EP0751233B2 - Kupferband oder -blech mit brauner Deckschicht und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Kupferband oder -blech mit brauner Deckschicht und Verfahren zu seiner Herstellung Download PDF

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EP0751233B2
EP0751233B2 EP96109446A EP96109446A EP0751233B2 EP 0751233 B2 EP0751233 B2 EP 0751233B2 EP 96109446 A EP96109446 A EP 96109446A EP 96109446 A EP96109446 A EP 96109446A EP 0751233 B2 EP0751233 B2 EP 0751233B2
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EP
European Patent Office
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copper
layer
semi
strip
finished product
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EP0751233A1 (de
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Christian Dipl.-Ing. Triquet
Wolfgang Denke
Stefan Dipl.-Ing. Hoveling
Stefan Dr. Priggemeyer
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KM Europa Metal AG
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KM Europa Metal AG
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/10—Oxidising
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    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less

Definitions

  • the invention relates on the one hand to a copper strip or sheet with a reddish brown to dark brown Covering layer for use in the construction sector.
  • the invention is to preferred methods for Production of a brown cover layer on copper existing strip-shaped semifinished product, in particular on rolled strips and sheets for the roof covering and facade cladding, addressed.
  • the formation of the brown topcoat can be but under certain atmospheric conditions considerably delay but also speed up so that, as a rule, it takes a relatively long time to wait until a uniform discoloration of the copper surface is reached. Deviations from a uniform Coloring are especially in the initial stages to watch the weathering. On the copper surface often form unevenly at first dark spots and / or streaks. In the further course the weathering by atmospheric influences however, these color differences are becoming noticeable.
  • a process for producing uniform Layers of copper (I) oxide on the surface of Copper wire or tape is for example in Chemical Abstracts, Vol. 83, No. 2, July 1975, page 258, abstract No. 32184t mentioned.
  • this known Process is the copper oxide layer by an oxidizing Heat treatment at a temperature range formed from 300 to 1000 ° C lying temperature.
  • From US-PS 5,282,890 is a method for producing a brown Covering known on a copper strip or sheet, in which by a heat treatment with the treatment parameters ⁇ Treatment temperature 150 ° C to 650 ° C and treatment time 0.1 to 30 Minutes, especially at a treatment temperature between 150 ° C and 350 ° C, preferably about 275 ° C, and a gas atmosphere with a Oxygen content of about 25 vol.% In the treatment furnace and a Treatment time between 0.1 and 30 minutes a dark brown layer is produced from copper oxides on a copper strip.
  • the invention is based on the object, on the one hand a copper strip or sheet of the aforementioned To provide kind on the surface a uniform and firm brown cover layer (Brown patina) and that at reduced Solubility of copper ions easy to handle and is to be processed.
  • the invention is based on the object Method for producing a brown cover layer on copper existing band-shaped To create semi-finished products.
  • the two-layer covering layer consists of a first layer of Cu 2 O adhering to the base metal with a thickness lying in the range of 0.05 to 5 ⁇ m, preferably in the range of 0.1 to 1 ⁇ m, and a second layer of CuO arranged above it Thickness between 1 and 100 nm, preferably with a thickness between 10 and 50 nm.
  • Procedure prepared prepatinated Strips or sheets of copper have cover layers, which both have excellent adhesive strength as well as deformation or bending during bending stay, d. H. show no detachment. Even when installing roofing and cladding often inevitable finger marks remain largely on the pre-patinated surface unremarkable.
  • the improved adhesion of the cover layer and the even more uniform browning of the prepatinized copper surface can be achieved both by carrying out a second heat treatment under oxidizing conditions to form a CuO layer immediately after the first heat treatment under a mixed gas atmosphere containing defined oxygen.
  • the Cu 2 O intermediate layer serves as a bonding agent for the CuO layer.
  • the Cu 2 O layer protects the copper sheet from local corrosion, while the CuO layer is responsible for reducing surface corrosion (copper ion solubility) from acid rainwater or other media aggressive to copper.
  • a chemical also performs Post-oxidation with an aqueous solution of a alkaline salt alone or in combination with a salt of the inorganic peroxide, organic peroxides and hydrochloric acid Group to the same result.
  • a cold rolled and optionally degreased strip of SF copper according to DIN 1787 with a thickness of 0.6 mm and a width of 100 mm (sample 1) was roughened uniformly by means of a rough work roll. The average roughness of the surface of the copper strip was 5 ⁇ m.
  • the copper strip was then fed to a laboratory furnace for heat treatment, the operating temperature of which was set at about 480 ° C.
  • a controlled gas atmosphere of nitrogen with 2 vol.% Oxygen content was set in the furnace chamber and the copper strip was held for 5 minutes under these conditions.
  • the sample 1 was cooled to room temperature in a cooling chamber under inert gas, for example, argon.
  • the heat-treated copper tape showed a regular red about 1 micron thick Cu 2 O oxide layer whose crystals had a mean grain size of 0.05 microns.
  • the sample 1 was subjected to a second heat treatment at a temperature of 300 ° C. in a mixed gas atmosphere having a higher oxygen content than in the first heat treatment, for example, atmospheric air.
  • a second heat treatment a thin dark brown CuO oxide layer having a thickness of about 0.05 ⁇ m (50 nm) grew on the surface of the Cu 2 O intermediate layer.
  • CuO layers on copper surfaces are black and consist of tenorite crystals.
  • the color values of the two oxide layers add up to the desired reddish brown to dark brown cover layer.
  • the thickness of the Cu 2 O intermediate layer is below 0.05 ⁇ m, the proportion of the red color is too small to obtain a dark brown color of the cover layer together with the CuO layer.
  • the thickness of the Cu 2 O intermediate layer copper oxide
  • the adhesion of this intermediate layer is disadvantageously reduced and the deformability of the layer is no longer guaranteed.
  • the best properties in terms of color, adhesion and deformability in the thickness range of the intermediate layer from 0.2 to 0.7 .mu.m.
  • sample 2 a copper plate referred to as sample 2 after the first Heat treatment cold worked by 20% and then a second 10 minute heat treatment at 350 ° C to produce a thin dark brown Subjected to CuO layer.
  • a copper sheet designated sample 3 was first subjected to a heat treatment for 1.5 minutes at 550 ° C. to form the Cu 2 O intermediate layer and then to form a thin CuO layer at 350 ° C. under oxidizing conditions subjected. After these two heat treatments, sample 3 was cold worked about 10% to increase strength.
  • a cold-rolled strip of SF-Cu (hard-rolled state) according to DIN 1787 with a thickness of 0.63 mm and a width of 1000 mm was subjected to recrystallization annealing with simultaneous surface oxidation in a continuous furnace.
  • the heat treatment took place above the recrystallization temperature of the copper strip in a controlled gas atmosphere with about 5% oxygen.
  • the copper strip was passed through an oxidizing bath heated to about 70 ° C., which consists of a mixture of about 40 g / l of sodium hydroxide solution and about 20 g / l of potassium peroxodisulfate. Subsequently, the copper tape was rinsed with water and dried with hot air.
  • the residence times of the copper strip in the continuous furnace and in the chemical oxidation bath can be determined by the time required for soft annealing.
  • the copper strip had a uniform, reddish brown to dark brown top layer after these treatment steps.
  • the thickness of the Cu 2 O layer was determined to be 0.7 ⁇ m, while the thickness of the CuO layer was about 0.05 ⁇ m.
  • the copper strip then rolled semi-hard. Neither here even with additional bending or bending operations showed damage or detachment the topcoat.

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Description

Die Erfindung betrifft einerseits ein Kupferband oder -blech mit einer rotbraunen bis dunkelbraunen Deckschicht für die Anwendung im Baubereich. Andererseits ist die Erfindung auf bevorzugte Verfahren zur Herstellung einer braunen Deckschicht auf aus Kupfer bestehendem bandförmigem Halbzeug, insbesondere auf gewalzten Bändern und Blechen für die Dachabdekkung und Fassadenbekleidung, gerichtet.
Es ist bekannt, daß sich unter normalen atmosphärischen Bedingungen auf der Oberfläche von metallblankem Kupfer eine festhaftende und beständige Deckschicht aus Kupferoxid bildet. Der zunächst sehr dünne Oxidfilm stabilisiert die Oberfläche des Kupfermaterials bereits merklich gegenüber den Einwirkungen der Atmosphäre. Die langsame Weiterbildung der Oxidschicht infolge der Reaktion des Kupfers mit Feuchtigkeit und Luftsauerstoff läßt im Idealfall allmählich eine gleichmäßige Braunfärbung (Braunpatina) entstehen, wobei die Oberfläche des Kupfers zunehmend den metallischen Glanz verliert. Die braune Deckschicht wird im Laufe der Zeit immer dunkler und geht dann in ein Anthrazit-Braun über. Dies ist der an senkrechten Gebäudeflächen, wie einer Außenwandbekleidung, üblicherweise eintretende Endzustand. Bei geneigten Dachflächen ändert sich die Deckschicht unter Reaktion mit den in der Atmosphäre enthaltenen Stoffen, wie Schwefeldioxid, Kohlendioxid und Chloriden zu basischen Kupferverbindungen farblich weiter, bis das kupfertypische Patinagrün erreicht ist.
Die Ausbildung der braunen Deckschicht kann sich jedoch unter gewissen atmopshärischen Bedingungen stellenweise erheblich verzögern aber auch beschleunigen, so daß in der Regel relativ lange gewartet werden muß, bis eine gleichmäßige Verfärbung der Kupferoberfläche erreicht ist. Abweichungen von einer einheitlichen Farbtönung sind insbesondere im Anfangsstadium der Bewitterung zu beobachten. Auf der Kupferoberfläche bilden sich vielfach zunächst ungleichmäßig dunkle Flecken und/oder Streifen aus. Im weiteren Verlauf der Bewitterung durch atmosphärische Einflüsse verwinden diese Farbunterschiede jedoch zusehens.
Ein Verfahren zur Herstellung gleichmäßiger Schichten aus Kupfer-(I)-Oxid auf der Oberfläche von Kupferdraht oder -band ist beispielsweise in Chemical Abstracts, Band 83, Nr. 2, Juli 1975, Seite 258, Zusammenfassung Nr. 32184t erwähnt. Bei diesem bekannten Verfahren wird die Kupferoxidschicht durch eine oxidierende Wärmebehandlung bei einer im Temperaturbereich von 300 bis 1000 °C liegenden Temperatur gebildet.
Aus der US-PS 5,282,890 ist ein Verfahren zur Erzeugung einer braunen Deckschicht auf einem Kupferband oder -blech bekannt, bei welchem durch eine Wärmebehandlung mit den Behandlungsparametern → Behandlungstemperatur 150°C bis 650°C und Behandlungsdauer 0,1 bis 30 Minuten, insbesondere bei einer Behandlungstemperatur zwischen 150°C und 350°C, vorzugsweise etwas 275 °C, und einer Gasatmosphäre mit einem Sauerstoffanteil von etwa 25 Vol.% im Behandlungsofen sowie einer Behandlungsdauer zwischen 0,1 und 30 Minuten eine dunkelbraune Schicht aus Kupferoxiden auf einem Kupferband erzeugt wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einerseits ein Kupferband oder -blech der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, das auf der Oberfläche eine gleichmäßige und festhaftende braune Deckschicht (Braunpatina) aufweist und das bei verringerter Löslichkeit von Kupferionen einfach zu handhaben und zu verarbeiten ist.
Andererseits liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Herstellung einer braunen Deckschicht auf aus Kupfer bestehendem bandförmigen Halbzeug zu schaffen.
Die Lösung des gegenständlichen Teils dieser Aufgabe wird in den im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 aufgeführten Merkmalen gesehen. Danach besteht die zweischichtige Deckschicht aus einer am Basismetall haftenden ersten Schicht aus Cu2O mit einer im Bereich von 0,05 bis 5 µm, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1 µm liegenden Dicke und einer darüber angeordneten zweiten Schicht aus CuO mit einer Dicke zwischen 1 und 100 nm, vorzugsweise mit einer Dicke zwischen 10 und 50 nm.
