EP0126921B1 - Bad für die galvanische Abscheidung von Goldlegierungen - Google Patents

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EP0126921B1
EP0126921B1 EP84103995A EP84103995A EP0126921B1 EP 0126921 B1 EP0126921 B1 EP 0126921B1 EP 84103995 A EP84103995 A EP 84103995A EP 84103995 A EP84103995 A EP 84103995A EP 0126921 B1 EP0126921 B1 EP 0126921B1
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acid
bismuth
aqueous bath
alkali
liter
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EP0126921A2 (de
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Manfred Dr. Dettke
Rudolf Klein
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Atotech Deutschland GmbH and Co KG
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Schering AG
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/62—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of gold

Definitions

  • the invention relates to an aqueous bath for the galvanic deposition of uniform rose to violet-colored gold-copper bismuth alloys, exclusively containing an alkali metal or ammonium cyanoaurate-I, alkali copper cyanide, alkali metal cyanide, a bismuth compound and optionally organic wetting and glossing agents.
  • Bismuth-containing baths are already known, from which two- or three-substance alloys can be galvanically deposited.
  • Bismuth trifluoride or bismuth triperchlorate or alkali bismuth mutates are generally used as bismuth compounds, of which the former can only be used in the acidic range and the latter only in the strongly alkaline range, since these compounds are sparingly soluble in the pH range from 6 to 13.
  • Baths of this composition are of no technical importance, since they are unstable and deposit coatings with only a low gloss.
  • FR 2 353 656 also describes additional mixtures for baths for the electrolytic deposition of gold or gold alloys, which are intended to modify the galvanic properties of the baths and thereby improve the electrolytically deposited deposits of gold or gold alloys.
  • Organic water-soluble nitro compounds and water-soluble compounds of arsenic, antimony, bismuth, thallium and selenium are proposed as such additives.
  • the object of the present invention is to provide a stable bismuth-containing gold alloy bath, which enables the deposition of shiny ternary gold alloys with a high bismuth content.
  • the bismuth compound being a water-soluble complex compound of bismuth with ethylenediaminetetramethylphosphonic acid, 2,3-dihydroxypropylphosphonic acid, 1-hydroxyrelihiphiphonic acid, nitrilotriacetic acid, 4-oxyphenylmalonic acid, 1,2-diaminocyclohexanoic acid, dantaminocyclohexane Contains sugar acid, d-manno sugar acid, mucic acid, 1,2,3,4-tetrahydroxy-butane-1,1,4-tricarboxylic acid, 3,4,5-trihydroxybenzoic acid or ethylenediaminetetra-isopropyl alcohol.
  • the bathroom according to the invention is outstandingly suitable for the deposition of shiny rose-colored to violet-colored ternary gold alloys on decorative objects, such as jewelry, watches and glasses, which is not possible with the known bathrooms of similar composition.
  • the bismuth can be incorporated in the alloys with extraordinarily high contents of up to 30 percent by weight, which opens up further areas of application.
  • the bathroom according to the invention is surprisingly also suitable for finishing electronic components, such as plug-in connections, since the precipitates deposited thereby are particularly hard and have good electrical conductivity and excellent abrasion resistance.
  • the soluble complex compounds of bismuth can be prepared before their use according to the invention, for example by reacting the complexing agents with bismuth hydroxide or bismuth nitrate in aqueous solution in a molar ratio of 1 mol bismuth to 1 to 4 mol complexing agent at room temperature.
  • bismuth hydroxide or bismuth nitrate and complexing agent directly to the bath solution.
  • An aqueous solution is used as the bath, which contains exclusively alkali metal or ammonium dicyanoaurate-I, alkali copper cyanide, alkali metal cyanide, the water-soluble complex compound of bismuth and, if appropriate, organic wetting and brightening agents.
  • the preferred concentrations are:
  • Sodium and potassium salts are advantageously used as the alkali salt.
  • the bath can contain customary non-ionic, cationic or anionic wetting agents. These substances can also act as brighteners, in concentrations of 0.01 to 20 g / liter.
  • the pH can be from 6 to 13 and, if desired, is adjusted by adding alkali metal hydroxide.
  • the bath is expediently operated at temperatures of 20 to 70 ° C., current densities of 0.1 to 3 A / dm 2 preferably being used.
  • the pH of 11.5 is adjusted with potassium hydroxide.
  • a rose-colored coating with a fineness of 750/000 is deposited at an average current density of 0.4 A / dm 2 .
  • the coatings have a hardness of HK 420.
  • Precipitation with a purity of 850/000 is separated from this electrolyte.
