HUP0202790A2 - Blokkolt poliizocianát térhálósítók és ezek alkalmazása bevonatok előállítására - Google Patents

Blokkolt poliizocianát térhálósítók és ezek alkalmazása bevonatok előállítására Download PDF

Info

Publication number
HUP0202790A2
HUP0202790A2 HU0202790A HUP0202790A HUP0202790A2 HU P0202790 A2 HUP0202790 A2 HU P0202790A2 HU 0202790 A HU0202790 A HU 0202790A HU P0202790 A HUP0202790 A HU P0202790A HU P0202790 A2 HUP0202790 A2 HU P0202790A2
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
equivalent
solvent
crosslinking agent
polyisocyanate
blocked polyisocyanate
Prior art date
Application number
HU0202790A
Other languages
English (en)
Inventor
Uwe Klippert
Claus Kobusch
Wolfram Küttner
Eberhard König
Original Assignee
Bayer Ag.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag. filed Critical Bayer Ag.
Publication of HUP0202790A2 publication Critical patent/HUP0202790A2/hu
Publication of HUP0202790A3 publication Critical patent/HUP0202790A3/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8093—Compounds containing active methylene groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3234—Polyamines cycloaliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/54—Polycondensates of aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Hardware Redundancy (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

A találmány tárgya blokkolt poliizocianát térhálósító anyag, amelyoldószerben vagy oldószerkeverékben van feloldva és tartalmaz 100egyenérték%-ban alifás és/vagy cikloalifás poliizocianát NCOcsoportját, 80-95 egyenérték%-ban CH-sav észter blokkoló anyagot, 5-20egyenérték%-ban alifás/cikloalifás diamin NH2 csoportját és 5-40 mol%-ban formaldehidet beépült formában. A blokkolt poliizocianáttérhálósító anyagot alkalmazni lehet bevonatok készítésére mindoldószertartalmú, mind vizes fázisból. Ezek különösen alkalmazhatókegykomponensű beégető lakként, különösen oldószertartalmú, vagytúlnyomórészt vízalapú lágy tapintású műanyag bevonatban. Ó

