EA007719B1 - 5-фенилпиримидины, способ и промежуточные продукты для их получения и их применение для борьбы с фитопатогенными грибами - Google Patents

5-фенилпиримидины, способ и промежуточные продукты для их получения и их применение для борьбы с фитопатогенными грибами Download PDF

Info

Publication number
EA007719B1
EA007719B1 EA200300931A EA200300931A EA007719B1 EA 007719 B1 EA007719 B1 EA 007719B1 EA 200300931 A EA200300931 A EA 200300931A EA 200300931 A EA200300931 A EA 200300931A EA 007719 B1 EA007719 B1 EA 007719B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
alkyl
formula
compounds
halogen
haloalkyl
Prior art date
Application number
EA200300931A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200300931A1 (ru
Inventor
Томас Гроте
Андреас Гипзер
Йоахим Райнхаймер
Инго Розе
Петер Шэфер
Франк Шивекк
Хуберт Заутер
Маркус Гевер
Бернд МЮЛЛЕР
Хорди Тормо И Бласко
Эберхард Аммерманн
Зигфрид Штратман
Гизела Лоренц
Райнхард Штирль
Original Assignee
Басф Акциенгезельшафт
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Басф Акциенгезельшафт filed Critical Басф Акциенгезельшафт
Publication of EA200300931A1 publication Critical patent/EA200300931A1/ru
Publication of EA007719B1 publication Critical patent/EA007719B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/42—One nitrogen atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/60—1,4-Diazines; Hydrogenated 1,4-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/713—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with four or more nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D473/00—Heterocyclic compounds containing purine ring systems
    • C07D473/02—Heterocyclic compounds containing purine ring systems with oxygen, sulphur, or nitrogen atoms directly attached in positions 2 and 6
    • C07D473/04—Heterocyclic compounds containing purine ring systems with oxygen, sulphur, or nitrogen atoms directly attached in positions 2 and 6 two oxygen atoms
    • C07D473/06—Heterocyclic compounds containing purine ring systems with oxygen, sulphur, or nitrogen atoms directly attached in positions 2 and 6 two oxygen atoms with radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached in position 1 or 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems

Abstract

Объектами изобретения являются 5-фенилпиримидины, способ их получения и промежуточные продукты VI и VIa для получения указанных соединений и их применение для борьбы с фитопатогенными грибами. 5-Фенилпиримидины имеют формулу Iс заместителями, которые имеют следующие значения: Rозначает пиррол, пиразол, имидазол, 1,2,4-триазол, 1,2,3-триазол, тетразол, 1,2,3-триазин, 1,2,4-триазин, оксазол, изоксазол, 1,3,4-оксадиазол, фуран, тиофен, тиазол, изотиазол, причем гетероцикл может быть соединен с пиримидиновым кольцом через С или N, пиридазин, пиримидин или пиразин, причем Rможет быть замещен одной до трех одинаковыми или различными группами R, Rозначает галоген, гидрокси, циано, оксо, нитро, амино, меркапто, C-C-алкил, С-С-галогеналкил, С-С-алкенил, С-С-алкинил, С-С-циклоалкил, C-С-алкокси, C-C-галогеналкокси, карбоксил, С-С-алкоксикарбонил, карбамоил, С-С-алкиламинокарбонил, С-С-алкил-С-С-алкиламинокарбонил, морфолинокарбонил, пирролидинокарбонил, C-C-алкилкарбониламино, С-С-алкиламино, ди-(С-С-алкил)амино, C-C-алкилтио, C-С-алкилсульфинил, C-C-алкилсульфонил, гидроксисульфонил, аминосульфонил, C-С-алкиламиносульфонил, ди-(С-С-алкил)аминосульфонил; Rозначает водород, галоген, циано, C-C-алкил, С-С-галогеналкил, C-C-алкокси, С-С-галогеналкокси или С-С-алкенилокси; R, Rозначают независимо друг от друга водород, C-C-алкил, C-C-галогеналкил, С-С-циклоалкил, С-С-галогенциклоалкил, С-С-алкенил, С-С-галогеналкенил, С-С-циклоалкенил, С-С-алкинил, С-С-галогеналкинил или С-С-циклоалкинил; Rи Rсовместно с атомом азота, с которым они связаны, могут образовывать пяти- или шестичленный цикл, который может быть прерван гетероатомом из группы, включающей О, N или S и/или может иметь один или несколько заместителей из группы, включающей галоген, C-C-алкил, C-C-галогеналкил и окси-С-С-алкиленокси или в котором два смежных С-атома или один N-атом и один смежный С-атом могут быть связаны C-C-алкиленовой цепью; R, Rнезависимо друг от друга означают водород, галоген, C-C-алкил, C-С-галогеналкил или C-C-алкокси; R, Rнезависимо друг от друга означают водород, галоген, C-C-алкил или C-С-галогеналкил; Rозначает водород, галоген, C-C-алкил, C-С-алкокси, С-С-циклоалкокси, C-С-галогеналкокси, C-С-алкоксикарбонил или C-C-алкиламинокарбонил. Изобретение раскрывает пригодные для борьбы с фитопатогенными грибами средства, содержащие жидкий или твердый носитель и соединение общей формулы I и способ борьбы с фитопатогенными грибами, предусматривающий обработку грибов и подлежащих защите от грибов материалов, растений, почвы или посевного материала эффективным количеством указанного вещества.