  • the coatings have an unexpectedly high resistance to corrosion and behave excellently in the wear test.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein wässriges Bad für die galvanische Abscheidung von gleichmässigen rose- bis violett-farbenen Gold-Kupfer-Wismut-Legierungen, ausschliesslich enthaltend ein Alkali- oder Ammoniumcyanoaurat-I, Alkalikupfercyanid, Alkalicyanid, eine Wismutverbindung sowie gegebenfalls organische Netz- und Glanzmittel.
  • Es sind bereits wismuthaltige Bäder bekannt, aus denen galvanisch Zwei- oder Dreistofflegierungen abgeschieden werden können. Als Wismutverbindungen werden in der Regel Wismuttrifluorid oder Wismuttriperchlorat beziehungsweise Alkaliwismutate verwendet, von denen erstere nur im sauren Bereich und letztere nur im stark alkalischen Bereich eingesetzt werden können, da diese Verbindungen im pH-Bereich von 6 bis 13 schwerlöslich sind.
  • Bäder dieser Zusammensetztung sind ohne technsiche Bedeutung, da sie instabil sind und Überzüge mit nur geringem Glanz abscheiden.
  • In der FR 2 353 656 werden weiterhin Zusatzgemische für Bäder zur elektrolytischen Abscheidung von Gold oder Goldlegierungen beschrieben, welche die Modifizierung der galvanischen Eigenschaften der Bäder und dadurch die Verbesserung von elektrolytisch abgeschiedenen Niederschlägen von Gold oder Goldlegierungen bewirken sollen. Als derartige Zusatzstoffe werden vorgeschlagen organische wasserlösliche Nitroverbindungen und wasserlösliche Verbindungen des Arsens, Antimons, Wismuts, Thalliums und Selens.
  • Diese Gemische sollen hauptsächlich in reinen Vergoldungsbädern die Verteilungseigenschaften wesentlich verbessern.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Zurverfügungstellung eines stabilen wismuthaltigen Goldlegierungsbades, welches die Abscheidung glänzender ternärer Goldlegierungen mit einem hohen Wismutgehalt ermöglicht.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss gelöst durch ein wässriges Bad der eingangs bezeichneten Art, wobei es als Wismutverbindung eine wasserlösliche Komplexverbindung des Wismuts mit Äthylendiamintetramethylphosphonsäure, 2,3-Dihydroxipropylphosphonsäure, 1-Hydroxyäthandiphosphonsäure, Nitrilotriessigsäure, 4-Oxyphenylmalonsäure, 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure, d-Zuckersäure, d-Mannozuckersäure, Schleimsäure, 1,2,3,4-Tetrahydroxi-butan-1,1,4-tricarbonsäure, 3,4,5-Trihydroxibenzoesäure oder Äthylendiamintetra-isopropylalkohol enthält.
  • Das erfindungsgemässe Bad eignet sich in hervorragender Weise zur Abscheidung von glänzenden rose- bis violett-farbenen ternären Goldlegierungen auf dekorativen Gegenständen, wie beispielsweise Schmuck, Uhren und Brillen, was mit den bekannten Bädern ähnlicher Zusammensetzung nicht möglich ist.
  • Von besonderer technischer Bedeutung ist es, dass das Wismut in die Legierungen mit ausserordentlich hohen Gehalten bis zu 30 Gewichtsprozent und höher eingebaut werden kann, womit sich weitere Anwendungsbereiche erschliessen.
  • So eignet sich das erfindungsgemässe Bad überraschenderweise auch zur Veredelung von elektronischen Bauteilen, wie Steckverbindungen, da die hiermit abgeschiedenen Niederschläge besonders hart sind und eine gute elektrische Leitfähigkeit sowie eine hervorragende Abriebbeständigkeit aufweisen.
  • Die löslichen Komplexverbindungen des Wismuts können vor ihrer erfindungsgemässen Verwendung hergestellt werden, indem zum Beispiel die Komplexierungsmittel mit Wismuthydroxid oder Wismutnitrat in wässriger Lösung in einem Molverhältnis von 1 Mol Wismut auf 1 bis 4 Mol Komplexierungsmittel bei Zimmertemperatur umgesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, Wismuthydroxid oder Wismutnitrat und Komplexierungsmittel der Badlösung direkt zuzusetzen.
  • Als Bad wird eine wässrige Lösung verwendet, welche ausschliesslich Alkali- oder Ammoniumdicyanoaurat-I, Alkalikupfercyanid, Alkalicyanid, die wasserlösliche Komplexverbindung des Wismuts sowie gegebenenfalls organische Netz- und Glanzmittel enthält.
  • Die bevorzugten Konzentrationen betragen:
  • Figure imgb0001
    Als Alkalisalz werden vorteilhafterweise Natrium- und Kaliumsalze verwendet.
  • Als Zusatzstoffe kann das Bad übliche Netzmittel in nichtionoger, kation- oder anionaktiver Natur enthalten. Diese Stoffe können auch als Glanzbildner wirken, und zwar in Konzentrationen von 0,01 bis 20 g/Liter.
  • Der pH-Wert kann je nach eingesetztem Komplexbildner von 6 bis 13 betragen und wird gewünschtenfalls durch Zusatz von Alkalihydroxid eingestellt.
  • Das Bad wird zweckmässigerweise bei Temperaturen von 20 bis 70°C betrieben, wobei bevorzugt Stromdichten von 0,1 bis 3 A/dm2 zur Anwendung kommen.
  • Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
    • Beispiel 1
  • Figure imgb0002
    Der pH-Wert von 11,5 wird mit Kaliumhydroxid eingestellt.
  • Bei einer mittleren Stromdichte von 0,4 A/dm2 wird ein rose-farbener Überzug mit einem Feingehalt von 750/000 abgeschieden. Die Überzüge weisen eine Härte von HK 420 auf.
    • Beispiel 2
  • Figure imgb0003
  • Aus diesem Elektrolyten werden Niederschläge abgeschieden mit einem Feingehalt von 850/000. Die Überzüge haben eine unerwartet hohe Korrosionsbeständigkeit und verhalten sich im Verschleisstest hervorragend.

