WO2005019187A1 - 2-substituierte pyrimidine - Google Patents

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WO2005019187A1
WO2005019187A1 PCT/EP2004/007258 EP2004007258W WO2005019187A1 WO 2005019187 A1 WO2005019187 A1 WO 2005019187A1 EP 2004007258 W EP2004007258 W EP 2004007258W WO 2005019187 A1 WO2005019187 A1 WO 2005019187A1
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methyl
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row
alkyl
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PCT/EP2004/007258
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English (en)
French (fr)
Inventor
Frank Schieweck
Jordi Tormo I Blasco
Carsten Blettner
Bernd Müller
Markus Gewehr
Wassilios Grammenos
Thomas Grote
Andreas Gypser
Joachim Rheinheimer
Peter Schäfer
Anja Schwögler
Oliver Wagner
Siegfried Strathmann
Ulrich Schöfl
Maria Scherer
Reinhard Stierl
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/42—One nitrogen atom

Definitions

  • the invention relates to 2-substituted pyrimidines of the formula I,
  • n is an integer from 1 to 5;
  • R 2 may additionally be hydrogen
  • R b is hydrogen, CC 6 alkyl, C 2 -C 6 alkynyl;
  • R c is hydrogen, methyl or dC cyl
  • R w is halogen, OR x, NHR x, CC 6 alkyl, CC 4 alkoxycarbonyl, dC 4 - acylamino, [1,3] dioxolane-C ⁇ -C4 alkyl, [1.SjDioxane-C T C ⁇ alkyl, in which
  • R x is hydrogen, methyl, allyl or propargyl.
  • the invention relates to a process for the preparation of these compounds, agents containing them and their use for controlling phytopathogenic harmful fungi.
  • WO-A 01/96314 discloses fungicidal pyrimidines which carry a cyanamino substituent in the 2-position. Furthermore, WO-A 03/43993 discloses fungicidal pyrimidines which, inter alia, carry an amide radical in the 2-position.
  • the compounds I can be obtained in various ways. For example, it can be assumed that the sulfones of the formula II, the preparation of which is described in detail in WO-A 02/074753 or DE 10156279.9 and R 'is an optionally subst. CC 6 -alkyrest or an optionally subst. Phenylrest stands.
  • metal cyanides III Metal cyanides are primarily alkali metal or alkaline earth metal cyanides or else covalent cyanides such as tin tetracyanide.
  • the nitrile compound IV can be thiolysed with hydrogen sulfide under preferably acidic conditions to thioamide IA.
  • the thiolysis takes place under the conditions of the Pinner reaction (see Preparation Examples).
  • the alkylation with R b -X, wherein R b has the meaning mentioned above and X is a leaving group such as halide, sulfate or sulfonate, provides compounds of the type IB.
  • the hydroxamic acid derivative V is obtained with CrC 6 -alkoxyamine under acidic conditions.
  • the conversion into the thione compound ID can be carried out, for example, with phosphorus pentasulfide or Lawesson's reagent.
  • R b -X where R b has the abovementioned meaning and X is a leaving group such as halide, sulfonate or sulfate, the compounds of the invention IC can be obtained.
  • the residue R 3 (especially alkyl) in the 6-position on the pyrimidine ring can be introduced by reaction with transition metal catalysis, such as Ni or Pd catalysis. In some cases, it may be advisable to reverse the order and introduce the substituent R 3 before the substituent NR 1 R 2 .
  • yw X w M y M is a metal ion of valency Y, such as B, Zn, Mg, Cu or Sn, X is chlorine, bromine, iodine or hydroxy, R 3 is preferably CC - Alkyl and w is a number from 0 to 3.
  • This reaction can be carried out, for example, by the following methods: J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1187 (1994), ibid. 1, 2345 (1996); WO-A 99/41255; Aust. J. Chem., Vol. 43, 733 (1990); J. Org. Chem., Vol. 43, 358 (1978); J. Chem. Soc. Chem. Commun.
  • R a is alkyl, alkenyl, alkynyl or cycloalkyl, for example, can also be prepared by the following synthetic routes.
  • Scheme 6 shows an alternative synthetic route to the compounds IC according to the invention.
  • the amides of the formula X are obtained in a modified Ritter reaction by means of alcohols of the formula R a -OH and trifluoroacetic anhydride (see Tetrahedron Lett, 1989, Vol 30, pages 581-82).
  • Sulfurization with Lawesson reagent may be carried out according to the method described in J. Labeled Compd. Rad., 1988, Vol. 25, pp. 335-343.
  • the alkylation with R 5 -X finally takes place according to methods customary in the literature, as described, for example, in Heterocycles, 1985, Vol 23, pages 2213-15.
  • R 3 represents an alkyl group. If R 3 is a cyano group or an alkoxy substituent, the radical R 3 can be introduced by reaction with alkali metal cyanides or alkali metal alcoholates.
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • Alkyl saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 1 to 4, 6 or 8 carbon atoms, for example d-Ce-alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methyl-propyl, 2-methylpropyl, 1, 1 -Dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl , 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethyl
  • Haloalkyl straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms (as mentioned above), wherein in these groups partially or completely the hydrogen atoms may be replaced by halogen atoms as mentioned above, eg CrC 2 -haloalkyl such as chloromethyl, bromomethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl , Difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromoethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl , 2-chloro-2,2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-trichloroethyl
  • Aikenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 4 or 8 carbon atoms and a double bond in any position, for example C 2 -C 6 -alkenyl, such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3 Pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl 2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1,1-dimethyl-2-propenyl,
  • Haloalkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 6 carbon atoms and a double bond in any position (as mentioned above), wherein in these groups the hydrogen atoms are partially or completely replaced by halogen atoms as mentioned above, in particular fluorine, chlorine and bromine can;
  • Alkynyl straight-chain or branched hydrocarbon groups having 2 to 8 carbon atoms and a triple bond in any position, for example C 2 -C 6 -alkynyl, such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2-methyl-3-butynyl, 3 Methyl-1-butynyl, 1,1-dimethyl-2-propynyl, 1-ethyl-2-propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl, 1-methyl-2- pentyny
  • Cycloalkyl mono- or bicyclic, saturated hydrocarbon groups having 3 to 6 carbon ring members, for example C 3 -C 6 -cycloalkyl, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl;
  • 5-membered heteroaryl containing one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom 5-membered heteroaryl groups, which besides carbon atoms may contain one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom as ring members , eg 2-furyl, 3-furyl, 2-thienyl, 3-thienyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 3-isoxazolyl, 4-isoxazolyl, 5-isoxazolyl, 3-isothiazolyl, 4-isothiazolyl, 5-isothiazolyl, 3 Pyrazolyl, 4-pyrazolyl, 5-pyrazolyl, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl, 2-thiazolyl, 4-thiazolyl, 5-thiazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl, 1, 2,4-oxadiazole 3-yl, 1, 2,4-oxadia
  • 6-membered heteroaryl containing one to three or one to four nitrogen atoms 6-membered ring heteroaryl groups, which in addition to carbon atoms may contain one to three or one to four nitrogen atoms as ring members, e.g. 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 3-pyridazinyl, 4-pyridazinyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl, 2-pyrazinyl, 1, 3,5-triazin-2-yl and 1, 2,4-triazine-3-yl;
  • Compounds I are additionally preferred in which R 1 CC 6 alkyl, CC 6 -HalogenaIkyl, C 2 - are Ce-alkenyl, C 2 -C 6 -AIkinyl or C 3 -C 6 cycloalkyl and R 2 is hydrogen.
  • R 1 is branched in ⁇ -position CrCe-alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl or CC 6 -haloalkyl.
  • R 1 is CC-haloalkyl and R 2 is hydrogen.
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen to which they are attached form a five- or six-membered ring which may be interrupted by an oxygen atom and may carry one or two dC 6 -alkyl substituents.
  • NR.sup.R 2 such as-in particular in the ⁇ -position-methylated pyrrolidines or piperidines.
  • 4-methylpiperidine is preferred.
  • pyrimidines I are particularly preferred, where the subscript n and the substituents L 1 to L 5 have the following meaning:
  • pyrimidines I are preferred, the substituents L 1 to L 5 having the following meanings:
  • R u is halogen, cyano, d-ds-alkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 2 -C 6 -alkynyl, dC 6 -alkoxy, C 2 -C 6 -alkenyloxy, C 2 -C 6 alkynyloxy.
  • L 1 is fluorine, chlorine, CH 3 or CF 3 ;
  • L 2 , L 4 are independently hydrogen, CH 3 or fluorine;
  • L 5 is hydrogen, fluorine, chlorine or CH 3.
  • R 3 denotes C 1 -C 4 -alkyl which may be substituted by halogen.
  • compounds I are particularly preferred in which R 3 is halogen, cyano, C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 -alkoxy.
  • R 3 is methyl, cyano, methoxy or especially chlorine.
  • R 4 may preferably have the following meanings, which may also be understood as prodrug residue definitions (see Medicininal Research Reviews 2003, 23, 763-793, or J. of Pharmaceutical Sciences 1997, 86, 765-767):
  • n in the alkenylene radicals of the above formulas stands for an integer from 1 to 3.
  • the substituent R a is preferably hydrogen, methyl, allyl or propargyl and particularly preferably hydrogen.
  • the substituent R b preferably denotes hydrogen, CC 6 -alkyl or C 2 -C 6 -alkenyl and particularly preferably: methyl, allyl or propargyl.
  • the substituent R c is preferably hydrogen or methyl.
