JP2005514363A6 - ５−フェニルピリミジン類、その製造方法、これらを含む組成物及びこれらの使用 - Google Patents

５−フェニルピリミジン類、その製造方法、これらを含む組成物及びこれらの使用 Download PDF

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Abstract

式Ｉの5-フェニルピリミジン：
【化１】
Figure 2005514363

式中、置換基および添え字は以下によって定義される
:
R1,R2は、水素、アルキル、ハロアルキル、シクロアルキル、ハロシクロアルキル、アルケニル、ハロアルケニル、アルキニルもしくはハロアルキニルであって、R1およびR2はこれらに結合している窒素と合同して飽和もしくは不飽和環を形成し、これらの環中にエーテル、チオ、スルホキシもしくはスルホニル基が介在し、かつこれらの環が１〜４基のRaおよび/もしくはRbで置換されていてもよく、R3は水素、ハロ、シアノ、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシまたはアルケニルオキシであり、R4 は水素、ハロ、シアノ、ヒドロキシ、メルカプト、アジド、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、アルケニルチオ、アルキニルチオ、ハロアルキルチオ、-ON=CRaRb、-CRc=NORa、-NRcN=CRaRb、NRaRb、-NRcNRaRb、-NORa、-NRcC(=NRc’)NRaRb、-NRcC(=O)NRaRb、-NRaC(=O)Rc、-NRaC(=NORc)Rc’、-OC(=O)Rc、-C(=NORc)NRaRb、-CRc(=NNRaRb)、-C(=O)NRaRb または-C(=O)Rcであり、この際、Ra、Rb、Rc は詳細な説明中の定義の通りであり、Xはハロ、アルキル、アルコキシまたはハロアルキルであり、そしてmは1〜5の整数、である。本発明はさらに、上記化合物の製造方法、該化合物を含む薬剤、および有害菌症の処置のためのこれらの使用に関する。

Description

本発明は式Ｉ：
Figure 2005514363
 ［式中、置換基および添え字(index)は以下によって定義される:
R1,R2は、互いに独立して水素、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C3-C6-シクロアルキル、C3-C6-ハロシクロアルキル、C2-C6-アルケニル、C2-C6-ハロアルケニル、C2-C6-アルキニル又はC2-C6-ハロアルキニルであって、
R1及びR2はこれらに結合している窒素とともに飽和もしくは不飽和の５若しくは６員環を形成し（該環には、エーテル-(-O-)、チオ-(-S-)、スルホキシル-(-S[=O]-)もしくはスルフェニル-(-SO2-)基が介在してもよく、かつ／または１〜４個の基Raおよび/もしくはRbで置換されていてもよい）；
Ra,Rb は互いに独立して水素、C1-C6-アルキル、C2-C8-アルケニル、C2-C8-アルキニル、C1-C6-ハロアルキル、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-ハロアルコキシ、
C3-C10-シクロアルキル、フェニルまたはO、NおよびSからなる群からの１〜４ヘテロ原子を含有する５〜10員環の飽和、部分的に不飽和もしくは芳香族ヘテロ環であって（ここで、該環式基は以下の基Rxで部分的もしくは完全に置換されていてもよい：
Rxは互いに独立してシアノ、ニトロ、アミノ、アミノカルボニル、アミノチオカルボニル、ハロゲン、ヒドロキシル、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C1-C6-アルキルカルボニル、C1-C6-アルキルスルホニル、C1-C6-アルキルスルホキシル、C3-C6-シクロアルキル、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-ハロアルコキシ、C1-C6-アルキルオキシカルボニル、C1-C6-アルキルチオ、C1-C6-アルキルアミノ、ジ-C1-C6-アルキルアミノ、C1-C6-アルキルアミノカルボニル、ジ-C1-C6-アルキルアミノカルボニル、C1-C6-アルキルアミノチオカルボニル、ジ-C1-C6-アルキルアミノチオカルボニル、C2-C6-アルケニル、C2-C6-アルケニルオキシ、フェニル、フェノキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、5若しくは6員ヘテロシクリル、5若しくは6員ヘテロアリール、5若しくは6員ヘテロアリールオキシ、C(=NORα)-ORβまたはOC(Rα)2-C(Rβ)=NORβであって、
ここで、該環式基としては非置換であるか、または１〜３個のRy基で置換されており：