Claims (4)

1. Wässriges Bad für die galvanische Abscheidung von gleichmässigen rose- bis violett-farbenen Gold-Kupfer-Wismut-Legierungen, ausschliesslich enthaltend ein Alkali- oder Ammoniumdicyanoaurat-I, Alkalikupfercyanid, Alkalicyanid, eine Wismutverbindung sowie gegebenenfalls organische Netz- und Glanzmittel, wobei es als Wismutverbindung eine wasserlösliche Komplexverbindung des Wismuts mit Äthylendiamintetramethylphosphonsäure, 2,3-Dihydroxipropylphosphonsäure, 1-Hydroxyäthandiphosphonsäure, Nitrilotriessigsäure, 4-Oxyphenylmalonsäure, 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure, d-Zukkersäure, d-Mannozuckersäure, Schleimsäure, 1,2,3,4-Tetrahydroxi-butan-1,1,4-tricarbonsäure, 3,4,5-Trihydroxibenzoesäure oder Äthylendiamintetraisopropylalkohol enthält.
2. Wässriges Bad gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komplexverbindung in einer auf das Wismut bezogenen Konzentration von 10 mg/Liter bis 100 g/Liter, vorzugsweise von 5 bis 20 g/Liter, enthalten ist.
3. Wässriges Bad gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Komplexverbindung Wismut und Komplexbildner in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 4 vorliegen.
4. Wässriges Bad gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses einen pH-Wert von 6 bis 13 aufweist.
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