Description

^5ο]θΖ ·”· · ρρρζζοχ ..........
Blokkolt poliizocianát térhálósítók és ezek alkalmazása bevonatok előállítására
A jelen találmány tárgyai blokkolt poliizocianát térhálósítószerek és ezeknek alkalmazása egykomponensű beégető lakként, különösen oldószer-tartalmú, vagy túlnyomórészt víz-alapú lágy tapintású műanyag bevonatban.
A CH-savak használata poliizocianátokban blokkoló anyagként az irodalomban már régen ismert; lásd. S. Petersen összefoglaló munkáját [Liebigs Ann. Chern. 562 (1949) 205]. Ezeknek a blokkoló anyagoknak, mint például a dietil-malonát, vagy az etil-acetoacetát előnyük, hogy a bevonat készítéséhez használt keményedési hőmérséklettartomány alacsony, 80 - 120 °C. Ezért ezekből - más blokkolóanyagokkal ellentétben - nem képződnek veszélyes anyagok.
Ezeknek a blokkoló anyagoknak a hátrányai elsősorban a fokozott sárgulási hajlam a kikeményítési eljárás alatt és másodsorban a blokkolt poliizocianát térhálósító anyag kristályosodási hajlama. Például az 1,6-diizocianátohexán (HDI) alapú dietil-malonáttal blokkolt poliizocianát annak ellenére, hogy jelentős mennyiségű oldószer ellenére néhány nap alatt üvegszerű keverékké szilárdul meg, amely ha óvatosan is, de újra megolvasztható.
Ennek megfelelően ezeket a hátrányokat kiküszöbölő módszereket már publikáltak a szabadalmi irodalomban. A DE-A 19 748 587-es közzétételi iratban a dietil-malonát kizárólagos használata helyett dietil/diizopropil-malonát keverékét javasolták blokkoló anyagnak. Ezúton a kristályosodási hajlam ellensúlyozható.
Aktaszám: 96319-RI/KmO
- 2 A DE-A 19 813 352 közzétételi iratban ugyanebből a célból formaldehid beépítését írják le. Továbbá, a beépült formaldehid és bizonyos hidrazid és HALS amin tartalom gátolja a beégető lakk sárgulásának kialakulását hőmérséklet hatására. Úgy találták, hogy a DE-A 19 813 352 módszere szerinti bizonyos poliizocianát nem megfelelő arra, hogy megakadályozza a homályosodást és a kicsapódást (lásd 2. és 3. összehasonlító példa)
A találmányunk célja, hogy olyan poliizocianát térhálósítószert állítsunk elő, amelyet CH-sav észterekkel blokkolunk abból a célból, hogy biztosítsuk, hogy a térhálósító stabil legyen a tárolás alatt és a lehető legkisebb legyen a bevonás során bekövetkező sárgulás. Ez a cél a találmány szerinti blokkolt poliizocianát térhálósítóval vált elérhetővé.
A találmányunk olyan blokkolt poliizocianát térhálósítószerre vonatkozik, amely oldószerben (oldószer-keverékben) van feloldva és tartalmaz: 100 egyenérték %-ban
80-95 egyenérték %-ban
5-20 egyenérték %-ban
5-40 mól %-ban alifás és/vagy cikloalifás poliizocianát NCO csoportját, CH-sav észter blokkoló anyagot, alifás/cikloalifás diamin NH2 csoportját és formaldehidet beépült formában.
A jelen találmány vonatkozik a találmány szerinti blokkolt poliizocianát térhálósítószer alkalmazására is szerves polihidroxil vegyületek kikeményítésére poliuretán beégető lakkok
96319-RI/KmO
- 3 ban, oldószer tartalmú vagy vizes fázisban. Ezeket például az autókban lágy-tapintású műanyag bevonatokhoz használják.
A fent említett, a találmány szempontjából nélkülözhetetlen összetevőkön kívül, a találmány szerinti blokkolt poliizocianát térhálósítószer tartalmazhat még hidrazidokat és HALS aminokat adalékanyagként, amelyek stabilizálják a hőmérséklet hatására bekövetkező sárgulással szemben, amint azt az EP-A 829 500 vagy a DE-A 19 856 968 számú közzétételi iratokban leírták.
Ezen kívül a találmány szerinti blokkolt poliizocianát térhálósítószer tartalmaz továbbá 5-50 tömeg%, előnyös esetben 15 - 30 tömeg% oldószert. Azok az oldószerek előnyösek, amelyek hajlamosak a vízzel való elegyedésre, úgymint például az 1-metoxi-2-propil-acetát, izobutanol, buti l-g I i ko I, Nmetilpirrolidon, b úti l-d ig I i ko I, b úti I-d ig I i ko l-acetát.
A találmány szerinti poliizocianát térhálósítószerek nem kristályos, tiszta termékek, amelyek stabilak a tárolás körülményei között, térhálósító komponensek, amelyet önmagukkal és az OH tartalmú összetevőkkel egyaránt reagálnak 80 és 120 °C között,
- · reakciópartnerei mind a oldószer-bázisú, mind a vízbázisú OH tartalmú összetevőknek.
A találmány szerinti poliizocianát térhálósítószert a következőképpen lehet előállítani:
A poliizocianát összetevőt, tetszés szerint kis oldószerrel, mint például 1 -metoxi-2-propil-acetáttal (MPA), hozzávetőleg 50 °C-on vezetjük be az elején; a CH-sav észtert, például
96319-RI/KmO
- 4 malonésztert mint keveréket adjuk hozzá, amely 2-3 %-ban tartalmazza 30 %-os Na-metilát oldatát és a reakciót 60 és 90 °C között játszatjuk le addig, amíg el nem érjük a meghatározott NCO tartalmat. Ezután hozzáadjuk a meghatározott mennyiségű diamint, mint például 1 -amino-3,3,5-trimetil-5-aminometilciklohexánt (IPDA) feloldva további MPA-ban és a reakciót 50 és 70 °C között folytatjuk, így az NCO csoportok többé már nem észlelhetők. Ezek után 40 és 50 °C között paraformaldehid tiszta oldatát - bázisként körülbelül 10 %-ban 30 %-os Nametilát oldatot tartalmaz a paraformaldehid mennyiségére vonatkoztatva - és izopropanolt adunk a reakcióelegyhez, melyet ezután 1 - 2 óráig kevertetünk 40 és 50 °C között, aminek eredménye képen a formaldehid kémiailag kötődik. Az észlelhető szabad formaldehid mennyiség kevesebb, mint 0.1 %. A találmány szerinti térhálósítószer speciális megjelenése érdekében, különösen a világos színű bevonóanyagok esetén, ezen a ponton stabilizátort keverhetünk a reakcióelegyhez, amely megakadályozza a hőmérséklet hatására bekövetkező sárgulást. Ilyenek lehetnek a fent említett, 2 mól propilén karbonátból és 1 mól hidrazinból és HALS aminból készült Tinuvin 770 DF® nevű termék (Ciba Speciality). Abból a célból, hogy beállítsuk a kívánt viszkozitást a < 10000 mPas-os tartományba, a reakcióelegyet további alkohollal - mint például izopropanollal és/vagy butil-glikollal - kell hígítani, ami után végül 0,5 - 2,5 % dibutilfoszfáttal kissé savas (pH 5,0 - 6,9) értékre állítjuk a pH-t.