Ryはシアノ、ニトロ、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、アミノカルボニル、アミノチオカルボニル、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C1-C6-アルキルスルホニル、C1-C6-アルキルスルホキシル、C3-C6-シクロアルキル、 C1-C6-アルコキシ、C1-C6-ハロアルコキシ、C1-C6-アルコキシカルボニル、C1-C6-アルキルチオ、C1-C6-アルキルアミノ、ジ-C1-C6-アルキルアミノ、C1-C6-アルキルアミノカルボニル、ジ-C1-C6-アルキルアミノカルボニル、C1-C6-アルキルアミノチオカルボニル、ジ-C1-C6-アルキルアミノチオカルボニ ル、C2-C6-アルケニル、C2-C6-アルケニルオキシ、C3-C6-シクロアルキル、C3-C6-シクロアルケニル、フェニル、フェノキシ、フェニルチオ、ベンジル、ベンジルオキシ、5若しくは6員ヘテロシクリル、5若しくは6員ヘテロアリール、5若しくは6員ヘテロアリールオキシまたはC(=NORα)-ORβであって；
Rα, Rβ は水素もしくはC1-C6-アルキルである）;
RaおよびRb は協同して、架橋原子を持つアルキレンもしくはアルケニレン鎖を介して飽和もしくは不飽和の5若しくは6員環を形成してもよく；
R3は水素、ハロゲン、シアノ、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-ハロアルコキシまたはC3-C8-アルケニルオキシ；
R4は水素、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、メルカプト、アジド、C1-C6-アルキル、C2 -C8-アルケニル、C2-C8-アルキニル、C1-C6-ハロアルキル、C1-C6-アルコキシ、C3-C8-アルケニルオキシ、C3-C8-アルキニルオキシ、C1-C6-ハロアルコキシ、C1-C6-アルキルチオ、C3-C8-アルケニルチオ、C3-C8-アルキニルチオ、C1-C6-ハロアルキルチオ、-ON=CRaRb、-CRc=NORa、-NRcN=CRaRb、NRaRb、-NRcNRaRb、-NORa、-NRcC(=NRc’)NRaRb、-NRcC(=O)NRaRb、-NRaC(=O)Rc、-NRaC(=NORc)Rc’、-OC(=O)Rc、-C(=NORc)NRaRb、-CRc(=NNRaRb)、-C(=O)NRaRbまたは-C(=O)Rc;
RcはRaおよびRbについて示した一価の基の１つであり；
Xはハロゲン、C1-C6-アルキル、C1-C6-アルコキシまたはC1-C6-ハロアルキル; そして
mは1〜5の整数である。］
の5-フェニルピリミジンに関する。
さらに、本発明はこれらの化合物の製造方法、これらを含む組成物、および有害菌類を抑制するためのこれらの使用に関する。
殺菌作用を持つピリジルピリミジン誘導体が以下において知られている：EP-A 407 899、DE-A 42 27 811およびWO-A 92/10490。殺菌作用を持つテトラヒドロピリミジン誘導体が GB-A 2 277 090中で知られている。
上記の刊行物中に記載されている化合物は有害菌類に対する作物防護剤としての使用に好適である。
しかし、多くの場合、これらの活性は満足されるものではない。
本発明の目的の１つは、改善された活性を持つ化合物を提供することである。
我々は、この目的が冒頭で定義したフェニルピリミジン誘導体Ｉによって達成されることを発見した。その上、我々はこれらの化合物の製造方法、有害菌類を抑制するためのこれらを含む組成物、およびこの目的のためのこれらの使用を発見した。
従来化合物に比較して、式Ｉの化合物は有害菌類に対して増加した活性を持つ。
化合物Ｉは各種の経路で得ることができる。
R4がシアノまたはヘテロ原子を介して結合している基である場合の式Ｉの化合物を製造するためには、使用する出発物質は式IIのスルホンが有利である。式II中、置換基 XmおよびR1〜R3は式Ｉで定義した通りであり、RはC1-C4-アルキル、好ましくはメチルである。
式IIのスルホンを塩基性条件下で式IIIの化合物と反応させる。実用上の理由から、別法として、化合物IIIのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム塩を直接使用することも可能である。
Figure 2005514363
この反応は通常、不活性有機溶媒中、塩基の存在中で25℃〜250℃、好ましくは40℃〜210℃の温度で実施する[DE-A 39 01 084; Chimia, 50 , 525-530 (1996); Khim. Geterotsikl. Soedin, 12 1696-1697(1998)、参照]。
好適な溶媒は以下のものである：ハロゲン化炭化水素、エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、ジオキサン、アニソールおよびテトラヒドロフラン、またさらにジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミド。特に好ましいのは、エタノール、ジクロロメタン、アセトニトリルおよびテトラヒドロフランである。前記の溶媒の混合物を使用することも可能である。