Description

Настоящее изобретение относится к 5-фенилпиримидины формулы I
где заместители имеют следующее значения:
К1 означает пиррол, пиразол, имидазол, 1,2,4-триазол, 1,2,3-триазол, тетразол, 1,2,3,-триазин, 1,2,4триазин, оксазол, изоксазол, 1,3,4-оксадиазол, фуран, тиофен, тиазол, изотиазол, причем гетероцикл может соединен с пиримидиновым кольцом через С или Ν, пир ид аз ин, пиримидин или пиразин, причем К1 может быть замещен от одной до трех одинаковыми или различными группами Ка,
Ка означает галоген, гидрокси, циано, оксо, нитро, амино, меркапто, СгСб-алкил, Сд-Сбгалогеналкил, С2-Сб-алкенил, С2-Сб-алкинил, Сз-Сб-циклоалкил, СгСб-алкокси, СгСб-галогеналкокси, карбоксил, С1-С7-алкоксикарбонил, карбамоил, С1-С7-алкиламинокарбонил, С1-С6-алкил-С1-Сбалкиламинкарбонил, морфолинокарбонил, пирролидинокарбонил, С1-С7-алкилкарбониламино, Сд-Сбалкиламино, ди-(С1-Сб-алкил)амино, С|-Сб-алкилтио, СгСб-алкилсульфинил, СгСб-алкилсульфонил, гидроксисульфонил, аминосульфонил, СгСб-алкиламиносульфонил, ди-(С1-Сб-алкил)аминосульфонил;
К2 означает водород, галоген, циано, СгСб-алкил, СгСб-галогеналкил, СгСб-алкокси, С1-С4галогеналкокси или С3-Сб-алкенилокси;
К3, К4 означают независимо друг от друга водород, СгСб-алкил, СгСб-галогеналкил, Сз-Сбциклоалкил, С3-Сб-галогенциклоалкил, С2-Сб-алкенил, С2-Сб-галогеналкенил, С3-Сб-циклоалкенил, С2-Сбалкинил, С2-Сб-галогеналкинил или С3-Сб-циклоалкинил;
К3 и К4 совместно с атомом азота, с которым они связаны, могут образовывать пяти- или шестичленный цикл, который может быть прерван гетероатомом из группы, включающей О, N или 8 и/или может иметь один или несколько заместителей из группы, включающей галоген, СгСб-алкил, СгСбгалогеналкил и окси-С1-С3-алкиленокси или в котором два смежных С-атома или один Ν-атом и один смежный С-атом могут быть связаны С|-С4-алкиленовой цепью;
К5, К6 независимо друг от друга означают водород, галоген, С1-С6-алкил, С1-С6-галогеналкил или СгСб-алкокси;
К7, К8 независимо друг от друга означают водород, галоген, СгСб-алкил или СгСб-галогеналкил;
К9 означает водород, галоген, СгСб-алкил, СгСб-алкокси, С3-Сб-цикпоалкокси, СгСбгалогеналкокси, С1-Сб-алкоксикарбонил или С1-Сб-алкиламинокарбонил.
Заместители предпочтительных соединений формулы I могут иметь следующие значения:
К1 означает пиразол, пиррол, имидазол, 1,2,3-триазол, 1,2,4-триазол или тетразол, которые связаны через С или Ν, или 2-пиримидин, пиразин или 3-пиридазин, причем К1 имеет до трех заместителей Ка',
Ка означает галоген, гидрокси, циано, нитро, амино, меркапто, С1-С6-алкил, С1-С6-галогеналкил, С2Сб-алкенил, С2-Сб-акинил, С3-Сб-циклоалкил, СгСб-алкокси, СгСб-галогеналкокси, карбоксил, С1-С7алкоксикарбонил, карбамоил, С1-С7-алкиламинокарбонил, С1-Сб-алкил-С1-Сб-алкиоаминокарбонил, морфолинокарбонил, пирролидинокарбонил, С1-С7-алкилкарбониламино, СгСб-алкиламино, ди-(С1-Сб-алкил)амино, СгСб-алкилтио, СгСб-алкилсульфинил, СгСб-алкилсульфонил, гидроксисульфонил, аминосульфонил, СгСб-алкиламиносульфонил или ди-(С1-Сб-алкил)аминосульфонил;
К2 означает галоген, СгСб-алкил или СгСб-алкокси;
К3, К4 означают независимо друг от друга водород, СгСб-алкил, СгСб-галогеналкил, С3-Сбциклоалкил или С2-С6-алкенил;
К3 и К4 могут совместно с атомом азота, с которым они связаны, образовывать пяти, шестичленный цикл, который может быть прерван атомом кислорода и может иметь СгСб-алкильный заместитель;
К5, К6 означают независимо друг от друга водород, галоген или СгСб-алкил;
К7, К8 означают независимо друг от друга водород или галоген;
К9 означает водород, галоген, СгСб-алкил или СгСб-алкокси.
У предпочтительных заявленных соединений К2 может означать хлор. При этом комбинация заместителей К5 до К9 может иметь следующие значения: 2-хлор, 6-фтор; 2,6-дифтор; 2,6-дихлор; 2-метил, 4фтор; 2-метил, 6-фтор; 2-фтор, 4-метил; 2,4,6-трифтор; 2,6-дифтор, 4-метокси; 2,4-диметил и пентафтор.
Еще одним объектом заявленного изобретения является способ получения 5-фенилпиримидинов формулы I, где К1 связан с азотом и К2 означает хлор, предусматривающий циклизацию тиомочевины сложным фенилмалоналкильным эфиром формулы II
О К5 К7
где К означает С1-С6-алкил, в соединения формулы III
- 1 007719
О к5 к7
которые подвергают взаимодействию с агентом алкилирования формулы IV
К X где К означает С1-Сб-алкил, и X - нуклеофильно заменяемую группу, с получением соединений формулы V
О К5 К7
ΗΝ которые агентом хлорирования переводят в дихлорпиримидины формулы VI
последние, в свою очередь, взаимодействием с аминосоединениями формулы VII
К.’ В4
А превращают в производные пиримидина формулы VIII
и соединения формулы VIII оксидируют с получением сульфонов формулы IX
которые взаимодействием с гетероциклическими соединениями формулы X
где цикл А означает 5- или 6-членный гетероарил, содержащий от одного до четырех атомов, выбранных из азота, кислорода или серы, который выбирают из группы, включающей пиррол, пиразол, имидазол, 1,2,4-триазол, 1,2,3-триазол, тетразол, 1,2,3,-триазин, 1,2,4-триазин, оксазол, изоксазол, 1,3,4оксадиазол, фуран, тиофен, тиазол, изотиазол, причем гетероцикл может соединен с пиримидиновым кольцом через С или Ν, пиридазин, пиримидин или пиразин, переводят в соединения формулы I. Одним из предпочтительных вариантов осуществления заявленного способа получения 5-фенилпиримидинов формулы I является способ, в котором в означает 5- или 6-членный гетероарил, содержащий от одного до четырех атомов, выбранных из азота, кислорода или серы, который выбирают из группы, включающей пиррол, пиразол, имидазол, 1,2,4-триазол, 1,2,3-триазол, тетразол, 1,2,3,-триазин, 1,2,4-триазин, оксазол, изоксазол, 1,3,4-оксадиазол, фуран, тиофен, тиазол, изотиазол, причем гетероцикл может быть соединен с пиримидиновым кольцом через С или Ν, пиридазин, пиримидин или пиразин, предусматривающий взаимодействие дихлорпиримидина формулы ГУа
с амином формулы VII.
Объектом заявленного изобретения также является промежуточный продукт формулы VI, в котором комбинации заместителей от К5 до К9 имеют следующие значения: 2-хлор, 6-фтор; 2,6-дифтор; 2,6
-2007719 дихлор; 2-метил, 4-фтор; 2-метил, 6-фтор; 2-фтор, 4-метил; 2,4,6-трифтор; 2,6-дифтор, 4-метокси; 2,4диметил и пентафтор.
Предпочтительным промежуточным продуктом формулы У1а является продукт, у которого комбинации заместителей К5 до К9 имеют вышеуказанные значения. Объектами заявленного изобретения также являются пригодные для борьбы с фитопатогенными грибами средства, содержащие жидкий или твердый носитель и соединение общей формулы I, и способ борьбы с фитопатогенными грибами, при котором грибы и надлежащие защите от грибов материалы, растения, почву или посевной материал обрабатывают эффективным количеством указанного соединения.
Производные 2-пиридил-4-аминопиримидина с фунгицидным действием известны из ЕР-А407899, производные пиридилпиримидина описаны в ϋΕ-Α 3937284, ϋΕ-Α3937285, ϋΕ-Α 4029649, ϋΕ-Α 4034762, ϋΕ-Α 4227811, ΕΡ-Α 481405 π λΥΟ-Α 92/10490.
Описанные в вышеприведенных публикациях соединения пригодны в качестве средств защиты растений против фитопатогенных грибов.
Их действие во многих случаях не удовлетворительно. Поэтому задачей настоящего изобретения является разработка соединений с более усовершенствованным действием.
В соответствие с этим были разработаны вышеописанные производные фенилпиримидина формулы I, способ и промежуточные продукты, а также содержащие их средства для борьбы с фитопатогенными грибами и их применение в это смысле.
Соединения формулы I имеют по сравнению с известными соединениями повышенную эффективность против фитопатогенных грибов.
Соединения формулы I могут быть получены различным образом.
Соединения формулы I, в которой К1 означает связанные азотом гетероциклы и К2 означает хлор, можно получать, например, следующим способом.
Из циклоконденсации тиомочевины сложными алкиловыми эфирами фенилмалоновой кислоты фомулы II получают соединения формулы III
причем в формуле II К означает С3-Сб-алкил. Реакцию осуществляют обычно в протонном растворителе, таком, как спирты, в частности этанол. Она может проводиться также и в апротонном растворителе, таком как пиридин, Ν,Ν-диметилфоромамид, Ν,Ν-диметилацетамид или их смеси [ср. патент и§ 4,331,590; публикацию Ог§. Ргер. апб Ргосеб. Ιηί., том 10, стр. 21-27 (1978); Со11ес1. СгесГт Сйеш. Соттип., том 48, стр. 137-143 (1983); Не1егоа1. Сйет., Вб. 10, стр. 17-23 (1999); СгесГт Сйет. Соттип., том 58, стр. 2215-2221 (1993)]. Может давать преимущество проведение реакции в присутствии основания, которое применяется в эквимолярном или же избыточном количестве. В качестве основания пригодны, например, карбонаты и гидрокарбонаты щелочных и щелочно-земельных металлов, например, калиевые и натриевые соли, в частности, №2СОз и №НСО3, или же азотные основания как, например, пиридин и трибутиламин. Температура реакции составляет обычно от 20°С до 250°С, предпочтительно от 70 до 220°С.
Обычно компоненты применяют в слегка стехиометрическом соотношении. Может давать преимущество применение тиомочевины в избыточном количестве. Требуемые арилмалоновые спирты известны (ср.. ЕР-А 1002 788) или могут быть получены известными из публикаций методами.
Соединения формулы III превращаются алкилирующими агентами формулы IV в производные тиобарбитуровой кислоты. В этой формуле В означает Сх-Сб-алкил и X - нуклеофильно отщепляемую группу. Формула IV в общем означает обычные алкилирующие агенты, такие как Сх-Сб-алкилгалогениды, в частности метилхлорид и метилбромид, сложные ди-(С1-С6-алкил)овые эфиры серной кислоты, такие как диметил сульф ат или сложные Сх-Сб-алкиловые эфиры метансульфокислоты, такие как сложный метиловый эфир метансульфокислоты.
III к-х
IV
Реакция может проводиться в воде или же в диполярном апротонном растворителе, таком как, например, Ν,Ν-диметилформамид [ср. патент и§ 5,250,689], предпочтительно она происходит в присутствии основания, которое может применяться в эквимолярном или же избыточном количестве. В качестве основания пригодны гидроксиды, гидрокарбонаты и карбонаты щелочных или щелочно-земельных металлов, как, например, КОН, №ОН, №НСОз и Ха2СО3, а также азотные основания, такие, как пиридин. Температура реакции составляет обычно от 0 до100°С, предпочтительно от 10 до 60°С. Обычно компо ненты применяют в несколько стехиометрическом соотношении. Может давать преимущество применение алкилирующих агентов в избытке.
Соединения формулы V превращаются в дихлорпиримидины формулы VI [ср. ИЗ 4,963,678; ЕР-А
745 593; БЕ-А 196 42 533; \УО-А 99/32458; ЕОг§. СЬет. Вй. 58, 8. 3785-3786 (1993); Нек. СЫт. Ас1а, том. 64, стр. 113-152(1981)].
В качестве хлорирующих агентов [С1] пригодны, например, Р0С1з, РС1з/С12 или РСЦ, или смеси этих реагентов. Реакция может проводиться с избыточным количеством холорирующего агента (Р0С1з) или в инертном растворителе, например, ацетонитриле или 1,2-дихлорэтане. Проведение реакции в РОС13 является предпочтительным.
Это взаимодействие осуществляют обычно при температуре между 10°С и 180°С. Из практических соображений обычно температура реакции соответствует температуре кипения применяемого хлорирующего агента (РОС13) или растворителя. Способ проводят предпочтительно с добавкой Ν,Ν-диметилформамида в каталитическом или подстехиометрическом количестве или азотного основания, например, Ν,Ν-диметиланилина.
Аминированием соединение формулы VII дихлорсоединения формулы VI переводят в соединения формулы VIII
К3 К4 ►
й VII
Это взаимодействие осуществляют обычно при температуре от 0 до 150°С, предпочтительно от 20 до 120°С [ср. публикации Г СИет. Кез. 8 (7), стр. 286-287 (1995), Е1еЬ1§з Апп. Сйеш., стр. 1703-1705 (1995)] в инертном растворителе, в случае необходимости в присутствии вспомогательного основания.
В качестве растворителя пригодны протонные растворители, такие как спирты, например, этанол, или апротонные растворители, такие как ароматические углеводороды или простые эфиры, например толуол, о-, м- и п-ксилол, простой диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, трет.-бутилметиловый эфир, ди оксан или тетрагидрофуран, в частности трет.-бутилметиловый эфир или тетрагидрофуран. В качестве вспомогательного основания пригодны, например, ХаНСО3, Ха2СО3, №2НРО4, №2В4О7, ди этиоанилин или этилдиизопропиламин.
Обычно компоненты применяют приблизительно в стехиометрическом соотношении. Однако, амин может применяться также и в избытке.
Амины формулы VII имеются в продаже или известны из публикаций и могут быть получены из вестными методами.
Тиосоединения формулы VIII окисляют в сульфоны IX.
VIII [Ох]
к9
Реакцию обычно осуществляют при температуре от 0 до 100°С, предпочтительно от 10 до 50°С в присутствии протонного или апротонного растворителя [ср. публикации: В. Ког. СИет. 8ос., том 16, стр. 489-492 (1995); Ζ. СИет., том 17, стр. 63 (1977)].
В качестве растворителей пригодны при этом алкилкарбоновые кислоты, такие как уксусная кислота или спирты, такие как метанол, вода или галогенированные углеводороды, такие как дихлорметан или хлороформ. Могут применяться также и смеси приведенных растворителей. Предпочтительны уксусная кислота и смесь метанола с водой.
Пригодными оксисляющими агентами являются при этом, например, перекись водорода, первольфрамовая кислота, перуксусная кислота, 3-хлорпербензойная кислота, перфталевая кислота, хлор, кислород и оксоны® (КН8О5). Окисляющий агент обычно применяется в стехиометрическом соотношении. Можно работать также и с избыточным количеством окисляющего агента.
-4007719
Производные пиримидина формулы IX переводят взаимодействием с гетероциклами формулы X в соединения формулы I. В формуле X означает цикл А для пяти- до десятичленного насыщенного, частично ненасыщенного или ароматического азотсодержащего кольца.
Эта реакция взаимодействия проводится обычно при температуре от 0 до 200°С, предпочтительно от 10 до 150°С в присутствии диполярного, апротонного растворителя, такого как Ν,Νдиметилформамид, тетрагидрофуран или ацетонитрил [ср. публикации ЭЕ-А 39 01 084; СЫпма, том 50, стр. 525-530 (1996); КЫш. Ое1его181к1. δοεάΐη, том 12, стр. 1696-1697 (1998)].
Обычно компоненты применяют приблизительно в стехиометрическом соотношении. Однако может давать преимущество применение гетероцикла азота формулы X в избытке.
Обычно реакцию осуществляют в присутствии основания, которое может быть в эквимолярном, а также избыточном количестве. В качестве основания пригодны гидрокарбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, например, ИагСОз и ИаНСОз, азотные основания, такие как триэтиламин, трибутиламин и пиридин, алкоголяты щелочных металлов, такие, как метилят натрия или трет.-бутилат калия, амиды щелочных металлов, такие как №ΝΗ2 или же гидриды щелочных металлов, такие как ЫН или ИаН.
Соединения формулы I, в которой К1 связан через атом углерода с пиридиновым кольцом, можно получать, например, следующим синтезом:
ΝΗ
ΪΙ
XII
В формулах УЬ и XII цикл В означает связанный углеродом пяти- до десятичленный, насыщенный, частично ненасыщенный или ароматический цикл.
Реакцию обычно осуществляют при температуре от 50 до 250°С, предпочтительно от 100 до 200°С в присутствии инертного растворителя [ср. публикации: АиМг. 1. СЬегп., том 32, стр. 669-679 (1979); 1. Ог§. СЬет., том 58, стр. 3785-3786 (1993); Агш. Χίπτ ΖΗ, том 38, N11, стр. 718-719 (1985)].
В качестве растворителя пригодны протонные растворители, такие как спирты, предпочтительно метанол или этанол, апротонные растворители, такие как трибутиламин или простой этиленгликольдиметиловый эфир.
Как правило, имеет преимущество применение основания, которое берется в эквимолярном или избыточном количестве. В качестве основания пригодны алкоголяты щелочных и щелочно-земельных металлов, такие как метанолят натрия, этанолят натрия, этанолят калия, трет.-бутанолят калия, в частности метилят натрия или же азотные основания, такие как триэтиламин, триизопропилэтиламин и Νметилпиперидин, в частности, пиридин и трибутиламин.