A jelen találmány szerinti blokkolt poliizocianát térhálósítószer alapját képező poliizocianátok poliizocianát bevonóanyagok, amelyek alifásán és/vagy cikloalifásan kötött izocianát
96319-RI/KmO
- 5 csoportokat tartalmaznak, és az izocianát tartalmuk 7-30 tömeg%, előnyösen 12-25 tömeg%.
Előnyösen olyan, önmagukban ismert lakk-poliizocianátokat alkalmazunk, amelyek alapanyagai az 1,6-diizocianátohexán (HDI), 1 - izocianáto-3,3,5-trimetil-5-izocianátometil-ciklohexán (IPDI) és/vagy bisz(4-izocianátociklohexil)metán (Hi2MDI vagy Desmodur W® /Bayer AG), amelyek biuret, izocianurát, uretán, allofanát és/vagy uretdion csoportokat tartalmaznak. Az asszimetrikusan trimerizált poliizocianát bevonószer, amely izocianuárt csoport mellett imino-oxadiazin-dion csoportot is tartalmaz, és amely alapja az 1,6-diizocianátohexán, szintén használható poliizocianát komponensként, ezt például az EP-A 798 299-es számú iratban írják le.
Más izocianát alapú poliizocianátot is lehet használni, mint például a diizocianátobután-1,4, 2,4- vagy 2,6-diizocianáto-1 metilciklohexán, 2,5- és/vagy 2,6-bisz(2-izocianátoprop-2-il)benzol, 1,3-diizocianátometilbenzol, 1,3- vagy 1,4-bisz(izocianátometil)ciklohexán alapú anyagokat.
A leginkább előnyben részesített poliizocianát komponensek az 1,6-diizocianátohexán alapú izocianurát csoport tartalmú poliizocianátok.
Alkalmas blokkoló anyagok a CH-sav észterek, mint például a dietil-malonát, vagy etil-acetoacetát és/vagy ezeknek a metil, izopropil, izobutil, terc-butil származékai. A dietil-malonát a legelőnyösebb.
A találmány szerinti térhálósítószerben a beépült diamin komponens feladata, hogy enyhén reagáljon az NCO-blokkoló reakció után még megmaradt NCO csoportokkal és ezáltal hoz
96319-RI/KmO
- 6 zájáruljon a molekulák megnöveléséhez. Ebből a célból a 5 - 20 egyenérték%, előnyösen 7-10 egyenérték% NCO-csoport reagál a diamin mennyiségével és lehetőség szerint megakadályozza a kristályosodási hajlamot. Erre a célra alifás és cikloalifás diaminok alkalmasak. Példaként megemlíthetöek az etiléndiamin és propilén-diamin, a 4,4’-diamino-diciklohexilmetán és az 1,4-diaminociklohexán. A javasolt anyag a 3,3,5-trimetiI-5aminometil-ciklohexilamin (IPDA).
A találmány szerinti térhálósítószerben formaldehid beépítésével elsősorban a kristályosodási hajlam - különösen a HDI alapú poliizocianátokban - jelentősen csökken, mint ahogy a beégető lakkok sárgulása is.
A 100 egyenérték% blokkolt és diaminnal hosszabbított poliizocianáthoz előnyösen 0,1 - 0,4 mól, azaz 10 - 40 egyenérték% paraformaldehidet adunk és reagáltatjuk a bázissal, mint például Na-metiláttal. Ez a mennyiség 0,5 - 5,0 tömeg% formaldehidet jelent, a találmány szerinti oldószer mentes térhálósítószerre vonatkoztatva.
Az EP-A 0 829 500-as számú közzétételi iratban bemutatott stabilizátorokat további stabilizálátor komponensként lehet használni. A találmány szerinti előnyös stabilizátorok a (la) képletnek megfelelő hidrazid
CH3 O O ch3
HO—HC—H2C—O—C—NH—NH—C—O—CH2—CH—OH (la) (molekulatömeg 236)
96319-RI/KmO
- 7 ami könnyen megkapható hidrazin-hidrát és 2 mól propilénkarbonát addíciójával és a Tinuvin 770 DF® márkajelzésű HALS amin, amely a N atomon nem szubsztituált (Ciba-Specialty).
Előnyösen 3-6 tömeg%-ban az először megnevezett stabilizátort és előnyösen 0.5 - 1.5 tömeg%-ban a másodszor megnevezett stabilizátort használjuk a találmány szerinti oldószer mentes térhálósítószerre vonatkoztatva.
Oldószerként, vagy oldószer keverékként a poliuretánkémiából ismert oldószerek használhatóak, melyek nem reagálnak az NCO csoportokkal. Például, 1 -metoxi-2-propil-acetát, nafta 100 oldat, vagy butil-acetát, valamint például N-metilpirrolidon és butil-diglikol-acetát. Amennyiben az NCO csoportok blokkoltak, akkor előnyösen alkoholokat használunk, mint például, butanolokat, mint izobutanolt, vagy bútil-gIikölt, abból a célból, hogy lehetővé tegyük a blokkolószer alkohol csoportjainak átészterezödését. Ha a találmány szerinti poliizocianát térhálósítószert vizes OH csoport tartalmú összetevővel egyesítik, abból a célból, hogy vízalapú ragasztóanyagot készítsenek, akkor kiegészítésképen 5-20 tömeg%-ban a poliizocianát térhálósítószerre vonatkoztatva N-metilpirrolidont.
A találmány szerinti poliizocianát térhálósítószer kielégítő stabilitással rendelkezik a tárolás alatt, azaz nincs kristályosodási hajlama, valamint csak kismértékben sárgul a hőmérséklet hatására és jó bevonat-tulajdonságok érhetők el vele.
A találmány szerinti térhálósítószerrel kapott bevonó filmmel tartósan lágy tapintású felület hozható létre, ami jól kötődik a felülethez (haptic quality). Ezek az anyagok ennek megfelelö
96319-RI/KmO
- 8 en főleg műanyag felületek bevonására és lakkozására használ hatók.
Példák
1. példa (találmány szerinti)
Az itt leírt blokkolt poliizocianát térhálósítószer 2.32 tömeg% IPDA-t és 2.46 tömeg% formaldehidet tartalmaz, a szilárdanyag tartalomra számítva.
Összetevők
196.0 g (1,0 g egyenérték) izocianurát tartalmú poliizocianát bevonó anyag, amelynek alapja 21,4 tömeg% NCO csoport tartalmú, 23 °C-on 3000 mPas visz kozitású 1,6-diizocianátohexán (HDI).
152,0 g (0,95 mól) dietil-malonát
3,0 g Na-metilát 30 %-os metanolos oldata
8,5 g (0,10 g egyenérték) 3,3,5-trimetil-5-aminometil-ciklohexilamin (IPDA)
9,0 g (0,30 mól) paraformaldehid
0,9 g Na-metilát 30 %-os metanolos oldata
40,6 g N-metil-pirrolidon (NMP)