好適な塩基は一般的には以下のような無機化合物である：アルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化物（例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウム）、アルカリ金属およびアルカリ土類金属水素化物（例えば水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムおよび水素化カルシウム）、ならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属炭酸塩（例えば炭酸リチウム、炭酸カリウムおよび炭酸カルシウム）。塩基は一般的に触媒量を使用する。しかし、過剰に使用することも可能である。
一般的には出発物質を互いに等モル量反応させる。収量の点からは、IIを基準としてIIIを10倍過剰まで、特に3倍過剰まで使用するのが有利である。
R4が水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、またはハロアルキルである場合の式Ｉの化合物は、式IVのフェニルマロン酸エステルから式Vのアミジンとの反応によって取得するのが有利である。
Figure 2005514363
この反応は以下によって公知の条件下で実施するのが有利である：J. Chem. Soc. (1943) 388 および J. Org. Chem. 17 (1952), 1320。
式IVのフェニルマロン酸エステルは以下によって知られている：EP-A 10 02 788。
式VIのヒドロキシピリミジンはハロゲン化合物VIIに変換される[J. Chem. Soc. (1943) 383; Helv. Chim. Acta 64 (1981), 113-152、参照]。好適なハロゲン化剤は特にPOCl3 およびPOBr3である。
このハロピリミジンVIIからアミンVIIIとの反応によって、式Ｉの化合物が生成する。
Figure 2005514363
この反応は以下によって有利に実施される：J. Chem. Soc. (1943) 383 および Chem. Eur. J. 5 (12) (1999), 3450-3458。
R3がシアノまたは酸素を介して結合している基である場合の式Ｉのフェニルピリジンは、対応する式Ｉのハロゲン化合物から塩基性条件下での化合物IXとの反応によって取得するのが有利である。実用上の理由から、変法として、化合物IXのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム塩を直接使用することも可能である。
Figure 2005514363
この反応は通常、不活性有機溶媒中、妥当な場合は塩基の存在中で、25℃〜250℃、好ましくは40℃〜210℃の温度で実施する[Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 61 (1942), 291; J. Heterocycl. Chem. 30 (4) (1993), 993-995、参照]。
好適な溶媒は以下のものである：エーテル、スルホキシド、アミド、特に好ましくはジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよび1,2-ジメトキシエタン。前記の溶媒の混合物を使用することも可能である。
好適な塩基は一般的には以下のような無機化合物である：アルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化物（例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウム）、アルカリ金属およびアルカリ土類金属水素化物（例えば水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムおよび水素化カルシウム）、ならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属炭酸塩（例えば炭酸リチウム、炭酸カリウムおよび炭酸カルシウム）。
塩基は一般的に触媒量を使用する。しかし、過剰に使用することも可能である。
R3がC1-C6-アルキルまたはC1-C6-ハロアルキルの場合の式Ｉのフェニルピリミジンは、対応する式Ｉのハロゲン化合物から、式Ｘの有機金属化合物との反応によって有利に取得される。ここで、式Ｘ中、Mは基 Mg-Hal、Zn-R3またはB(OR)2であり、この際、Halはハロゲン原子、Rは水素またはC1-C4-アルキル、そしてR3はC1-C6-アルキルである。
Figure 2005514363
この反応は通常、不活性有機溶媒中、妥当な場合は遷移金属触媒の存在中で、-25℃〜250℃、好ましくは0℃〜150℃の温度で実施する[vgl. Chem. and Pharm. Bull. 28 (2) (1980), 571-577; Tetrahedron Lett. 37 (8) (1996), 1309; Tetrahedron Lett. 35 (19) (1994), 3155; Synlett 7 (1999), 1145]。
好適な溶媒は脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素およびエーテルであり、特に好ましくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,2-ジメトキシエタン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンである。前記の溶媒の混合物を使用することも可能である。
