DE102014010711B4

DE102014010711B4 - Verfahren zur Glühbehandlung von zinkhaltigen Kupferlegierungsbändern

Info

Publication number: DE102014010711B4
Application number: DE102014010711.6A
Authority: DE
Inventors: Horst Braun; Leszek Poletek; Robert Schulz; Dieter Weiss
Original assignee: Wieland Werke AG
Current assignee: Wieland Werke AG
Priority date: 2014-07-19
Filing date: 2014-07-19
Publication date: 2019-08-29
Anticipated expiration: 2034-07-20
Also published as: DE102014010711A1

Abstract

Verfahren zur Glühbehandlung, bestehend aus zumindest einer Aufheiz- und einer Abkühlphase, von zinkhaltigen Kupferlegierungsbändern, wobei das Bandmaterial in und durch zumindest eine Heizzone transportiert und dabei erwärmt wird und anschließend zur Abkühlung in und durch zumindest eine Kühlzone transportiert wird, dadurch gekennzeichnet,
- dass das Bandmaterial in der zumindest einen Heizzone und/oder in der zumindest einen Kühlzone mit Schutzgas beaufschlagt wird,
- dass dem Schutzgas Sauerstoff bis zu einem Sauerstoffpartialdruck von 10^-2 bis 10^-4 bar zumindest in der Heizzone zugegeben wird, und
- dass der Sauerstoffpartialdruck mittels eines geeigneten Messgeräts ermittelt und reguliert wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Glühbehandlung von zinkhaltigen Kupferlegierungsbändern gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Die Einstellung gewünschter Werkstoffeigenschaften von Bändern aus Kupfer oder Kupferlegierungen wird unter anderem durch einen Glühprozess erzielt. Diese Wärmebehandlungen werden beispielsweise in Durchlauföfen ausgeführt. Um eine Oxydation der Bandoberflächen zu vermeiden, erfolgt der Glühprozess unter Schutzgasatmosphäre. Werden bei den Glühverfahren beispielsweise zinkhaltige Kupferlegierungen behandelt, kommt es bei ansteigender Glühtemperatur zum Ausdampfen von Zink aus der Oberfläche des Einsatzgutes. Hierdurch verschlechtert sich die Qualität der Schutzgasatmosphäre und das ausgedampfte Zink kondensiert in kühleren Bereichen des Ofens in der Kühlstrecke. Derartig entstandene Zinkablagerungen führen, insbesondere auf Kühlern und Laufrädern von Umwälzeinrichtungen, zu einer störenden Kontamination in der Anlage. Ab einer gewissen Schichtdicke können sich die Ablagerungen sogar von der Wandung ablösen und die Bandoberfläche verunreinigen. Leichte Flitter werden auch durch die Umwälzströmung abtransportiert und gegebenenfalls wieder auf dem Einsatzgut abgelagert. So können auf der Bandoberfläche nicht akzeptable Fehlstellen entstehen.
Aus der Druckschrift DE 10 2004 012 386 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundhalbzeugs aus einer Kupferlegierung durch ein Glühen des Halbzeugs bei hoher Temperatur in oxidierender Atmosphäre, einem Entfernen der durch den Glühvorgang entstehenden äußeren Zunderschicht sowie einem anschließenden Umformen auf Endmaß angegeben. Um die Prozesszeiten zu verkürzen, werden möglichst hohe Temperaturen angestrebt. Die Glühbehandlung kann, je nach Legierungszusammensetzung, im Bereich von 800°C - 1050°C erfolgen, wodurch bereits nach wenigen Minuten eine signifikante Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit beim Einsatzgut festgestellt werden kann. Bei geringeren Glühtemperaturen sind entsprechend längere Prozesszeiten erforderlich. Die Reaktionsgase sind reiner Sauerstoff, Luft oder andere Mischungen aus Sauerstoff, Stickstoff und wahlweise Wasserstoff oder Edelgasen. Durch die Glühbehandlung bei hoher Temperatur entsteht durch innere Oxidation im Übergangsbereich zu nicht oxidierten Bereichen hin eine scharf abgegrenzte Reaktionsschicht. Die Reaktionsschicht ist durch oxidierte und bei ausscheidungsfähigen Legierungen üblicherweise durch vergröberte Ausscheidungen charakterisiert. Die äußere, überwiegend aus Kupferoxid bestehende Zunderschicht, wird als Deckschicht mittels Beizen oder Brennen mit Oxidationsmitteln entfernt. Allerdings können in der Dicke unkontrolliert gebildete Oxiddeckschichten oft nur mit großem Aufwand durch mehrmalige Säurebehandlung in Verbindung mit mechanischen Reinigungsschritten abgetragen werden.