40,6 g izobutanol (IB)
40,6 g butil-glikol (BG)
4,8 g dibutil-foszfát
496,0 g (0.95 g egyenérték) blokkolt NCO csoport szilárdanyag tartalom: 75 tömeg%
96319-RI/KmO blokkolt NCO tartalom: 8,0 tömeg% viszkozitás 23 °C-on:
hozzávetőleg
7200 mPas homályossági színindex: < 100
NCO egyenérték: 525 g
Előállítás
A poliizocianátot hozzávetőleg 50 °C-on betöltjük. Keverés közben hozzáadjuk a malonészter és Na-metilát keverékét aránylag nagy adagokban. A hozzáadást követően a keverést folyamatosan 2-3 óráig folytatjuk, amíg 0.6 - 0.8 %-os NCO csoport tartalmat állapítunk meg; a számított NCO tartalom 0.6 %. Ezután hozzáadjuk az IPDA és NMP oldatát és a keveréket 30 percig 60 °-on kevertetjük, amíg az NCO tartalom többé már nem kimutatható. A keveréket ezután hígítjuk BG-vel és hozzáadjuk a parafofmaldehid, Na-metilát tiszta oldatát és az IB-t és a kevertetést hozzávetőleg 3 óráig folytattuk 50 °C-on. A keveréket ezután lehűtjük, dibutil-foszfáttal savanyítjuk és tároljuk. Ezúton elkészítettük a blokkolt poliizocianát térhálósítószer tiszta oldatát, amely a tárolás során hónapokig stabil és a megfelelő tulajdonságokkal rendelkezik.
2. Példa (összehasonlító példa)
A térhálósítószert az 1. példában bemutatott módon állítjuk elő a következő különbségekkel: 0.1 egyenérték% IPDA-t elhagytuk és malonészterrel helyettesítettük. Ez a térhálósítószer homályos lett 7 napos szobahőmérsékletű tárolás után, de folyadék állapotban maradt.
96319-RI/KmO
3. Példa (összehasonlító példa)
A térhálósitószert a 2. példában bemutatott módon állítjuk elő a következő különbségekkel: a formaldehidet elhagytuk. Tehát az 1. példával összehasonlítva az IPDA és formaldehid is hiányzik.
napos tárolás után szobahőmérsékleten a térhálósítószer megszilárdult és üvegszerű anyag keletkezett.
4. Példa (a találmány szerint)
Ebben a példában az 1. példa alapján készült térhálósítószer alkalmazását írjuk le, egykomponensű vizes fázisú lágytapintású bevonat előállítására. Itt az a meglepő, hogy az 1. példában említett nagyon reaktív oldószer tartalmú térhálósítószer típus homogénen elkeverhető a gyanta komponensekkel, amelyeket túlnyomórészt vízben oszlatnak el. Az is meglepő, hogy ezek a bevonatok stabilak és feldolgozhatok legalább 2 hétig, ami nagyon szokatlan a vizes fázisú malonészterrel blokkolt izocianátok esetében.
Bevonószer összetevők
Tömegrész Bayhydrol® VP LS 2244/1 ( Bayer AG, OH- 50,0 poliészter gyanta 80% NMP-ben), a kereskedelmi anyag OH tartalma 1,44%, OH egyenérték 1180 g)
Bayhydrol® PR 240 (Bayer AG, nem funkciós PU 100,0 40 %-os vizes diszperziója)
96319-RI/KmO
- 11 Habzásgátló adalék, DNE (K. Obermayer, Bad0,6
Berleburg)
Tego Wet® KL-245, 50%-os vizes oldat1,1 (Tegochemie, Essen)
Aquacer® 535 (Byk Chemie, Wesel)4,5
Byk 348 (Byk Chemie, Wesel)1,5
Sillitin® Z 86 (Hoffmann & Söhne, Neuburg)10,6
Pergopak® M3 (Martinswerk, Bergheim)15,8
Talkum IT Extra (Norwegian Talc, Frankfurt)5,3
Bayferrox® 318 M42,3
Terítőszer OK 412 (Degussa, Frankfurt)5,3
Desztillált víz71,5
Összesen308,5
Az 1. példa szerinti térhálósítószer34,3 (NCO/OH arány 1.5)
Vizes effektlakk342,8
Ezt a bevonóanyagot 1,4 mm-es szórófejből 3 báros légnyomással egy műanyag lapra (Bayblend T 65 MN) permetezzük és 45 percig 80 °C-on majd 45 percig 100 ’C-on szárítjuk.
96319-RI/KmO
- 12 A bevonat értékelése
A hőre keményedő (80 °C - 100 °C) matt fekete bevonatnak kellemes, gumiszerű tapintása lesz, ha megdörzsöljük.
Az ingával mért keménység, az oldószerekkel szemben tanúsított ellenállás és a Crockmeter teszt jó eredményeket adott, amelyek összehasonlíthatóak voltak a vízben diszpergált blokkolatlan poliizocianát tartalmú kétkomponensű rendszer által szolgáltatott eredményekkel.
5. Példa (a találmány szerint)
Ennek a térhálósítószernek az összetétele ugyanolyan, mint az amit az 1. példában leírtunk. De ez további stabilizátorokat tartalmaz, nevezetesen, a fentiekben említett adalékból, amely 2 mól propilén-karbonátból és 1 mól hidrazinból áll és a moltömege M = 236, 11.8 g-ot (0,05 mól), továbbá 3,7 g Tinuvin 770 DF®-ot (Ciba Specialty) és 5,2 g izobutanolt.
Ez a térhálósítószer a következő jellemző tulajdonságokkal rendelkezik:
516,7 g (0,95 g egyenérték) blokkolt NCO csoport
Szilárd anyag tartalom: 75 tömeg%
Blokkolt NCO tartalom: 7,7 tömeg% (Blokkolt) NCO egyenérték: 545 g
6. Példa (a találmány szerint)
Az 1. és az 5. példában leírt térhálósítókkal színtelen lakkot (Klarlack) állítunk elő. A túlfűtés okozta sárgulás összehasonlítható ennek a lakknak a segítségével.
96319-RI/KmO
Lakk 1 1. példa szerinti térhálósítószer 525 g Bayhydrol® VP LS 2058*' 850 g
Lakk 2 5. példa szerinti térhálósítószer 545 g Bayhydrol® VP LS 2058*' 850 g
A Bayhydrol® VP LS 2058-as (Bayer AG) egy OH tartalmú PES - PAC diszperzió, amely túlnyomórészt vízben van eloszlatva együtt egy kis b úti lé n-g I i ko I la I. A kereskedelmi forgalomban lévő termék OH tartalma 2 % és az OH egyenérték pedig 850 g.
A színtelen lakkot úgy állíthatjuk elő, hogy a térhálósítószert és az OH gyantát összekeverjük egymással az egyenérték tömegek arányában (NCO : OH = 1:1) egy üvegbot segítségével, ahogy azt a fentiekben leírtuk. Aztán egy hozzávetőleg 15 perces szellőztetés után, a bevonatok feldolgozhatok.
A színtelen lakkfilmet (a száraz film vastagsága 40-50 gm) üveglapon készítjük, egy légnyomással működő szórópisztollyal (a szórófej átmérője 1,4 mm, a nyomás 2,5 bar), majd 3 percig szellőztetjük szobahőmérsékleten és 30 percig 100 °C-on hőkezeljük. A b értéket (a sárgaság értéke) a ClELab módszerrel határoztuk meg. A víztiszta filmet ezután túlfűtöttük 30 pecig 160 °C-on és a b értéket ezután újra meghatároztuk. A két b érték közötti eltérés, a Ab érték, ami a bevonat túlfűtés ellenállóságának mértéke.