Обычно компоненты применяют приблизительно в стехиометрическом соотношении. Однако может давать преимущество применение компонентов в избытке.
УЬ
Хлорирование соединения УЬ в соединение У1Ь осуществляют при тех же условиях, что и хлорирование соединения V в соединение VI.
У1Ь + VII
Аминирование дихлорпиримидина У1Ь с получением соединения VII осуществляют при тех же условиях, что и аминирование соединения VI в соединение VIII.
Соединения формулы I, где К2 означает алкокси, получают из соответствующих хлорных соединений формулы VI (К2 = С1) взаимодействием с алкоголятами щелочных или щелочно-земельных металлов [ср. публикации: Не1егосус1е8, Βά. 32, стр. 1327-1340 (1991); 1. Не1егосус1. Сйет. Βά. 19, стр. 1565-1567 (1982); Сге1его181к1. δοεάΐη, стр. 400-402 (1991)].
Соединения формулы I, в которой К2 означает циано, получают из соответствующих хлорных соединений формулы VI (К2 = С1) реакцией взаимодействия с цианидами щелочных, щелочно-земельных металлов или такими цианидами металлов, как ХаСТчГ, ΚΕΝ или Ζη(ΕΝ)2 [ср. публикации Не1егосус1е8, Βά. 39, стр. 345-356 (1994); Со11ес1. Сгесй. Сйет. Соттип. Βά. 60, стр. 1386-1389 (1995); Ас1а СЫт. 8сапф Βά. 50, стр. 58-63 (1996)].
Соединения формулы I, в которой К2 означает водород, получают из соответствующих хлорных соединений формулы VI (К2 = С1) посредством каталитического гидрирования [сравните публикации: 1. Пиоппе Сйет. Βά. 45, стр. 417-430 (1989); 1. Не1егосус1. Сйет. Βά. 29, стр. 1369-1370 (1992)], или восстановлением цинка в уксусной кислоте [ср. публикации: Ог§. Ргер. Ргосей. Ιηΐ., Βά. 27, стр. 600-602 (1995); патент ΙΡ-Α 09/165 379].
Соединения формулы I, в которой К2 означает Сх-Сб-алкил или Сх-Сб-галогеналкил, могут быть получены соответствующим превращением исходных материалов формулы II аналогично описанному синтезу с получением соединений формулы I, в которой К2 означает хлор. Вместо сложного фенилмалонового эфира формулы II сложный фенил-З-кетоэфир формулы XIII, в которой К2 означает алкил, подвергают взаимодействию с тиомочевиной или амидином XII. Последующие реакции взаимодействия проводят аналогично соединениям с К2 = хлор.
XIII
XII
Реакционные смеси перерабатывают обычными методами, например смешением с водой, разделением фаз и, в случае необходимости, хроматографической очисткой сырых продуктов. Промежуточные и конечные продукты имеются в форме бесцветных или коричневатых, вязких масел, которые под сниженным давлением и по возможности при повышенной температуре освобождаются от летучих долей и очищаются. Если промежуточные и конечные продукты получают в виде твердого вещества, очистку можно производить перекристаллизацией или дигерированием.
Если отдельные соединения формулы I не могут быть получены вышеописанным путем, их можно получить дериватизацией других соединений формулы I.
Для приведенных в настоящих формулах символов применяются сборные понятия, которые действительны для нижеследующих заместителей:
галоген означает фтор, хлор, бром и йод;
алкил означает насыщенные, линейные или разветвленные углеводородные остатки с 1 до 4, 6 или 8 атомами углерода, например, (Д-Сб-алкил, такой как метил, этил, пропил, 1-метилэтил, бутил, 1-метилпропил, 2-метилпропил, 1,1-диметилэтил, пентил, 1-метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, гексил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 1-метилпентил, 2метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,1-диметилбутил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этил-1-метилпропил и 1-этил-2-метилпропил;
талогеналкил означает линейные или разветвленные алкильные группы с от 1 до 8 атомов углерода (приведенные выше), причем в этих группах атомы водорода могут быть частично или полностью заменены атомами галогена, например С1-С2-галогеналкил, такой как хлорметил, бромметил, дихлорметил, трихлорметил, фторметил, дифторметил, трифторметил, хлорфторметил, дихлорфторметил, хлордифторметил, 1-хлорэтил, 1-бромэтил, 1-фторэтил, 2-фторэтил, 2,2-дифторэтил, 2,2,2-трифторэтил, 2-хлор-2фторэтил, 2-хлор-2,2-дифторэтил, 2,2-дихлор-2-фторэтил, 2,2,2-трихлорэтил, пентафторэтил и 1,1,1трифторпроп-2-ил;
алкенил означает ненасыщенные, линейные или разветвленные углеводородные остатки с 2 до 4, 6 или 8 атомами углерода и двойной связью в любом положении, например, С2-Сб-алкенил, такой как этилен, 1-пропенил, 2-пропенил, 1-метилэтенил, 1-бутенил, 2-бутенил, 3-бутенил, 1-метил-1-пропенил, 2метил-1-пропенил, 1-метил-2-пропенил, 2-метил-2-пропенил, 1-пентенил, 2- пентенил, 3- пентенил, 4пентенил, 1-метил-1-бутенил, 2-метил-1-бутенил, 3-метил-1-бутенил, 1-метил-2-бутенил, 2-метил-2
- 6 007719 бутенил, 3-метил-2-бутенил, 1-метил-3-бутенил, 2-метил-3-бутенил, 3-метил-3-бутенил, 1,1-диметил-2пропенил, 1,2-диметил-1-пропенил, 1,2-диметил-2-пропенил, 1-этил-1-пропенил, 1-этил-2-пропенил, 1гексенил, 2-гексенил, 3-гексенил, 4-гексенил, 5-гексенил, 1-метил-1-пентенил, 2-метил-1-пентенил, 3метил-1-пентенил, 4-метил-1-пентенил, 1-метил-2-пентенил, 2-метил-2-пентенил, 3-метил-2-пентенил, 4метил-2-пентенил, 1-метил-3-пентенил, 2-метил-3-пентенил, 3-метил-3-пентенил, 4-метил-3-пентенил, 1метил-4-пентенил, 2-метил-4-пентенил, 3-метил-4-пентенил, 4-метил-4-пентенил, 1,1-диметил-2-бутенил, 1,1-диметил-3-бутенил, 1,2-диметил-1-бутенил, 1,2-диметил-2-бутенил, 1,2-диметил-3-бутенил, 1,3-д и метил-1-бутенил, 1,3-диметил-2-бутенил, 1,3-диметил-3-бутенил, 2,2-диметил-3-бутенил, 2,3-диметил-1бутенил, 2,3-диметил-2-бутенил, 2,3-диметил-3-бутенил, 3,3-диметил-1-бутенил, 3,3-диметил-2-бутенил,
1- этил-1-бутенил, 1-этил-2-бутенил, 1-этил-3-бутенил, 2-этил-1-бутенил, 2-этил-2-бутенил, 2-этил-3бутенил, 1,1,2-триметил-2-пропенил, 1-этил-1-метил-2-пропенил, 1-этил-2-метил-1-пропенил и 1-этил-2метил-2-пропенил;
алкинил означает линейные или разветвленные углеводородные группы с 2 до 4, 6 или 8 атомами углерода и тройной связью в любом положении, например, С2-С6-алкинил, такой, какэтинил, 1-пропинил,
2- пропинил, 1-бутинил, 2-бутинил, 3-бутинил, 1-метил-2-пропинил, 1-пентинил, 2-пентинил, 3-пентинил,
4- пентинил, 1-метил-2-бутинил, 1-метил-3-бутинил, 2-метил-3-бутинил, 3-метил-1-бутинил, 1,1-диметил2-пропинил, 1-этил-2-пропинил, 1-гексинил, 2-гексинил, 3-гексинил, 4- гексинил, 5- гексинил, 1-метил-2пентинил, 1-метил-3-пентинил, 1-метил-4-пентинил, 2-метил-3-пентинил, 2-метил-4-пентинил, 3-метил-
1- пентинил, 3-метил-4-пентинил, 4-метил-1-пентинил, 4-метил-2-пентинил, 1,1-диметил-2-бутинил, 1,1диметил-3-бутинил, 1,2-диметил-3-бутинил, 2,2-диметил-3-бутинил, З.3-диметил-1-бутинил, 1-этил-2бутинил, 1-этил-3-бутинил, 2-этил-3-бутинил и 1-этил-1-метил-2-пропинил;
циклоалкил означает моноцикличные, насыщенные углеводолродные группы с 3 до 6 углеродными членами кольца, такие как циклопропил, циклобутил, циклопентил и циклогексил;
алкоксикарбонил означает алкоксигруппу с 1 до 6 атомов углерода (как приведено выше), которая через карбонильную группу (-СО-) связана со скелетом;
оксиалкиленокси: двухвалентная, линейная цепь из 1 до 3 СН2-групп, причем обе валентности связаны через атом кислорода со скелетом, например ОСН2О, ОСН2СН2О и ОСН2СН2СН2О;
пяти до десятичленный, насыщенный или частично ненасыщенный гетероцикл, содержащий от одного до четырех гетероатомов из группы, включающей кислород, азот или серу моно- или бицикличные гетероциклы (гетероциклил), содержащие наряду с углеродными членами кольца от одного до трех атомов азота и/или атом кислорода или атом серы или один или два атома кислорода и/или серы, например:
2- тетрагидрофуранил, 3-тетрагидро-фуранил, 2-тетрагидротиенил, лидинил, 3-пирролидинил, 3-изоксазолидинил, 4-изоксазолидинил, 5-изоксазолидинил, 3-изотиазолидинил, 4-изотиазолидинил, 5-изотиазолидинил, 3-пиразолидинил, 4-пиразолидинил, 5-пиразолидинил, 2-оксазолидинил, 4-оксазолидинил, 5-оксазолидинил, 2-тиазолидинил, 4-тиазолидинил, 5-тиазолидинил, 2-имидазолидинил, 4-имидазолидинил, 1,2,4-оксадиазолидин-3-ил, 1,2,4-оксадиазолидин-5-ил, 1,2,4тиадиазолидин-3-ил, 1,2,4-тиадиазолидин-5-ил, 1,2,4-триазолидин-3-ил, 1,3,4-оксадиазолидин-2-ил, 1,3,4тиадиазолидин-2-ил, 1,3,4-триазолидин-2-ил, 2,3-дигидрофур-2-ил, 2,3-дигидрофур-3-ил, 2,4дигидрофур-2-ил, 2,4-дигидрофур-3-ил, 2,3-дигидротиен-2-ил, 2,3-дигидротиен-3-ил, 2,4-дигидротиен-2ил, 2,4-дигидротиен-3-ил, 2-пирролин-2-ил, 2-пирролин-3-ил, 3-пирролин-2-ил, 3-пирролин-3-ил, изоксазолин-3-ил, 3-изоксазолин-3-ил, 4-изоксазолин-3-ил, 2-изоксазолин-4-ил, 3-изоксазолин-4-ил, изоксазолин-4-ил, 2-изоксазолин-5-ил, 3-изоксазолин-5-ил, 4-изоксазолин-5-ил, 2-изотиазолин-3-ил, изотиазолин-3-ил, 4-изотиазолин-3-ил, 2-изотиазолин-4-ил, 3-изотиазолин-4-ил, 4-изотиазолин-4-ил, изотиазолин-5-ил, 3-изотиазолин-5-ил, 4-изотиазолин-6-ил, 2,3-дигидропиразол-1-ил, 2,3-дигидропиразол-2-ил, 2,3-дигидропиразол-3-ил, 2,3-дигидропиразол-4-ил, 2,3-дигидропиразол-5-ил, 3,4-дигидропиразол-1-ил, 3,4-дигидропиразол-3-ил, 3,4-дигидропиразол-4-ил, 3,4-дигидропиразол-5-ил, 4,5дигидропиразол-1-ил, 4,5-дигидропиразол-3-ил, 4,5-дигидропиразол-4-ил, 4,5-дигидропиразол-5-ил, 2,3дигидрооксазол-2-ил, 2,3-дигидрооксазол-3-ил, 2,3-дигидрооксазол-4-ил, 2,3-дигидрооксазол-5-ил, 3,4дигидрооксазол-2-ил, 3,4-дигидрооксазол-3-ил, 3,4-дигидрооксазол-4-ил, 3,4-дигидрооксазол-5-ил, 3,4дигидрооксазол-2-ил, пиперидинил, 4-пиперидинил, тетрагидротиенил, 3-гексагидропиридазинил, 4-гексагидропирид-азинил, 2-гексагидропиримидинил, гексагидропиримидинил, 5-гексагидро-пиримидинил, 2-пиперазинил, 1,3,5-гексагидротриазин-2-ил 1,2,4-гексагидротриазин-3-ил;
от пяти- до десятичленный ароматический гетероцикл, содержащий от одного до четырех гетероатомов из группы, включающей кислород, азот или серу;
одно- или двуядерный гетероарил, например, -5-членный гетероарил, содержащий от одного до четырех атомов азота или от одного до трех атомов азота и один атом серы или кислорода: 5-членные гетероарильные группы, которые наряду с атомами углерода могут содержать от одно до четырех атомов азота или от одного до четырех атомов азота и один атом серы или кислорода в качестве членов кольца, например, 2-фурил, 3-фурил, 2-тиенил, 3-тиенил, 2-пирролил, 3-пирролли, 3-изоксазолил, 4-изоксазолил,
5- изоксазолил, 3-изотиазолил, 4-изотиазолил, 5-изотиазолил, 3-пиразолил, 4-пиразолил, 5-пиразолил, 2
3-тетрагидротиенил, 2-пирро24323,4-дигидрооксазол-3 -ил,
1,3-диоксан-5-ил,
3,4-дигидрооксазол-4-ил, 2-пиперидинил,
2-тетрагидропиранил, 4-тетрагидропиранил,
324и
- 7 007719 оксазол ил, 4-оксазол ил, 5-оксазолил, 2-тиазолил, 4-тиазолил, 5-тиазолил, 2-имидазолил, 4-имидазолил, 1,2,4-оксадиазол-З-ил, 1,2,4-оксадиазол-5-ил, 1,2,4-тиадиазол-З-ил, 1,2,4-тиадиазол-5-ил, 1,2,4-триазол-Зил, 1,3,4-оксадиазол-2-ил, 1,3,4-тиадиазол-2-ил и 1,3,4-триазол-2-ил;
бензоконденсированный 5-членный гетероарил содержащий от одного до трех атомов азота или один атом азота и один атом кислорода или серы 5-членные гетероарильные группы, которые наряду с атомами углерода могут содержать от одного до четырех атомов азота или от одного до трех атомов азота и один атом серы или кислорода в качестве членов кольца, и в которых два смежных углеродных члена кольца или один азотный и один смежный углеродный член кольца могут быть связаны посредством бута-1,3-диен-1,4-диилгруппу, в которой один или два атома углерода могут быть заменены атомами азота;
связанный через азот 5-членный гетероарил, содержащий от одного до четырех атомов азота или связанный азотом бензоконденсированный 5-членный гетероарил содержащий от одного до трех атомов азота 5-членные гетероарильные группы, которые наряду с атомами углерода могут содержать от одного до четырех атомов азота, соответственно, от одного до трех атомов азота в качестве членов кольца, и в которых два смежных углеродных члена кольца или азотный и смежный углеродный член кольца могут быть связаны мостиком посредством бута-1,3-диен-1,4-дииловой группы, в которой один или два атома углерода могут быть заменены атомами азота, причем эти кольца связаны со скелетом через один из азотных членов кольца;
6-членный гетероарил, содержащий от одного до трех, соответственно, от одного до четырех атомов азота 6-членные гетероарильные группы, которые наряду с атомами углерода могут содержать от одного до трех, соответственно, от одного до четырех атомов азота в качестве членов кольца, например
3-пир ид азинил, 4-пиридазинил, 2-пиримидинил, 4-пиримидинил, 5-пиримидинил, 2-пиразинил, 1,3,5триазин-2-ил и 1,2,4-триазин-З-ил;
Таблица 1. Соединения формулы 1-1, в которых К5 означает фтор, К6 означает хлор и К7, К8 и К9 означают водород и комбинация остатков К3 и К4 соответствует соединению одной строки таблицы А.
Таблица 2. Соединения формулы 1-1, в которых К5 и К6 означают фтор и К7, К8 и К9 означают водород и комбинация остатков К3 и К4 соответствует соединению одной строки таблицы А.
Таблица 3. Соединения формулы 1-1, в которых К5 и К6 означают хлор и К7, К8 и К9 означают водород и комбинация остатков К3 и К4 соответствует соединению одной строки таблицы А.
Таблица 4. Соединения формулы 1-1, в которых К5 означает фтор и К6 - метил и К7, К8 и К9 означают водород и комбинация остатков К3 и К4 соответствует соединению одной строки таблицы А.
Таблица 5. Соединения формулы 1-1, в которых К5, К6 и К9 означают фтор и К7 и К8 означают водород и комбинация остатков К3 и К4 соответствует соединению одной строки таблицы А.
Таблица 6. Соединения формулы 1-1, в которых К5 и К6 означают фтор, К7 и К8 означают водород и К9 - метокси и комбинация остатков К3 и К4 соответствует соединению одной строки таблицы А.
Таблица 7. Соединения формулы 1-1, в которых К5, К6, К7, К8 и К9 означают фтор и комбинация остатков К3 и К4 соответствует соединению одной строки таблицы А.
Таблица 8. Соединения формулы 1-1, в которых К5 означает метил, К6, К7 и К8 означают водород и К9 означает фтор и комбинация остатков К3 и К4 соответствует соединению одной строки таблицы А.
Таблица 9. Соединения формулы 1-1, в которых К5 означает фтор, К6, К7 и К8 означают водород и К9 £- метил и комбинация остатков К3 и К4 соответствует соединению одной строки таблицы А.
Таблица 10. Соединения формулы 1-1, в которых К5 и К9 означают метил и К6, К7 и К8 означают фтор и комбинация остатков К3 и К4 соответствует соединению одной строки таблицы А.
Таблица 11. Соединения формулы 1-2, в которых К5 означает фтор, К6 означает хлор и К7, К8 и К9 означают водород и комбинация остатков К3 и К4 соответствует соединению одной строки таблицы А.
Таблица 12. Соединения формулы 1-2, в которых К5 и К6 означают фтор и К7, К8 и К9 означают водород и комбинация остатков К3 и К4 соответствует соединению одной строки таблицы А.
Таблица 13. Соединения формулы 1-2, в которых К5 и К6 означают хлор и К7, К8 и К9 означают водород и комбинация остатков К3 и К4 соответствует соединению одной строки таблицы А.
-8007719
Таблица 14. Соединения формулы 1-2, в которых К5 означает фтор и К6 - метил и К7, К8 и К9 означают водород и комбинация остатков К3 и К4 соответствует соединению одной строки таблицы А.
Таблица 15. Соединения формулы 1-2, в которых К5, К6 и К9 означают фтор и К7 и К8 означают водород и комбинация остатков К3 и К4 соответствует соединению одной строки таблицы А.
Таблица 16. Соединения формулы 1-2, в которых К5 и К6 означают, К7 и К8 - водород и К9 - метокси и комбинация остатков К3 и К4 соответствует соединению одной строки таблицы А.
Таблица 17. Соединения формулы 1-2, в которых К5, К6, К7, К8 и К9 означают фтор и комбинация остатков К3 и К4 соответствует соединению одной строки таблицы А.