Eine Weiterbildung der Merkmale des Patentanspruchs 1 wird in den Merkmalen des Patentanspruchs 2 gesehen.
Die Lösung des auf ein Verfahren gerichteten Teils der Aufgabe ergibt sich aus den im Kennzeichen der Patentansprüche 3 und 6 aufgeführten Merkmalen.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Verfahren ergeben sich aus den Merkmalen der Patentansprüche 4 und 5 sowie 7 bis 13.
Mit Hilfe der Maßnahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es in überraschend einfacher Weise, eine werksseitige Vorbewitterung (Braunpatinierung) der Oberfläche von aus Kupfer bestehendem bandförmigem Halbzeug zu erzielen, ohne daß auf die von der Langzeiteinwirkung atmosphärischer Einflüsse abhängige dunkelbraune Verfärbung der Kupferoberfläche gewartet werden muß. Dieser Vorteil kommt insbesondere dem ästhetischen Empfinden nach einer gleichmäßigen Einfärbung der Kupferoberfläche entgegen, beispielsweise bei einer aus Kupferprofilelementen zusammengesetzten Dachabdeckung oder Fassadenbekleidung. Ein wesentlicher Vorteil ist auch darin zu sehen, daß dem Klempner bei eventuell notwendig werdenden Reparaturarbeiten entsprechende mit einer Braunpatina versehene Kupferbänder oder -bleche zur Verfügung gestellt werden können. Dieses vorpatinierte Material ermöglicht dann eine übergangslose Einfügung in bereits seit längerer Zeit den atmosphärischen Einflüssen ausgesetzen Fassadenbekleidungen, ohne daß Unterscheide bezüglich der Farbtönung der braunen Deckschichten auf den einzelnen Fassadenelementen sichtbar werden.
Es hat sich ferner gezeigt, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten vorpatinierten Bänder oder Bleche aus Kupfer Deckschichten aufweisen, die sowohl eine hervorragende Haftfestigkeit aufweisen als auch beim Biegen oder Abkanten verformungsfest bleiben, d. h. keine Ablösung zeigen. Sogar die bei der Montage von Dachabdeckungen und Fassadenbekleidungen häufig unvermeidlichen Fingerspuren bleiben auf der vorpatinierten Oberfläche weitgehend unauffällig.
Die verbesserte Haftfestigkeit der Deckschicht und die noch einheitlichere Braunfärbung der vorpatinierten Kupferoberfläche läßt sich sowohl dadurch erreichen, daß unmittelbar im Anschluß an die erste Wärmebehandlung unter einer definierten Sauerstoff enthaltenden Mischgasatmosphäre eine zweite Wärmebehandlung unter oxidierenden Bedingungen zur Bildung einer CuO-Schicht durchgeführt wird. Hinzu kommt, daß die Cu2O-Zwischenschicht als Haftvermittler für die CuO-Schicht dient. Die Cu2O-Schicht schützt das Kupferblech vor lokaler Korrosion, während die CuO-Schicht für die Reduzierung der Flächenkorrosion (Kupferionenlöslichkeit) durch saures Regenwasser oder andere für Kupfer agressive Medien verantwortlich ist.
Auch durch eine Kombination folgender Verfahrensschritte:
  • c) das bandförmige Kupferhalbzeug wird bei einer im Temperaturbereich von 450°C bis 600°C liegenden Temperatur für eine Dauer von 0,1 bis 5 Minuten in einer Sauerstoff enthaltenden Mischgasatmosphäre wärmebehandelt, deren Sauerstoffgehalt 3 bis 10 Vol.% beträgt,
  • d) im Anschluss an die Wärmebehandlung nach Verfahrensschritt c) wird das bandförmige Kupferhalbzeug mit einer wässrigen Lösung aus einem alkalisch reagierenden Salz in Verbindung mit mindestens einem Salz aus der anorganische Peroxide umfassenden Gruppe behandelt, wobei die wässrige Behandlungslösung einen pH-Wert > 8 und eine Temperatur von 30 bis 90°C aufweist und die Behandlung in einem Zeitraum zwischen 15 und 120 Sekunden erfolgt.