好適な遷移金属触媒は、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、白金、またはパラジウム化合物、特にニッケル(0)、ニッケル(II)、パラジウム(0)およびパラジウム(II)化合物である。塩、例えば塩化パラジウムもしくは酢酸パラジウム、またはその他のPd錯体を使用することも可能である。唯一の条件はその反応条件下でパラジウムリガンドが基質と置換され得ることである。
一般的には出発物質を互いに等モル量反応させる。収率の観点から、Ｉを基準としてＸを10倍過剰まで、特に3倍過剰まで使用するのが有利である。
化合物Ｉを製造するために必要な式IIの出発物質は、文献中で公知の方法、例えば以下の合成経路によって、取得することができる：
式XIのフェニルマロン酸アルキルエステルおよびチオ尿素から出発して、式XIIの化合物が得られる。
Figure 2005514363
 ここで、式XI中、RはC1-C6-アルキルである。反応は通常プロトン性溶媒、例えばアルコール、特にエタノール中で、妥当な場合はNa2CO3またはNaHCO3などの塩基の存在中で、実施する。反応温度は好ましくは70-220℃である[Collect. Czech. Chem. Commun. 48 (1983), 137-143; Heteroat. Chem. 10 (1999), 17-23; Czech. Chem. Commun. 58 (1993), 2215-2221、参照]。
必要となるフェニルマロン酸エステルXIはEP-A 10 02 788により公知である。
アルキル化剤XIIIを使用して、化合物XIIをチオバルビツール酸誘導体に変換する。式XIII中、RはC1-C6-アルキルであり、Xは求核置換によって離脱し得る基である。式XIIIは一般的手法では、慣用のアルキル化剤であり、例えば塩化メチルおよび臭化メチル、硫酸ジメチルまたはメタンスルホン酸メチルである。
Figure 2005514363
この反応は水、あるいはその他の双極性非プロトン性溶媒、例えばN,N-ジメチルホルムアミド中で実施することができる[US 5,250,689、参照]; これは例えば以下のような塩基の存在中で実施するのが好ましい：KOH、NaOH、NaHCO3およびNa2CO3、またはピリジン。その反応温度は好ましくは10-60℃である。
化合物XIVは式XVのジクロロピリミジンに変換される[EP-A 745 593; WO-A 99/32458; J.Org. Chem. 58 (1993), 3785-3786、参照]。
Figure 2005514363
好適な塩素化剤[Cl]は、例えばPOCl3、PCl3/Cl2またはPCl5である。反応は過剰の塩素化剤(POCl3)中、または不活性溶媒中で実施することができる。この反応は通常は10〜180℃で実施される。
XVIでのアミノ化によって、式XVのジクロロ化合物が式XVIIの化合物に変換される。
Figure 2005514363
この反応は不活性溶媒中、20〜120℃で実施するのが好ましい[J. Chem. Res. S (7) (1995), 286-287; Liebigs Ann. Chem. (1995), 1703-1705、参照]。場合に応じて、補助塩基、NaHCO3、Na2CO3または第三級アミンなど、の存在中で実施する。
式XVIのアミンは市販されているか、文献により公知であり、あるいは公知の方法で製造することができる。
チオ化合物XVIIは酸化されて式IIのスルホンとなる。
Figure 2005514363
この反応はプロトン性または非プロトン性溶媒の存在中、10〜50℃で実施するのが好ましい[B. Kor. Chem. Soc. 16 (1995), 489-492; Z. Chem. 17 (1977), 63、参照]。好適な酸化剤は、例えば過酸化水素または3-クロロ過安息香酸である。
塩素以外の基 R3のスルホンIIへの導入は式Ｉの化合物と同様にして実施することができる。
R4が-C(=O)Rc、-C(=O)NRaRb、-C(=NORc)NRaRb、-C(=NNRaRb)Rcまたは-C(=NORa)Rcである場合の式Ｉの化合物は、R4がシアノである場合の式Ｉの化合物から取得するのが好都合である。
R4が-C(=O)NRaRbまたは-C(=NORc)NRaRbである場合の式Ｉの化合物は、対応するニトリル(R4=シアノ)から、酸性または塩基性条件下での加水分解による式Iaのカルボン酸の取得、およびアミンHNRaRbによるアミド化による。加水分解は通常は水またはアルコールなどの不活性極性溶媒中、好ましくは無機塩基、例えばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、特にNaOHを使用して、実施される。
Figure 2005514363
これらの変換は以下によって公知の条件下で実施するのが好都合である：Chem. and Pharm. Bull. 30(12) (1982), 4314。
R4が-C(=NORc)NRaRbである場合の式Ｉの化合物は、式Ibのアミドから、置換されたヒドロキシルアミン H2N-ORcからの塩基性条件下でのオキシム化によって、取得される[US 4,876,252、参照]。この置換されたヒドロキシルアミンは遊離塩基として使用することもできるが、好ましくはその酸付加塩の形態とする。実務上の理由から、特に好適なのはそのハロゲン化物、塩素化物など、または硫酸塩である。