96319-RI/KmO
- 14 Ab értékek amelyeket a Lakk 1 Lakk 2
ClELab módszerrel határoztunk meg (30 perc
100 °C és 30 perc 160 °C között) 2,1 0,7
Látható, hogy a 2. lakk, amely pótlólagosan stabilizált térhálósítószert tartalmaz, 0,7-es Ab értékkel rendelkezik, ami kisebb, mint az 1. bevonat esetében, ugyanolyan túlfűtés esetén, tehát ez a bevonat jelentősen kisebb mértékben sárgul, mint az 1. bevonat.
7. Példa (a találmány szerinti)
Ez a példa egy Desmodur® W alapú találmány szerinti térhálósítószer előállítását, egy színtelen lakk formulálását és annak tulajdonságait írja le.
a) Térhálósítószer
Kiindulási összetevők
246,0 g (1.0 g egyenérték) részlegesen trimerizált Desmodur®
W 80 %-os diglikol-acetátos poliizocianát oldat, amely 17.1 tömeg%-ban tartalmaz NCO csoportot. 1)
160,0 g (1.0 g egyenérték)dietil-malonát (MDE)
3,5 g Na-metilát 30 %-os metanolos oldatát
8,5 g (0,1 g egyenérték) 3,3,5-trimetil-5-aminometilciklohexilamin (IPDA)
3,0 g (0,1 g enyenérték) paraformaldehid (Pafo)
3,7 g Tinuvin® 770 DF 2)
7,5 g hidrazin addukt3)
96319-RI/KmO
- 15 78,5 g
39,3 g
39,3 g
11,7 g butil-glikol-acetát (BDGA) izobutanol (IB) N-metilpirrolidon (NMP) dibutil-foszfát (DPP)
601,0 g (1.0 g egyenérték) blokkolt NCO csoport
Számított szilárdanyg tartalom: hozzávetőleg 65 %
Viszkozitás 23°C-on: hozzávetőleg 9800 mPas pH: hozzávetőleg 5,3
Tiszta, majdnem színtelen oldat: homályosság 60-80
Számított blokkolt NCO tartalom: 7,0 tömeg%
1) 15,0 g egyenérték Desmodur® W = 1965,0 g NCO tartalom:
32,06%
5,25 g egyenérték trimerizált 10 %-os Triton B oldattal n-butanolban
- 95 °C-on
9,75 g egyenérték NCO csoporté 1965,0 g NCO tartalom: 20.8 % (mért)
BDGA (80%) = 491,3 g
9,75 g egyenérték NCO csoport = 2456,3 g NCO tartalom: 17,1 % (mért)
1,0 g egyenérték részlegesen trimerizált Desmodur® W = 246,0 g
A Desmodur® W trimerizációját (izocianurát keletkezése) a hagyományos lépésekkel hajtjuk végre: vákuumot alkalmaztunk és a feloldott CO2-ot eltávolítottuk; a keveréket kevertetve 80 °C-ra melegítettük és a katalizátor oldatot csepegtetve hozzáadtuk a reakcióelegyhez, amíg a trimerizációs
96319-RI/KmO
- 16 reakció exotermé vált. A reakció hőmérsékletét ezután 85 95 °C-on tartottuk a katalizátor oldat szabályos időközönkénti adagolásával. (8-12 ml katalizátor oldat fogy a fenti reakcióban hozzávetőleg egy 5 órás időtartam alatt) Amikor a keverék NCO tartalma eléri a kívánt értéket, a keveréket BFGA-ban feloldjuk és a reakciót ezáltal leállítjuk.
2) Beszerezhető a Ciba Specialitytől
3) 2 mól propilén-karbonátnak (102) és 1 mól hidrazinhidrátnak (50) reakcióterméke, például úgy, hogy ezeket a kiindulási termékeket toluolban refluxáltatjuk és utána kidesztilláljuk belőle a toluolt és a vizet és egy színtelen olaj marad, amelynek a molekulatömege 236.
Előállítás (blokkolt izocianát előállítása)
A blokkolási eljárásra részlegesen trimerizált Desmodur® W-t kevertetünk a dietil-malonát kétharmad részében és a keveréket elöfűtjük hozzávetőleg 50 °C-ra. A dietil-malonát maradék egyharmadát összekeverjük 3,2 g Na-metilát oldatával, hogy elkészítsük a katalizátor keveréket. Ezt a katalizátor oldatot adagokban vezetjük be, ami az előfeltétele annak, hogy a hőmérséklet 70 - 75 °C-ra emelkedjen. Amikor a katalizátor teljes mennyiségét hozzáadtuk a keverést még 5 órán át 70 °C-on folytatjuk. A keveréknek ezután még mindig van 0,3 - 0,8 % NCO tartalma. A keveréket feloldjuk BDGA-ban és a maradék NCO csoportok elreagálnak az IDPA-val. Ezután az NCO csoportok tovább már nem észlelhetők. 50 °C-on paraformaldehid, 0,3 g Na-metilát és IB tiszta oldatát adjuk a keverékhez és ezt követően még 2 órát kevertetjük 50 °C-on.
96319-RI/KmO
- 17 Ezután Tinuvin® 770 DF-t, hidrazin adduktot és NMP-t adunk a keverékhez és ezt követően még 1 órán át 50 °C-on kevertetjük. Végül DBP-t adunk hozzá és 5 órán át 50 °C-on kevertetjük. Ez a tárolás során stabil, nem gázkibocsátó (CO2) oldata a malonészterrel blokkolt poliizocianátnak a kezdetben említett tulajdonságokkal rendelkezik.
a) Színtelen lakk kialakítása
Tömegrész
46,00 (0,054 g egyenérték)
0,27
0,49
0,17
0,17 (0,053 g egyenérték)
21,17
Bayhydrol® VP LS 2058, 42 %-os vizes oldata
Byk 346
ByK 380
Syrfinol®SE/F
7a) példa szerinti térhálósítószer víz
100,0
A lakk összesített összetétele
A lakk összetétele %-ban:
kötőanyag: hozzávetőleg 40,0
víz: hozzávetőleg 49,0
szerves oldószer: hozzávetőleg 10,0
adalékok: hozzávetőleg 1,0
100,0
Ez a lakk stabil marad 5 napos 40 °C-os tárolás alatt. A lakk tulajdonságai:
96319-RI/KmO
- 18 NCO/OH arány: 1,0 kifolyási idő (DIN 4 pohár): hozzávetőleg 30 sec pH: hozzávetőleg 7,5
Az előállítás és felhasználás részletei
Az összetevőket a fent említett sorrendben oldószerben eloszlatjuk, ahogy azt a 4. példában ismertettük, és műanyag felületre permetezzük majd 30 percig 90 °C-on, ezután 30 percig 100 °C-on szárítjuk.
b) A lakk tulajdonságai
Oldószerállóság 30 percig 90 ° C-on
Egy perces behatás után 0024
(xilol/metoxipropil-acetát/etil-acetát/aceton) 30 percig 100 °C-on
[0 = változatlan, 5 = a bevonat lehámlott] 0002
König szerinti keménység 30 percig 30 percig
90 °C-on 100 °C-on
132 156
A lakk külső megjelenése
(Szemrevételezéssel) O. K.
8. Példa (összehasonlító)
A Duranate® MF-K (Ashai/J) egy HDI trimer dietil-malonáttal blokkolva. Tartalmaz toluolt, etil-acetátot és n-butanol oldószert.
Ellentétben a találmány 1. és 7. példája szerinti térhálósítószerrel a Duranate® MF-K-ból nem lehet hasonló módon vizes fázisú lakkot készíteni. Ezen kívül ez a
96319-RI/KmO
- 19 térhálósítószer nem stabil a tárolás alatt és 40 °C-on intenzív gáz (CO2) fejlődik belőle.
96319-RI/KmO

