EP0483568A1 - Verfahren zur Herstellung von braunen Deckschichten auf Kupfer - Google Patents

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EP0483568A1
EP0483568A1 EP91117338A EP91117338A EP0483568A1 EP 0483568 A1 EP0483568 A1 EP 0483568A1 EP 91117338 A EP91117338 A EP 91117338A EP 91117338 A EP91117338 A EP 91117338A EP 0483568 A1 EP0483568 A1 EP 0483568A1
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    • E04D3/24—Roof covering by making use of flat or curved slabs or stiff sheets with special cross-section, e.g. with corrugations on both sides, with ribs, flanges, or the like
    • E04D3/30—Roof covering by making use of flat or curved slabs or stiff sheets with special cross-section, e.g. with corrugations on both sides, with ribs, flanges, or the like of metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/10—Oxidising

Definitions

  • the invention relates to a method for producing brown cover layers on copper semi-finished products, in particular on rolled strips and sheets for roofing and facade cladding.
  • a firmly adhering and stable top layer of copper oxide forms on the surface of bare metal copper.
  • the initially very thin oxide film stabilizes the surface of the copper material noticeably against the effects of the atmosphere.
  • the slow development of the oxide layer as a result of the reaction of the copper with moisture and atmospheric oxygen ideally gradually produces a uniform brown color (brown patina), the surface of the copper increasingly losing its metallic luster.
  • the brown top layer gets darker over time and then changes to an anthracite brown. This is the final state that usually occurs on vertical building surfaces, such as external wall cladding.
  • the top layer changes color in reaction to the substances contained in the atmosphere, such as sulfur dioxide, carbon dioxide and chlorides, to give basic copper compounds until the copper-typical patina green is reached.
  • the formation of the brown cover layer can, however, under certain atmospheric conditions be considerably delayed in places but also accelerate, so that, as a rule, it is necessary to wait a relatively long time until a uniform discoloration of the copper surface is achieved. Deviations from a uniform color tone can be observed in particular in the early stages of weathering. In many cases, uneven dark spots and / or stripes often form on the copper surface. However, as the weathering continues due to atmospheric influences, these color differences disappear.
  • the invention has for its object to provide a method with which a uniform and firmly adhering brown cover layer (brown patina) can be produced on the surface of copper-made semifinished product, which is not damaged even in the further processing necessary in particular in the construction or flakes off.
  • pre-patinated strips or sheets made of copper produced by the process according to the invention have cover layers which both have excellent adhesive strength and remain preform-resistant when bent or folded, i.e. H. show no detachment. Even the fingerprints that are often unavoidable when installing roof coverings and facade cladding remain largely unremarkable on the pre-patinated surface.
  • An even better adhesive strength of the top layer and, in particular, an even more uniform brown coloration of the prepatinated copper surface can be achieved in that, immediately after the heat treatment, a chemical post-oxidation with an aqueous solution of at least one metal salt from the group comprising potassium chlorate, potassium permanganate and sodium hypochlorite alone or in a mixture is carried out with copper sulfate.
  • a cold-rolled and possibly degreased band made of SF copper in accordance with DIN 1787 with a thickness of 0.6 mm and a width of 1000 mm was roughened uniformly by means of a grinding device. Sanding belts with grit no. 180 and no. 320 used.
  • the copper strip was then fed to a gas heated continuous furnace for heat treatment. In order to oxidize the surface of the copper strip heat-treated in the temperature range from 150 to 350 ° C., preferably at about 275 ° C., a controlled gas atmosphere with approximately 25% by volume oxygen was set in the furnace. After a brief cooling stretch, the pre-oxidized copper strip was then immersed at a working temperature of approximately 80 ° C.