Таблица 18. Соединения формулы 1-2, в которых К5 означает метил, К6, К7 и К8 означают водород и К9 - фтор и комбинация остатков К3 и К4 соответствует соединению одной строки таблицы А.
Таблица 19. Соединения формулы 1-2, в которых К5 означает фтор, К6, К7 и К8 означают водород и К9 - метил и комбинация остатков К3 и К4 соответствует соединению одной строки таблицы А.
Таблица 20. Соединения формулы 1-2, в которых К5 и К9 означают метил и К6, К7 и К8 означают водород и комбинация остатков К3 и К4 соответствует соединению одной строки таблицы А.
Таблица 21. Соединения формулы 1-3, в которых К5 означает фтор, К6 означает хлор и К7, К8 и К9 означают водород и комбинация остатков К3 и К4 соответствует соединению одной строки таблицы А.
·\Ν Е5 К7
Таблица 22. Соединения формулы 1-3, в которых К5 и К6 означают фтор и К7, К8 и К9 означают водород и комбинация остатков К3 и К4 соответствует соединению одной строки таблицы А.
Таблица 23. Соединения формулы 1-3, в которых К5 и К6 означают хлор и К7, К8 и К9 - водород и комбинация остатков К3 и К4 соответствует соединению одной строки таблицы А.
Таблица 24. Соединения формулы 1-3, в которых К5 означает фтор и К6 означает метил и К7, К8 и К9 означают водород и комбинация остатков К3 и К4 соответствует соединению одной строки таблицы А.
Таблица 25. Соединения формулы 1-3, в которых К5, К6 и К9 означает фтор и К7 и К8 означают водород и комбинация остатков К3 и К4 соответствует соединению одной строки таблицы А.
Таблица 26. Соединения формулы 1-3, в которых К5 и К6 означают фтор, К7 и К8 означает водород и К9 означает метокси и комбинация остатков К3 и К4 соответствует соединению одной строки таблицы А.
Таблица 27. Соединения формулы 1-3, в которых К5, К6, К7, К8 и К9 означают фтор и комбинация остатков К3 и К4 соответствует соединению одной строки таблицы А.
Таблица 28. Соединения формулы 1-3, в которых К5 означает метил, К6, К7 и К8 означают водород и К9 означает фтор и комбинация остатков К3 и К4 соответствует соединению одной строки таблицы А.
Таблица 29. Соединения формулы 1-3, в которых К5 означает фтор, К6, К7 и К8 означают водород и К9 означает метил и комбинация остатков К3 и К4 соответствует соединению одной строки таблицы А.
Таблица 30. Соединения формулы 1-3, в которых К5 и К9 означают метил и К6, К7 и К8 означают водород и комбинация остатков К3 и К4 соответствует соединению одной строки таблицы А.
Таблица 31. Соединения формулы 1-4, в которых К5 означает фтор, К6 означает хлор и К7, К8 и К9 означают водород и комбинация остатков К3 и К4 соответствует соединению одной строки таблицы А.
Таблица 32. Соединения формулы 1-4, в которых К5 и К6 означают фтор и К7, К8 и К9 означают водород и комбинация остатков К3 и К4 соответствует соединению одной строки таблицы А.
Таблица 33. Соединения формулы 1-4, в которых К5 и К6 означаю хлор и К7, К8 и К9 означают водород и комбинация остатков К3 и К4 соответствует соединению одной строки таблицы А.
Таблица 34. Соединения формулы 1-4, в которых К5 означает фтор и К6 означает метил и К7, К8 и К9 означают водород и комбинация остатков К3 и К4 соответствует соединению одной строки таблицы А.
Таблица 35. Соединения формулы 1-4, в которых К5, К6 и К9 означают фтор и К7 и К8 означает водород и комбинация остатков К3 и К4 соответствует соединению одной строки таблицы А.
Таблица 36. Соединения формулы 1-4, в которых К5 и К6 означают фтор, К7 и К8 означают водород и К9 - метокси и комбинация остатков К3 и К4 соответствует соединению одной строки таблицы А.
Таблица 37. Соединения формулы 1-4, в которых К5, К6, К7, К8 и К9 означают фтор и комбинация остатков К3 и К4 соответствует соединению одной строки таблицы А.
- 9 007719
Таблица 38. Соединения формулы 1-4, в которых К5 означает метил, К6, К7 и К8 означают водород и К9 означает фтор и комбинация остатков К3 и К4 соответствует соединению одной строки таблицы А.
Таблица 39. Соединения формулы 1-4, в которых К5 означает фтор, К6, К7 и К8 означают водород и К9 - метил и комбинация остатков К3 и К4 соответствует соединению одной строки таблицы А.
Таблица 40. Соединения формулы 1-4, в которых К5 и К9 означают метил и К6, К7 и К8 означают водород и комбинация остатков К3 и К4 соответствует соединению одной строки таблицы А.
Таблица А
№. К3 К4
А-1 СН2СН3 н
А-2 СН2СН3 СНз
А-3 СН2СН3 СН2СН3
А-4 СН2СН2СН3 Н
А-5 СН2СН2СН3 СНз
А-6 СН2СН2СН3 СН2СН3
А-7 СН2СН2СН3 СН2СН2СН3
А-8 сн2сн2е Н
А-9 сн2сн2е СНз
А-10 сн2сн2е СН2СН3
А-11 СН2СЕз Н
А-12 СН2СЕз СНз
А-13 СН2СГз СН2СН3
А-14 СН2СЕз СН2СН2СН3
А-15 СН2СС1з Н
А-16 СН2СС1з СНз
А-17 СН2СС1з СН2СН3
А-18 СН2СС1з СН2СН2СН3
А-19 СН(СНз)2 Н
А-20 СН(СНз)2 СНз
А-21 СН(СНз)2 СН2СН3
А-22 СН(СНз)2 СН2СН2СН3
А-23 СН2С(СН3)з Н
А-24 СН2С(СН3)з СНз
А-25 СН2С(СН3)з СН2СН3
А-26 СН2СН(СНз)2 Н
- 10007719
№. К3 К4
А-27 СН2СН(СН3)2 СНз
А-28 СН2СН(СН3)2 СН2СН3
А-29 (±) СН(СН2СНз)СН3 Н
А-30 (±) СН(СН2СНз)СН3 СНз
А-31 (±) СН(СН2СНз)СН3 СН2СН3
А-32 (К) СН(СН2СНз)СН3 Н
А-33 (К) СН(СН2СНз)СН3 СНз
А-34 (К) СН(СН2СНз)СН3 СН2СН3
А-35 (8) СН(СН2СНз)СН3 Н
А-36 (8) СН(СН2СНз)СН3 СНз
А-37 (8) СН(СН2СНз)СН3 СН2СН3
А-38 (±) СН(СН3)-СН(СНз)2 Н
А-39 (±) СН(СН3)-СН(СНз)2 СНз
А-40 (±) СН(СНз)-СН(СН3)2 СН2СН3
А-41 (К) СН(СНз)-СН(СН3)2 Н
А-42 (К) СН(СНз)-СН(СН3)2 СНз
А-43 (К) СН(СНз)-СН(СН3)2 СН2СН3
А-44 (8) СН(СН3)-СН(СНз)2 Н
А-45 (8) СН(СН3)-СН(СН3)2 СНз
А-46 (8) СН(СНз)-СН(СН3)2 СН2СН3
А-47 (±) СН(СНз)-С(СН3)з Н
А-48 (±) СН(СН3)-С(СНз)з СНз
А-49 (±) СН(СНз)-С(СН3)з СН2СН3
А-50 (К) СН(СНз)-С(СН3)з Н
А-51 (К) СН(СНз)-С(СН3)з СНз
А-52 (К) СН(СН3)-С(СНз)з СН2СН3
- 11 007719
№. К3 К4
А-53 (8) СН(СН3)-С(СНз)3 Н
А-54 (8) СН(СН3)-С(СНз)з СНз
А-55 (8) СН(СНз)-С(СН3)з СН2СН3
А-56 (±) СН(СНз)-СГ3 Н
А-57 (±) СН(СНз)-СЕ3 СНз
А-58 (±) СН(СНз)-СЕ3 СН2СН3
А-59 (К) СН(СНз)-СЕ3 Н
А-60 (К) СН(СНз)-СЕ3 СНз
А-61 (К) СН(СНз)-СЕ3 СН2СН3
А-62 (8) СН(СНз)-СГ3 Н
А-63 (8) СН(СНз)-СЕ3 СНз
А-64 (8) СН(СНз)-СЕ3 СН2СН3
А-65 (±) СН(СН3)-СС1з Н
А-66 (±) СН(СНз)-СС13 СНз
А-67 (±) СН(СНз)-СС13 СН2СН3
А-68 (К) СН(СН3)-СС1з Н
А-69 (К) СН(СНз)-СС13 СНз
А-70 (К) СН(СНз)-СС13 СН2СН3
А-71 (8) СН(СНз)-СС13 Н
А-72 (8) СН(СНз)-СС13 СНз
А-73 (8) СН(СНз)-СС13 СН2СН3
А-74 СН2С(СН3)=СН2 Н
А-75 СН2С(СН3)=СН2 СНз
А-76 СН2С(СН3)=СН2 СН2СН3
А-77 циклопентил Н
А-78 циклопентил СНз
- 12007719
№. К3 К4
А-79 циклопентил СН2СН3
А-80 -(СН2)4-
А-81 (±) -(СН2)2-СН(СН3)-СН2-
А-82 (К) -(СН2)2-СН(СН3)-СН2-
А-83 (8) -(СН2)2-СН(СН3)-СН2-
А-84 -(СН2)2-СН(ОСН3)-СН2-
А-85 -(СН2)2-СН(СН2СНз)-СН2-
А-86 -(СН2)2-СН[СН(СН3)2]-СН2-
А-87 -сн2-сн=сн-сн2-
А-88 -(СН2)5-
А-89 -(СН2)2-СН(СНз)-(СН2)2-
А-90 (±) -(СН2)з-СН(СНз)-СН2-
А-91 (В) -(СН2)з-СН(СНз)-СН2-
А-92 (8) -(СН2)з-СН(СНз)-СН2-
А-93 -(СН2)2-С(О[СН2]2О)-(СН2)2-
А-94 -(СН2)2-С(О[СН2]зО)-(СН2)2-
А-95 сн2 — (сн ) —СУ—сн—
А-96 -(СН2)2-СН=СН-СН2-
А-97 -(СН2)2-О-(СН2)2-
А-98 -СН2-СН(СНз)-О-СН(СНз)-СН2-
А-99 (цис) -СН2-СН(СНз)-О-СН(СНз)-СН2-
А-100 (транс) -СН2-СН(СН3)-О-СН(СН3)-СН2-
А-101 -(ΟΗ2)2-ΝΗ-(ΟΗ2)2-
А-102 -(СН2)2-Ы(СНз)-(СН2)2-
А-103 -(СН2)2-8-(СН2)2-
А-104 -(СН2)2-СНЕ-(СН2)2-
№. К3 К4
А-105 -(СН2)3-СНЕ-СН2-
А-106 -(СН2)2-СН(СЕ3)-(СН2)2-
А-107 -(СН2)2-СН(СН2Е)-(СН2)2-
А-108 -(СН2)2-СЕ2-(СН2)2-
- 13 007719
Соединения I пригодны в качестве фунгицидов. Они отличаются прекрасной активностью против широкого спектра фитопатогенных грибов, в частности, из класса аскомецетов, дейтеромицетов, фикомицетов и базидиомицетов. Они являются частично систематически активными и могут применяться при защите растений в качестве почвенных и лиственных фунгицидов.
Они имеют особое значение при борьбе с рядом фитопатогенных грибов на различных культурных растениях, таких как пшеница, рожь, ячмень, овес, рис, кукуруза, злаки, бананы, хлопчатник, соевые, кофе, сахарный тростник, виноград, плодовые и декоративные растения, и на овощных культурах, таких, как огурцы, бобовые, томаты, картофель и тыквенные, а также на семенах этих растений.
Особенно они пригодны для борьбы против следующих болезней растений:
виды ЛЙетпапа на овощных и плодовых растениях,
Во1ту118 сшетеа (серая гниль) на клубничных, овощных, декоративных культурах и на виноградных лозьях
Сегсокрога атасЫбюо1а на земляных орехах,
Етуырйе сюйотасеатит и 8рйаетоЛеса Гийдшеа на тыквенных,
Етуирйе дгатйик (мучнистая роса) на зерновых культурах, виды Еикатшт- и УетИсШшт на различных растениях, виды Не1тт1йокропит на зерновых культурах, виды Мусокр1аеге11а на бананах и земляных орехах,
РйуЮрЫйота 1пГек1апк на картофеле и томатах,
Р1акторага \'Шсо1а на виноградных лозах,
Робокрйаета 1еисо1псйа на яблоневых,
Ркеибосетсокроте11а 1егро1псйо1бек на пшенице и ячмене, виды Ркеиборетопокрота на хмеле и огурцах, виды Рисс1ша на зерновых,
Рупси1апа огухае на рисе, виды ШихосЮша на хлопчатнике, рисе и дернине,
8ер!опа побогит на пшенице, ипсши1а песаЮг на виноградных лозьях, виды ИкШадо на зерновых и сахарном тростнике, а также виды УепЩла (парша) на яблоневых и грушевых.
Кроме того, соединения 1 пригодны для борьбы с фитопатогенными грибами, такими как Раесботусек гапоШ при защите материалов (например, древесины, бумаги, в дисперсия для покрытий, волокон, соответственно, тканей) и при защите складируемых запасов.
Соединения 1 применяются таким образом, что грибы или подлежащие защиты от поражения ими растения, материалы или почву обрабатывают фунгицидно активным количеством действующего вещества. Применение может осуществляться как перед, так и после поражения грибами материалов, растений или семян.
Фунгицидные средства содержат в общем между 0,1 и 95, предпочтительно между 0,5 и 90 мас.% действующего вещества.
Нормы расхода составляют при применении для защиты растений в зависимости от желаемого эффекта между 0,01 и 2,0 кг действующего вещества на гектар.
При обработке посевного зерна в общем требуется количества действующего вещества от 0,001 до 0,1 г, предпочтительно от 0,01 до 0,05 г на кг посевного материала.
При применении для защиты материалов, соответственно, складируемых запасов норма расхода ориентируется на область применения и на желаемый эффект. Обычные нормы расхода при защите материалов составляют, например, от 0,001 г до 2 кг, предпочтительно от 0,005 г до 1 кг действующего вещества на кубометр обрабатываемого материала.
Соединения I могут быть переведены в обычные препаративные формы, например, растворы, эмульсии, суспензии, тонкие порошки, порошки, пасты и гранулят. Препаративная форма зависит от цели применения, она должна в любом случае обеспечивать тонкое и равномерное распределение соединения по изобретению.
Препаративные формы получают известным образом, например путем разбавления действующего вещества в растворителях и/или наполнителях, по желанию с применением эмульгаторов или диспергаторов, причем при применении в качестве разбавителя воды также и другие органические растворители могут применяться в качестве вспомогательных агентов. В качестве впомогательных агентов пригодны, в основном, растворители, такие как ароматы (например, ксилол), хлорированные ароматы (например, хлорбензолы), парафины (например, фракции нефти), спирты (например, метанол, бутанол), кетоны (например, циклогексанон), амины (например, этаноламин, диметилформамид) и вода; наполнители, такие как естественные измельченные породы (например, каолин, глинозем, тальк, мел) и искусственные измельченные породы (например, высокодисперсная кремниевая кислота, соли кремниевой кислоты); эмульгаторы, такие как неионогенные и анионные эмульгаторы (например, полиоксиэтиленовый эфир
- 14 007719 спирта жирного ряда, алкилсульфонаты и арилсульфонаты) и диспергаторы, такие как лигнинсульфитная отработанная щелочь и метилцеллюлоза.
В качестве поверхностно-активных веществ применяются соли щелочных, щелочно-земельных металлов и аммониевые соли лигнинсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, алкиларилсульфонаты, алкилсульфаты, алкилсульфонаты, сульфаты спиртов жирного ряда, кислоты жирного ряда, а также их соли щелочных и щелочно-земельных металлов, соли сульфатированного гликолевого эфира жирного ряда, продукты конденсации сульфонированного нафталина и производных нафталина с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно, нафталинсульфокислот с фенолом и формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфенольный эфир, этоксилированный изооктилфенол, октилфенол, нонилфенол, алкилфенолполигликолевый эфир, трибутилфенил-полигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, изотридециловый спирт, продукты конденсации этиленоксида жирных спиртов, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиленалкиловый эфир, этоксилированный полиоксипропилен, ацеталь поликликолевого эфира лаурилового спирта жирного ряда, сложный эфир сорбита, лигнинисульфитные отработанные щелочи и метилцеллюлоза.
Для получения предназначенный для непосредственного разбрызгивания растворов, эмульсий, паст, или масляных дисперсий применяются фракции минеральных масел со средней и высокой точками кипения, такие как керосин или дизельное топливо (масло), дегтярные масла растительного или животного происхождения, алифатические, циклические и ароматические углеводороды, например бензол, толуол, ксилол, парафин, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины или их производные, метанол, этанол, пропанол, бутанол, хлороформ, тетрахлоруглерод, циклогексанол, циклогексанон, хлорбензол, изоформ, сильно полярные растворители, например, диметилформамид, диэтилсульфоксид, Νметилпирролидон, вода.
Порошковые препараты, препараты для опыливания и опудривания могут быть изготовлены путем смешения или совместного перемешивания действующих веществ с твердым наполнителем.
Гранулят, например оболочковый, импрегнированный или гомогенный гранулят, может быть получен путем связывания действующего вещества с твердыми наполнителями. Твердыми наполнителями могут быть, например, минеральные земли, такие как силикагель, кремниевые кислоты, силикаты, тальк, каолин, аттаклау, известняк, известь, мел, болюс, лесс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция и магния, окись магния, измельченная пластмасса, удобрения, такие как сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевины и растительные продукты, такие как зерновая мука, мука древесной коры, древесная мука и мука ореховой скорлупы, порошок целлюлозы и другие твердые наполнители.
Препаративные формы содержат в общем между 0,01 и 95 мас.%, предпочтительно между 0,1 и 90 мас.% действующего вещества. Действующие вещества имеют при этом чистоту от 90 до 100%, предпочтительно от 95 до 100% (по спектру ЯМР).
Примеры препаративных форм:
I. 5 вес. долей соединения согласно изобретению тщательно перемешивают с 95 вес. долями тонкого коалина. Таким образом получают средство опыливания, содержащее 5 мас.% действующего вещества.
II. 30 вес. долей соединения согласно изобретению тщательно перемешивают с 92 вес. долями порошкового силикагеля и 8 вес. долями парафинового масла, которое напрыскивают на поверхность этого силикагеля. Таким образом получают препаративную форму действующего вещества с хорошей адгезионной способностью (содержание действующего вещества 23 мас.%).
III. 10 вес. долей соединения согласно изобретению растворяют в смеси, которая состоит из 90 вес. долей ксилола, 6 вес. долей продукта присоединения 8 до 10 молей этиленоксида к 1 молю Νмоноэтаноламида олеиновой кислоты, 2 вес. доли кальциевой соли додецилбензолсульфокислоты и 2 вес. доли продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла (содержание действующего вещества 9 мас.%).
IV. 20 вес. долей соединения согласно изобретению растворяют в смеси, которая состоит из 60 вес. долей циклогексанона, 30 вес. долей изобутанола, 5 вес. долей продукта присоединения 7 молей этиленоксида к 1 молю изооктилфенола и 5 вес. долей продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла (содержание действующего вещества 16 мас.%).