  • Table 54 Compounds of the formulas Ia, Ib, Ic, Id, Ie and If in which L n is 2,4,5-trifluoro, R 3 is chlorine and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 62 Compounds of the formulas Ia, Ib, Ic, Id, Ie and If in which L n is 2,5-difluoro, R 3 is chlorine and R 1, R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 81 Compounds of the formulas Ia, Ib, Ic, Id, Ie and If in which L n is 2-methyl, 4-cyano, R 3 is chlorine and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 90 Compounds of the formulas Ia, Ib, Ic, Id, Ie and If in which L n is pentafluoro, R 3 is chlorine and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 107 Compounds of the formulas Ia, Ib, Ic, Id, Ie and If in which L n is 2,5-difluoro, R 3 is methoxy and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Methoxy and R 1 , R 2 for a compound corresponds in each case to one row of Table A.
  • Table 140 Compounds of the formulas Ia, Ib, Ic, Id, Ie and If, in which L n is 2,4,6-trifluoro, R 3 is cyano and R, R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 149 Compounds of the formulas Ia, Ib, Ic, Id, Ie and If in which L n is 2-fluoro-4-chloro, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 154 Compounds of the formulas Ia, Ib, Ic, Id, Ie and If in which L n is 2-methyl, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 159 Compounds of the formulas Ia, Ib, Ic, Id, Ie and If, in which L n is 2,4,6-trimethyl, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • Table 170 Compounds of the formulas Ia, Ib, Ic, Id, Ie and If in which L n is 2,5-dimethyl, R 3 is cyano and R 1 , R 2 for each compound corresponds to one row of Table A.
  • the compounds I are suitable as fungicides. They are distinguished by outstanding activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the classes of the Ascomycetes, Deuteromycetes, Oomycetes and Bassidiomycetes. They are in part systemically effective and can be used in crop protection as foliar and soil fungicides.
  • the compounds I are also suitable for controlling harmful fungi such as Pecilomyces variotii in the protection of materials (for example wood, paper, paint dispersions, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • harmful fungi such as Pecilomyces variotii in the protection of materials (for example wood, paper, paint dispersions, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • the compounds I are used by treating the fungi or the plants, seeds, materials or the soil to be protected against fungal attack with a fungicidally effective amount of the active ingredients.
  • the application can be done both before and after the infection of the materials, plants or seeds by the fungi.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90 wt .-% of active ingredient.
  • the application rates in the application in crop protection depending on the nature of the desired effect between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per ha.
  • active ingredient in general, amounts of active ingredient of 0.001 to 0.1 g, preferably 0.01 to 0.05 g per kilogram of seed are needed.
  • application rate of active ingredient depends on the type of application and the desired effect.
  • Usual up 'are wall quantities kg in the protection of materials for example, 0.001 g to 2, preferably 0.005 g to 1 kg of active ingredient per cubic meter of treated material.
  • the compounds I can be converted into the usual formulations, e.g. Solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the application form depends on the respective purpose; In any case, it should ensure a fine and uniform distribution of the compound according to the invention.
  • the formulations are prepared in a known manner, e.g. by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, if desired using emulsifiers and dispersants.
  • Suitable solvents / auxiliaries are essentially:
  • aromatic solvents eg Solvesso products, xylene
  • paraffins eg petroleum fractions
  • alcohols eg methanol, butanol, pentanol, benzyl alcohol
  • ketones eg cyclohexanone, gamma-butyrolactone
  • pyrrolidones NMP, NOP
  • Acetates glycols, dimethyl fatty acid amides, fatty acids and fatty acid esters.
  • solvent mixtures can also be used
  • Excipients such as ground natural minerals (e.g., kaolins, clays, talc, chalk) and ground synthetic minerals (e.g., fumed silica, silicates); Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (for example polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin-sulphite liquors and methylcellulose.
  • ground natural minerals e.g., kaolins, clays, talc, chalk
  • ground synthetic minerals e.g., fumed silica, silicates
  • Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (for example polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin-sulphite liquors and methylcellulose.
  • the surface-active substances used are alkali metal, alkaline earth metal, ammonium salts of lignin sulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, alkylarylsulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, fatty alcohol sulfates, fatty acids and sulfated fatty alcohol glycol ethers, and condensation products of sulfonated naphthalene and naphthaine derivatives with formaldehyde , Condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acid with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctylphenol, octylphenol, nonylphenol, alkylphenol polyglycol ethers, tributylphenyl polyg
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, eg toluene, Xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, cyclohexanone, isophorone, strongly polar solvents, for example dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone or water into consideration.
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin
  • aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons eg toluene, Xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, methanol
  • Powders, dispersants and dusts may be prepared by mixing or co-grinding the active substances with a solid carrier.
  • Granules e.g. Coated, impregnated and homogeneous granules can be prepared by binding the active compounds to solid carriers.
  • Solid carriers are e.g. Mineral earths, such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulphate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, e.g. Ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as cereal flour, bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • Mineral earths such as silica gels, silicates, talc, kaolin, attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulphate, magnesium oxide, ground plastics,
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95 wt .-%, preferably between 0.1 and 90 wt .-% of the active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to NMR spectrum).
  • formulations are: 1. Products for dilution in water
  • a compound of the invention 10 parts by weight of a compound of the invention are dissolved in water or a water-soluble solvent. Alternatively, wetting agents or other adjuvants are added. When diluted in water, the active ingredient dissolves.
  • Emulsions EW, EO 40 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in xylene with addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate O 'in each case 5%). This mixture is introduced by means of an emulsifier (Ultraturax) in water and brought to a homogeneous emulsion. Dilution in water results in an emulsion.
  • an emulsifier Ultraturax
  • a compound of the invention 20 parts by weight of a compound of the invention are comminuted with the addition of dispersants and wetting agents and water or an organic solvent in a stirred ball mill to a fine suspension of active substance. Dilution in water results in a stable suspension of the active ingredient.
  • a compound according to the invention 50 parts by weight of a compound according to the invention are finely ground with the addition of dispersants and wetting agents and prepared by means of industrial equipment (for example extrusion, spray tower, fluidized bed) as water-dispersible or water-soluble granules. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • industrial equipment for example extrusion, spray tower, fluidized bed
  • 75 parts by weight of a compound according to the invention are ground with the addition of dispersants and Netzmittein and silica gel in a rotor-Strator mill. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • Granules (GR, FG, GG, MG) 0.5 parts by weight of a compound according to the invention are finely ground and combined with 95.5% excipients. Common processes are extrusion, spray drying or fluidized bed. This gives granules for direct application.
  • the active compounds may be used as such, in the form of their formulations or the forms of use prepared therefrom, e.g. be applied in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, Oldispersionen, pastes, dusts, scattering agents, granules by spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring.
  • the forms of application depend entirely on the intended use; In any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (spray powder, old dispersions) by adding water.
  • the substances as such or dissolved in an oil or solvent, can be homogenized in water by means of wetter, tackifier, dispersant or emulsifier.
  • the active compound concentrations in the ready-to-use preparations can be varied within wide ranges. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume (ULV) process, it being possible to apply formulations containing more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume
  • wetting agents To the active ingredients oils of various types, wetting agents, adjuvants, herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides, optionally also just before use (tank mix), are added. These agents can be added to the inventive compositions in a weight ratio of 1:10 to 10: 1.
  • the agents according to the invention in the form of application as fungicides, may also be present together with other active substances, e.g. with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or with fertilizers.
  • other active substances e.g. with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or with fertilizers.
  • Acylalanines such as benalaxyl, metalaxyl, ofurace, oxadixyl,
  • Amine derivatives such as aldimorph, dodine, dodemorph, fenpropimorph, fenpropidin, guazatine, iminoctadine, spiroxamine, tridemorph
  • Anilinopyrimidines such as pyrimethanil, mepanipyrim or cyrodinyl,
  • Antibiotics such as cycloheximide, griseofulvin, kasugamycin, natamycin, polyoxin or streptomycin,
  • Azoles such as bitertanol, bromoconazole, cyproconazole, difenoconazole, dinitroconazole, epoxiconazole, fenbuconazole, fluquiconazole, flusilazole, flutriafol, hexaconazole, imazalil, metconazole, myclobutanil, penconazole, propiconazole, prochlorazole, prothioconazole, tebuconazole, triadimefon, triadimol, triflumizole , Triticonazole,
  • Dicarboximides such as iprodione, myclozoline, procymidone, vinclozolin, Dithiocarbamates such as Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Propenb, Polycarbamate, Thiram, Ziram, Zineb,
  • Heterocyclic compounds such as anilazine, benomyl, boscalid, carbendazim, carboxin, oxycarboxin, cyazofamide, dazomet, dithianone, famoxadone, fenamidone, fenarimol, fuberidazole, flutolanil, furametpyr, isoprothiolane, mepronil, radinol, probenazole, proquinazide, pyrifenox, Pyroquilon, quinoxyfen, silthiofam, thiabendazole, thifluzamide, thiophanate-methyl, tiadinil, tricyclazole, triforine,
  • Copper fungicides such as Bordeaux broth, copper acetate, copper oxychloride, basic copper sulfate,
  • Nitrophenyl derivatives such as binapacryl, dinocap, dinobutone, nitrophthalic-isopropyl
  • Phenylpyrroles such as fenpiclonil or fludioxonil
  • Fungicides such as Acibenzolar-S-methyl, Benthiavalicarb, Carpropamid, Chlorothalonil, Cyflufenamid, Cymoxanil, Dazomet, Diclomezine, Diclocymet, Diethofencarb, Edifenphos, Ethaboxam, Fenhexamid, Fentin-acetate, Fenoxanil, Ferimzone, Fluazinam, Fosetyl, Fosetyl-Aluminum, Iprovalicarb, hexachlorobenzene, metrafenone, pencycuron, propamocarb, phthalide, tolclofos-methyl, quintozene, zoxamide
  • Strobilurins such as azoxystrobin, dimoxystrobin, fluoxastrobin, kresoxim-methyl, metominostrobin, orysastrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin or trifloxystrobin,
  • Sulphonic acid derivatives such as captafol, captan, dichlofluanid, folpet, tolylfluanid
  • Cinnamic acid amides and analogues such as dimethomorph, flumetover or flumorph.