    • Überraschenderweise führt auch eine chemische Nachoxidierung mit einer wässerigen Lösung aus einem alkalisch reagierenden Salz allein oder in Verbindung mit einem Salz aus der anorganische Peroxide, organische Peroxide und Chlorsauerstoffsäure umfassenden Gruppe zum gleichen Ergebnis.
    Grundsätzlich sind bereits zahlreiche chemische und elektrolytische Verfahren zum Braunfärben von Kupferoberflächen bekannt. Diese führen ohne den vorherigen thermischen Voroxidationsschritt, insbesondere unter großtechnischen Fertigungsbedingungen, zu einer ungenügenden Farbsättigung der Deckschichten. Darüber hinaus läßt es sich in der Regel nicht vermeiden, daß bei einer beispielsweise durch Tauchbehandlung aufgebrachten Behandlungslösung Flecken und Schlieren auf der Oberfläche zurückbleiben.
    Anhand einiger Ausführungsbeispiele soll die Erfindung im folgenden noch näher erläutert werden.
    Ausführungsbeispiel 1:
    Ein kaltgewalztes und gegebenenfalls entfettetes Band aus SF-Kupfer gemäß DIN 1787 mit einer Dicke von 0,6 mm und einer Breite von 100 mm (Probe 1) wurde mittels einer rauhen Arbeitswalze gleichmäßig aufgerauht. Die mittlere Rauhigkeit der Oberfläche des Kupferbands betrug 5 µm. Das Kupferband wurde dann zur Wärmebehandlung einem Laborofen zugeführt, dessen Betriebstemperatur auf etwa 480 °C eingestellt war. Zur Oberflächenoxidation des Kupferbands wurde in der Ofenkammer eine kontrollierte Gasatmosphäre aus Stickstoff mit 2 Vol.% Sauerstoffanteil eingestellt und das Kupferband bei diesen Bedingungen 5 Minuten gehalten. Nach dieser Wärmebehandlung wurde die Probe 1 in einer Kühlkammer unter Schutzgas, beispielsweise Argon, auf Raumtemperatur abgekühlt. Das wärmebehandelte Kupferband zeigte eine regelmäßige rote etwa 1 µm dicke Cu2O-Oxidschicht, deren Kristalle eine mittlere Korngröße von 0,05 µm aufwiesen. Anschließend wurde die Probe 1 einer zweiten Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 300 °C in einer Mischgasatmosphäre mit höherem Sauerstoffgehalt als bei der ersten Wärmebehandlung, beispielsweise atmosphärische Luft, unterzogen. Durch diese zweite Wärmebehandlung wuchs auf der Oberfläche der Cu2O-Zwischenschicht eine dünne dunkelbraune CuO-Oxidschicht mit einer Dicke von etwa 0,05 µm (50 nm) auf.
    Üblicherweise sind CuO-Schichten auf Kupferoberflächen schwarz und bestehen aus Tenorit-Kristallen. Wird allerdings durch eine gezielte zweite Wärmebehandlung oder durch eine chemische Nachoxidierung eine dünne CuO-Schicht auf einer roten Cu2O-Zwischenschicht aufgebaut, so addieren sich die Farbwerte der beiden Oxidschichten auf die angestrebte rotbraune bis dunkelbraune Deckschicht.
    Wenn die Dicke der Cu2O-Zwischenschicht unterhalb von 0,05 µm liegt, ist der Anteil der roten Farbe zu gering, um zusammen mit der CuO-Schicht eine dunkelbraune Farbe der Deckschicht zu erhalten. Ist jedoch die Dicke der Cu2O-Zwischenschicht (Kuprit) größer als 5 µm, verringert sich nachteiligerweise die Haftung dieser Zwischenschicht und die Verformbarkeit der Schicht ist nicht mehr gewährleistet. Insgesamt treten die besten Eigenschaften hinsichtlich Farbe, Haftung und Verformbarkeit im Dickenbereich der Zwischenschicht von 0,2 bis 0,7 µm auf.