Des Weiteren sind aus den Druckschriften DE 195 23 646 A1 und DE 699 18 548 T2 weitere Reaktionsgasgemische bekannt. Dies können neben Sauerstoff und Stickstoff ein Nassgas, Gemische von Stickstoff und Wasser oder im einfachsten Fall atmosphärische Luft sein. In der erstgenannten Druckschrift wird eine Oberflächenoxidation eines SF-Kupferbandes in einer Ofenkammer mit einer Gasatmosphäre aus Stickstoff und 2 Vol.-% Sauerstoff durchgeführt. In anderen Untersuchungsreihen wurden dann bei höheren Sauerstoffgehalten von ca. 21 Vol.-% unter atmosphärischer Luft Oxidschichten hergestellt.
Zudem ist aus der Druckschrift DE 18 03 211 A ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Steuerung metallurgischer Prozesse in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bekannt. Das Verfahren betrifft die Steuerung einer Reaktion, in der ein Produkt in einem steuerbaren Reaktionsgefäß in einer sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre verarbeitet oder umgesetzt wird. Hierbei wird die Zufuhr von Prozessgas zum Reaktionsgefäß geregelt, indem das Sauerstoffpotential im Gas innerhalb des Reaktionsgefäßes direkt gemessen wird. Aus der Messung wird ein Signal abgeleitet, das ein Maß für das Sauerstoffpotential ist. Dieses Signal wird dazu verwendet, über einen Rückführungszweig die Zufuhr von Prozessgas zum Reaktionsgefäß zu steuern.
Auch aus der Druckschrift EP 0 155 477 A2 ist ein Verfahren zur Herstellung von halbsynthetischen Schutz- und Reaktionsgasen zur Wärmebehandlung von Stahl- und Metallwerkstoffen bekannt. Die Gase bestehen aus einer Mischung unterschiedlich wählbarer Mengen von Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd sowie Wasserdampf, bei welchem dem Stickstoffgas oder einem Stickstoff-Wasserstoff-Gasgemisch die mittels eines katalytischen Methanol-Spaltverfahrens gewonnenen Spaltgase Wasserstoff und Kohlenmonoxyd, sowie Kohlendioxyd zugemischt werden. Das Methanol wird in einem Verdampfergefäß dem Trägergas zugemischt und in einem mit Katalysator gefüllten Reaktor bei einer Prozesstemperatur von 270 - 300°C gespalten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Wärmebehandlungsverfahren für Kupferlegierungsbänder weiterzubilden.
Die Erfindung wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 wiedergegeben. Die weiteren rückbezogenen Ansprüche betreffen vorteilhafte Aus- und Weiterbildungen der Erfindung.
Die Erfindung schließt ein Verfahren zum Betrieb einer Wärmebehandlungsanlage für Kupferlegierungsbänder ein, wobei das Bandmaterial in und durch zumindest eine Heizzone transportiert und dabei erwärmt wird und anschließend zur Abkühlung in und durch zumindest eine Kühlzone transportiert wird. Erfindungsgemäß wird das Bandmaterial in der zumindest einen Heizzone und/oder in der zumindest einen Kühlzone mit Schutzgas beaufschlagt und dabei dem Schutzgas Sauerstoff bis zu einem Sauerstoffpartialdruck von 10^-1 bar bis 10^-10 bar zumindest in einer Heizzone zugegeben.
Erfindungsgemäß handelt es sich um ein neuartiges Glühverfahren, das für Kupferlegierungen besonders gut geeignet ist, bei denen Legierungsbestandteile bei höherer Glühtemperatur abdampfen können. Der Glühprozess besteht aus zumindest einer Aufheiz- und eine Abkühlphase. Mit der gezielt geregelten Ofenatmosphäre bildet sich lediglich nur eine dünne Oxidschicht auf der Bandoberfläche. Durch einmaliges Beizen mit Salpeter- bzw. Schwefelsäure kann diese Schicht rückstandslos entfernt werden. Insbesondere bei der Behandlung von Neusilberlegierungen wird so eine vorteilhafte Oxidoberfläche erzielt. Derartige Oberflächen von Neusilberbändern werden meist mit Salpetersäure gereinigt. Zudem sinkt in der oxidierten Oberflächenschicht außer dem Element Zink auch die Konzentration einer Vielzahl weiterer gelöster Legierungselemente mit einem hohen Dampfdruck, wie beispielsweise Mg. Weitere beispielhafte zinkhaltige Kupferlegierungen sind Messing, Sondermessung und Tombak, die auf die erfindungsgemäße Art und Weise behandelt werden können. Bei diesen Legierungen kann die entstehende Oxidschicht ebenfalls durch Schwefelsäure bzw. Salpetersäure von der Oberfläche entfernt werden.