Figure 2005514363
別法として、RaおよびRbが水素である場合の式Icのアミドオキシムを、対応するニトリル(R4=シアノ)から、ヒドロキシルアミンとの反応およびその後のアルキル化によって、取得することもできる。この反応は DE-A 198 37 794によって公知の条件下で実施するのが好都合である。
R4が-C(=O)Rcである場合の式Ｉの化合物は、対応するニトリル(R4=シアノ)から、グリニャール試薬 Rc-Mg-Halとの反応によって、取得することができる。この際、Halはハロゲン原子、特に塩素または臭素である。
Figure 2005514363
この反応は J.Heterocycl. Chem. 31(4) (1994), 1041によって公知の条件下で実施するのが好都合である。
式Ia、IbおよびIc中の置換基および添え字は式Ｉのものに相当する。
R4が-C(=NNRaRb)Rcである場合の式Ｉの化合物は、カルボニル化合物Idを経由して取得することができる。これらは、Idをヒドラジン H2NNRaRbと、好ましくは J. Org. Chem. 31 (1966), 677によって公知の条件下で反応させることによって、得られる。
R4が-C(=NORa)Rcである場合の式Ｉの化合物は、カルボニル化合物Idをオキシム化することによって取得することができる。Idのオキシム化は、化合物Ibのオキシム化と同様にして実施することができる。
反応混合物は慣用手法によって後処理する。例えば水と混合し、相を分離し、そして妥当な場合には、粗生成物をクロマトグラフィーによって精製する、などによる。中間体および最終生成物のいくつかは無色またはわずかに茶色味を帯びた粘性油の形態で得られ、これを減圧および中程度に上昇させた温度下で、揮発性成分から精製又は分離することができる。中間体および最終生成物が固体として得られる場合は、精製を再結晶化または温浸熟成(digestion)によって実施することもできる。
個々の化合物Ｉが上記の経路で取得できない場合は、これらをそれ以外の化合物Ｉの誘導体化によって取得することができる。
上記式中の記号の定義中、総称名は一般的に以下の置換基を示すものとして使用した:
ハロゲン: フッ素、塩素、臭素およびヨウ素;
アルキル: １〜４または６炭素原子を持つ飽和、直鎖または分枝炭化水素基、例えばC1-C6-アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル、ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、ヘキシル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピルおよび1-エチル-2-メチルプロピル;
ハロアルキル: １〜６炭素原子を持つ直鎖または分枝アルキル基(上記の通り)であって、ここでこれらの基中、水素原子のいくつかまたは全部が上記のハロゲン原子で置換されているもの、例えばC1-C2-ハロアルキル、例えばクロロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、1-クロロエチル、1-ブロモエチル、1-フルオロエチル、2-フルオロエチル、2,2-ジフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、2-クロロ-2-フルオロエチル、2-クロロ-2,2-ジフルオロエチル、2,2-ジクロロ-2-フルオロエチル、2,2,2-トリクロロエチルおよびペンタフルオロエチル;
アルコキシ: 酸素原子(-O-)を介して骨格に結合している、１〜10炭素原子を持つ直鎖または分枝アルキル基(上記の通り);
アルキルチオ: 硫黄原子(-S-)を介して骨格に結合している、１〜10または１〜４炭素原子を持つ直鎖または分枝アルキル基(上記の通り);
アルケニル: ２〜４、６または８炭素原子と、任意の位置に１個の二重結合を持つ、不飽和の直鎖または分枝炭化水素基、例えばC2-C6-アルケニル、例えばエテニル、1-プロペニル、2-プロペニル、1-メチルエテニル、1-ブテニル、2-ブテニル、3-ブテニル、1-メチル-1-プロペニル、2-メチル-1-プロペニル、1-メチル-2-プロペニル、2-メチル-2-プロペニル、1-ペンテニル、2-ペンテニル、3-ペンテニル、4-ペンテニル、1-メチル-1-ブテニル、2-メチル-1-ブテニル、3-メチル-1-ブテニル、1-メチル-2-ブテニル、2-メチル-2-ブテニル、3-メチル-2-ブテニル、1-メチル-3-ブテニル、2-メチル-3-ブテニル、3-メチル-3-ブテニル、1,1-ジメチル-2-プロペニル、1,2-ジメチル-1-プロペニル、1,2-ジメチル-2-プロペニル、1-エチル-1-プロペニル、1-エチル-2-プロペニル、1-ヘキセニル、2-ヘキセニル、3-ヘキセニル、4-ヘキセニル、5-ヘキセニル、1-メチル-1-ペンテニル、2-メチル-1-ペンテニル、3-メチル-1-ペンテニル、4-メチル-1-ペンテニル、1-メチル-2-ペンテニル、2-メチル-2-ペンテニル、3-メチル-2-ペンテニル、4-メチル-2-ペンテニル、1-メチル-3-ペンテニル、2-メチル-3-ペンテニル、3-メチル-3-ペンテニル、4-メチル-3-ペンテニル、1-メチル-4-ペンテニル、2-メチル-4-ペンテニル、3-メチル-4-ペンテニル、4-メチル-4-ペンテニル、1,1-ジメチル-2-ブテニル、1,1-ジメチル-3-ブテニル、1,2-ジメチル-1-ブテニル、1,2-ジメチル-2-ブテニル、1,2-ジメチル-3-ブテニル、1,3-ジメチル-1-ブテニル、1,3-ジメチル-2-ブテニル、1,3-ジメチル-3-ブテニル、2,2-ジメチル-3-ブテニル、2,3-ジメチル-1-ブテニル、2,3-ジメチル-2-ブテニル、2,3-ジメチル-3-ブテニル、3,3-ジメチル-1-ブテニル、3,3-ジメチル-2-ブテニル、1-エチル-1-ブテニル、1-エチル-2-ブテニル、1-エチル-3-ブテニル、2-エチル-1-ブテニル、2-エチル-2-ブテニル、2-エチル-3-ブテニル、1,1,2-トリメチル-2-プロペニル、1-エチル-1-メチル-2-プロペニル、1-エチル-2-メチル-1-プロペニル および 1-エチル-2-メチル-2-プロペニル;
ハロアルケニル: ２〜８炭素原子と、任意の位置に１個の二重結合を持つ、不飽和の直鎖または分枝炭化水素基(上記の通り)であって、この際これらの基中、水素原子のいくつかまたは全部が上記のハロゲン原子、特にフッ素、塩素または臭素で置換されているもの；
アルキニル: ２〜４、６または８炭素原子と、任意の位置に１個の三重結合を持つ、直鎖または分枝炭化水素基、例えばC2-C6-アルキニル、例えばエチニル、1-プロピニル、2-プロピニル、1-ブチニル、2-ブチニル、3-ブチニル、1-メチル-2-プロピニル、1-ペンチニル、2-ペンチニル、3-ペンチニル、4-ペンチニル、1-メチル-2-ブチニル、1-メチル-3-ブチニル、2-メチル-3-ブチニル、3-メチル-1-ブチニル、1,1-ジメチル-2-プロピニル、1-エチル-2-プロピニル、1-ヘキシニル、2-ヘキシニル、3-ヘキシニル、4-ヘキシニル、5-ヘキシニル、1-メチル-2-ペンチニル、1-メチル-3-ペンチニル、1-メチル-4-ペンチニル、2-メチル-3-ペンチニル、2-メチル-4-ペンチニル、3-メチル-1-ペンチニル、3-メチル-4-ペンチニル、4-メチル-1-ペンチニル、4-メチル-2-ペンチニル、1,1-ジメチル-2-ブチニル、1,1-ジメチル-3-ブチニル、1,2-ジメチル-3-ブチニル、2,2-ジメチル-3-ブチニル、3,3-ジメチル-1-ブチニル、1-エチル-2-ブチニル、1-エチル-3-ブチニル、2-エチル-3-ブチニルおよび1-エチル-1-メチル-2-プロピニル;
ハロアルキニル: ２〜８炭素原子と、任意の位置に１個の三重結合を持つ、不飽和の直鎖または分枝炭化水素基(上記の通り)であって、この際これらの基中、水素原子のいくつかまたは全部が上記のハロゲン原子、特にフッ素、塩素または臭素で置換されているもの；
アルキニルオキシ: ３〜８炭素原子と、ヘテロ原子に隣接していない任意の位置に１個の三重結合を持つ、不飽和の直鎖または分枝炭化水素基(上記の通り)であって、酸素原子(-O-)を介して骨格に結合しているもの;
シクロアルキル: ３〜６、８または10炭素環員の単環式飽和炭化水素基、例えばC3-C8-シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチル;
５または6員へテロ環： 炭素環員の他に１〜３個の窒素原子ならびに／あるいは１個の酸素もしくは硫黄原子、または１〜２個の酸素および／もしく硫黄原子を含むもの、例えば2-テトラヒドロフラニル、3-テトラヒドロフラニル、2-テトラヒドロチエニル、3-テトラヒドロチエニル、2-ピロリジニル、3-ピロリジニル、3-イソオキサゾリジニル、4-イソオキサゾリジニル、5-イソオキサゾリジニル、3-イソチアゾリジニル、4-イソチアゾリジニル、5-イソチアゾリジニル、3-ピラゾリジニル、4-ピラゾリジニル、5-ピラゾリジニル、2-オキサゾリジニル、4-オキサゾリジニル、5-オキサゾリジニル、2-チアゾリジニル、4-チアゾリジニル、5-チアゾリジニル、2-イミダゾリジニル、4-イミダゾリジニル、1,2,4-オキサジアゾリジン-3-イル、1,2,4-オキサジアゾリジン-5-イル、1,2,4-チアジアゾリジン-3-イル、1,2,4-チアジアゾリジン-5-イル、1,2,4-トリアゾリジン-3-イル、1,3,4-オキサジアゾリジン-2-イル、1,3,4-チアジアゾリジン-2-イル、1,3,4-トリアゾリジン-2-イル、2,3-ジヒドロフル(fur)-2-イル、2,3-ジヒドロフル-3-イル、2,4-ジヒドロフル-2-イル、2,4-ジヒドロフル-3-イル、2,3-ジヒドロチエン-2-イル、2,3-ジヒドロチエン-3-イル、2,4-ジヒドロチエン-2-イル、2,4-ジヒドロチエン-3-イル、2-ピロリン-2-イル、2-ピロリン-3-イル、3-ピロリン-2-イル、3-ピロリン-3-イル、2-イソオキサゾリン-3-イル、3-イソオキサゾリン-3-イル、4-イソオキサゾリン-3-イル、2-イソオキサゾリン-4-イル、3-イソオキサゾリン-4-イル、4-イソオキサゾリン-4-イル、2-イソオキサゾリン-5-イル、3-イソオキサゾリン-5-イル、4-イソオキサゾリン-5-イル、2-イソチアゾリン-3-イル、3-イソチアゾリン-3-イル、4-イソチアゾリン-3-イル、2-イソチアゾリン-4-イル、3-イソチアゾリン-4-イル、4-イソチアゾリン-4-イル、2-イソチアゾリン-5-イル、3-イソチアゾリン-5-イル、4-イソチアゾリン-5-イル、2,3-ジヒドロピラゾール-1-イル、2,3-ジヒドロピラゾール-2-イル、2,3-ジヒドロピラゾール-3-イル、2,3-ジヒドロピラゾール-4-イル、2,3-ジヒドロピラゾール-5-イル、3,4-ジヒドロ-ピラゾール-1-イル、3,4-ジヒドロピラゾール-3-イル、3,4-ジヒドロピラゾール-4-イル、3,4-ジヒドロピラゾール-5-イル、4,5-ジヒドロピラゾール-1-イル、4,5-ジヒドロピラゾール-3-イル、4,5-ジヒドロピラゾール-4-イル、4,5-ジヒドロピラゾール-5-イル、2,3-ジヒドロオキサゾール-2-イル、2,3-ジヒドロオキサゾール-3-イル、2,3-ジヒドロ-オキサゾール-4-イル、2,3-ジヒドロオキサゾール-5-イル、3,4-ジヒドロオキサゾール-2-イル、3,4-ジヒドロオキサゾール-3-イル、3,4-ジヒドロオキサゾール-4-イル、3,4-ジヒドロ-オキサゾール-5-イル、3,4-ジヒドロオキサゾール-2-イル、3,4-ジヒドロオキサゾール-3-イル、3,4-ジヒドロオキサゾール-4-イル、2-ピペリジニル、3-ピペリジニル、4-ピペリジニル、1,3-ジオキサン-5-イル、2-テトラヒドロピラニル、4-テトラヒドロピラニル、2-テトラヒドロチエニル, 3-ヘキサヒドロピリダジニル、4-ヘキサヒドロピリダジニル、2-ヘキサヒドロピリミジニル、4-ヘキサヒドロピリミジニル、5-ヘキサヒドロピリミジニル、2-ピペラジニル、1,3,5-ヘキサヒドロトリアジン-2-イルおよび1,2,4-ヘキサヒドロトリアジン-3-イル;
炭素環員のほかに酸素、硫黄および窒素からなる群からのヘテロ原子を含んでいてもよい、5または6員のヘテロアリール: 上述のアリール、または単環もしくは二環式ヘテロアリール、例えば
-１〜４個の窒素原子、または１〜３個の窒素原子および１個の硫黄もしくは酸素原子を含む、5員ヘテロアリール: 環員として炭素原子の他に１〜４個の窒素原子、または１〜３個の窒素原子および１個の硫黄もしくは酸素原子を含む、5員ヘテロアリール基、例えば2-フリル、3-フリル、2-チエニル、3-チエニル、2-ピロリル、3-ピロリル、3-イソオキサゾリル、4-イソオキサゾリル、5-イソオキサゾリル、3-イソチアゾリル、4-イソチアゾリル、5-イソチアゾリル、3-ピラゾリル、4-ピラゾリル、5-ピラゾリル、2-オキサゾリル、4-オキサゾリル、5-オキサゾリル、2-チアゾリル、4-チアゾリル、5-チアゾリル、2-イミダゾリル、4-イミダゾリル、1,2,4-オキサジアゾール-3-イル、1,2,4-オキサジアゾール-5-イル、1,2,4-チアジアゾール-3-イル、1,2,4-チアジアゾール-5-イル、1,2,4-トリアゾール-3-イル、1,3,4-オキサジアゾール-2-イル、1,3,4-チアジアゾール-2-イルおよび1,3,4-トリアゾール-2-イル;
-１〜３個の窒素原子、または１個の窒素原子および１個の酸素もしくは硫黄原子を含む、ベンゾ縮合5員ヘテロアリール： 環員として炭素原子の他に１〜４個の窒素原子、または１〜３個の窒素原子と１個の硫黄もしくは酸素原子を含む5員ヘテロアリール基であって、ここで、２個の隣接する炭素環員または１個の窒素と隣接する１個の炭素環員がブタ-1,3-ジエン-1,4-ジイル基によって架橋されているもの;
-１〜３個または１〜４個の窒素原子を含む6員ヘテロアリール： 環員として炭素環員の他に１〜３個または１〜４個の窒素原子を含む6員へテロアリール基、例えば2-ピリジニル、3-ピリジニル、4-ピリジニル、3-ピリダジニル、4-ピリダジニル、2-ピリミジニル、4-ピリミジニル、5-ピリミジニル、2-ピラジニル、1,3,5-トリアジン-2-イルおよび1,2,4-トリアジン-3-イル;
アルキレン: 1〜4個のCH2基の２価非分枝鎖、例えばCH2、CH2CH2、CH2CH2CH2およびCH2CH2CH2CH2;
オキシアルキレン:2〜4個のCH2基の２価非分枝鎖であって、ここで１個の原子価が酸素原子１個を介して骨格に接続しているもの、例えばOCH2CH2、OCH2CH2CH2およびOCH2CH2CH2CH2;
オキシアルキレンオキシ:1〜3個のCH2基の２価非分枝鎖であって、２個の原子価がともに酸素原子１個を介して骨格に接続しているもの、例えばOCH2O、OCH2CH2OおよびOCH2CH2C H2O;
アルケニレン:1〜3個のCH2基と任意の位置に１個のCH=CH基を持つ２価非分枝鎖、例えばCH=CHCH2、CH2CH=CHCH2、CH=CHCH2CH2、CH2CH=CHCH2CH2およびCH=CHCH2CH2CH2。
式Ｉのフェニルピリミジンの使用目的についての観点から、置換基については、それ自体または組み合わせの各場合に、以下の意味が好ましい:
R1が水素の場合の化合物Ｉが特に好ましい。
同様に、R1およびR2が互いに独立してC1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C3-C6-シクロアルキルまたはC2-C6-アルケニルの場合の化合物Ｉが特に好ましい。