Claims (2)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Blokkolt poliizocianát térhálósító anyag, amely oldószeri ben vagy oldószerkeverékben van feloldva és tartalmaz
    100 egyenérték %-ban alifás és/vagy cikloalifás poliizocianát NCO csoportját,
    80-95 egyenérték %-ban CH-sav észter blokkoló anyagot,
    5-20 egyenérték %-ban alifás/cikloalifás diamin NH2 csoportját és
    5-40 mól %-ban formaldehidet beépült formában.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti blokkolt poliizocianát térhálósító anyag alkalmazása bevonatok készítésére mind oldószertartalmú, mind vizes fázisból.
    i A meghatalmazott:
    Ifi' Danubia Szabadalmi és Védjegy Iroda Kft.
    Ra vad its szabadalmi ügyvivöjelölt
    96319-RI/KmO
HU0202790A 1999-08-30 2000-08-21 Terminated polyisocianate curing agent and its using for producing coating HUP0202790A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19941213A DE19941213A1 (de) 1999-08-30 1999-08-30 Malonester-blockiertes HDI-Trimerisat mit IPDA- und Formaldehydstabilisierung
PCT/EP2000/008122 WO2001016202A1 (de) 1999-08-30 2000-08-21 Malonester-blockiertes hdi-trimerisat mit ipda- und formaldehydstabilisierung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUP0202790A2 true HUP0202790A2 (hu) 2002-12-28
HUP0202790A3 HUP0202790A3 (en) 2006-02-28