  • the active compounds were prepared separately as a stock solution formulated with 0.25% by weight of active compound in acetone or DMSO. To this solution was added 1% by weight of emulsifier Uniperol® EL (wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols). The stock solutions of the active ingredients were diluted with water according to the concentration indicated.
  • emulsifier Uniperol® EL wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols.
  • Paprika seedlings of the cultivar "Neusiedler Ideal Elite" were sprayed to drip point after 4 - 5 leaves had developed well, with an aqueous suspension in an active ingredient concentration of 250 ppm.
  • the treated plants were inoculated with a spore suspension of Botrytis cinerea containing 1.7 x 10 6 spores / ml in a 2% aqueous biomalt solution.
  • the test plants were placed in a climatic chamber with 22 to 24 ° C and high humidity. After 5 days, the extent of fungal attack on the leaves could be determined visually in%.
  • Leaves of pot-grown cucumber seedlings of the "Chinese snake” variety were sprayed to drip point in the cotyledon stage with an aqueous suspension in an active ingredient concentration of 250 ppm. 20 hours after the spray coating dried on, the plants were inoculated with an aqueous spore suspension of cucumber powdery mildew (Sphaerotheca fuliginea). Subsequently, the plants were cultivated in the greenhouse at temperatures between 20 and 24 ° C and 60 to 80% relative humidity for 7 days. Then, the extent of mildew development was determined visually in% of the cotyledon area. In this experiment, the plants treated with compounds 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 1-6, 1-7, 1-8, 1-9, 1-10 and 1-11 showed no or an infestation below 10% while the untreated plants were 100% infected.
  • Leaves of golden prickly potted plants were sprayed to drip point with an aqueous suspension at a drug concentration of 250 ppm The following day, the leaves were seeded with an aqueous spore suspension of Alternaria solani in 2% biomalt solution with a density of 0.17 ⁇ 10 6 The plants were then placed in a water vapor-saturated chamber at temperatures between 20 and 22 ° C. After 5 days, the disease on the untreated but infected control plants developed so strongly that the infestation could be determined visually in% ,

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Abstract

Die Erfindung betrifft 2-substituierte Pyrimidine der Formel (I), in der der Index n und die Substituenten R1, R2 und R3 wie in der Beschreibung definiert sind und R4 die folgende Bedeutung hat: R4 einer der Formeln (II) entspricht, in denen X eine direkte Bindung, -(C=0)-, -(C=0)-NH-, -(C=0)-0-, -0-, -NRc-, wobei der jeweils linke Molekülteil an das Stickstoffatom gebunden ist; Ra Wasserstoff, Methyl, Benzyl, Trifluormethyl, Allyl, Propargyl oder Methoxymethyl; Rb Wasserstoff, C1-C6-Alkyl,C2-C6-Alkinyl; Rc Wasserstoff, Methyl oder C1-C4-Acyl Z S oder NRb; bedeuten, wobei die aliphatischen Gruppen der Restedefinitionen von Ra, Rb und/oder Rc ihrerseits eine oder zwei Gruppen Rw tragen können: Rw Halogen, ORx, NHRx, C1-C6-Alkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Acylamino, [1,3]Dioxolane-C1-C4-alkyl, [1,3]Dioxane-C1-C4-alkyl, wobei Rx Wasserstoff, Methyl, Allyl oder Propargyl bedeutet. Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, Mittel enthaltend diese Verbindungen und deren pestizide Verwendung.

Description

2-Substituierte Pyrimidine
Beschreibung
Die Erfindung betrifft 2-substituierte Pyrimidine der Formel I,
Figure imgf000003_0001
in der der Index und die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
n eine ganze Zahl von 1 bis 5;
L Halogen, Cyano, Cyanato (OCN), CrCs-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, d-Ce-Alkoxy, C2-C8-Alkenyloxy, C2-C8-Alkinyloxy, C3-C6-Cycloalkyl, C4-C6- Cycloalkenyl, C3-C6-Cycloalkyloxy, C -C6-Cycloalkenyloxy, Nitro, -C(=O)-A, -C(=O)-O-A, -C(=O)-N(A')A, C(A')(=N-OA), N(A')A, N(A')-C(=O)-A, N(A")- C(=O)-N(A')A, S(=O)m-A, S(=O)m-O-A oder S(=O)m-N(A')A, m 0, 1 oder 2; A, A', A" unabhängig voneinander Wasserstoff, CrCe-Alkyl, C2-C6- Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkenyl, Phenyl, wobei die organischen Reste partiell oder vollständig halogeniert sein können oder durch Nitro, Cyanato, Cyano oder C-ι-C -Alkoxy substituiert sein können; oder A und A' zusammen mit den Atomen an die sie gebunden sind für einen fünf- bis sechsgliedrigen gesättigten, partiell ungesättigten oder aromatischen Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, stehen; wobei die aliphatischen Gruppen der Restedefinitionen von L ihrerseits par- tiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis vier Gruppen Ru tragen können:
Ru Cyano, C C6-AIkoxy, C3-C6-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyloxy, C2-C8- Alkinyloxy, C -C6-Cycloalkenyl, C3-C6-Cycloalkyloxy, C4-C6- Cycloalkenyloxy, -C(=O)-A, -C(=O)-O-A, -C(=O)-N(A')A, C(A')(=N- OA), N(A)A, N(A')-C(=O)-A, N(A")-C(=O)-N(A')A, S(=O)m-A, S(=O)m- O-A oder S(=O)m-N(A')A; R\ R2 unabhängig voneinander d-Ce-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C3-C6-CycIoalkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl, wobei die aliphatischen Gruppen der Restedefinitionen von R1 und R2 ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis vier Gruppen Rv tragen können:
Rv Cyano, C3-C6-Cycloalkyl, C -C6-Cycloalkenyl, Hydroxy, CrC6-Alkoxy, C2-C8-Alkenyloxy, C2-C8-Alkinyloxy, C3-C3-Cycloalkyloxy, C4-C6- Cycioalkenyloxy, C C6-Alkylthio, -C(=O)-A, -C(=O)-O-A, -C(=O)-N(A')A, C(A')(=N-OA), N(A')A, N(A')-C(=O)-A, N(A")-C(=O)-N(A')A, S(=O)m-A, S(=O)m-O-A oder S(=O)m-N(A')A oder Phenyl, wobei der Phenylteil ein bis drei Reste ausgewählt aus der Gruppe: Halogen, CrCe-Alkyl, C2-C6- Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, CrC6-Halogenalkyl, CrC6-Alkoxy, Cyano, Nitro, -C(=O)-A, -C(=O)-O-A, -C(=O)-N(A')A, C(A')(=N-OA), N(A')A tragen kann;
R2 kann zusätzlich Wasserstoff bedeuten;
R1 und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebun- den sind, einen gesättigten oder ungesättigten fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, der durch eine Ether-(-O-), Carbonyl -(C=O)-, Thio -(-S-), Sulfoxyl -(-S[=O]-) oder Sulfenyl -(-SO2-) oder eine weitere Amino -(- N(Ra)- Gruppe, wobei Ra Wasserstoff oder Cι-C6-Alkyl bedeutet, unterbrochen sein und/oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Ha- logen, Cι-C6-Alkyl, CrC6-Halogenalkyl und Oxy-C C3-alkylenoxy enthalten kann;
R3 Halogen, Cyano, C C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, C3-C6- Cycloalkyl, C C^AIkoxy, C3-C4-Alkenyloxy, C3-C4-Alkinyloxy, C C6- Alkylthio, Di-(CrC6-alkyl)amino oder C C6-Alkylamino, wobei die Alkyl, Al- kenyl und Alkinylreste von R3 durch Halogen, Cyano, Nitro, C C2-Alkoxy oder C-ι-C4-Alkoxycarbonyl substituiert sein können; einer der Formeln RbS > ,N* N H' X R R- entspricht, in denen X eine direkte Bindung, -(C=O)-, -(C=O)-NH-, -(C=O)-O-, -O-, -NRC-, wobei der jeweils linke Molekülteil an das Stickstoffatom gebunden ist; Ra Wasserstoff, Methyl, Benzyl, Trifluormethyl, Allyl, Propargyl oder Methoxymethyl;
Rb Wasserstoff, C C6-Alkyl,C2-C6-Alkinyl; Rc Wasserstoff, Methyl oder d-C cyl
Z S oder NRb; bedeuten, wobei die aliphatischen Gruppen der Restedefinitionen von Ra, Rb und/oder Rc ihrerseits eine oder zwei Gruppen Rw tragen können:
Rw Halogen, ORx, NHRX, C C6-Alkyl, C C4-Alkoxycarbonyl, d-C4- Acylamino, [1,3]Dioxolane-Cι-C4-alkyl, [1.SjDioxane-CTC^alkyl, wobei
Rx Wasserstoff, Methyl, Allyl oder Propargyl bedeutet.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie deren Verwendung zur Bekämpfung pflanzenpathogener Schadpilze.
Aus WO-A 01/96314 sind fungizide Pyrimidine, die in 2-Stellung einen Cyanamino- substituenten tragen, bekannt. Weiterhin sind aus WO-A 03/43993 fungizide Pyrimidine bekannt, die in 2-Stellung unter anderem einen Amidrest tragen.
Die Wirkung der o.g. Pyrimidine ist jedoch in vielen Fällen nicht zufriedenstellend. Daher lag als Aufgabe zugrunde, Verbindungen mit verbesserter Wirksamkeit zu finden.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Pyrimidine der Formel I gefunden. Außer- dem wurden Verfahren zu ihrer Herstellung sowie sie enthaltende Mittel zur Bekämpfung von Schadpilzen gefunden.
