverbundelemente sowie deren Herstellung
US20060089480A1 (en) * 2004-10-21 2006-04-27 Roesler Richard R Biuretized isocyanates and blocked biuretized isocyanates
US7371807B2 (en) * 2004-10-21 2008-05-13 Bayer Materialscience Llc Blocked biuretized isocyanates
US20060089481A1 (en) * 2004-10-21 2006-04-27 Roesler Richard R Blocked biuretized isocyanates
TW201113301A (en) * 2009-10-01 2011-04-16 Ind Tech Res Inst Multi-isocyanate prepolymer
JP5562267B2 (ja) * 2010-02-08 2014-07-30 旭化成ケミカルズ株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物及びこれを含む塗料組成物
JP5572565B2 (ja) * 2010-02-08 2014-08-13 旭化成ケミカルズ株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物を製造する方法
JP5572567B2 (ja) * 2010-02-08 2014-08-13 旭化成ケミカルズ株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物を製造する方法
JP5572566B2 (ja) * 2010-02-08 2014-08-13 旭化成ケミカルズ株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物及びこれを含む塗料組成物
BR112012019717A2 (pt) 2010-02-08 2023-11-21 Asahi Kasei Chemicals Corp Composição de poliisocianato bloqueado, composição de revestimento, filme de revestimento, e, método para produzir uma composição de poliisocianato bloqueado
JP5562271B2 (ja) * 2010-06-04 2014-07-30 旭化成ケミカルズ株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法
CN107849219B (zh) 2015-07-31 2021-11-19 科思创德国股份有限公司 基于1,5-五亚甲基二异氰酸酯的封端多异氰酸酯组合物
WO2017169559A1 (ja) * 2016-03-29 2017-10-05 旭化成株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物、一液型コーティング組成物、塗膜、及び塗装物品
JP6622399B2 (ja) * 2016-05-20 2019-12-18 三井化学株式会社 硬化性組成物、塗料、太陽電池用塗料、太陽電池バックシート用塗料、接着剤、太陽電池用接着剤、太陽電池バックシート用接着剤、シートの製造方法、および、硬化剤
CN111247189B (zh) * 2017-11-21 2022-03-08 三井化学株式会社 封端异氰酸酯组合物及涂覆剂
JP7139445B2 (ja) * 2018-10-31 2022-09-20 旭化成株式会社 塗膜
CN110483738A (zh) * 2019-08-20 2019-11-22 湖南湘江关西涂料有限公司 封闭异氰酸酯固化剂及其制备方法、单组分涂料

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2638759A1 (de) * 1976-08-27 1978-03-09 Bayer Ag Loesungen von polyisocyanat-polyadditionsprodukten
AT381500B (de) * 1985-05-29 1986-10-27 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung von vernetzungskomponenten und deren verwendung fuer lackbindemittel
US4727100A (en) * 1986-08-15 1988-02-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition containing a reactive urethane component an acrylic fatty acid drying oil resin and a metallic alkylate
DE3734916A1 (de) * 1987-10-15 1989-04-27 Hoechst Ag Haertungskomponente fuer kunstharze, diese enthaltende haertbare mischungen sowie deren verwendung
DE3771503D1 (de) * 1987-12-10 1991-08-22 Du Pont Beschichtungszusammensetzung aus einer reaktiven komponente, einem acrylharz mit gruppen von fettsaeuren aus trocknenden oelen und einem metallalkylat.
US5071937A (en) * 1987-12-22 1991-12-10 Mobay Corporation Coating compositions based on blocked polyisocyanates and sterically hindered aromatic polyamines
DE19637334A1 (de) 1996-09-13 1998-03-19 Bayer Ag Stabilisierte blockierte Isocyanate
DE19813252C2 (de) 1998-03-25 2002-06-06 Howal Gmbh Schalungsanlagen Zu Schalung für Beton-Fertigteiltreppen
DE19813352A1 (de) * 1998-03-26 1999-09-30 Bayer Ag Malonesterblockierte Polyisocyanate mit Formaldehyd gegen Thermovergilbung
DE19856968A1 (de) 1998-12-10 2000-06-15 Bayer Ag Malonester/Triazolmischblockiertes HDI-Trimerisat/Formaldehydstabilisierung

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Publication number Publication date
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