Family

ID=7920149

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU0202790A HUP0202790A3 (en) 1999-08-30 2000-08-21 Terminated polyisocianate curing agent and its using for producing coating

Country Status (20)

Country Link
US (1) US6583216B1 (hu)
EP (1) EP1228116B1 (hu)
JP (1) JP2003508562A (hu)
KR (1) KR100640132B1 (hu)
CN (1) CN1206253C (hu)
AT (1) ATE253607T1 (hu)
AU (1) AU6839800A (hu)
BR (1) BR0013622A (hu)
CA (1) CA2382905A1 (hu)
CZ (1) CZ2002651A3 (hu)
DE (2) DE19941213A1 (hu)
DK (1) DK1228116T3 (hu)
ES (1) ES2209958T3 (hu)
HK (1) HK1049851B (hu)
HU (1) HUP0202790A3 (hu)
MX (1) MXPA02002139A (hu)
PL (1) PL353087A1 (hu)
PT (1) PT1228116E (hu)
TW (1) TW500736B (hu)
WO (1) WO2001016202A1 (hu)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10201546A1 (de) * 2002-01-17 2003-07-31 Bayer Ag Stabilisierte wässrige Polyurethan-Polyharnstoff Dispersionen
DE10260299A1 (de) * 2002-12-20 2004-07-01 Bayer Ag Reaktivsysteme, deren Herstellung und deren Verwendung
DE102004049592A1 (de) * 2004-10-12 2006-05-04 Bayer Materialscience Ag Mit Soft-Touch-Lack beschichtete, verformbare Kunststoffverbundfolien und Kunststoffverbundelemente sowie deren Herstellung
US20060089480A1 (en) * 2004-10-21 2006-04-27 Roesler Richard R Biuretized isocyanates and blocked biuretized isocyanates
US7371807B2 (en) * 2004-10-21 2008-05-13 Bayer Materialscience Llc Blocked biuretized isocyanates
US20060089481A1 (en) * 2004-10-21 2006-04-27 Roesler Richard R Blocked biuretized isocyanates
TW201113301A (en) * 2009-10-01 2011-04-16 Ind Tech Res Inst Multi-isocyanate prepolymer
JP5572566B2 (ja) * 2010-02-08 2014-08-13 旭化成ケミカルズ株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物及びこれを含む塗料組成物
CN102753596B (zh) 2010-02-08 2014-03-26 旭化成化学株式会社 封闭多异氰酸酯组合物和含有其的涂料组合物
JP5562267B2 (ja) * 2010-02-08 2014-07-30 旭化成ケミカルズ株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物及びこれを含む塗料組成物
JP5572567B2 (ja) * 2010-02-08 2014-08-13 旭化成ケミカルズ株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物を製造する方法
JP5572565B2 (ja) * 2010-02-08 2014-08-13 旭化成ケミカルズ株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物を製造する方法
JP5562271B2 (ja) * 2010-06-04 2014-07-30 旭化成ケミカルズ株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法
JP2018528293A (ja) 2015-07-31 2018-09-27 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ ペンタメチレン１，５−ジイソシアネートをベースとするブロックトポリイソシアネート組成物
US20190100615A1 (en) * 2016-03-29 2019-04-04 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Blocked polyisocyanate composition, one-component coating composition, coating film, and coated article
EP3459986B1 (en) * 2016-05-20 2021-09-15 Mitsui Chemicals, Inc. Curable composition, coating material, coating material for solar cells, coating material for solar cell back sheets, adhesive, adhesive for solar cells, adhesive for solar cell back sheets, method for producing sheet, and curing agent
CN111247189B (zh) * 2017-11-21 2022-03-08 三井化学株式会社 封端异氰酸酯组合物及涂覆剂
JP7139445B2 (ja) * 2018-10-31 2022-09-20 旭化成株式会社 塗膜
CN110483738A (zh) * 2019-08-20 2019-11-22 湖南湘江关西涂料有限公司 封闭异氰酸酯固化剂及其制备方法、单组分涂料