Die Verbindungen I können auf verschiedenen Wegen erhalten werden. Beispielsweise kann von den Sulfonen der Formel II ausgegangen werden, deren Herstellung in WO-A 02/074753 oder DE 10156279.9 detailliert beschrieben ist und R' für einen ggf. subst. C C6-Alkyrest oder einen ggf. subst. Phenylrest steht. Durch Umsetzung der Sulfone II mit Metallcyaniden III (Me+CN") werden die Nitrile IV gewonnen. Unter Metallcyaniden sind in erster Linie Alkali- oder Erdalkalicyanide oder auch kova- lente Cyanide wie Zinntetracyanid zu verstehen.
Figure imgf000006_0001
II IV
Der Austausch der Sulfonatgruppe gegen die Nitrilgruppe erfolgt nach literaturbekannten Methoden wie sie beispielsweise in WO-A 03/043993 beschrieben sind.
Die weitere Synthese kann wie in Schema 1 dargestellt erfolgen:
Schema 1 :
Figure imgf000006_0002
IB IC
Die Nitrilverbindung IV kann mit Schwefelwasserstoff unter vorzugsweise sauren Bedingungen zum Thioamid IA thiolysiert werden. Die Thiolyse erfolgt unter den Bedingungen der Pinner-Reaktion ( s. Herstellbeispiele). Die Alkylierung mit Rb-X, wobei Rb die eingangs erwähnte Bedeutung hat und X für eine Abgangsgruppe wie Halogenid, Sulfat oder Sulfonat steht, liefert Verbindungen des Typs IB. Ein weiterer Alkylie- rungsschritt mit Ra-X, wobei Ra für beispielsweise CrC6-Alkyl und X für eine Abgangsgruppe wie Halogenid, Sulfat oder Sulfonat steht, führt zu Verbindungen des Typs IC. Die beiden oben erwähnten Alkylierungen können auch mit Meerwein Salzen der Formel (Rb)3OBF4 analog den in Synth. Commun., 1983, 13, S. 753 oder Helv. Chim.Acta, 1986, 69, S. 1224 aufgeführten Vorschriften durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen IC, in denen Rafür einen C C6- Alkoxysubstituenten steht, sind wie in Schema 2 aufgeführt, zugänglich.
Schema 2:
Figure imgf000007_0001
Lawesson- Reagenz
Figure imgf000007_0002
ID IC Ausgehend vom Nitril IV wird mit CrC6-Alkoxyamin unter sauren Bedingungen das Hydroxamsäurederivat V gewonnen. Die Umwandlung in die Thionverbindung ID kann beispielsweise mit Phosphorpentasulfid oder Lawesson-Reagenz erfolgen. Durch Alky- lierung mit Rb-X, wobei Rbdie zuvorgenannte Bedeutung hat und X für eine Abgangsgruppe wie Halogenid, Sulfonat oder Sulfat steht, können die erfindungsgemäßen Ver- bindungen IC gewonnen werden.
Eine alternative Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen IC und ID ist in Schema 3 aufgeführt.
Schema 3:
Figure imgf000008_0001
IX IC
Die in Schema 3 aufgeführte Synthese der Verbindungen IC und ID geht vom Ester der Formel VIII aus. Die Umsetzung von VIII mit Hydroxylaminen zu den Hydroxam- säuren V kann wie in Org.Lett., 2001, Vol 3, S. 1053-56 oder in J.Org.Chem., 2000, Vol 85, S. 8415-20 beschrieben, durchgeführt werden. Die anschließende Schwefelung kann analog zu Aust.J.Chem., 1988, Vol. 41, S. 37 erfolgen. Die Iminhalogenide der Formel IX, wobei Hai für Halogen und insbesondere Chlor und Brom steht, sind analog Synthesis, 1991, Vol 9, S. 750-752 zugänglich. In einer Appel Reaktion werden beispielsweise mit Tetrabromkohlenstoff und Triphenylphosphin die entsprechenden Bromverbindungen hergestellt. Letztere lassen sich schließlich mit Merkaptanen der Formel RbSH und Basen zu den erfindungsgemäßen Verbindungen IC umsetzen.
Der Rest R3 (insbesondere Alkyl) in 6-Position am Pyrimidinring kann durch Umsetzung unter Übergangsmetallkatalyse, wie Ni- oder Pd-Katalyse eingeführt werden. In manchen Fällen kann es ratsam sein die Reihenfolge umzudrehen und den Substituenten R3 vor dem Substituenten NR1R2 einzuführen. Schema 4:
Figure imgf000009_0001
In Formel (R3)y-wXw-My steht M für ein Metallion der Wertigkeit Y, wie beispielsweise B, Zn, Mg, Cu oder Sn, X steht für Chlor, Brom, lod oder Hydroxy, R3 bedeutet bevorzugt C C -Alkyl und w steht für eine Zahl von 0 bis 3. Diese Reaktion kann beispielsweise analog folgender Methoden durchgeführt werden: J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1187 (1994), ebenda 1 , 2345 (1996); WO-A 99/41255; Aust. J. Chem., Bd. 43, 733 (1990); J. Org. Chem., Bd. 43, 358 (1978); J. Chem. Soc. Chem. Commun. 866 (1979); Tetrahedron Leu., Bd. 34, 8267 (1993); ebenda, Bd. 33, 413 (1992). R' bedeutet in den o.g. Formeln insbesondere ggf. subst. CτC6-Alkyl oder ggf. subst. Phenyl.
Pyrimidine, die in 2-Stellung einen Rest R4 tragen:
Figure imgf000009_0002
wobei Ra Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl bedeutet, können beispielsweise auch nach den folgenden Synthesewegen hergestellt werden.
Schema 5:
Figure imgf000009_0003
Wie in Schema 5 gezeigt können die zuvor beschriebenen Nitrile IV mit Merkaptanen RbSH, wobei Rb die eingangs gegebene Bedeutung hat unter sauren Bedingungen umgesetzt werden (s. Chem.Ber., 1980, Vol 113, S. 1898). In einer eiteren Umset- zung mit Aziden kann der Rest Ra-N, wobei Ra die eingangs erwähnte Bedeutung hat, eingeführt werden (s. Pol.J.Chem., 2001, Vol 75, S.975-82).
Schema 6:
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
In Schema 6 ist eine alternative Syntheseroute zu den erfindungsgemäßen Verbindungen IC aufgezeigt. Ausgehend von den Nitrilen der Formel IV wird in einer modifizierten Ritter Reaktion mittels Alkoholen der Formel Ra-OH und Trifluoressigsäureanhydrid die Amide der Formel X gewonnen (s. Tetrahedron Lett, 1989, Vol 30, S 581-82). Die Schwefelung mit Lawesson Reagenz kann nach der in J. Labelled Compd.Rad., 1988, Vol 25, S. 335-343 beschriebenen Methode durchgeführt werden. Die Alkylierung mit R5-X schließlich erfolgt nach literaturüblichen Methoden, wie beispielsweise in Hetero- cycles, 1985, Vol 23, S. 2213-15 beschrieben.
Die obengenannten Angaben beziehen sich insbesondere auf die Herstellung von Verbindungen, in denen R3 eine Alkylgruppe darstellt. Sofern R3 eine Cyangruppe oder einen Alkoxysubstienten bedeutet, kann der Rest R3 durch Umsetzung mit Alkalime- tallcyaniden bzw. Alkalimetallalkoholaten eingeführt werden.
Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod; Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen, z.B. d-Ce-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2- Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1 ,1- Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methyl pentyl, 4- Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2- Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2- Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1 -Ethyl-2- methyipropyl;
Halogenalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, z.B. CrC2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlor- difluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyI, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl oder 1,1,1-Trifluorprop-2-yl;
Aikenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 4 oder 8 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2- Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2- Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3- Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1- Dimethyl-2-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-1-propenyl, 1,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl- I propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5- Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1- pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2- pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3- pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4- pentenyl, 1 ,1-Dimethyl-2-butenyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-DimethyI-1-butenyl, 1 ,2- Dimethyl-2-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-1-butenyl, 1 ,3-Dimethyl-2- butenyl, 1 ,3-Dimethyl-3-butenyI, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3- Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1 -butenyl, 3,3-Dimethyl~2- butenyl, 1-Ethyl-1 -butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1 -butenyl, 2- Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1 ,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2- propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl; Alkadienyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen und zwei Doppelbindungen in beliebiger Position;
Halogenalkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig gegen Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, ersetzt sein können;
Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-C6-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2- Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1-butinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl, 1-Ethyl-2-propinyl, 1- Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3- pentinyl, 1-MethyI-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-1- pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1 ,1-Dimethyl-2- butinyl, 1 ,1-Dimethyl-3-butinyl, 1 ,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3- Dimethyl-1-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl-1- methyl-2-propinyl;
Cycloalkyl: mono- oder bicyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffringgliedern, z.B. C3-C6-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl;
fünf- bis sechsgliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyc- lus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S:
5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome, z.B. 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2- Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3- Isoxazolidinyl, 4-lsoxazolidinyl, 5-lsoxazolidinyl, 3-lsothiazolidinyl, 4- Isothiazolidinyl, 5-lsothiazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-PyrazolidinyI, 5-Pyrazolidinyl, 2-Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4-Thiazolidinyl, 5- Thiazolidinyl, 2-lmidazolidinyl, 4-lmidazolidinyl, 1 ,2,4-Oxadiazolidin-3-yl, 1 ,2,4- Oxadiazolidin-5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazolidin-3-yl, 1 ,2,4-Thiadiazolidin-5-yl, 1 ,2,4- Triazolidin-3-yl, 1 ,3,4-Oxadiazolidin-2-yl, 1,3,4-Thiadiazolidin-2-yl, 1,3,4- Triazolidin-2-yl, 2,3-Dihydrofur-2-yl, 2,3-Dihydrofur-3-yl, 2,4-Dihydrofur-2-yl, 2,4- Dihydrofur-3-yl, 2,3-Dihydrothien-2-yl, 2,3-Dihydrothien-3-yl, 2,4-Dihydrothien-2- yl, 2,4-Dihydrothien-3-yl, 2-Pyrrolin-2-yl, 2-Pyrrolin-3-yl, 3-Pyrrolin-2-yl, 3-Pyrrolin- 3-yl, 2-lsoxazolin-3-yl, 3-lsoxazolin-3-yl, 4-lsoxazolin-3-yl, 2-lsoxazolin-4-yl, 3- lsoxazolin-4-yl, 4-lsoxazolin-4-yl, 2-lsoxazolin-5-yl, 3-lsoxazolin-5-yl, 4- lsoxazolin-5-yl, 2-lsothiazolin-3-yl, 3-lsothiazolin-3-yl, 4-lsothiazolin-3-yl, 2- lsothiazolin-4-yl, 3-lsothiazolin-4-yl, 4-lsothiazolin-4-yl, 2-lsothiazolin-5-yl, 3- lsothiazolin-5-yl, 4-lsothiazolin-5-yl, 2,3-Dihydropyrazol-1-yl, 2,3-Dihydropyrazol- 2-yl, 2,3-Dihydropyrazol-3-yl, 2,3-DihydropyrazoI-4-yl, 2,3-Dihydropyrazol-5-yl, 3,4-Dihydropyrazol-1-yl, 3,4-Dihydropyrazol-3-yl, 3,4-Dihydropyrazol-4-yl, 3,4- Dihydropyrazol-5-yl, 4,5-Dihydropyrazol-1-yl, 4,5-Dihydropyrazol-3-yl, 4,5- Dihydropyrazol-4-yl, 4,5-Dihydropyrazol-5-yl, 2,3-Dihydrooxazol-2-yl, 2,3- Dihydrooxazol-3-yl, 2,3-Dihydrooxazol-4-yl, 2,3-Dihydrooxazol-5-yl, 3,4- Dihydrooxazol-2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3,4-Dihydrooxazol-4-yl, 3,4- Dihydrooxazol-5-yl, 3,4-DihydrooxazoI-2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3,4- Dihydrooxazol-4-yl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 1 ,3-Dioxan-5-yl, 2-Tetrahydropyranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3- Hexahydropyridazinyl, 4-Hexahydropyridazinyl, 2-Hexahydropyrimidinyl, 4- Hexahydropyrimidinyl, 5-Hexahydropyrimidinyl, 2-Piperazinyl, 1,3,5-Hexahydro- triazin-2-yl und 1 ,2,4-Hexahydrotriazin-3-yl;
- 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3- Pyrrolyl, 3-lsoxazolyl, 4-lsoxazolyl, 5-lsoxazolyl, 3-lsothiazolyl, 4-lsothiazolyl, 5- Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5- Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-lmidazolyl, 4-lmidazolyl, 1 ,2,4- Oxadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Oxadiazol-5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,2,4-Triazol-3-yl, 1 ,3,4-OxadiazoI-2-yl, 1 ,3,4-Thiadiazol-2-yl und 1 ,3,4-Triazol-2- yl;
6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome: 6-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Pyridinyl, 3- Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5- Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1 ,3,5-Triazin-2-yl und 1 ,2,4-Triazin-3-yl;
In dem Umfang der vorliegenden Erfindung sind die ®- und (S)-Isomere und die Ra- cemate von Verbindungen der Formel I eingeschlossen, die chirale Zentren aufweisen. Im folgenden werden die Ausführungsformen der Erfindung genauer beschrieben.
Im Hinblick auf die bestimmungsgemäße Verwendung der Pyrimidine der Formel I sind die folgenden Bedeutungen der Substituenten, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination, besonders bevorzugt:
Verbindungen I werden bevorzugt, in denen R1 für C C6-Alkyl, C C6-HalogenaIkyl, C2- Ce-Alkenyl, C2-C6-AIkinyl oder C3-C6-Cycloalkyl und R2 für Wasserstoff stehen.
Insbesondere werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 für in α-Stellung verzweigtes CrCe-Alkyl, C2-C6-Alkenyl oder C C6-Halogenalkyl steht.
Daneben werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 für C C -Halogenalkyl und R2 für Wasserstoff stehen.
Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoff, an das sie gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, der durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann und einen oder zwei d-C6- Alkylsubstituenten tragen kann.
Insbesondere bevorzugt sind Gruppen NR R2 wie - insbesondere in α-Stellung - me- thylierte Pyrrolidine oder Piperidine. Weiterhin ist 4-Methylpiperidin bevorzugt.
Außerdem werden Pyrimidine I besonders bevorzugt, wobei der Index n und die Sub- stituenten L1 bis L5 die folgende Bedeutung haben:
n 1 bis 3
L Halogen, Cyano, CrC8-Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C2-C10-Alkinyl, CrC6-Alkoxy, C2- do-Alkenyloxy, C2-C10-Alkinyloxy, -C(=O)-O-A, -C(=O)-N(A')A, C(A')(=N-OA), N(A')A, N(A')-C(=O)-A oder S(=O)m-A; m 0, 1 oder 2; A, A', A" unabhängig voneinander Wasserstoff, d-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2- C6-Alkinyl, wobei die organischen Reste partiell oder vollständig halogeniert sein können oder durch Cyano oder d-C4-Alkoxy substituiert sein können, oder A und A' zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind für einen fünf- bis sechsgliedrigen gesättigten He- terocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N, oder S, stehen.
Insbesondere werden Pyrimidine I bevorzugt, wobei die Substituenten L1 bis L5 die folgende Bedeutung haben:
L Halogen, Cyano, d-C8-Alkyl, d-C6-Aikoxy, -C(=O)-O-A, -C(=O)-N(A')A,
A, A', A" unabhängig voneinander Wasserstoff, d-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2- d-Alkinyl.
Verbindungen I werden besonders bevorzugt, in denen Ru für Halogen, Cyano, CrCs- Alkyl, C2-C10-Alkenyl, C2-C10-Alkinyl, CrC6-Alkoxy, C2-C10-Alkenyloxy, C2-C10- Alkinyloxy, -C(=O)-O-A, -C(=O)-N(A')A, C(A')(=N-OA) steht, wobei die aliphatischen oder alicyclischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können.
Insbesondere werden Verbindungen I bevorzugt, in denen Ru für Halogen, Cyano, d- ds-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, d-C6-Alkoxy, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6- Alkinyloxy steht.
Außerdem werden Pyrimidine l bevorzugt, wobei die durch Ln substituierte Phe- nylgruppe für die Gruppe B
Figure imgf000015_0001
steht, worin # die Verknüpfungsstelle mit dem Pyrimidin-Gerüst ist und
L1 Fluor, Chlor, CH3 oder CF3; L2,L4 unabhängig voneinander Wasserstoff, CH3 oder Fluor; L3 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, CH3, SCH3, OCH3, SO2CH3, CO- NH2, CO-NHCH3, CO-NHC2H5, CO-N(CH3)2, NH-C(=O)CH3, N(CH3)- C(=O)CH3 oder COOCH3 und L5 Wasserstoff, Fluor, Chlor oder CH3 bedeuten.
Besonders bevorzugt werden auch Verbindungen l, in denen R3 d-C4-Alkyl bedeutet, das durch Halogen substituiert sein kann. Außerdem werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen R3 für Halogen, Cyano, CrC4-Alkyl oder d-C4-Alkoxy steht.
Insbesondere werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R3 Methyl, Cyano, Methoxy oder insbesondere Chlor bedeutet.
Geeignet im Hinblick auf ihre fungizide Wirkung sind Pyrimidine der Formel I, in der R4 für
Figure imgf000016_0001
steht.
Weiterhin sind Pyrimidine der Formel I bevorzugt, in der R4 für
Figure imgf000016_0002
steht.
Insbesondere sind Pyrimidine der Formel I bevorzugt, in der R4 für
H2N steht.
Schließlich kann R4 bevorzugt die folgenden Bedeutungen haben, die auch als prodrug-Restedefinitionen aufgefasst werden können (s. Medicininal Research Reviews 2003, 23, 763 - 793, oder J. of Pharmaceutical Sciences 1997, 86, 765-767):
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0003
Figure imgf000017_0002
Der Index n in den Alkenylenresten der obigen Formeln steht für eine ganze Zahl 1 bis 3.
Insbesondere bevorzugt sind die Restedefinitionen R4:
Figure imgf000017_0004
Das Brückenglied X steht bevorzugt für eine direkte Bindung und für -(C=O)-.
Der Substituent Ra steht vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl, Allyl oder Propargyl und besonders bevorzugt für Wasserstoff.
Der Substituent Rb bedeutet bevorzugt Wasserstoff, C C6-Alkyl oder C2-C6-Alkenyl und insbesondere bevorzugt: Methyl, Allyl oder Propargyl.
Der Substituent Rc bedeutet bevorzugt Wasserstoff oder Methyl.