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Abstract

Zur gezielten großtechnischen Herstellung einer gleichmäßigen und festhaftenden braunen Deckschicht (Braunpatina) auf Oberflächen von aus Kupfer bestehendem Halbzeug, insbesondere auf gewalzten Bändern oder Blechen für den Baubereich, sieht das erfindungsgemäße Verfahren vor, die Oberfläche des Kupferhalbzeugs zunächst durch eine mechanische Behandlung aufzurauhen und das Kupferhalbzeug dann bei einer im Temperaturbereich von 150 bis 650 °C liegenden Temperatur für die Dauer von 0,1 bis 30 Minuten einer Wärmebehandlung zu unterziehen. Dieses Verfahren ermöglicht die Bereitstellung von werksseitig vorbewittertem Kupferhalbzeug, ohne daß auf die von der Langzeiteinwirkung atmosphärischer Einflüsse abhängige braune Verfärbung der Oberfläche gewartet werden muß. Zur weiteren Verbesserung der Haftfestigkeit der Braunpatina kann das Kupferhalbzeug im Anschluß an die Wärmebehandlung vorteilhaft noch einer chemischen Nachoxidierung unterworfen werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von braunen Deckschichten auf aus Kupfer bestehendem Halbzeug, insbesondere auf gewalzten Bändern und Blechen für die Dachabdeckung und Fassadenbekleidung.
  • Unter normalen atmosphärischen Bedingungen bildet sich auf der Oberfläche von metallblankem Kupfer eine festhaftende und beständige Deckschicht aus Kupferoxid. Der zunächst sehr dünne Oxidfilm stabilisiert die Oberfläche des Kupfermaterials bereits merklich gegenüber den Einwirkungen der Atmosphäre. Die langsame Weiterbildung der Oxidschicht infolge der Reaktion des Kupfers mit Feuchtigkeit und Luftsauerstoff läßt im Idealfall allmählich eine gleichmäßige Braunfärbung (Braunpatina) entstehen, wobei die Oberfläche des Kupfers zunehmend den metallischen Glanz verliert. Die braune Deckschicht wird im Laufe der Zeit immer dunkler und geht dann in ein Anthrazit-Braun über. Dies ist der an senkrechten Gebäudeflächen, wie einer Außenwandbekleidung, üblicherweise eintretende Endzustand. Bei geneigten Dachflächen ändert sich die Deckschicht unter Reaktion mit den in der Atmosphäre enthaltenen Stoffen, wie Schwefeldioxid, Kohlendioxid und Chloriden zu basischen Kupferverbindungen farblich weiter, bis das kupfertypische Patinagrün erreicht ist.
  • Die Ausbildung der braunen Deckschicht kann sich jedoch unter gewissen atmosphärischen Bedingungen stellenweise erheblich verzögern aber auch beschleunigen, so daß in der Regel relativ lange gewartet werden muß, bis eine gleichmäßige Verfärbung der Kupferoberfläche erreicht ist. Abweichungen von einer einheitlichen Farbtönung sind insbesondere im Anfangsstadium der Bewitterung zu beobachten. Auf der Kupferoberfläche bilden sich vielfach zunächst ungleichmäßig dunkle Flecken und/oder Streifen aus. Im weiteren Verlauf der Bewitterung durch atmosphärische Einflüsse verschwinden diese Farbunterschiede jedoch zusehens.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem auf der Oberfläche von aus Kupfer bestehendem Halbzeug in großtechnischem Maßstab eine gleichmäßige und festhaftende braune Deckschicht (Braunpatina) erzeugt werden kann, die auch bei der insbesondere im Baubereich notwendigen Weiterverarbeitung nicht beschädigt wird oder abplatzt.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im Anspruch 1 gekennzeichnete Verfahren gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
  • Mit Hilfe der Maßnahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es in überraschend einfacher Weise, eine werksseitige Vorbewitterung (Braunpatinierung) der Oberfläche von aus Kupfer bestehendem Halbzeug zu erzielen, ohne daß auf die von der Langzeiteinwirkung atmosphärischer Einflüsse abhängige dunkelbraune Verfärbung der Kupferoberfläche gewartet werden muß. Dieser Vorteil kommt insbesondere dem ästhetischen Empfinden nach einer gleichmäßigen Einfärbung der Kupferoberfläche entgegen, beispielsweise bei einer aus Kupferprofilelementen zusammengesetzten Dachabdeckung oder Fassadenbekleidung. Ein wesentlicher Vorteil ist auch darin zu sehen, daß dem Klempner bei eventuell notwendig werdenden Reparaturarbeiten entsprechende mit einer Braunpatina versehene Kupferbänder oder -bleche zur Verfügung gestellt werden können. Dieses vorpatinierte Material ermöglicht dann eine übergangslose Einfügung in bereits seit längerer Zeit den atmosphärischen Einflüssen ausgesetzten Fassadenbekleidungen, ohne daß Unterschiede bezüglich der Farbtönung der braunen Deckschichten auf den einzelnen Fassadenelementen sichtbar werden.
  • Es hat sich ferner gezeigt, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten vorpatinierten Bänder oder Bleche aus Kupfer Deckschichten aufweisen, die sowohl eine hervorragende Haftfestigkeit aufweisen als auch beim Biegen oder Abkanten vorformungsfest bleiben, d. h. keine Ablösung zeigen. Sogar die bei der Montage von Dachabdeckungen und Fassadenbekleidungen häufig unvermeidlichen Fingerspuren bleiben auf der vorpatinierten Oberfläche weitgehend unauffällig.
  • Eine noch bessere Haftfestigkeit der Deckschicht und eine insbesondere noch einheitlichere Braunfärbung der vorpatinierten Kupferoberfläche läßt sich dadurch erreichen, daß unmittelbar im Anschluß an die Wärmebehandlung eine chemische Nachoxidierung mit einer wässerigen Lösung mindestens eines Metallsalzes aus der Kaliumchlorat, Kaliumpermanganat und Natriumhypochlorit umfassenden Gruppe allein oder im Gemisch mit Kupfersulfat durchgeführt wird.
  • Grundsätzlich sind bereits zahlreiche chemische und elektrolytische Verfahren zum Braunfärben von Kupferoberflächen bekannt. Diese führen ohne vorherige thermische Oxidation jedoch häufig, insbesondere im großtechnischen Maßstab, zu einer ungenügenden Farbsättigung der Deckschichten. Ferner läßt es sich sonst nicht vermeiden, daß insbesondere bei einer durch Tauchbehandlung aufgebrachten Behandlungslösung Flecken und Schlieren auf der Oberfläche zurückbleiben.
  • Anhand eines Ausführungsbeispiels wird die Erfindung im folgenden noch näher erläutert.
  • Ein kaltgewalztes und gegebenenfalls entfettetes Band aus SF-Kupfer gemäß DIN 1787 mit einer Dicke von 0,6 mm und einer Breite von 1 000 mm wurde mittels einer Schleifvorrichtung gleichmäßig aufgerauht. Zur Oberflächenbehandlung wurden Schleifbänder mit den Körnungen Nr. 180 und Nr. 320 verwendet. Das Kupferband wurde dann zur Wärmebehandlung einem gasbeheizten Durchlaufofen zugeführt. Zur Oberflächenoxidation des im Temperaturbereich von 150 bis 350 °C, vorzugsweise bei etwa 275 °C im Durchlauf wärmebehandelten Kupferbands wurde im Ofen eine kontrollierte Gasatmosphäre mit etwa 25 Vol.% Sauerstoffanteil eingestellt. Nach einer kurzen Abkühlungsstrekke wurde das voroxidierte Kupferband dann bei einer Arbeitstemperatur von etwa 80 °C in ein Bad getaucht, das eine wässerige Lösung aus einem Gemisch von 50 g/I Kaliumchlorat und 100 g/I Kupfersulfat-Pentahydrat enthielt. Die Einwirkungsdauer der Behandlungslösung betrug etwa 2 bis 3 Minuten. Anschließend wurde das Kupferband mit Wasser gespült und mit Heißluft getrocknet. Nach diesen Behandlungsschritten wies das Kupferband eine sehr gleichmäßige Deckschicht mit einer intensiven dunkelbraunen Färbung auf. Die Braunpatina erwies sich als sehr abriebfest. Nach ergänzenden Biege- und Abkantoperationen zeigten sich weder Beschädigungen noch Ablösungen der Deckschicht.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von braunen Deckschichten auf aus Kupfer bestehendem Halbzeug, insbesondere auf gewalzten Bändern und Blechen für die Dachabdeckung und Fassadenbekleidung, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Verfahrensschritte:
- Die Oberfläche des Kupferhalbzeugs wird zunächst durch eine mechanische Behandlung aufgerauht.
- Das Kupferhalbzeug wird anschließend bei einer im Temperaturbereich von 150 bis 650 °C liegenden Temperatur für die Dauer von 0,1 bis 30 Minuten wärmebehandelt.
2. Verfahren zur Herstellung von braunen Deckschichten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Behandlung durch Schleifen oder Bürsten vorgenommen wird.
3. Verfahren zur Herstellung von braunen Deckschichten nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in einer kontrollierten oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird.
4. Verfahren zur Herstellung von braunen Deckschichten nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupferhalbzeug unmittelbar im Anschluß an die Wärmebehandlung zusätzlich mit einer wässerigen Lösung eines Metallsalzes aus der Kaliumchlorat, Kaliumpermanganat und Natriumhypochlorit umfassenden Gruppe allein oder im Gemisch mit Kupfersulfat behandelt wird.
5. Verfahren zur Herstellung von braunen Deckschichten nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oberfläche des Kupferhalbzeugs eine wässerige Lösung aus 20 bis 70 g/I Kaliumchlorat und 50 bis 150 g/I Kupfersulfat-Pentahydrat aufgebracht wird.
6. Verfahren zur Herstellung von braunen Deckschichten nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupferhalbzeug in eine wässerige Lösung bei einer im Temperaturbereich von 20 bis 90 °C liegenden Temperatur für eine Dauer von etwa 1 bis 10 Minuten eingetaucht wird.
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