Die gezielt anvisierte Dicke der Oxidschicht auf der Bandoberfläche wird durch eine Zuspeisung von Luft oder reinem Sauerstoff in eine Inertgasatmosphäre erreicht. In Durchlauföfen werden für eine Verbesserung des Wärmeübergangs auf der zunächst blanken Bandoberfläche Umwälzventilatoren eingesetzt. Der resultierende Sauerstoffpartialdruck im Schutzgas wird zwischen 10^-1 bar bis 10^-10 bar eingestellt. Je nach Temperatur zwischen der Heizzone und der Kühlzone kann dabei der Sauerstoffpartialdruck enger oder weiter innerhalb dieser Grenzen variiert werden, um ideale Bedingungen zu erzielen. Eine Variation des Sauerstoffpartialdrucks über die Prozessdauer kann auch einer anwachsenden Oxidschicht Rechnung tragen. In Durchlauföfen sind hierzu lokal über die Heizzone bis zur Kühlzone Sensoren zur Messung und Regelung sowie Einrichtungen zur gezielten Gasmischung und Gaszufuhr angeordnet.
Der besondere Vorteil besteht darin, dass durch die erfindungsgemäße Lösung die geforderten Oberflächeneigenschaften beim Bandmaterial eingestellt werden und dabei der Innenraum und der Abgasstrang der Behandlungsöfen sauber gehalten werden.
In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung kann ein Sauerstoffpartialdruck von 10^-1 bis 10^-6 bar eingestellt werden. Je nach Legierungszusammensetzung und Behandlungsdauer kann auch eine gewisse zeitliche oder räumliche Variation des Sauerstoffpartialdrucks stattfinden. Bei Durchlauföfen kann dies über die Glühstrecke erforderlich sein. Die im Glühprozess stetig anwachsende Oxidschichtdicke führt zu einer sich verändernden Kinetik des Oxidationsvorgangs, die gegebenenfalls einen variablen Sauerstoffpartialdrucks erforderlich macht.
In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung kann ein Sauerstoffpartialdruck von 10^-2 bis 10^-4 bar eingestellt werden. In diesem Intervall können insbesondere günstige Oxidschichten bei Neusilberlegierungen erzeugt werden, welche bereits mit einem Reinigungsschritt entfernt werden können.
Vorteilhafterweise kann als Schutzgas Stickstoff oder ein Stickstoff-Wasserstoffgemisch oder ein Edelgas oder ein Edelgas-Wasserstoffgemisch verwendet werden. Diese Gase sind chemisch nicht an der Reaktion beteiligt und bilden das Trägergas für den eingebrachten Sauerstoff. In einigen Glühanlagen erscheint es sinnvoll, das Schutzgas mit etwas Überdruck gegenüber dem Luftdruck einzuspeisen, um bei Leckagen einen unkontrollierten Lufteintritt zu vermeiden.
Bei einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann dem Schutzgas als Sauerstoffquelle Luft oder reiner Sauerstoff zugegeben werden. Welche Sauerstoffquelle letztendlich zweckdienlich ist, hängt bei Luft von deren Reinheitsgrad und beim reinen Sauerstoff von dessen Preisanteil und Verfügbarkeit an der Anlage ab.
Vorteilhafterweise kann der Sauerstoffpartialdruck mittels eines geeigneten Messgeräts ermittelt und reguliert werden. Mit einem derartigen Messgerät soll der Sauerstoffpartialdruck in der Ofenzone schnell und zuverlässig erfasst werden. Sofern benötigt, werden auch eine Vielzahl an Sauerstoffsonden über die Heiz- und Kühlstrecke angebracht und die Sauerstoffzufuhr gemäß dem Messergebnis kontrolliert und angepasst.
In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung kann über eine Dosiereinrichtung der Sauerstoff direkt in die zumindest eine Heizzone und/oder zumindest eine Kühlzone eingebracht werden. Eine geregelte Hinzumischung zum Inertgas kann durch Einzeldüsen oder Düsenfelder erfolgen.
Alternativ und in weiterer vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung kann über eine Dosiereinrichtung der Sauerstoff direkt in die Zufuhrleitung des Schutzgases eingebracht werden. Hierdurch wird bereits in der Zufuhrleitung der Sauerstoff mit dem Inertgas homogen vermischt, bevor das Gas im Glühofen auf das Bandmaterial trifft.
Vorteilhafterweise kann der Sauerstoffpartialdruck in jeder Heizzone und jeder Kühlzone gleich oder unterschiedlich eingestellt und geregelt werden. Die sich verändernde Reaktionskinetik bei der Oxidation der Bandoberfläche in Abhängigkeit von der Oxiddicke erfordert gegebenenfalls eine Anpassung des Sauerstoffpartialdrucks. In bevorzugter Ausführungsform der Erfindung kann der Sauerstoffpartialdruck in jeder Heizzone auch höher als in jeder Kühlzone eingestellt und geregelt werden.
Vorteilhafterweise können zinkhaltige Kupferlegierungsbänder verwendet werden. Durch die erfindungsgemäße Lösung werden die geforderten Oberflächeneigenschaften, insbesondere bei Neusilberlegierungsbändern, vergleichsweise günstig erreicht und vor allem die Behandlungsöfen sauber gehalten.