V. 80 вес. долей соединения согласно изобретению хорошо перемешивают с 3 вес. долями натриевой соли диизобутилнафталин-альфа-сульфокислоты, 10 вес. долями натриевой соли лигнинсульфокислоты из сульфитного отработанного щелока и 7 вес. долями порошкового силикагеля и перемалывают в молотковой мельнице (содержание действующего вещества 80 мас.%).
VI. Перемешивают 90 вес. долей соединения согласно изобретению с 10 вес. долями Ν-метил-апирролидона и получают раствор, который пригоден для применения в форме мельчайших капель (содержание действующего вещества 90 мас.%).
VII. 20 вес. долей соединения согласно изобретению растворяют в смеси, состоящей из 40 вес. долей циклогексанона, 30 вес. долей изобутанола, 20 вес. долей продукта присоединения 7 молей этиленоксида к 1 молю изооктилфенола и 10 вес. долей продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1
- 15 007719 молю касторового масла. Путем концентрации и тонкого распределения раствора в 100 000 вес. долей воды получают водную дисперсию, содержащую 0,02 вес.% действующего вещества.
VIII. 20 вес. долей соединения согласно изобретению хорошо перемешивают с 3 вес. долями натриевой соли диизобутилнафталин-а-сульфокислоты, 17 вес. долями натриевой соли лигнинсульфокислоты из сульфитного отработанного щелока и 60 вес. долями порошкового силикагеля и перемалывают в молотковой мельнице. Путем тонкого распределения смеси в 20000 вес. долях воды получают раствор для опрыскивания, который содержит 0,1 мас.% действующего вещества.
Действующие вещества могут применяться как таковые, в их препаративной форме или же в приготовленной из них форме применения, например, в форме подлежащих непосредственному распылению растворов, порошков, суспензий или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания, гранулятов путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Используемые формы зависят от цели применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое распределение действующих веществ по изобретению.
Водные препаративные формы могут быть приготовлены из концентратов эмульсий, паст или смачиваемых порошков (порошки для разбрызгивания, масляные дисперсии) путем добавки воды. Для изготовления эмульсий, паст или масляных дисперсий вещества как таковые, или же растворенные в масле, могут гомогенизироваться в воде с помощью смачивающих агентов, активаторов адгезии, диспергаторов или эмульгаторов. Могут также готовиться состоящие из действующего вещества, смачивающего агента, активатора адгезии, диспергатора или эмульгатора и, возможно, из растворителя и масла концентраты, которые можно разбавлять водой.
Концентрация действующего вещества в готовых к применению препаратах может варьироваться в широких пределах. В общем она составляет от 0,0001 до 10%, предпочтительно от 0,01 до 1%.
Действующие вещества могут применяться с успехом при особенно низких нормах расхода, причем имеется возможность использовать препараты с более чем 95 мас.% действующего вещества или даже применять действующее вещество без добавок.
К действующим веществам могут добавляться масла различного типа, гербициды, фунгициды, другие средства борьбы с вредителями, бактерициды, в случае необходимости, также и непосредственно перед применением (смеси в баке). Эти средства могут примешиваться к соединениям по изобретению в весовом соотношении 1:10 до 10:1.
Соединения по изобретению в форме применения как фунгициды могут применяться вместе с другими действующими веществами, например, гербицидами, инзектицидами, регуляторами роста, фунгицидами или же удобрениями.
При смешении соединений I, соответственно, содержащих их фунгицидных средств с другими фунгицидами во многих случаях обеспечивается увеличение спектра фунгицидного действия.
Нижеприведенный перечень фунгицидов, которые можно применять вместе с соединениями по изобретению, поясняет возможности их комбинирования, однако не ограничивает их. К таким фунгицидам относятся следующие:
сера, дитиокарбонаты и их производные,такие как ферридиметилдитиокарбамат, цинкдиметилдитиокарбамат, цинкдиметилдитиокабамат, марганецэтиленбисдитиокарбамат, марганеццинкэтилендиаминбисдитиокарбамат, тетра-метилтиурамдисульфиды, аммиачный комплекс цинк(И,И-этиленбисдитиокарбамата), аммиачный комплекс цинк-(И,И'-пропиленбисдитиокарбамата), полимер цинк-(И,И'пропиленбисдитиокарбамата), И,И'-пропиленбис(тиокарбомоил)дисульфид;
нитропроизводные, такие как динитро-(1-метилгептил)фенилкротонат, 2-втор.-бутил-4,6-динитрофенил-3,3-диметилакрилат, 2-втор.-бутил-4,6-динитрофенилизопропилкарбонат, диизопропиловый эфир 5-нитроизофталевой кислоты;
гетероциклические соединения, такие как 2-гептадецил-2-имидазолинацетат, 2,4-дихлор-6-(о-хлоранилино)-8-триазин, О,О-диэтилфталимидофосфонотиоат, 5-амино-1-[бис-(диметиламино)фосфинил]-3фенил-1,2,4-триазол, 2,3-дициано-1,4-дитиоантрахинон, 2-тио-1,3-дитиоло [4,5-Ь]хиноксалин, метиловый эфир 1-(бутилкарбамоил)-2-бензимидазолкарбаминовой кислоты, 2-метоксикарбониламинобензимидазол, 2-(фурил-(2))-бензимидазол, 2-(тиазолил-(4))-бензимидазол, И-(1,1,2,2-тетрахлорэтилтио) тетрагидрофталимид, Ν-трихлорметилтиотетрагидрофталимид, Ν-трихлорметилтиофталимид, диамид Νдихлорфторметилтио-И',И'-диметил-И-фенилсерной кислоты, 5-этокси-3-трихлорметил-1,2,3-тиадиазол,
2-роданметилтиобензтиазол, 1,4-дихлор-2,5-диметоксибензол, 4-(2-хлорфенилгидразоно)-3-метил-5изоксазолон, пиридин-2-тио-1-оксид, 8-гидроксихинолин, соответственно его медная соль, 2,3-дигидро5-карбоксанилидо-6-метил-1,4-оксатиин, 2,3-дигидро-5-карбоксанилидо-6-метил-1,4-оксатиин-4,4-диоксид, анилид 2-метил-5,6-дигидро-4Н-пиран-3-карбоновой кислоты, анилид 2-метилфуран-3-карбоновой кислоты, анилид 2,5-диметилфуран-3-карбоновой кислоты, анилид 2,4,5-триметилфуран-3-карбоновой кислоты, циклогексиламид 2,5-диметилфуран-3-карбоновой кислоты, амид Ν-циклогексил-И-метокси2,5-диметилфуран-3-карбоновой кислоты, 2-анилид метилбензойной кислоты, анилид 2-йод-бензойной кислоты, И-формил-И-морфолин-2,2,2-трихлорэтилацеталь, пиперазин-1,4-диилбис-1 -(2,2,2-трихлорэтил) формамид, 1 -(3,4-дихлоранилино)-1-формиламино-2,2,2-трихлорэтан, 2,6-диметил-И- 16 007719 тридецилморфолин, соответственно его соли, 2,6-диметил-№циклододецилморфолин, соответственно, его соли, Ы-[3-(п-трет.-бутилфенил)-2-метилпропил]-цис-2,б-диметилморфолин, Ы-[3-(п-трет.-бутилфенил)-2-метилпропил]пиперидин, 1-[2-(2,4-дихлорфенил)-4-этил-1,3-диоксолан-2-илэтил]-1Н-1,2,4-триазол, 1-[2-(2,4-дихлорфенил)-4-н-пропил-1,3-диоксолан-2-илэтил]-1 Н-1,2,4-триазол, М-(н-пропил)-Ы(2,4,6-трихлорфеноксиэтил)-Ы'-имидазолилмочевина, 1 -(4-хлорфенокси)-3,3-диметил-1-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)-2-бутанон, 1-(4-хлорфенокси)-3,3-диметил-1-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)-2-бутанол, (2К8,3К8)-1[3-(2-хлорфенил)-2-(4-фторфенил)оксиран-2-илметил]-1Н-1,2,4-триазол, а-(2-хлорфенил)-а-(4-хлорфенил)-5-пиримидинметанол, 5-бутил-2-диметиламино-4-гидрокси-6-метилпиримидин, бис-(п-хлорфенил)-
3- пиридинметанол, 1,2-бис-(3-этоксикарбонил-2-тиоуреидо)бензол, 1,2-бис-(3-метоксикарбонил-2тиоуреидо)бензол, стробилурины, такие как метил-Е-метоксиимино-[а-(о-толилокси)-о-толил]ацетат, метил-Е-2-{2-[6-(2-цианофенокси)пиримидин-4-илокси]фенил}-3-метоксиакрилат, метил-Е-метоксиимино-[а-(2-феноксифенил)]ацетамид, метил-Е-метоксиимино-[а-(2,5-диметилфенокси)-о-толил]ацетамид, анилинопиримидины, такие как Ы-(4,6-диметилпиримидин-2-ил)анилин, Ы-[4-метил-6-(1-пропинил) пиримидин-2-ил] анилин, М-[4-метил-6-циклопропил-пиримидин-2-ил]анилин, фенилпирролы, такие как
4- (2,2-дифтор-1,3-бензодиоксол-4-ил)пиррод-3-карбонитрил, амиды коричной кислоты, такие как морфолид 3-(4-хлорфенил)-3-(3,4-диметоксифенил)акриловой кислоты, а также различные фунгициды, такие как додецилнуанидинацетат, 3-[3-(3,5-диметил1-2-оксициклогексил)-2-гидроксиэтил]глютаримид, гексахлорбензол, ПЕ-метил-Ы-(2,6-диметилфенил)-Ы-фуроил(2) аланинат, метиловый эфир ПЕ-Ы-(2,6-диметилфенил)-Ы-(2'-метоксиацетил)аланина, Ы-(2,6-диметилфенил)-Ы-хлорацетил-О,Е-2-аминобутиролактон, метиловый эфир ПЕ-Ы-(2,6-диметилфенил)-Ы(фенилацетил)аланина, 5-метил-5-винил-3-(3,5-диихлорфенил)-2,4-диоксо-1,3-оксазолидин, 3-[3,5-дихлорфенил(-5-метил-5-метоксиметил]- 1,3-оксазолидин-2,4-дион, 3 -(3,5-дихлорфенил)-1-изопропилкарбамоилгидантоин, имид М-(3,5-дихлорфенил)-1,2-диметилциклопропан-1,2-дикарбоновой кислоты, 2циано-[М-(этиламинокарбонил)-2-метоксиимино]ацетамид, 1 -[2-(2,4-дихлорфенил)пентил]-1Н-1,2,4-триазол, 2,4-дифтор-а-(1Н-1,2,4-триазолил-1-метил)бензгидриловый спирт, Ы-(3-хпор-2,6-динитро-4трифторметилфенил)-5-трифторметил-3-хлор-2-аминопиридин, 1-((бис-(4-фторфенил)метилсилил)метил)-1Н-1,2,4-триазол.
Примеры синтеза
Приведенные в нижестоящих примерах стадии синтеза применяют при соответствующих изменениях исходных соединений для получения других соединений формулы I. Полученные таким образом соединения со своими физическими данными представлены в нижеследующих таблицах.
Пример 1. 6-Хлор-5-(2-хлор-6-фторфенил)-4-изопропиламино-2-(1-пиразолил)пиримидин [1-1].
а) 5-(2-Хлор-6-фторфенил)-2-метилтио-4,6(1 Н,5Н)-пиримидиндион.
60,0 г (208 ммоль) сложного этилового эфира 2-(2-хлор-6-фторфенил)малоновой кислоты и 19,0 г (249 ммоль) тиомочевины нагревают в 77 г (416 ммоль) н-трибутиламина в течение 2,5 ч до 150°С. Полученный этанол отгоняют. К охлажденному реакционному раствору подают 180 мл водного раствора 24,9 г (623 ммоль) ΝαΟΗ. После смешения с 50 мл циклогексана и перемешивания приблизительно в течение 30 мин отделяют водную фазу, смешивают с 35,4 г (142 ммоль) метилйодида и перемешивают в течение 16 ч при температуре от 20 до 25°С. После подкисления разбавленным раствором НС1 и перемешивания в течение 30 мин отфильтровывают осадок. После промывки и сушки получают 16,7 г приведенного в заголовке соединения в виде белых кристаллов с Тпл. 250°С (разл.).
б) 4,6-Дихлор-5-(2-хлор-6-фторфенил)-2-метилтиопиримидин.
Раствор из 48,8 г (170 ммоль) продукта стадии а) в 200 мл фосфороксихлорида нагревают с обратным холодильником после добавки 3 мл диметилформамида в течение 40 ч. После отгонки основного количества фосфороксихлорида и разбавления остатка сложным этиловым эфиром уксусной кислоты при перемешивании добавляют при температуре от 15 до 20°С воду. После разделения фаз органическую фазу промывают водой и разбавленным раствором NаНСОз, потом сушат и отделяют растворитель. Получают 37,5 г приведенного в заголовке соединения в виде масла, которое без дальнейшей очистки применяют на стадии в).
ИК (пленка): γ [см-1] = 1558, 1477, 1449, 1353, 1252, 900, 816, 783.
в) 6-Хлор-5-(2-хлор-6-фторфенил)-4-изопропиламино-2-метилтиопиримидин.
Раствор из 37,5 г (324 ммоль) продукта стадии 6 в 150 мл безводного дихлорметана смешивают с 24 г (406 ммоль) изопропиламина и перемешивают в течение 5 ч при приблизительно 20 до 25°С . Потом отгоняют растворитель. Остаток загружают в сложный этиловый эфир уксусной кислоты и промывают разбавленной НС1, водой и разбавленным раствором NаНСОз, потом сушат и удаляют растворитель. Из остатка после хроматографии на силикагеле (циклогексан/метил-трет.бутиловый эфире от 100:1 до 19:1) получают 3,4 г приведенного в заголовке соединения в виде бесцветных кристаллов с Тпл. 94-98°С, которые без дальнейшей очистки применяют на следующей стадии.
г) 6-Хлор-5-(2-хлор-6-фторфенил)-4-изопропиламино-2-метилсульфонилпиримидин.
Раствор из 13,3 г (38,4 ммоль) продукта стадии в) в 240 мл безводного дихлорметана смешивают при 0 до 5°С с 17,2 г (76,8 ммоль) 3-хлорпербензойной кислоты. В течение 1 ч перемешивают при 0 до
- 17 007719
5°С и 14 ч при приблизительно от 20 до 25°С. После отгонки растворителя остаток загружают в этилацетат, потом промывают 10%-ым раствором №НСО31. После отделения фаз органическую фазу сушат и из нее удаляют растворитель. Остаток дигерируют смесью диизопропилового эфира и гексана. Получают 11,3 г приведенного в заголовке соединения в виде бесцветных кристаллов с Тпл. 145-149°С.
д) 6-Хлор-5-(2-хлор-6-фторфенил)-4-изопропиламино-2-(1-пиразолил)пиримидин.
Раствор из 180 мг (2,64 ммоль) пиразола в 4 мл безводного диметилформамида при охлаждении льдом смешивают с 106 мг (2,64 ммоль) ΝαΗ (с 60 %-ой суспензией в минеральном масле). После перемешивания в течение 1 ч к реакционной смеси добавляют 500 мг (1,32 ммоль) продукта стадии г) и смесь перемешивают в течение 14 ч при температуре от 20 до 25°С. Добавкой воды продукт осаждают. После фильтрации, промывки водой и сушки получают 450 мг приведенного в заголовке соединения в виде бесцветных кристаллов с Тпл. 185-187°С.
Пример 2. (8)-6-Хлор-4-(2,2,2-трифтор-1-метилэтил)амино-5-(2,4,6-трифторфенил)-2-(1-пиразолил)пиримидин [1-2].
а) 5-(2,4,6-Трифторфенил)-2-метилтио-4,6(1 Н,5Н)пиримидиндион.
Аналогично примеру 1 (стадия а) из 200,0 г сложного диэтилового эфира 2-(2,4,6-трифторфенил)малоновой кислоты, 62,9 г тиомочевины и 117,4 г метилйодида получают 115 г белых кристаллов с Тпл. 275°С (разл.).
б) 4,6-Дихлор-5-(2,4,6- трифторфенил)-2-метилтиопиримидин.
Согласно примеру 1 (стадия б) из 64,8 г продукта стадии а) после хроматографии на силикагеле с циклогексаном получают 43 г белых кристаллов с Тпл. 75°С.
в) (5)-6-Хлор-5-(2,4,6-трифторфенил)-4-(2,2,2-трифтор-2-метилэтиламино)-2-метилтиопиримидин.
Раствор из 90,0 г (277 ммоль) продукта стадии б) и 120,0 г (113 ммоль) 2,2,2-трифтор-1-метилэтиламина перемешивают в течение пяти дней при 150°С. После разбавления метил-трет, бутиловым эфиром и промывки посредством 5М-соляной кислоты разделяют фазы. Органическую фазу после сушки освобождают от растврителя. После хроматографии на силикагеле (циклогексан, потом циклогексан/метил-трет.бутиловый эфир в соотношении 85:15) получают 90 г приведенного в заголовке соединения в виде бесцветных кристаллов с Тпл. 94-96°С.
г) (8)-6-Хлор-5-(2,4,6-трифторфенил)-4-(2,2,2-трифтор-1-метилэтиламино)-2-метилсульфонилпиримидин.
Аналогично примеру 1 (стадия г) из 90,0 г (424 ммоль) продукта стадии в) получают 89 г (92 % от теории) белых кристаллов с Тпл. 159°С.
д) (8)-6-Хлор-4-(2,2,2-трифтор-1-метилэтил)амино-5-(2,4,6-трифторфенил)-2-(1-пиразолли)пиримидин.
Аналогично примеру 1 (стадия д) из 17,0 г (39,2 ммоль) продукта стадии г) и 4,00 г (58,8 ммоль) пиразола получают 14,9 г (90 % от теории) приведенного в заголовке соединения в форме бесцветных кристаллов с Тпл. 209°С (по анализу ВСЖХ 97%-го).
Пример 3. (8)-6-Хлор-4-(2,2,2-трифтор-1-метилэтил)амино-5-(2,4,6-трифторфенил)-2-(1-имидазолил)пиримидин [1-3].
Аналогично примеру 1 (стадия д) из 89,8 мг имидазола и 249,5 мг сульфона из примера 1, стадия г) получают 0,22 г (91% от теории) указанного в заголовке соединения в виде бесцветных кристаллов с Тпл. 172-173°С.
Пример 4. (8)-6-Хлор-4-(2,2,2-трифтор-1-метилэтил)амино-5-(2,4,6-трифтор-фенил)-2-(1,2,4-триазол-1-ил)-пиримидин [1-4].
Аналогично примеру 1 (стадии д) из 91,1 мг 1,2,4-триазола и 24,95 г сульфона из примера 1, стадии г) получают 0,22 г (91% от теории) указанного в заголовке соединения в форме бесцветных кристаллов с Тпл. 176-177°С.
Пример 5. 6-Хлор-5-(2,4,6-трифторфенил)-4-[(8)-1,2-диметилпропил]амино-2-(пиридазин-3-ил) пиримидин [1-5].
а) Пиридазин-3-карбоксамидин.
Раствор из 1,60 г (0,068 моль) натрия в 300 мл безводного метанола смешивают с раствором из 53,5 г (0,510 моль) пиридазин-3-карбонитрила в 100 мл метанола и перемешивают в течение 8 ч при 35°С, затем к реакционной смеси добавляют 29 г хлорида аммония и нагревают с обратным холодильником приблизительно в течение 14 ч. Смесь отфильтровывают в горячем состоянии, и твердое вещество удаляют из охлажденного маточного раствора фильтрацией. Получают 53,3 г указанного в заголовке соединения.
’Н-ЯМР: δ (имл.дол., ДМСО-6..) = 9,75 (Ьз); 9,6 (6); 8,6 (6); 8,1 (т).
б) 4,6-Дигидрокси-5-(2,4,6-трифторфенил)-2-(3-пиридазинил)пиримидин.