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
Tabelle 1
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Fluor,6-chlor, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 2
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,6-Difluor, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 3
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,6-Dichlor, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 4
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Fluor,6-methyl, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 5
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,4,6-Trifluor, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 6
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Methyl,4-fluor, R3 Methyl bedeuten und R\ R2für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 7
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Fluor,4- methoxycarbonyl, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 8
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Fluor,4-CN, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 9
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,4,5-Trifluor, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 10 Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,4-Dichlor, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle n
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Chlor, R3 Methyl bedeu- ten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 12
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Fluor, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 13
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,4-Difluor, R3 Methyl bedeuten und R\ R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 14
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Fluor-4-chlor, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 15
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Chlor-4-fluor, R3 Methyl bedeuten und R\ R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 16
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,3-Difluor, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 17
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,5-Difluor, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 18 Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,3,4-Trifluor, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 19
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Methyl, R3 Methyl be- deuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 20
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Lπ 2,4-DimethyI, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 21
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Lπ 2-Methyl-4-chlor, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 22
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Fluor-4-methyl, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 23
Verbindungen der Formel la, lb, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,6-Dimethyl, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 24
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,4,6-Trimethyl, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 25
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,6-Difluor-4-cyano, R3 Methyl bedeuten und R\ R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 26
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,6-Difluor-4-methyl, R3 Methyl bedeuten und R\ R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 27
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,6-Difluor-4-methoxy- carbonyl, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 28
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Chlor,4-Methoxy, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 29
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Chlor,4-Methyl, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 30
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Chior,4-methoxy- carbonyl, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 31
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln2-Chlor,4-Brom, R3 Methyl bedeuten und R\ R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 32
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln2-Chlor,4-Cyan, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 33
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln2,6-Difluor,4-methoxy, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 34
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln2-Fluor,3-methyl, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 35
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln2,5-Dimethyl, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 36 Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und lf, in denen Ln 2-Methyl,4-Cyan, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 37 Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln2-Methyl,4-brom, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 38
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln2-Methyl,5-fluor, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 39
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Methyl,4-methoxy, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- spricht
Tabelle 40
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Methyl,4- methoxycarbonyl, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 41
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln2,5-Dimethyl,4-brom, R3 Methyl bedeuten und R\ R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- spricht
Tabelle 42
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Fluor,4-brom, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 43
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Fluor,4-methoxy, R2 Methyl bedeuten und R1 , R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 44
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln2-Fluor,5-methyl, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 45
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln Pentafluor, R3 Methyl bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 46 Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Fluor,6-chlor, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 47
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,6-Difluor, R3 Chlor be- deuten und R1 , R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 48
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,6-Dichlor, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 49
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Fluor,6-methyl, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 50
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,4,6-Trifluor, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 51
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Methyl,4-fluor, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 52
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Fluor,4- methoxycarbonyl, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 53
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Fluor,4-CN, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 54 Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,4,5-Trifluor, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 55
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,4-Dichlor, R3 Chlor be- deuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 56
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Chlor, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 57
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Fluor, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 58
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,4-Difluor, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 59
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Fluor-4-chlor, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 60
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Chlor-4-fluor, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 61
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,3-Difluor, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 62 Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,5-Difluor, R3 Chlor bedeuten und R\ R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 63
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,3,4-Trifluor, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 64
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Methyl, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 65
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,4-Dimethyl, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 66
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Methyl-4-chlor, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 67 Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Fluor-4-methyl, R2 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 68
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,6-Dimethyl, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 69
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,4,6-Trimethyl, R3 Chlor bedeuten und R1 , R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 70
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,6-Difluor-4-cyano, R3 Chlor bedeuten und R\ R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 71
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,6-Difluor-4-methyl, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 72
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,6-Difluor-4- methoxycarbonyl, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 73
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Lπ 2-Chlor,4-Methoxy, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 74
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Chlor,4-Methyl, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 75
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln2-Chlor,4- methoxycarbonyl, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 76
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Chlor,4-Brom, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 77
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Chlor,4-Cyan, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 78
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln ,6-Difluor,4-methoxy, R3 Chlor bedeuten und R\ R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 79
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln2-Fluor,3-methyl, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 80
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln2,5-Dimethyl, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 81 Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Methyl,4-cyan, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 82
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln2-Methyl,4-brom, R3 Chlor bedeuten und R1 , R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 83
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln2-Methyl,5-fluor, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 84
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Methyl,4-methoxy, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 85
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Methyl,4- methoxycarbonyl, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 86
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln2,5-Dimethyl,4-brom, R3 Chlor bedeuten und R\ R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 87
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Fluor,4-brom, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 88
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Fluor,4-methoxy, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 89
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln2-FIuor,5-methyl, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 90 Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln Pentafluor, R3 Chlor bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 91
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Fluor,6-chlor, R3 Methoxy bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 92
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,6-Difluor, R3 Methoxy bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 93
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,6-Dichlor, R3 Methoxy bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 94
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Fluor,6-methyl, R3 Methoxy bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 95
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,4,6-Trifluor, R3 Methoxy bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 96
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Methyl,4-fluor, R3 Methoxy bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 97
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Fluor,4- methoxycarbonyl, R3 Methoxy bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 98
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Fluor,4-CN, R3 Methoxy bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 99 Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,4,5-Trifluor, R3 Methoxy bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 100
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,4-Dichlor, R3 Methoxy bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 101
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Chlor, R3 Methoxy bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 102
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Fluor, R3 Methoxy bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 103
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,4-Difluor, R3 Methoxy bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 104
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Fluor-4-chlor, R3 Methoxy bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 105
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Chlor-4-fluor, R3 Methoxy bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 106
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,3-Difluor, R3 Methoxy bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 107 Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,5-Difluor, R3 Methoxy bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 108
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,3,4-Trifluor, R3 Methoxy bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 109
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Methyl, R3 Methoxy bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 110
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,4-Dimethyl, R3 Methoxy bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 111
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Methyl-4-chlor, R3 Methoxy bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 112
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-F!uor-4-methyl, R3 Methoxy bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 113
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,6-Dimethyl, R3 Methoxy bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 114
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,4,6-Trimethyl, R3 Methoxy bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 115
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,6-Difluor-4-cyano, R3 Methoxy bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 116
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,6-Difluor-4-methyl, R3 Methoxy bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 117
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,6-Difluor-4-Methoxy- carbonyl, R3 Methoxy bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 118
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Chlor,4-Methoxy, R3 Methoxy bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 119
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Chlor,4-Methyi, R3 Methoxy bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 120
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Chlor,4-methoxy- carbonyl, R3 Methoxy bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 121
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Chlor,4-Methoxy, R3 Methoxy bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- spricht
Tabelle 122
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Chlor,4-Cyan, R3 Methoxy bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 123
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,6-Difluor,4-methoxy, R3
Methoxy bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 124
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Fluor,3-methyl, R3 Methoxy bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 125
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln2,5-Dimethyl, R3 Methoxy bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 126
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Methyl,4-Cyan, R3 Methoxy bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 127
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln2-Methyl,4-Brom, R3 Methoxy bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 128
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln2-Methyl,5-fluor, R3 Methoxy bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 129
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Methyl,4-methoxy, R3 Methoxy bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 130
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Methyl,4- methoxycarbonyl, R3 Methoxy bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 131
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln2,5-Dimethyl,4-brom, R3 Methoxy bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 132
Verbindungen der Formel ia, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln2-Fluor,4-brom, R3 Methoxy bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 133
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Fluor,4-methoxy, R3 Methoxy bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 134
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln2-Fluor,5-methyl, R3 Methoxy bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 135
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln Pentafluor, R3 Methoxy bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 136
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Fluor,6-chlor, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 137
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,6-DifIuor, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 138
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,6-Dichlor, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 139
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Fluor,6-methyl, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 140 Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,4,6-Trifluor, R3 Cyano bedeuten und R , R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 141
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Methyl,4-fluor, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 142
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Fluor,4- methoxycarbonyl, R3 Cyano bedeuten und R\ R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 143
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Fluor,4-CN, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 144
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,4,5-Trifluor, R3 Cyano bedeuten und R , R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 145
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,4-Dichlor, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 146
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Chlor, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 147
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Fluor, R3 Cyano bedeuten und R\ R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 148
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,4-Difluor, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 149 Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Fluor-4-chlor, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 150
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Chlor-4-fluor, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 151
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,3-Difluor, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 152
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,5-Difluor, R3 Cyano bedeuten und R\ R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 153
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,3,4-Trifluor, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 154 Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Methyl, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 155
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,4-Dimethyl, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 156
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Methyl-4-chlor, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 157
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Fluor-4-methyl, R3 Cyano bedeuten und R\ R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 158
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,6-Dimethyl, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 159 Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,4,6-Trimethyl, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 160
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,6-Difluor-4-cyano, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 161
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,6-Difluor-4-methyl, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 162
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,6-Difluor-4- methoxycarbonyl, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 163
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Chlor,4-Methoxy, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 164
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Chlor,4-Methyl, R3 Cya- no bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 165
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Chlor,4- methoxycarbonyl, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 166
Verbindungen der Formel la, lb, Ic, Id, le und If, in denen Ln2-Chlor,4-Brom, R3 Cyano bedeuten und R\ R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 167
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln2-Chlor,4-Cyan, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 168
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,6-Difluor,4-methoxy, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 169
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Fluor,3-methyl, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 170 Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2,5-Dimethyl, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 171
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Methyl,4-cyan, R3 Cyano bedeuten und R , R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 172
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Methyl,4-brom, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 173
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln2-Methyl,5-fluor, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht Tabelle 174
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Methyl,4-methoxy, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- spricht
Tabelle 175
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Methyl,4- methoxycarbonyl, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 176
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Lπ 2, 5-Di methyl ,4-brom, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A ent- spricht
Tabelle 177
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln2-Fluor,4-brom, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 178
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Fluor,4-methoxy, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 179
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln 2-Fluor,5-methyl, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle 180
Verbindungen der Formel la, Ib, Ic, Id, le und If, in denen Ln Pentafluor, R3 Cyano bedeuten und R1, R2 für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht
Tabelle A
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Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Oomyceten und Ba- sidiomyceten. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Ba- nanen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen. Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten: Alternaria-Aήen an Gemüse und Obst, Bipolaris- und Drechslera-AΛen an Getreide, Reis und Rasen, Blumeria graminis (echter Mehltau) an Getreide, Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Fusarium- und Verticillium-Aύen an verschiedenen Pflanzen, Mycosphaerella-Arten an Getreide, Bananen und Erdnüssen, • Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Plasmopara viticola an Reben, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste,
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an Hopfen und Gurken, • Puccinia-Arten an Getreide, Pyricularia oryzae an Reis, Rhizoctonia-Aύen an Baumwolle, Reis und Rasen, Septoria tritici und Stagonospora nodorum an Weizen, Uncinula necatoran Reben, • Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, sowie Venturia-Aύen (Schorf) an Äpfeln und Birnen.
Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen wie Pae- cilomyces variotii im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz.
Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 0,1 g, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 g je Kilogramm Saatgut benötigt. Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Auf-' wandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Qubikmeter behandelten Materials.