Claims

Verfahren zur Glühbehandlung, bestehend aus zumindest einer Aufheiz- und einer Abkühlphase, von zinkhaltigen Kupferlegierungsbändern, wobei das Bandmaterial in und durch zumindest eine Heizzone transportiert und dabei erwärmt wird und anschließend zur Abkühlung in und durch zumindest eine Kühlzone transportiert wird, dadurch gekennzeichnet, - dass das Bandmaterial in der zumindest einen Heizzone und/oder in der zumindest einen Kühlzone mit Schutzgas beaufschlagt wird, - dass dem Schutzgas Sauerstoff bis zu einem Sauerstoffpartialdruck von 10^-2 bis 10^-4 bar zumindest in der Heizzone zugegeben wird, und - dass der Sauerstoffpartialdruck mittels eines geeigneten Messgeräts ermittelt und reguliert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Schutzgas Stickstoff oder ein Stickstoff-Wasserstoffgemisch oder ein Edelgas oder ein Edelgas-Wasserstoffgemisch verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dem Schutzgas als Sauerstoffquelle Luft oder reiner Sauerstoff zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass über eine Dosiereinrichtung der Sauerstoff direkt in die zumindest eine Heizzone und/oder zumindest eine Kühlzone eingebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass über eine Dosiereinrichtung der Sauerstoff direkt in die Zufuhrleitung des Schutzgases eingebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffpartialdruck in jeder Heizzone und jeder Kühlzone gleich oder unterschiedlich eingestellt und geregelt wird.