Смесь из 18,1 г (0,063 моля) сложного диэтилового эфира 2-(2,4,6-трифторфенил)малоновой кислоты, 12 г (0,063 моля) трибутиламина и 10,0 г (0,063 моля) амидина из примера 5а нагревают приблизительно в течение 6 ч до 180°С, при этом отгоняют этанол. После охлаждения до 60-70°С реакционную смесь смешивают с 6,3 г (0,158 моля) гидроксида натрия, растворенного в 70 мл воды, и перемешивают еще в течение 30 мин. После охлаждения до 20-25°С реакционную смесь экстрагируют метилтрет.
- 18 007719 бутиловым эфиром и подкислением осаждают из водной фазы. Фильтрацией получают 6,0 г указанного в заголовке соединения.
^-ЯМР: δ (мил.дол., ДМСО-б6) = 9,5 (ά); 8,2 (ά); 8,0 (бб); 7,2 (ш).
в) 4,6-Дихлор-5-(2,4,6-трифторфенил)-2-(3-пиридазинил)пиримидин.
Суспензию из 5,7 г (0,018 моля) дигидроксипиримидина из примера 56 в 37 г (0,23 моля) фосфороксихлорида нагревают в течение 8 ч до 120°С, потом концентрируют в вакууме. Остаток загружают в дихлорметан и воду, органическую фазу сушат и от нее удаляют растворитель. После хроматографии на силикагеле (циклогексан/этилацетат) получают 2,0 г указанного в заголовке соединения.
^-ЯМР: δ (мил.дол., СОС13) = 9,2 (ά); 8,7 (ά); 7,8 (бб); 6,9 (ΐ).
г) 6-Хлор-5-(2,4,6-трифторфенил)-4-[(8)-1,2-диметилпропил]амино-2-(пиридазин-3-ил)пиримидин.
Раствор из 200 мг (0,568 ммоль) дихлорида из примера 5в в 5 мл диметил-формамида после смешения в 100 мг (1,2 ммоля) (8)-3-метил-2-бутиламина перемешивают в течение 72 ч при 50°С, потом охлаждают до 20-25°С. Добавкой воды осаждают продукт реакции. Фильтрацией получают 200 мг (100% от теории) указанного в заголовке соединения.
^-ЯМР: δ (мил.дол., СОС13) = 9,3 (б); 8,5 (б); 7,6 (бб); 6,9 (ΐ); 4,5 (ш); 4,4 (ш); 1,8 (ш); 1,1(6); 0,9 (б).
----------------------------------------------------------к4--------------------------------------------------------------- к5 к7 Таблица 1 ν / 1__/
№ Η1 Р2 к3 Р4 Р5 Р6 Р7 Р3 Р9 физ.данные (Тпл,[°С], 1Н-ЯМР[мил.дол.]; 1одР0И
1-1 пиразолил -1 С! СН(СН3)2 н С! Е Н н н 185-187
Ι-2 пиразолил -1 С! (8) СН(СН3)СЕ3 н Е Е н н Е 159
Ι-3 имидазолил -1 С! (5) СН(СН3)СЕ3 н Р Е н н Е 203-205
Ι-4 1,2,4-триазолил -1 С1 (8) СН(СНз)СЕ3 н Р Е н н Е 112-114
Ι-5 пиридазолил-3 С! (δ) СН(СНз)СН(СН3)2 н Р Е н н Е 176
Ι-6 пиримидинил -2 С1 (К) н С1 Е н н н 228
№ К1 Р2 Р3 Р4 Р5 Р6 Р7 Р8 Р9 физ.данные (Тпл.[°С], 1Н-ЯМР[мил.дол.]; 1одРо«,
СН(СНз)СН(СНз)2
Ι-7 пиримидинил -2 С1 СН(СН3)2 н С1 Е н н н 157
Ι-8 пиримидинил-2 С1 С-С5Н9 н С1 Е н н н 167
Ι-9 пиримидинил -2 С1 СН2СН3 СН2СН 3 С1 Е н н н 1одРохи 3,86
1-10 пиримидинил -2 С1 (3) СН(СНз)С(СН3)з н С1 Е н н н 224-226
1-11 пиримидинил -2 С1 СН(СН3)2 н Р Е н н Е 1одР077 3,15
1-12 пирзинил С1 (δ) СН(СНз)С(СН3)з н С1 Е н н Н 0,9 (б,9Н); 1,1 (с!с1,ЗН); 4,4 (т,2Н); 7,2 (т,1Н); 7,45 (т,2Н); 8,7 (э,1Н); 8,8 (5,1Н); 9,7 (8,1Н)
1-13 пиразинил С1 СН(СН3)2 н С1 Е н н Н 153
- 19007719
№ К1 К2 к3 к4 к5 к6 к7 к8 к9 физ.данные (Тпл.[°С], ’Н-ЯМР[мил.дол.]; 1одРо„
1-14 пиразинил С1 СН2СН3 сн2сн 3 С1 Р н н н 1одРО7,4,49
1-15 пиразинил С1 -(СН2)2-СН(СН3)-(СН2)2- С1 Р н н н 0,9 (с!,ЗН); 1,1 (т,2Н); 1,6 (т,ЗН); 2,9 (т,2Н); 4,1 (т,2Н); 7,1 (!,1Н); 7,4 (т,2Н); 8,7 (5,1Н); 8,8 (з,1Н); 9,65 (8,1 Н)
1-16 пиразинил С1 СН2С(=СН2)СНз сн2сн 3 С1 Р н н н 1,1 (ί,3Η); 1,45 (8,ЗН); 3,3 (т,1Н); 3,6 (т,1Н); 3,9 (<М,2Н); 4,8 (т,2Н); 7,1 (1,1 Н); 7,3 (т,1Н); 7,4 (т,1Н); 8,65 (с«,1Н); 8,8 (з,1Н); 9,6 (3.1Н)
1-17 пиразинил С1 (8) СН(СН3)СР3 н С1 Р н н н 1,15 (з,ЗН); 4,7 (ф1Н); 5,3
№ К1 К2 к3 к4 к5 к6 к7 к8 к9 физ.данные (Тпл.[°С], 1Н-ЯМР[мил.дол.]; 1одР0„
(т,1Н); 7,2 (т,1Н); 7,5 (т,2Н); 8,7 (8,1Н); 8,8 (8,1Н); 9,6 (8,1Н)
1-18 пиразинил С1 СН(СН3)2 н Р Р н н Р 1одРо» 4,7
1-19 пиразинил С1 СН(СН3)СН2СН3 н Р Р н н Р 175-176
Ι-20 пиразинил С1 СН2СН3 СН2СН 3 Р Р н н Р 1одР<ж 4,41
1-21 пиразинил С1 СН(СН3)2 СН3 Р Р н н Р 1одР0И 4,48
Ι-22 пиразинил ΟΙ СН2С(СН3)3 Н Р Р н н Р 1одРо„ 4,72
Ι-23 пиразинил С1 (8) СН(СН3)СР3 н Р Р н н Р 188
Ι-24 пиразинил С1 СН2С(=СН2)СН3 СН2СН 3 Р Р н н Р 1,1 (1,ЗН); 1,4 (8,ЗН); 3,5 (Ч,2Н); 3,9 (в,2Н); 4,8 (с1,2Н); 6,8 (1,2Н); 8,7 (з,1 Н); 8,8
№ к1 к2 к3 к4 в5 Р6 к7 к8 к9 физ.данные (Тпл.[°С], 1Н-ЯМР[мил.дол.]; 1одР οάτ
(8,1Н); 9,6 (8,1Н)
Ι-25 пиразинил С1 (5) СН(СН3)С(СН3)3 н Р Р н н Р 128
Ι-26 пиридазинил -3 С1 СН(СН3)С(СН3)3 н Р Р н н Р 126
Ι-27 пиризолил-1 С1 н н Р Р н н Р 317-319
Ι-28 имидазолил-1 С1 СН(СН3)2 н С1 Р н н н 172-173
Ι-29 1,2,4-триазолил-1 С1 СН(СН3)2 н С1 Р н н н 176-177
Ι-30 тетразолил -1 С1 СН(СН3)2 н С1 Р н н н 171-175
1-31 1,2,5-триазолил-1 С1 СН(СНз)2 н С1 Р н н н 170-173
Ι-32 1,2,3-триазолил-1 С1 СН(СНз)2 н С1 Р н н н 153-157
Ι-33 З-СЕз-пиразолил-1 С1 СН(СНз)2 н С1 Р н н н 184-186
Ι-34 4-Вг-пиразолил -1 С! СН(СН3)2 н С1 Р н н н 128-132
-20007719
№ К1 К2 Р3 Р4 Р5 Р6 Р7 Р8 Р9 физ.данные (Тпл.[°С], 1Н-ЯМР[мил.дол.]; 1одР сю
1-35 З-СНз-пиразолил-1 С1 СН(СНз)2 н С1 Е н н н 174-179
1-36 пиразолил-1 С1 СН(СН3)2 н Е Е н н Е 206-209
1-37 1,2,4-триазолил-1 С1 СН(СН3)2 н Е Е н к Е 212-214
1-38 имидазолил -1 С1 СН(СНз)2 н Е Е н н Е 215-216
1-39 З-СЕз-пиразолил-1 С1 СН(СН3)2 н Е Е н н Е 234-236
1-40 4-Вг-пиразолил-1 С1 СН(СНз)2 н Е Е н н Е 1,2 (фб Н); 4,3(т,1Н); 4,7 (т,1Н); 6,85 (т,2Н); 7,8 (5,1Н); 8,4 (8,1Н)
1-41 З-СНз-пиразолил-1 С1 СН(СН3)2 н Е Е н н Е 1,2 (фб Н); 4,3 (т,2Н); 6,2 (Ф1Н); 6,8 (т,2Н); 8,4 ф,1Н)
Ι-42 3,5-(СНз)2,4-С1пиразолил-1 С1 СН(СН3)2 н Е Е н н Е 241-244
Ι-43 3,5-(СН3)2-пиразолил- С1 СН(СН3)2 н Е Е н н Е 206-211
№ К1 к2 Р3 Р4 Р5 Р6 Р7 Р8 Р9 физ.данные (Тпл.[°С], 1Н-ЯМР[мил.дол.]; 1одР0^
1
Ι-44 С! СН(СН3)2 н Е Е н н Е 179-184
1-45 3-[СН(СНз)2]- пиразолил-1 С1 СН(СН3)2 н Е Е н н Е 229-235
Ι-46 5-МО2-пиразолил-1 С1 СН(СНз)2 н Е Е н н Е 188-194
Ι-47 4-СН3-пиразолил-1 С1 СН(СН3)2 н Е Е н н Е 172-174
Ι-48 4-(4-СН3-С6Н4)пиразолил-1 С1 СН(СНз)2 н Е Е н н Е 197-201
Ι-49 1Н-индазолил-1 С! СН(СН3)2 н Е Е н н Е 192-194
[-50 3-СбН5-пиразолил-1 С1 СН(СНз)2 н Е Е н н Е 196-198
1-51 1,2,3-триазолил-1 С1 (8) СН(СН3)СЕ3 н Е Е н н Е 160-163
Ι-52 1,2,5-триазолил-1 С! (8) СН(СН3)СЕ3 н Е Е н н Е 172-173
-21 007719
№ К1 К2 к3 К4 к5 к6 к7 к8 к9 физ.данные (Тпл.[°С], 1Н-ЯМР[мил.дол.]; 1одР ож
1-53 4-СН3-пиразолил-1 С1 (5) СН(СН3)СР3 н Р Р н н Р 214-218
1-54 4-Вг-пиразолил-1 С1 (δ) СН(СНз)СЕ3 н Р Р н н Р 160-163
1-55 3,5-(СНз)2,4-С1- пиразолил-1 С1 (3) СН(СНз)СР3 н Р Р н н Р 235-238
1-56 3-С6Н5-пиразолил-1 С1 (δ) СН(СН3)СР3 н Р Р н н Р 185-190
1-57 С1 (3) СН(СНз)СЕ3 н Р Р н н Р 165-168
1-58 3-[СН(СН3)2]пиразолил-1 С1 (3) СН(СНз)СЕз н Р Р н н Р 270-273
1-59 3-СР3-пиразолил-1 С1 (3) СН(СНз)СЕ3 н Р Р н н Р 253-255
1-60 5-МО2-пиразолил-1 С1 (3) СН(СНз)СРз н Р Р н н Р 222-224
№ К1 К2 К3 К4 к5 к6 к7 к8 к9 физ.данные (Тпл.[°С], 1Н-ЯМР[мил.дол.]; 1одР Ονν
1-61 Ν'* нзс /\ СН3О—/ СН3 О С1 (3) СН(СНз)СР3 н Р Р н н Р 1,3 (6,ЗН); 2,3 (5,ЗН); 3,0 (8,ЗН); 3,8 (з,ЗН); 4,8 (Ьт,1Н); 5,2 (Ьт,1Н); 6,9 (т,2Н); 7,1- 7,4 (Ьт,4Н)
Ι-62 4-(4-СНз-С6Н4)пиразолил-1 С1 (3) СН(СНз)СР3 н Р Р н н Р 214-216
Ι-63 3,5-(СНз)г,4-1- пиразолил-1 С1 (3) СН(СНз)СР3 н Р Р н н Р 228-232
Ι-64 3-СН3,4-Вг-пиразолил- 1 С1 (3) СН(СНз)СР3 н Р Р н н Р 242-244
Ι-65 4-1-пиразолил-1 С1 (3) СН(СН3)СРз н Р Р н н Р 194-196
№ Р1 К2 к3 К4 к6 к6 К7 к8 к9 физ.данные (Тпл.[°С], 1Н-ЯМР[мил.дол.]; 1одР<™
Ι-66 Х/~* и соос С1 (3) СН(СНз)СРз н Е Е н н Е 214-6
Ι-67 Вгз-пиразолил-1 С1 (3) СН(СНз)СРз Н Р Е н н Р 206-209
Ι-68 3,5-(СН3)2,4-Вг- пиразолил-1 С1 (3) СН(СНз)СРз Н Р Е н н Р 258-261
Ι-69 4-С1-пиразолил-1 С1 (3) СН(СНз)СРз н Р Е н н Р 185-188
Ι-70 СООСН СН С1 (3) СН(СНз)СРз н Р Е н н Р 180-182
1-71 3-СН3,4-С1пиразолил-1 С1 (3) СН(СНз)СРз Н Р Е н н Р 247-249
Ι-72 3-ΝΟ2- 1,2,4-триазолил-1 С1 (3) СН(СНз)СРз н Р Е н н Р 131-135
Ι-73 3-ΝΟ2,5-Βγ-1,2,4- С! (3) СН(СНз)СР3 н Р Е н н Р >350
триазолил
-22007719
№ Я1 К2 к3 К4 к5 К6 К7 я8 к9 физ.данные (Тпл.[°С], 1Н-ЯМР[мил.дол.]; 1одР
триазолил-1
1-74 6-С1-1Н-бензо- триазолил-1 С1 (3) СН(СН3)СЕ3 Н Е Е Н н Е 140-142
1-75 1 Н-бензо-триазолил-1 С1 (8) СН(СНз)СЕ3 н Е Е Н н Е 100-102
1-76 6-СНз-1 Н-бензотриазолил-1 С1 (8) СН(СН3)СЕЭ н Е Е Н н Е 118-121
1-77 6-ΝΟ2-1 Н-бензотриазолил-1 С1 (8) СН(СНз)СР3 н Е Е Н н Е 130-133
1-78 т N С1 (8) СН(СНз)СЕ3 н Е Е Н н Е 140-143
1-79 1Н-бензоимидазолил-1 С! (8) СН(СН3)СРз н Е Е Н н Е 127-130
1-80 2-0Η3,4-ΝΟ2- С! (3) СН(СНз)СГ3 н Е Е н н Е 132-135
имидазолил
№ К1 Я2 к3 я4 и5 К6 Я7 я8 я9 физ.данные (Тпл.[°С], 1Н-ЯМР[мил.дол.]; 1одРо«
имидазолил-1
1-81 Ύ С1 (3) СН(СНз)СЕз н Е Е Н н Е 125-127
1-82 имидазолил-1 С1 -(СН2)2-СН(СНз)-(СН2)2- Е Е н н Е 0,9 (5,ЗН); 1,1 (ш,2Н); 2,5 (т,ЗН); 2,9 (т,2Н); 4,0 (т,2Н); 6,8 (т,2Н); 7,9 (з,1 Н); 8,4 (3,1 Н)
Ι-83 1,2,4-триазолил-1 ΟΙ -(СН2)2-СН(СН3)-(СН2)2- Е Е н н Е 95-98
Ι-84 1,2,3-триазолил-1 С1 -(СН2)2-СН(СНз)-(СН2)2- Е Е н н Е 124-128
Ι-85 3,5-(СН3)2,4-С1- пиразолил-1 С1 -(СН2)2-СН(СНз)-(СН2)2- Е Е н н Е 146-148
Ι-86 3,5-(СН3)г-пиразолил- 1 С! -(СН2)2-СН(СН3)-(СН2)2- Г Е н н Е 127-131
Определение липофильных параметров 1одк'/1одР(т (таблица 1) осуществляют согласно правилам ОЕСЭ (Межд. Соглашения по экономическому развитию) по методу обратнофазной ВСЖХ.
Для этого составляют корреляционную кривую 1одк71одР(т, основанную на десяти опорных веществах и оценивают ее с помощью определенных методом экстракции липофильных параметров восьми сравнительных веществ.
В качестве стационарной фазы применяют имеющуюся в продаже обратную фазу Сщ. Хроматофафическое отделение производят метанолом и буферным растворов в качестве подвижной фазы при значении рН 7,4 при условиях константного состава элюента.
Время удержания опорных значений ίκ переводят согласно уравнению Ф в факторы емкости к', причем ίο в качестве времени удержания незамедленного на обратной фазе Сщ растворителя представляет собой мертвое время хроматографической системы ίκ - ίο к’ = ----------- Ф
Ь
Линейная корреляция значения 1одк'- с опубликованными в приложении к правилам Европейского союза 92/69 значениям 1одР(Ш опорных величин дает корреляционную кривую линейной регрессией.
Липофильные параметры 1одР(Ш аналитов интерполируют после расчета логарифмического фактора емкости 1о§кт из корреляционной кривой опорных величин.
-23007719
Оценка описанных методов анализа и примененных опорных величин происходит с помощью восьми сравнительных веществ, распределение которых определяют с помощью экстракционного метода.
Примеры действия против фитопатогенных грибов.
Фунгицидное действие соединений общей формулы I можно показать с помощью следующих тестов.
Действующие вещества подготавливались отдельно или совместно в виде 10%-ой эмульсии в смеси из 70 мас.% циклогексанона, 20 мас.% №каш1® ΕΝ (Ьи1еп8о1® АР6, смачивающий агент с эмульгирующим и диспергирующим действием на базе этоксилированных алкилфенолей) и 10 мас.% ^ейо1® ЕМ (неионогенного эмульгатора на базе этоксилированного кастрового масла) и разбавляли водой в соответствии с желаемой концентрацией.
Пример применения 1. Эффективность против АИегпапа 8о1ап1 на томатах.
Листья горшковых растений сорта Крупные мясистые томаты 81. Р1егге опрыскивают до образования капель водной суспензией действующего вещества, приготовленной из исходного раствора, содержащего 10% действующего вещества, 63% циклогексанона и 27% эмульгатора. На следующий день листья инфицируют водной суспензией зооспор АНегпапа 5о1аш в 2%-ом растворе биосолода 0,17 х 106 спор/мл. После этого растения помещают в паронасыщенную камеру с температурой между 20 и 22°С. Через 5 дней фитофтороз на необработанных инфицированных контрольных растениях развился настолько сильно, что поражение можно было определять визуально в процентах.
В этом тесте обработанные 63 ч./млн действующего вещества Σ-1, Е4, ^12 до ^14, ^19 до ^23, ^29, Σ-31, ^32, ^35 до Σ-37, ^40, Σ-41, Е46, Σ-47, Σ-51, ^52, ^54 и ^60 растения вообще не имели поражения или имели поражение до 7 %, в то время как необработанные растения имели поражение в 100%.
Пример 2. Действие против Рисаша гесопбПа на пшенице (ржавчина пшеницы).
Листья выращенных в горшках ростков пшеницы сорта ..Капх1ег опыливали спорами ржавчины (Рисаша гесопбПа). После этого горшки помещали на 24 ч в камеру с высокой влажностью воздуха (90 до 95%) и с температурой от 20 до 22°С. В течение этого времени споры прорастали и ростковые трубочки проникали в ткань листьев. На следующий день инфицированные растения обильно до образования капель опрыскивали водной композицией действующего вещества, приготовленной из исходного раствора, содержащего 10% действующего вещества, 63% циклогексанона и 27% эмульгатора. После подсыхания напрысканного слоя опытные растения культивировали в течение 7 дней в теплице с температурой между 20 и 22°С и с влажностью воздуха от 65 до 70%. После этого определяли степень развития грибов на листьях. Обработанные в этом опыте посредством 63 ч./млн действующего вещества Е1 и Е2 растения были поражены максимально на 7%, в то время как необработанные растения имели поражение в 90%.
Пример применения 3. Эффективность против сетчатой пятнистости ячменя.
Листья выращенных в горшках проростков ячменя сорта 'Чдп обильно до образования капель опрыскивают водной композицией действующего вещества, приготовленной из исходного раствора, содержащего 10% действующего вещества, 63% циклогексанона и 27% эмульгатора и 24 ч после подсыхания напрысканного слоя инокулируют водной суспензией Ругепорйога 1еге5. возбудителя сетчатой пятнистости ячменя.
Затем опытные растения помещают в теплицу с температурой между 20 и 24°С и относительной влажностью воздуха 95 до 100%. Через 6 дней определяют визуально в процентах степень развития болезни общей поверхности листьев.
В этом тесте обработанные посредством 63 ч./млн действующего вещества Е1, Е4, ^12 до ^14, ^19 до ^23, ^29, ^32, ^35 до Е37, ^40, Е41, Е47, Е51, ^52, ^54 и ^60 растения не имели поражения или имели поражение до 10% , в то время как необработанные растения имели поражение 90%.
Пример применения 4. Эффективность против Во1гу1к сшегеа на листьях перца.
Проростки перца сорта №иые61ег Иеа1 Е1Че после того, как они хорошо развили от 4 до 5 листьев, опрыскивают обильно до образования капель водной композицией действующего вещества, приготовленной из исходного раствора, содержащего 10% действующего вещества, 63% циклогексанона и 5% эмульгатора. На следующий день обработанные растения инокулируют суспензией спор Во1гу1к сшегеа, содержащей 1,7 х 106 спор/мл 2%-го водного раствора биосолода. После этого опытные растения помещают в камеру с температурой от 22 до 24°С и высокой влажностью воздуха. Через 5 дней определяют степень поражения листьев визуально в %.
В этом тесте обработанные 250 ч./млн действующего вещества Е1, Е3, Е4, 1-7 до 1-9, ^11 до ^14, I18 до Е23, I-29 до Е32, Е35 до Е37, Е40, Е47, Е51, Е52, Е54, Е60, Е77, Е78 и Е80 растения не имели поражения или имели поражение только до 7%, в то время как необработанные растения были поражены на 90%.
Пример применения 5. Протективное действие против вызванной 8рНаего1Неса Ги11Ц1пеа мучнистой росы огурцов.
Листья выращенных в горшках проростков огурцов сорта СЫиекксйе 8сЫаиде в стадии семядолей опрыскивают обильно до образования капель водной композицией действующего вещества, приго
- 24 007719 товленной из исходного раствора, содержащего 10% действующего вещества, 63% циклогексанона и 5% эмульгатора. Через 20 ч после подсыхания напрысканного слоя растения инокулируют водной суспензией спор мучнистой росы огурцов (Зрйаегойюса £и11§теа). Затем растения культивируют в теплице с температурой между 20 и 24°С и относительной влажностью от 60 до 80% в течение 7 дней. Определяют визуально в % степень поражения поверхности листьев проростков.
В этом тесте обработанные посредством 63 ч./млн действующего вещества 1-1,1-4,1-12 до 1-14,1-19 до 1-23,1-29,1-31,1-32,1-35,1-36,1-41,1-47,1-52,1-54 и 1-60 растения не имели поражения, в то время как необработанные растения были поражены на 100 %.