Die Verbindungen I können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung ge- währleisten.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel / Hilfsstoffe kom- men dafür im wesentlichen in Betracht:
- Wasser, aromatische Lösungsmittel (z.B. Solvesso Produkte, Xylol), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylal- kohol), Ketone (z.B. Cyclohexanon, gamma-Butryolacton), Pyrrolidone (NMP, NOP), Acetate (Glykoldiacetat), Glykole, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden,
Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Tal- kum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulga- toren (z.B. Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfo- nate) und Dispergiermittel wie Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsul- fonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfa- tierte Fettalkoholglykolether zum Einsatz, ferner Kondensationsprodukte von sulfonier- tem Naphthalin und Naphthaiinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethy- lenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphe- nolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristerylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly- glykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht. Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldis- persionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero- sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ur- Sprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere fes- te Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Beispiele für Formulierungen sind: 1. Produkte zur Verdünnung in Wasser
A) Wasserlösliche Konzentrate (SL)
10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff.
B) Dispergierbare Konzentrate (DC)
20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Cyclohexanon unter Zusatz eines Dispergiermittels z.B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion. C) Emulgierbare Konzentrate (EC)
15 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Xylol unter Zu- satz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 %) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion.
D) Emulsionen (EW, EO) 40 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in Xylol unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat O'eweils 5 %) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (Ultraturax) in Wasser eingebracht und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion.
E) Suspensionen (SC, OD)
20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Dispergier- und Netzmitteln und Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs.
F) Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG)
50 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Dispergier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs.
G) Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP)
75 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von Dispergier- und Netzmittein sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion o- der Lösung des Wirkstoffs.
2. Produkte für die Direktapplikation H) Stäube (DP)
5 Gew.Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden fein gemahlen und mit 95 % feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel.
I) Granulate (GR, FG, GG, MG) 0.5 Gew-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden fein gemahlen und mit 95.5 % Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation.
J) ULV- Lösungen (UL)
10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einem organischen Lösungsmittel z.B. Xylol gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Oldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netz- baren Pulvern (Spritzpulver, Oldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Oldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und even- tuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%. Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvants, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 10:1 zugemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungiziden oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen I bzw. der sie enthaltenden Mittel in der Anwendungsform als Fungizide mit anderen Fungiziden erhält man in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden Wirkungsspektrums.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
• Acylalanine wie Benalaxyl, Metalaxyl, Ofurace, Oxadixyl,
• Aminderivate wie Aldimorph, Dodine, Dodemorph, Fenpropimorph, Fenpropidin, Guazatine, Iminoctadine, Spiroxamin, Tridemorph
• Anilinopyrimidine wie Pyrimethanil, Mepanipyrim oder Cyrodinyl,
• Antibiotika wie Cycloheximid, Griseofulvin, Kasugamycin, Natamycin, Polyoxin oder Streptomycin,
• Azole wie Bitertanol, Bromoconazol, Cyproconazol, Difenoconazole, Dinitrocona- zol, Epoxiconazol, Fenbuconazol, Fluquiconazol, Flusilazol, Flutriafol, Hexacona- zol, Imazalil, Metconazol, Myclobutanil, Penconazol, Propiconazol, Prochloraz, Prothioconazol, Tebuconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triflumizol, Triticonazol,
• Dicarboximide wie Iprodion, Myclozolin, Procymidon, Vinclozolin, • Dithiocarbamate wie Ferbam, Nabam, Maneb, Mancozeb, Metam, Metiram, Pro- pineb, Polycarbamat, Thiram, Ziram, Zineb,
• Heterocylische Verbindungen wie Anilazin, Benomyl, Boscalid, Carbendazim, Carboxin, Oxycarboxin, Cyazofamid, Dazomet, Dithianon, Famoxadon, Fenami- don, Fenarimol, Fuberidazol, Flutolanil, Furametpyr, Isoprothiolan, Mepronil, Nua- rimol, Probenazol, Proquinazid, Pyrifenox, Pyroquilon, Quinoxyfen, Silthiofam, Thiabendazol, Thifluzamid, Thiophanat-methyl, Tiadinil, Tricyclazol, Triforine,
• Kupferfungizide wie Bordeaux Brühe, Kupferacetat, Kupferoxychlorid, basisches Kupfersulfat,
• Nitrophenylderivate, wie Binapacryl, Dinocap, Dinobuton, Nitrophthal-isopropyl
• Phenylpyrrole wie Fenpiclonil oder Fludioxonil,
• Schwefel
• Sonstige Fungizide wie Acibenzolar-S-methyl, Benthiavalicarb, Carpropamid, Chlorothalonil, Cyflufenamid, Cymoxanil, Dazomet, Diclomezin, Diclocymet, Diethofencarb, Edifenphos, Ethaboxam, Fenhexamid, Fentin-Acetat, Fenoxanil, Ferimzone, Fluazinam, Fosetyl, Fosetyl-Aluminium, Iprovalicarb, Hexachlorben- zol, Metrafenon, Pencycuron, Propamocarb, Phthalid, Tolclofos-methyl, Quinto- zene, Zoxamid
Strobilurine wie Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin oder Trifloxystrobin,
• Sulfensäurederivate wie Captafol, Captan, Dichlofluanid, Folpet, Tolylfluanid
• Zimtsäureamide und Analoge wie Dimethomorph, Flumetover oder Flumorph.
Synthesebeispiele
Beispiel 1: Synthese von (S)-4-Chloro-6-(2,2,2-trifluoro-1-methyl-ethylamino)-5-(2,4,6- trifluoro-phenyl)-pyrimidin-2-thiocarbamid
Figure imgf000049_0001
In eine Lösung von 0.5 g (1.35 mmol) (S)-4-Chloro-6-(2,2,2-trifluoro-1-methylethyl- amino)-5-(2,4,6-trifluoro-phenyl)-pyrimidin-2-carbonitril, das nach WO 03/043993 hergestellt wurde, in 0.16 g Triethylamin und 6 ml N-Methylpyrrolidon wurde bei Raumtemperatur 5 Minuten lang Schwefelwasserstoff eingeleitet. Nach beendeter Reaktion wurde 20 ml Wasser zugesetzt, die Mischung mit Essigsäure neutralisiert, mit Methyl- tert.-butylether extrahiert, die organische Phase mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Ausbeute: 0.44 g (81 % der Theorie) Fp.: 101-103°C
Beispiel 2: Synthese von 4-sec-Butylamino-6-chloro-5-(2-chloro-6-fluoro-phenyl)- pyrimidin-2-thiocarbamid
Figure imgf000049_0002
In eine Lösung von 1.0 g (2.9 mmol) 4-sec-Butylamino-6-chIoro-5-(2-chloro-6-fluoro- phenyl)-pyrimidin-2-carbonitril in 0.36 g Triethylamin und 12 ml N-Methylpyrrolidon wurde bei Raumtemperatur 5 Minuten lang Schwefelwasserstoff eingeleitet. Nach beendeter Reaktion wurde 20 ml Wasser zugesetzt, die Mischung mit Essigsäure neutralisiert, mit Methyl-tert.-butylether extrahiert, die organische Phase mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Ausbeute: 0.57 g (53 % der Theorie) Fp.: 147-150°C
Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen wurden analog zu den obenerwähnten Vorschriften synthetisiert.
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000050_0002
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000052_0001
Beispiele für die Wirkung gegen Schadpilze
Die fungizide Wirkung der Verbindungen der Formel I ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe wurden getrennt als Stammlösung formuliert mit 0,25 Gew.-% Wirkstoff in Aceton oder DMSO angesetzt. Dieser Lösung wurde 1 Gew.-% Emulgator Uniperol® EL (Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) zugesetzt. Die Stammlösungen der Wirkstoffe wurden entsprechend der angegebenen Konzentration mit Wasser verdünnt.
Anwendungsbeispiele
1 ) Wirksamkeit gegen den Grauschimmel an Paprikablättern verursacht durch Botrytis cinerea bei protektiver Anwendung
Paprikasämlinge der Sorte "Neusiedler Ideal Elite" wurden, nachdem sich 4 - 5 Blätter gut entwickelt hatten, mit einer wässrigen Suspension in einer Wirkstoffkonzentration von 250 ppm bis zur Tropfnässe besprüht. Am nächsten Tag wurden die behandelten Pflanzen mit einer Sporensuspension von Botrytis cinerea, die 1.7 x 106 Sporen/ml in einer 2 %igen wässrigen Biomalzlösung enthielt, inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen in eine Klimakammer mit 22 bis 24°C und hoher Luftfeuchtigkeit gestellt. Nach 5 Tagen konnte das Ausmaß des Pilzbefalls auf den Blättern visuell in % ermittelt werden.
Bei diesem Versuch zeigten die mit Verbindungen I-2, 1-3, 1-4, 1-6, 1-7, 1-8, 1-10 und 1-11 behandelten Pflanzen keinen Befall während die unbehandelten Pflanzen zu 90% befallen waren.
2) Wirksamkeit gegen Mehltau an Gurkenblättern verursacht durch Sphaerotheca fuli- ginea bei protektiver Anwendung
Blätter von in Töpfen gewachsenen Gurkenkeimlingen der Sorte "Chinesische Schlange" wurden im Keimblattstadium mit wässriger Suspension in einer Wirkstoffkonzentration von 250 ppm bis zur Tropfnässe besprüht. 20 Stunden nach dem Antrocknen des Spritz- belages wurden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension des Gurkenmehltaus (Sphaerotheca fuliginea) inokuliert. Anschließend wurden die Pflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 24°C und 60 bis 80 % relativer Luftfeuchtigkeit für 7 Tage kultiviert. Dann wurde das Ausmaß der Mehltauentwicklung visuell in %-Befall der Keimblattfläche ermittelt. Bei diesem Versuch zeigten die mit Verbindungen 1-2, 1-3, 1-4, 1-5, 1-6, 1-7, 1-8, 1-9, 1-10 und 1-11 behandelten Pflanzen keinen oder einen Befall unter 10% während die unbehandel- ten Pflanzen zu 100% befallen waren.