    Ausführungsbeispiel 2:
    In Abwandlung des Ausführungsbeispiels 1 wurde eine als Probe 2 bezeichnetes Kupferblech nach der ersten Wärmebehandlung um 20 % kaltverformt und danach einer zweiten 10-minütigen Wärmebehandlung bei 350 °C zur Erzeugung einer dünnen dunkelbraunen CuO-Schicht unterzogen.
    Ausführungsbeispiel 3:
    In weiterer Abwandlung des Ausführungsbeispiels 1 wurde ein als Probe 3 bezeichnetes Kupferblech zunächst zur Ausbildung der Cu2O-Zwischenschicht 1,5 min bei 550 °C und dann zur Ausbildung einer dünnen CuO-Schicht 10 min bei 350 °C unter oxidierenden Bedingungen einer Wärmebehandlung unterzogen. Nach diesen beiden Wärmebehandlungen wurde die Probe 3 zur Festigkeitssteigerung um etwa 10 % kaltverformt.
    Nach diesen Behandlungsschritten wiesen sämtliche Proben eine sehr gleichmäßige Deckschicht mit einer intensiven dunkelbraunen Färbung auf. Die Braunpatina erwies sich als sehr abriebfest. Auch nach ergänzenden Biege- und Abkantoperationen zeigte sich weder eine Beschädigung der Deckschicht noch konnte eine Ablösung der Deckschicht beobachtet werden.
    Ausführungsbeispiel 4:
    Ein kaltgewalztes Band aus SF-Cu (Zustand walzhart) gemäß DIN 1787 mit einer Dicke von 0,63 mm und einer Breite von 1000 mm wurde in einem Durchlaufofen einer Rekristallisationsglühung mit gleichzeitiger Oberflächenoxidation unterzogen. Die Wärmebehandlung fand oberhalb der Rekristallisationstemperatur des Kupferbands in einer kontrollierten Gasatmosphäre mit etwa 5 % Sauerstoff statt. Unmittelbar nach dem Glühprozeß wurde das Kupferband durch ein auf etwa 70 °C erwärmtes Oxidationsbad geführt, das aus einem Gemisch von etwa 40 g/l Natronlauge und etwa 20 g/l Kaliumperoxodisulfat besteht. Anschließend wurde das Kupferband mit Wasser gespült und mit Heißluft getrocknet. Die Verweilzeiten des Kupferbands im Durchlaufofen und im chemischen Oxidationsbad können dabei durch die zum Weichglühen notwendige Zeitdauer bestimmt werden. Das Kupferband wies nach diesen Behandlungsschritten eine gleichmäßige, rotbraune bis dunkelbraune Deckschicht auf. Rasterefektronenmikroskopisch wurde die Dicke der Cu2O-Schicht mit 0,7 µm bestimmt, während die Dicke der CuO-Schicht etwa 0,05 µm betrug.
    Zur Erhöhung der Festigkeit kann das Kupferband anschließend noch halbhart gewalzt werden. Weder hierbei noch bei ergänzenden Biege- oder Abkantoperationen zeigten sich Beschädigungen oder Ablösungen der Deckschicht.

    Claims (13)

    1. Kupferband oder -blech mit einer rotbraunen bis dunkelbraunen Deckschicht für die Anwendung im Baubereich, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht aus einer am Basismetall haftenden ersten Schicht aus Cu2O mit einer im Bereich von 0,05 bis 5 µm, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1 µm liegenden Dicke und einer darüber angeordneten zweiten Schicht aus CuO mit einer Dicke zwischen 1 und 100 nm, vorzugsweise mit einer Dicke zwischen 10 und 50 nm, besteht.
    2. Kupferband oder -blech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Cu2O-Kristalle eine im Bereich von 0,005 bis 0,5 µm liegende Komgröße, vorzugsweise eine mittlere Korngröße von etwa 0,05 µm aufweisen.