Claims (10)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. 5-Фенилпиримидины формулы I где заместители имеют следующие значения:
    К1 означает пиррол, пиразол, имидазол, 1,2,4-триазол, 1,2,3-триазол, тетразол, 1,2,3,-триазин, 1,2,4триазин, оксазол, изоксазол, 1,3,4-оксадиазол, фуран, тиофен, тиазол, изотиазол, причем гетероцикл может быть соединен с пиримидиновым кольцом через С или Ν, пиридазин, пиримидин или пиразин, причем К1 может быть замещен одной до трех одинаковыми или различными группами Ка,
    Ка означает галоген, гидрокси, циано, оксо, нитро, амино, меркапто, С1-С6-алкил, Сх-Сбгалогеналкил, С2-С6-алкенил, С2-С6-алкинил, С3-С6-циклоалкил, Сх-С6-алкокси, Сх-С6-галогеналкокси, карбоксил, Сх-Су-алкоксикарбонил, карбамоил, Сх-С7-алкиламинокарбонил, Сх-Сб-алкил-Сх-Сбалкиламинкарбонил, морфолинокарбонил, пирролидинокарбонил, С х-С7-ал кил карбонил амино, Сх-С6алкиламино, ди-(Сх-С6-алкил)амино, Сх-С6-алкилтио, Сх-С6-алкилсульфинил, Сх-С6-алкилсульфонил, гидроксисульфонил, аминосульфонил, Сх-Сб-алкиламиносульфонил, ди-(Сх-С6-алкил)аминосульфонил;
    К2 означает водород, галоген, циано, Сх-С6-алкил, Сх-С6-галогеналкил, Сх-С6-алкокси, Сх-С4галогеналкокси или С3-Сб-алкенилокси;
    К3, К4 означают независимо друг от друга водород, Сх-С6-алкил, Сх-С6-галогеналкил, С3-С6циклоалкил, С3-С6-галогенциклоалкил, С2-С6-алкенил, С2-С6-галогеналкенил, С3-С6-циклоалкенил, С2-С6алкинил, С2-Сб-галогеналкинил или С3-Сб-циклоалкинил;
    К3 и К4 совместно с атомом азота, с которым они связаны, могут образовывать пяти- или шестичленный цикл, который может быть прерван гетероатомом из группы, включающей О, N или 8 и/или может иметь один или несколько заместителей из группы, включающей галоген, Сх-С6-алкил, Сх-Сбгалогеналкил и окси-Сх-Сз-алкиленокси или в котором два смежных С-атома или один Ν-атом и один смежный С-атом могут быть связаны Сх-С4-алкиленовой цепью;
    К5, К6 независимо друг от друга означают водород, галоген, Сх-С6-алкил, Сх-С6-галогеналкил или Сх-С6-алкокси;
    К7, К8 независимо друг от друга означают водород, галоген, Сх-С6-алкил или Сх-С6-галогеналкил;
    К9 означает водород, галоген, Сх-С6-алкил, Сх-С6-алкокси, С3-С6-циклоалкокси, Сх-С6галогеналкокси, Сх-С6-алкоксикарбонил или Сх-С6-алкиламинокарбонил.
  2. 2. Соединения формулы I по п.1, причем заместители имеют следующие значения:
    К1 означает пиразол, пиррол, имидазол, 1,2,3-триазол, 1,2,4-триазол или тетразол, которые связаны через С или Ν, или 2-пиримидмн, пиразин или 3-пиридазин, причем К1 имеет до трех заместителей Ка',
    Ка' означает галоген, гидрокси, циано, нитро, амино, меркапто, Сх-С6-алкил, Сх-С6-галогеналкил, С2С6-алкенил, С2-С6-акинил, С3-С6-циклоалкил, Сх-С6-алкокси, Сх-С6-галогеналкокси, карбоксил, Сх-С7алкоксикарбонил, карбамоил, Сх-С7-алкиламинокарбонил, Сх-Сб-алкил-Сх-Сб-алкиламинокарбонил, морфолинокарбонил, пирролидинокарбонил, Сх-С7-алкилкарбониламино, Сх-С6-алкиламино, ди-(Сх-С6алкил)амино, Сх-С6-алкилтио, Сх-С6-алкилсульфинил, Сх-С6-алкилсульфонил, гидроксисульфонил, аминосульфонил, Сх-Сб-алкиламиносульфонил или ди-(Сх-С6-алкил)аминосульфонил;
    К2 означает галоген, Сх-С6-алкил или Сх-С6-алкокси;
    К3, К4 означают независимо друг от друга водород, Сх-С6-алкил, Сх-С6-галогеналкил, С3-С6циклоалкил или С2-С6-алкенил;
    К3 и К4 могут совместно с атомом азота, с которым они связаны, образовывать пяти-шестичленный цикл, который может быть прерван атомом кислорода и может иметь Сх-С6-алкильный заместитель;
    К5, К6 означают независимо друг от друга водород, галоген или Сх-С6-алкил;
    К7, К8 означают независимо друг от друга водород или галоген;
    К9 означает водород, галоген, Сх-С6-алкил или Сх-С6-алкокси.
  3. 3. Соединения формулы I по пи. 1 и 2, причем К2 означает хлор.
    -25 007719
  4. 4. Соединения формулы I по пи. 1-3, причем комбинация заместителей от К5 до К9 имеют следующие значения: 2-хлор, 6-фтор; 2,6-дифтор; 2,6-дихлор; 2-метил, 4-фтор; 2-метил, 6-фтор; 2-сртор, 4метил; 2,4,6-трифтор; 2,6-дифтор, 4-метокси; 2,4-диметил и пентафтор.
  5. 5. Способ получения 5-фенилпиримидинов формулы I по π. 1, где К1 связан с азотом и К2 означает хлор, отличающийся тем, что тиомочевину циклизируют сложным фенилмалоналкильным эфиром формулы II
    О К5 К7 к-о_ \ / \ к9 К-0- Ό Гч8
    где К означает С1-С6-алкил, в соединения формулы III
    О К5 К7
    ΗΝ которые подвергают взаимодействию с агентом алкилирования формулы IV,
    К X, где К означает С1-Сб-алкил и X нуклеофильно заменяемую группу, с получением соединений формулы V которые агентом хлорирования переводят в дихлорпиримидины формулы VI
    С1 К5 В7 которые взаимодействием с аминосоединениями формулы VII к? к4 \Ν^
    А превращают в производные пиримидина формулы VIII и соединения формулы VIII оксидируют с получением сульфонов формулы IX которые взаимодействием с гетероциклическими соединениями формулы X ё~ где цикл А означает 5- или 6-членный гетероарил, содержащий от одного до четырех атомов, выбранных из азота, кислорода или серы, который выбирают из группы, включающей пиррол, пиразол, имидазол, 1,2,4-триазол, 1,2,3-триазол, тетразол, 1,2,3,-триазин, 1,2,4-триазин, оксазол, изоксазол, 1,3,4оксадиазол, фуран, тиофен, тиазол, изотиазол, причем гетероцикл может быть соединен с пиримидиновым кольцом через С или Ν, пиридазин, пиримидин или пиразин, переводят в соединения формулы I.
    -26007719
  6. 6. Способ получения 5-фенилпиримидинов формулы I по п.1, причем В означает 5- или 6-членный гетероарил, содержащий от одного до четырех атомов, выбранных из азота, кислорода или серы, кото- зол, 1,2,3,-триазин, 1,2,4-триазин, оксазол, изоксазол, 1,3,4-оксадиазол, фуран, тиофен, тиазол, изотиазол, причем гетероцикл может быть соединен с пиримидиновым кольцом через С или Ν, пиридазин, пиримидин или пиразин, отличающийся тем, что дихлорпиримидин формулы 1Уа,
    К5 К7
    С1 где заместители имеют приведенные в π. 1 значения, подвергают взаимодействию с амином формулы VII по п.5.
  7. 7. Промежуточный продукт формул VI по п.5, в котором комбинации заместителей от К5 до К9 имеют значения согласно п.4.
  8. 8. Промежуточный продукт формул У1а по п.6, в котором комбинации заместителей от К5 до К9 имеют значения согласно п.4.
  9. 9. Пригодные для борьбы с фитопатогенными грибами средства, содержащие жидкий или твердый носитель и соединение общей формулы I по п.1.
  10. 10. Способ борьбы с фитопатогенными грибами, отличающийся тем, что грибы и подлежащие защите от грибов материалы, растения, почву или посевной материал обрабатывают эффективным количеством соединения общей формулы I по π. 1.
EA200300931A 2001-03-15 2002-03-13 5-фенилпиримидины, способ и промежуточные продукты для их получения и их применение для борьбы с фитопатогенными грибами EA007719B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10112915 2001-03-15
DE10116432 2001-04-02
PCT/EP2002/002739 WO2002074753A2 (de) 2001-03-15 2002-03-13 5-phenylpyrimidine, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von schadpilzen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200300931A1 EA200300931A1 (ru) 2004-02-26
EA007719B1 true EA007719B1 (ru) 2006-12-29