3. Wirksamkeit gegen die Dürrfleckenkrankheit der Tomate verursacht durch Altanaria solani
Blätter von Topfpflanzen der Sorte „Goldene Prinzessin" wurden mit einer wässrigen Suspension in einer Wirkstoffkonzentration von 250 ppm bis zur Tropfnässe besprüht. Am folgenden Tag wurden die Blätter mit einer wässrigen Sporenaufschwemmung von Alternaria solani in 2 % Biomalzlösung mit einer Dichte von 0.17 x 106 Sporen/ml infiziert. Anschließend wurden die Pflanzen in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei Temperaturen zwischen 20 und 22°C aufgestellt. Nach 5 Tagen hatte sich die Krankheit auf den unbehandelten, jedoch infizierten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, dass der Befall visuell in % ermittelt werden konnte.
Bei diesem Versuch zeigten die mit Verbindungen 1-13, 1-14, 1-15, 1-16, 1-17 und 1-19 behandelten Pflanzen einen Befall <5 % während die unbehandelten Pflanzen zu 80 % befallen waren.
4. Wirksamkeit gegen die Netzfleckenkrankheit der Gerste verursacht durch Pyrenophora teres.
Blätter von in Töpfen gewachsenen Gerstenkeimlingen der Sorte „Hanna" wurden mit wässriger Sspension in einer Wirkstoffkonzentration von 250 ppm bis zur Tropfnässe besprüht. 24 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Versuchspflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Pyrenophora [syn. Drechslera] teres, dem Erreger der Netzfleckenkrankheit inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 24°C und 95 bis 100 % relativer Luftfeuchte aufgestellt. Nach 6 Tagen wurde das Ausmaß der Krankheitsentwicklung visuell in % Befall der gesamten Blattfläche ermittelt.
Bei diesem Versuch zeigten die mit Verbindungen 1-13, 1-14, 1-15, 1-16, 1-17 und 1-19 behandelten Pflanzen einen Befall <10 % während die unbehandelten Pflanzen zu 80 % befallen waren.

Claims

Patentansprüche
1. 2-Substituierte Pyrimidine der Formel I
Figure imgf000055_0001
I in der der Index und die Substituenten die folgende Bedeutung haben: n eine ganze Zahl von 1 bis 5;
L Halogen, Cyano, Cyanato (OCN), CrC8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C Ce-Alkoxy, C2-C8-Alkenyloxy, C2-C8-Alkinyloxy, C3-C6-Cycloalkyl, C4-C6- Cycloalkenyl, C3-C6-Cycloalkyloxy, C -C6-Cycloalkenyloxy, Nitro, -C(=O)-A, -C(=O)-O-A, -C(=O)-N(A')A, C(A')(=N-OA), N(A')A, N(A')-C(=O)-A, N(A")- C(=O)-N(A')A, S(=O)m-A, S(=O)m-O-A oder S(=O)m-N(A')A, m 0, 1 oder 2;
A, A', A" unabhängig voneinander Wasserstoff, d-Ce-Alkyl, C -C6- Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkenyl, Phenyl, wobei die organischen Reste partiell oder vollständig halogeniert sein können oder durch Nitro, Cyanato, Cyano oder Ci-Cj-Alkoxy substituiert sein können; oder A und A' zusammen mit den Atomen an die sie gebunden sind für einen fünf- bis sechsgliedrigen gesättigten, partiell ungesättigten oder aromatischen Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe O, N oder S, stehen; wobei die aliphatischen Gruppen der Restedefinitionen von L ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis vier Gruppen Ru tragen können: Ru Cyano, d-Ce-Alkoxy, C3-C6-CycloalkyI, C2-C8-Alkenyloxy, C2-C8- Alkinyloxy, C4-C6-Cycloalkenyl, C3-C6-Cycloalkyloxy, C -C6- Cycloalkenyloxy, -C(=O)-A, -C(=O)-O-A, -C(=O)-N(A')A, C(A')(=N- OA), N(A')A, N(A')-C(=O)-A, N(A")-C(=O)-N(A')A, S(=O)m-A, S(=O)m- O-A oder S(=O)m-N(A')A; R1, R2 unabhängig voneinander Cι-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl, wobei die aliphatischen Gruppen der Restedefinitionen von R1 und R2 ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein oder eine bis vier Gruppen Rv tragen können:
Rv Cyano, C3-C6-cycioaikyi. C4-C6-Cycloalkenyl, Hydroxy, CrC6-Alkoxy, C2- C8-Alkenyloxy, C2-C8-Alkinyloxy, C3-C6-Cycloalkyloxy, C4-C6- Cycloalkenyloxy, d-C6-Alkylthio, -C(=O)-A, -C(=O)-O-A, -C(=O)- N(A')A, C(A')(=N-OA), N(A')A, N(A')-C(=O)-A, N(A")-C(=O)-N(A')A, S(=O)m-A, S(=O)m-O-A oder S(=O)m-N(A')A oder Phenyl, wobei der Phenylteil ein bis drei Reste ausgewählt aus der Gruppe: Halogen, C C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, d-C6- Halogenalkyl, CrC6-Alkoxy, Cyano, Nitro, -C(=O)-A, -C(=O)-O-A, - C(=O)-N(A')A, C(A')(=N-OA), N(A')A tragen kann;
R2 kann zusätzlich Wasserstoff bedeuten;
R1 und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, der durch eine Ether -(-O-), Carbonyl -(C=O)-, Thio -(-S-), Sulfoxyl -(-S[=O]-) oder Sulfenyl -(-SO2-) oder eine weitere Amino -(- N(Ra)- Gruppe, wobei Ra Wasserstoff oder C C6-Alkyl bedeutet, unterbrochen sein und/oder einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Halogen, d-C6-Alkyl, d-C6-Halogenalkyl und Oxy-d-C3-alkylenoxy enthalten kann;
R3 Halogen, Cyano, C C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, C3-C6- Cycloalkyl, d-d-Alkoxy, C3-C -Alkenyloxy, C3-C -Alkinyloxy, C C6- Alkylthio, Di-(C1-C6-alkyl)amino oder C C6-Alkylamino, wobei die Alkyl, Al- kenyl und Alkinylreste von R3 durch Halogen, Cyano, Nitro, d-C2-Alkoxy oder d-C -Alkoxycarbonyl substituiert sein können;
R4 einer der Formeln
Figure imgf000056_0001
entspricht, in denen X eine direkte Bindung, -(C=O)-, -(C=O)-NH-, -(C=O)-O-, -O-, -NRC-, wobei der jeweils linke Molekülteil an das Stickstoffatom gebunden ist; Ra Wasserstoff, Methyl, Benzyl, Trifluormethyl, Allyl, Propargyl oder Methoxymethyl;
Rb Wasserstoff, C C6-Alkyl,C2-C6-Alkinyl; Rc Wasserstoff, Methyl oder Cι-C4-Acyl
Z S oder NRb; bedeuten, wobei die aliphatischen Gruppen der Restedefinitionen von Ra, R und/oder Rc ihrerseits eine oder zwei Gruppen Rw tragen können:
Rw Halogen, ORx, NHRX, C C6-Alkyl, C C4-Alkoxycarbonyl, d-d- Acylamino, [1,3]Dioxolane-d-d-alkyl, [1 ,3]Dioxane-C C4-alkyl, wo- bei
Rx Wasserstoff, Methyl, Allyl oder Propargyl bedeutet.
2. 2-Substituierte Pyrimidine nach Anspruch 1 , wobei R3 Chlor, Cyano, Methyl oder Methoxy bedeutet.
3. 2-Substituierte Pyrimidine nach Anspruch 1 , wobei Ra Wasserstoff und R5 Was- serstoff, C C6-Alkyl oder C2-C6-Alkenyl bedeuten.
4. 2-Substituierte Pyrimidine nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der die durch Ln substituierte Phenylgruppe für die Gruppe B
Figure imgf000057_0001
steht, worin # die Verknüpfungsstelle mit dem Pyrimidin-Gerüst ist und L1 Fluor, Chlor, CH3 oder CF3; L2,L4 unabhängig voneinander Wasserstoff, CH3 oder Fluor; L3 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano, CH3, SCH3, OCH3, SO2CH3, NH- C(=O)CH3, N(CH3)-C(=O)CH3 oder COOCH3 und L5 Wasserstoff, Fluor, Chlor oder CH3 bedeuten.
5. Verfahren zur Herstellung von 2-substituierten Pyrimidinen der Formel I gemäß Anspruch 1 , wobei R4 für ein Thioamid steht, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II,
Figure imgf000058_0001
in der die Substituenten L, R1, R2 und R3 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und R' für einen ggf. substituierten d-C6-Alkylrest oder einen ggf. subst. Phenylrest steht, mit einem Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Zinncyanid der Formel (III), umsetzt und anschließend die erhaltene Verbindung IV
Figure imgf000058_0002
mit Schwefelwasserstoff zu IA
Figure imgf000058_0003
umsetzt.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel IC, wobei die Substi- tuenten Ln, R1, R2, R3, Ra und Rb, wie in Anspruch 1 definiert sind
Figure imgf000059_0001
ausgehend von Nitril IV durch Umsetzung mit Merkaptanen der Formel RbSH unter sauren Bedingungen und weiterer Umsetzung des erhaltenen Dithiocarbon- säureesters der Formel VII mit Aziden der Formel RaN3.
Verbindungen der Formel VII,
Figure imgf000059_0002
VII wobei die Substituenten R1, R2, R3, Rbund Ln die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.
Zur Bekämpfung von Schadpilzen geeignetes Mittel, enthaltend einen festen o- der flüssigen Trägerstoff und eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1.
9. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 behandelt.
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