    3. Verfahren zur Herstellung einer braunen Deckschicht auf aus Kupfer bestehendem bandförmigem Halbzeug, insbesondere gewalzten Bändern oder Blechen für die Dachabdekkung und Fassadenbekleidung, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Verfahrensschritte:
      a) Das bandförmige Kupferhalbzeug wird bei einer im Temperaturbereich von 250 bis 750 °C liegenden Temperatur für eine Dauer von 0,1 bis 5 Minuten in einer bis zu 15 Vol.% Sauerstoff enthaltenden Mischgasatmosphäre einer ersten Wärmebehandlung zur Bildung einer Cu2O-Schicht unterzogen.
      b) Im Anschluß an die erste Wärmebehandlung nach Verfahrensschritt a) wird das bandförmige Kupferhalbzeug einer zweiten Wärmebehandlung unter oxidierenden Bedingungen zur Bildung einer CuO-Schicht unterzogen, wobei die zweite Wärmebehandlung für eine Dauer von 1 bis 30 Minuten im Temperaturbereich von 200 bis 450 °C durchgeführt wird und wobei die Mischgasatmosphäre einen Sauerstoffgehalt zwischen 10 und 21 Vol.% aufweist.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung nach Verfahrensschritt a) bei einer Temperatur zwischen 450 und 600 °C durchgeführt wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffgehalt der Mischgasatmosphäre nach Verfahrensschritt a) 3 bis 10 Vol.% beträgt.
    6. Verfahren zur Herstellung einer braunen Deckschicht auf aus Kupfer bestehendem bandförmigem Halbzeug, insbesondere gewalzten Bändern oder Blechen für die Dachabdeckung und Fassadenbekleidung, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Verfahrensschritte:
      c) Das bandförmige Kupferhalbzeug wird bei einer im Temperaturbereich von 450 bis 600 °C liegenden Temperatur für eine Dauer von 0,1 bis 5 Minuten in einer Sauerstoff enthaltenden Mischgasatmosphäre wärmebehandelt, deren Sauerstoffgehalt 3 bis 10 Vol.% beträgt.
      d) Im Anschluss an die Wärmebehandlung nach Verfahrensschritt c) wird das bandförmige Kupferhalbzeug mit einer wässrigen Lösung aus einem alkalisch reagierenden Salz in Verbindung mit mindestens einem Salz aus der anorganische Peroxide umfassenden Gruppe behandelt, wobei die wässrige Behandlungslösung einen pH-Wert größer als 8 und eine Temperatur von 30 bis 90 °C aufweist und die Behandlung in einem Zeitraum zwischen 15 und 120 Sekunden erfolgt.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Oberfläche des bandförmigen Kupferhalbzeugs vor dem Verfahrensschritt a) oder c) mittels texturierter Walzen strukturiert wird.
    8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Behandlungslösung zwischen 10 und 14 beträgt.
    9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das bandförmige Kupferhalbzeug in der wässrigen Lösung zusätzlich elektrolytisch behandelt wird, wobei das Kupferhalbzeug als Anode geschaltet ist.
    10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Anode ein elektrischer Strom mit einer Stromdichte von 1 bis 20 A/dm2 fließt.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das bandförmige Kupferhalbzeug nach dem Verfahrensschritt a) oder c) und/oder nach dem Verfahrensschritt b) oder d) einer mechanischen Verformung um bis zu 40 % unterzogen wird.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Verformung zwischen 5 und 7 % beträgt.
    13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Verformung mittels texturierter Arbeitswalzen durchgeführt wird.
    EP96109446A 1995-06-29 1996-06-13 Kupferband oder -blech mit brauner Deckschicht und Verfahren zu seiner Herstellung Expired - Lifetime EP0751233B2 (de)

    Applications Claiming Priority (2)

    Application Number Priority Date Filing Date Title
    DE19523646 1995-06-29
    DE19523646A DE19523646A1 (de) 1995-06-29 1995-06-29 Kupferband oder -blech mit brauner Deckschicht und Verfahren zu seiner Herstellung

    Publications (3)

    Publication Number Publication Date
    EP0751233A1 EP0751233A1 (de) 1997-01-02
    EP0751233B1 EP0751233B1 (de) 1999-01-07
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