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2638759A1 (de) * 1976-08-27 1978-03-09 Bayer Ag Loesungen von polyisocyanat-polyadditionsprodukten
AT381500B (de) * 1985-05-29 1986-10-27 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung von vernetzungskomponenten und deren verwendung fuer lackbindemittel
US4727100A (en) * 1986-08-15 1988-02-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition containing a reactive urethane component an acrylic fatty acid drying oil resin and a metallic alkylate
DE3734916A1 (de) * 1987-10-15 1989-04-27 Hoechst Ag Haertungskomponente fuer kunstharze, diese enthaltende haertbare mischungen sowie deren verwendung
DE3771503D1 (de) * 1987-12-10 1991-08-22 Du Pont Beschichtungszusammensetzung aus einer reaktiven komponente, einem acrylharz mit gruppen von fettsaeuren aus trocknenden oelen und einem metallalkylat.
US5071937A (en) * 1987-12-22 1991-12-10 Mobay Corporation Coating compositions based on blocked polyisocyanates and sterically hindered aromatic polyamines
DE19637334A1 (de) 1996-09-13 1998-03-19 Bayer Ag Stabilisierte blockierte Isocyanate
DE19813252C2 (de) 1998-03-25 2002-06-06 Howal Gmbh Schalungsanlagen Zu Schalung für Beton-Fertigteiltreppen
DE19813352A1 (de) * 1998-03-26 1999-09-30 Bayer Ag Malonesterblockierte Polyisocyanate mit Formaldehyd gegen Thermovergilbung
DE19856968A1 (de) 1998-12-10 2000-06-15 Bayer Ag Malonester/Triazolmischblockiertes HDI-Trimerisat/Formaldehydstabilisierung

Also Published As

Publication number Publication date
CN1206253C (zh) 2005-06-15
DE50004374D1 (de) 2003-12-11
MXPA02002139A (es) 2002-11-04
KR20020027590A (ko) 2002-04-13
ES2209958T3 (es) 2004-07-01
PL353087A1 (en) 2003-10-06
EP1228116A1 (de) 2002-08-07
CN1371397A (zh) 2002-09-25
HUP0202790A3 (en) 2006-02-28
DK1228116T3 (da) 2004-01-26
AU6839800A (en) 2001-03-26
ATE253607T1 (de) 2003-11-15
CZ2002651A3 (cs) 2002-07-17
WO2001016202A1 (de) 2001-03-08
KR100640132B1 (ko) 2006-10-31
HK1049851A1 (en) 2003-05-30
CA2382905A1 (en) 2001-03-08
PT1228116E (pt) 2004-03-31
DE19941213A1 (de) 2001-03-01
JP2003508562A (ja) 2003-03-04
BR0013622A (pt) 2002-05-14
US6583216B1 (en) 2003-06-24
EP1228116B1 (de) 2003-11-05
HK1049851B (zh) 2006-01-27
TW500736B (en) 2002-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HUP0202790A2 (hu) Blokkolt poliizocianát térhálósítók és ezek alkalmazása bevonatok előállítására
CA1193778A (en) Process for the preparation of aqueous dispersions or solutions of polyurethane polyureas containing heat activated cross-linking agents, the dispersions or solutions obtainable by this process, and their use for the production of coatings
US6187860B1 (en) Aqueous polyisocyanate crosslinking agents modified with hydroxycarboxylic acids and pyrazole-based blocking agents
US20180155574A1 (en) Hydrophilic polyisocyanates based on 1,5-diisocyanatopentane
CA2510554C (en) Hydrophilicized blocked polyisocyanates
JPH0859771A (ja) 脂肪族および芳香族結合したイソシアネート基を有するラッカーポリイソシアネート
KR100937304B1 (ko) 블로킹된 폴리이소시아네이트
KR101268988B1 (ko) 개선된 내-충격성을 갖는 폴리이소시아네이트 조성물
CA2175551A1 (en) Blocked polyisocyanates and their use in stoving lacquers
US5459214A (en) Olefinically unsaturated isocyanates
JP2004027227A (ja) ブロックポリイソシアネート
US5444117A (en) Coating compositions containing polyisocyanates and aldimines which have improved storage stability
KR101175370B1 (ko) 응고에 대해 안정한 블로킹된 폴리이소시아네이트
US6716910B2 (en) Aqueous and/or water-dilutable polyisocyanate crosslinkers blocked with diisopropylamine
ES2375129T3 (es) Poliisocianatos bloqueados.
CA2495694C (en) Water-dilutable polyesters with a cyclic imide and isocyanurate structure
MXPA02010838A (es) Mezclas de isocianato bloqueados con dimetilpirazol.
MXPA05011281A (es) Isocianatos biuretizados e isocianatos biuretizados bloqueados.
MXPA05011282A (es) Isocianatos biuretizados bloqueados.
US6150457A (en) One-component thermoset coating compositions
US6552157B2 (en) Polyurethanes containing secondary amide groups and their use in one-component thermoset compositions
US20060100361A1 (en) Delayed crosslinking polycondensable composition, use thereof for producing coatings and resulting coatings
US6362359B1 (en) One-component thermoset coating compositions
US20050261420A1 (en) Method for producing a coating and composition for crosslinkable coatings
HK1087688B (en) Biuretized isocyanates and blocked biuretized isocyanates

Legal Events

Date Code Title Description
FD9A Lapse of provisional protection due to non-payment of fees