Family

ID=26008806

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200300931A EA007719B1 (ru) 2001-03-15 2002-03-13 5-фенилпиримидины, способ и промежуточные продукты для их получения и их применение для борьбы с фитопатогенными грибами

Country Status (19)

Country Link
US (2) US7153860B2 (ru)
EP (1) EP1373222A2 (ru)
JP (1) JP4361736B2 (ru)
KR (1) KR100849311B1 (ru)
CN (1) CN100488952C (ru)
AU (1) AU2002302420B2 (ru)
BG (1) BG108174A (ru)
BR (1) BR0207975A (ru)
CA (1) CA2440405A1 (ru)
CZ (1) CZ20032475A3 (ru)
EA (1) EA007719B1 (ru)
EE (1) EE200300448A (ru)
HU (1) HUP0400210A3 (ru)
IL (1) IL157723A0 (ru)
MX (1) MXPA03008121A (ru)
NZ (1) NZ528409A (ru)
PL (1) PL366463A1 (ru)
SK (1) SK11422003A3 (ru)
WO (1) WO2002074753A2 (ru)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003043993A1 (de) * 2001-11-19 2003-05-30 Basf Aktiengesellschaft 5-phenylpyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung
GB0208394D0 (en) * 2002-04-11 2002-05-22 Merck Sharp & Dohme Therapeutic agents
AU2003234628B2 (en) * 2002-05-21 2007-08-23 Amgen Inc. Substituted heterocyclic compounds and methods of use
JP2006518717A (ja) * 2003-02-06 2006-08-17 ビーエーエスエフ　アクチェンゲゼルシャフト ピリミジン類、製造およびそれの使用
WO2004087678A1 (de) * 2003-04-04 2004-10-14 Basf Aktiengesellschaft 2-substituierte pyrimidine
KR20060013665A (ko) * 2003-05-20 2006-02-13 바스프 악티엔게젤샤프트 2-치환 피리미딘
WO2005019187A1 (de) * 2003-07-24 2005-03-03 Basf Aktiengesellschaft 2-substituierte pyrimidine
WO2005012261A1 (de) 2003-07-24 2005-02-10 Basf Aktiengesellschaft 2-substituierte pyrimidine
MXPA06001002A (es) * 2003-07-25 2006-04-11 Amgen Inc Piridonas y pirimidinonas sustituidas con propiedades antiinflamatorias.
MXPA06003207A (es) * 2003-09-24 2006-06-23 Wyeth Corp 5-arilpirimidinas como agentes anti-cancer.
DE102004003493A1 (de) * 2004-01-23 2005-08-11 Bayer Cropscience Ag 5-Phenylpyrimidine
DE102004003428A1 (de) * 2004-01-23 2005-08-11 Boehringer Ingelheim Pharma Gmbh & Co. Kg Neue langwirksame Beta-2-Agonisten, und deren Verwendung als Arzneimittel
JP2005232081A (ja) * 2004-02-19 2005-09-02 Bayer Cropscience Ag ベンジルピリミジン誘導体の農園芸用殺菌剤としての利用
NZ550933A (en) * 2004-05-19 2009-05-31 Basf Ag 2-substituted pyrimidines and their use as pesticides
WO2006000358A1 (de) 2004-06-25 2006-01-05 Basf Aktiengesellschaft 2, 4, 5, 6-substituierte pyridine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen
CN1984902A (zh) * 2004-07-14 2007-06-20 巴斯福股份公司 2－取代的嘧啶、其制备方法及其在防治致病性真菌中的用途
DE102004044829A1 (de) * 2004-09-16 2006-04-06 Bayer Cropscience Ag 5-Heterocyclylpyrimidine
BRPI0515405A (pt) * 2004-09-17 2008-07-22 Basf Ag uso de compostos, método para a proteção de plantas de ataque ou infestação por pragas nematódeas, e, semente
BRPI0515526A (pt) * 2004-09-23 2008-07-29 Basf Ag uso de compostos, método para a proteção de plantas do ataque ou infestação por pragas nematódeas, e, semente
TW200637556A (en) * 2005-01-31 2006-11-01 Basf Ag Substituted 5-phenyl pyrimidines I in therapy
BRPI0608411A2 (pt) * 2005-03-10 2009-12-29 Basf Ag uso de um composto, composto, processo para preparar compostos, agente, semente, e, processo para combater fungos nocivos fitopatogênicos
CN101193884A (zh) 2005-06-13 2008-06-04 惠氏公司 微管蛋白抑制剂和其制备方法
DE102005046592A1 (de) * 2005-09-28 2007-03-29 Basf Ag 2-Substituierte Hydroxylaminopyrimidine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pestizid
EP1987011A1 (de) * 2006-02-15 2008-11-05 Basf Se 2-substituierte pyrimidine und ihre verwendung als pestizide
CA2645779A1 (en) * 2006-03-27 2007-10-04 Basf Se Substituted 5-hetaryl-4-aminopyrimidines
CL2007002231A1 (es) * 2006-08-02 2008-04-11 Basf Ag Uso de compuestos derivados de 5-(het) arilpirimidina para combatir hongos daninos; compuestos derivados de 5-(het) arilpirimidina; agente fungicida; y agente farmaceutico.
CA2665398A1 (en) * 2006-10-03 2008-04-10 Neurosearch A/S Indazolyl derivatives useful as potassium channel modulating agents
EP1972623A1 (de) * 2007-03-23 2008-09-24 Bayer CropScience AG Arylpyridazine als Fungizide
EP1974608A1 (de) * 2007-03-30 2008-10-01 Bayer CropScience AG Arylpyridazine als Fungizide
JP5298129B2 (ja) 2007-09-06 2013-09-25 メルク・シャープ・アンド・ドーム・コーポレーション 可溶性グアニレートシクラーゼ活性化因子
EP2092824A1 (de) 2008-02-25 2009-08-26 Bayer CropScience AG Heterocyclyl-Pyrimidine
PE20110672A1 (es) * 2008-08-14 2011-09-25 Bayer Cropscience Ag 4-fenil-1-h-pirazoles insecticidas
CA2734486A1 (en) * 2008-08-20 2010-02-25 Southern Research Institute Substituted pyridine and pyrimidine derivatives and their use in treating viral infections
CA2753434C (en) 2009-02-26 2014-07-15 Merck Sharp & Dohme Corp. Soluble guanylate cyclase activators
EA023254B1 (ru) 2010-05-27 2016-05-31 Мерк Шарп Энд Домэ Корп. Активаторы растворимой гуанилатциклазы
WO2015174421A1 (ja) * 2014-05-14 2015-11-19 旭硝子株式会社 エーテル性酸素原子含有ペルフルオロアルキル基置換ピリミジン環化合物およびその製造方法
WO2017097870A1 (de) * 2015-12-11 2017-06-15 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Substituierte malonsäureamide als insektizide
TW202321229A (zh) 2021-08-18 2023-06-01 美商富曼西公司 殺真菌的取代的雜環化合物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE518622A (ru) *
FR1572620A (ru) * 1967-06-14 1969-06-27
BE864399A (fr) * 1977-03-25 1978-06-16 Andreu Sa Dr Procede de preparation de derives imidiques des diaminopryridines et utilisation de ces derives en medecine humaine et veterinaire
EP0251083A2 (de) * 1986-06-21 1988-01-07 BASF Aktiengesellschaft 4-Aminopyrimidinderivate
EP0407899A2 (de) * 1989-07-11 1991-01-16 Hoechst Schering AgrEvo GmbH Aminopyrimidin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Fungizide
WO2001096314A1 (en) * 2000-06-13 2001-12-20 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal 5-phenyl substituted 2-(cyanoamino) pyrimidines

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3479357A (en) * 1967-10-20 1969-11-18 Searle & Co (6 - phenylpyrimidine)mono/bis(1h - 1,2,3-triazole- 4,5-dicarboxylic acid) lower alkyl esters
US3640077A (en) * 1969-03-26 1972-02-08 Robbins & Assoc James S Shield tunneling method
US4331590A (en) 1978-03-13 1982-05-25 Miles Laboratories, Inc. β-Galactosyl-umbelliferone-labeled protein and polypeptide conjugates
JPS5622790A (en) * 1979-07-31 1981-03-03 Takeda Chem Ind Ltd Novel maytansinoid compound and its preparation
DE3901084A1 (de) 1988-07-28 1990-02-01 Bayer Ag Substituierte 4-sulfonylamino-2-azinyl-1,2,4-triazol-3-one, verfahren sowie zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
US4963678A (en) 1989-10-27 1990-10-16 Bristol-Myers Squibb Co. Process for large-scale production of BMY 21502
DE3937285A1 (de) 1989-11-09 1991-05-16 Hoechst Ag Pyridin-derivate, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als fungizide
DE3937284A1 (de) 1989-11-09 1991-05-16 Hoechst Ag Pyrimidin-derivate, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als fungizide
DE4029649A1 (de) 1990-09-19 1992-03-26 Hoechst Ag Alkoxypyridyl-pyrimidin-derivate, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als fungizide
ATE154350T1 (de) 1990-10-17 1997-06-15 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Pyrimidin-derivate, verfahren zu ihrer herstellung sie enthaltende mittel und ihre verwendung als fungizide
DE4034762A1 (de) 1990-11-02 1992-05-07 Hoechst Ag Pyridylpyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung als fungizide
AU8931591A (en) 1990-12-05 1992-07-08 Hoechst Aktiengesellschaft Pyridyl-pyrimidin-derivates, process for producing the same, agents containing the same and their use as fungicides
CA2076690C (en) 1991-08-30 2003-01-07 Jean-Paul Roduit Process for the production of 2-(methylthio)-disodium barbiturate
DE4227811A1 (de) 1992-08-21 1994-02-24 Hoechst Ag 2-Pyridyl-pyrimidin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Fungizide
US5739333A (en) * 1995-05-16 1998-04-14 Tanabe Seiyaku Co., Ltd. Sulfonamide derivative and process for preparing the same
AT402818B (de) 1995-06-02 1997-09-25 Chemie Linz Gmbh Verfahren zur herstellung von reinem 4,6-dichlorpyrimidin
DE19642533A1 (de) 1996-10-15 1998-04-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 4,6-Dichlorpyrimidin
US5843928A (en) * 1997-03-17 1998-12-01 Wisconsin Alumni Research Foundation 2-alkylidene-19-nor-vitamin D compounds
WO1999032458A1 (en) 1997-12-19 1999-07-01 Dow Agrosciences Llc Chloropyrimidine process
IL131912A (en) 1998-09-25 2005-12-18 American Cyanamid Co Process for preparing halogenated phenylmalonates
US6176909B1 (en) * 1999-09-23 2001-01-23 Xerox Corporation Conductive inks containing pyridine compounds

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE518622A (ru) *
FR1572620A (ru) * 1967-06-14 1969-06-27
BE864399A (fr) * 1977-03-25 1978-06-16 Andreu Sa Dr Procede de preparation de derives imidiques des diaminopryridines et utilisation de ces derives en medecine humaine et veterinaire
EP0251083A2 (de) * 1986-06-21 1988-01-07 BASF Aktiengesellschaft 4-Aminopyrimidinderivate
EP0407899A2 (de) * 1989-07-11 1991-01-16 Hoechst Schering AgrEvo GmbH Aminopyrimidin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung als Fungizide
WO2001096314A1 (en) * 2000-06-13 2001-12-20 Basf Aktiengesellschaft Fungicidal 5-phenyl substituted 2-(cyanoamino) pyrimidines

Also Published As

Publication number Publication date
US7709637B2 (en) 2010-05-04
NZ528409A (en) 2005-11-25
SK11422003A3 (sk) 2004-04-06
KR20030082981A (ko) 2003-10-23
CN1525960A (zh) 2004-09-01
WO2002074753A2 (de) 2002-09-26
JP2004525133A (ja) 2004-08-19
CZ20032475A3 (cs) 2003-12-17
US20070088026A1 (en) 2007-04-19
BR0207975A (pt) 2004-06-15
US7153860B2 (en) 2006-12-26
CA2440405A1 (en) 2002-09-26
EA200300931A1 (ru) 2004-02-26
US20040116429A1 (en) 2004-06-17
CN100488952C (zh) 2009-05-20
IL157723A0 (en) 2004-03-28
WO2002074753A3 (de) 2002-12-27
BG108174A (en) 2004-09-30
AU2002302420B2 (en) 2007-12-06
EE200300448A (et) 2004-02-16
KR100849311B1 (ko) 2008-07-29
HUP0400210A2 (hu) 2004-08-30
EP1373222A2 (de) 2004-01-02
MXPA03008121A (es) 2003-12-12
JP4361736B2 (ja) 2009-11-11
HUP0400210A3 (en) 2005-11-28
PL366463A1 (en) 2005-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA007719B1 (ru) 5-фенилпиримидины, способ и промежуточные продукты для их получения и их применение для борьбы с фитопатогенными грибами
AU2002355178B2 (en) 7-amino triazolopyrimidines for controlling harmful fungi
JP4450625B2 (ja) ５−フェニルピリミジン類、その製造方法、これらを含む組成物及びこれらの使用
JP2004533485A (ja) 殺真菌性のトリアゾロピリミジン、その製造方法及び有害真菌を抑制するためのその使用、ならびにこれらの化合物を含む組成物
JP2005514363A6 (ja) ５−フェニルピリミジン類、その製造方法、これらを含む組成物及びこれらの使用
US7148227B2 (en) Fungicidal triazolopyrimidines, methods for producing the same, use thereof for combating harmful fungi and agents containing said substances
EA010566B1 (ru) 2-замещенные пиримидины, способ их получения, пестицидное средство и способ борьбы с фитопатогенными грибами
US20070054929A1 (en) 2-Substituted pyrimidines
US7317015B2 (en) 2-Substituted pyrimidines
JP2002047262A (ja) サリチル酸誘導体、該誘導体の製造方法、該誘導体を含む組成物およびその使用
AU2008201017A1 (en) 5-phenylpyrimidines, their preparation, intermediate for their preparation, and their use for controlling harmful fungi
UA76453C2 (en) 5-phenylpyrimidines, methods for producing thereof, intermediary compounds, agent and a method for controlling phyto pathogenic fungi

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ KG TJ TM