R1がC1-C4-アルキル、かつR2が水素の場合の化合物Ｉが特に好ましい。
特に好ましいのは以下の場合の化合物Ｉである：R1およびR2が架橋している窒素とともに飽和または不飽和の5または6員環を形成し、この環中にエーテル(-O-)、チオ(-S-)、スルホキシル(-S[=O]-)もしくはスルホニル(-SO2-)基が介在(interrupt)してもよく、かつ／または１もしくは２個のメチルもしくはハロメチル基で置換されていてもよいもの、あるいは２つの隣接する炭素原子がメチレン基１個で架橋されているもの。１または２個のメチルまたはハロメチル基、特に１または２個のメチル基による置換物が特に好ましい。
さらに以下の場合の化合物Ｉが好ましい：R1およびR2が協同してブチレン、ペンチレンまたはペンテニレン鎖を形成し、これが１個のアルキル基、特にメチル基で置換されているか、あるいは２個の隣接する炭素原子が１個のメチレン基によって架橋されているもの。
その上、以下の場合の化合物Ｉが好ましい：R1およびR2が協同してペンチレン、ペンテニレン鎖を形成し、これが１個のメチル基で置換されているもの。
以下の場合の化合物Ｉが特に好ましい：R1およびR2が架橋している窒素と協同して3-もしくは4-メチルピペリジニル基または2-メチルピロリジン基１個を形成しているもの。
その上、R3がハロゲン、特に塩素の場合の化合物Ｉが特に好ましい。
同様に、以下の場合の化合物Ｉが特に好ましい：R4が水素、シアノ、アジド、C1-C6-アルキル、C2-C8-アルケニル、C2-C8-アルキニル、C1-C6-ハロアルキル、-ON=CRaRbまたは-NRcN=CRaRbまたは-C(=NORc)NRaRb。
以下の場合の化合物Ｉが特に好ましい：R4がシアノ、-CRaNORbまたは-ON=CRaRb、特に-ON=CRaRb。
その上、以下の場合の化合物Ｉが好ましい：R4が-NH(=NH)NHRc、-NHC(=O)NHRa、-NHC(=O)Ra、-OC(=O)Ra、-C(=NORc)NH2または-CRc(=NNRaRb)。
さらに、R4が-NRcN=CRaRbである化合物Ｉが好ましい。
同様に、R4が-C(=NORc)NRaRb、特に-C(=NORc)NH2である化合物Ｉが好ましい。
その上、R4がC1-C6-アルケニルまたはアジドである化合物Ｉが特に好ましい。
さらに、以下の場合の化合物Ｉが好ましい：RaおよびRbが同一または異なっていて、水素、C1-C6-アルキル、C1-C4-アルコキシ、フェニルまたは５若しくは６員の芳香族へテロ環であり、この環が１〜３個のRx基で置換されていてもよいもの；中でも、水素、アルキル、アルコキシおよび非置換もしくは置換フェニルの場合が特に好ましい。
基RaおよびRbの特に好ましい実施形態は以下の場合である：C1-C4-アルキル、C1- C2-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシ-C1-C2-アルキル、C3-C6-アルケニル、C3-C6-ハロアルケニル、C1-C4-アルコキシ、C1-ハロアルコキシ、ピリジル、ピラゾリル、フェニルもしくはベンジルであるか、RaおよびRbが合同してブチレンもしくはペンチレン鎖を形成し、ここで、環式基が以下の群から選択される４個までの置換基で置換されていてもよいもの；ハロゲン、C1-C4-アルキル、C1-ハロアルキル、C1-C4-アルコキシおよび/またはC1-C4-アルコキシ-C1-C2-アルキル。
Rcの好ましい実施形態は水素である。
同様に、Xが塩素、フッ素、メチル、トリフルオロメチルまたはメトキシである場合の化合物Ｉが好ましい。
さらに、１または２個の置換基Xがピリミジン環の接続位置に対してオルト位に位置している化合物Ｉが特に好ましい。
その上、次式化合物IAが特に好ましい：
Figure 2005514363
 式中、R1〜R4は式Ｉについての定義の通りであり、X1〜X5は同一または異なっていて、かつ
X1はフッ素、塩素、C1-C4-アルキル、C1-C2-ハロアルキルまたはC1-C4-アルコキシ; そして
X2,X3,X4,X5は水素またはX1について示した基の１つ、である。
特に好ましいのは以下の場合の化合物IAである：
X1,X2がフッ素、塩素、メチル、トリフルオロメチルまたはメトキシ;
X3,X4,X5 が水素またはX1およびX2について示した基の１つ。
さらに、Xmが以下の場合の化合物Ｉが特に好ましい：F5、2-Cl、2-F、2-CH3、2-OCH3、2,6-Cl2、2,6-F2、2-Cl-6-F、2-Br-6-F、2-CH3-4-Cl、2-CH3-4-F、2-CH3-5-F、2-CH3-6-F、2-CH3-4-OCH3、2-CF3-4-F、2-CF3-5-F、2-CF3-6-F、2-CF3-4-OCH3、2-OCH3-6-F、2,4,6-Cl3、2,3,6-F3、2,4,6-F3、2,4,6-(CH3)3、2,6-F2-4-CH3、2,6-F2-4-OCH3、2,4-F2-6-OCH3、2,6-(CH3)2-4-OCH3および2,6-(CH3)2-4-F。
特に好ましいのはXmが以下の場合の化合物Ｉである：F5、2,6-Cl2、2,6-F2、2-Cl-6-F、2-CH3-4-F、2-CH3-6-F、2-CH3-4-Clおよび2,4,6-F3。
化合物Ｉは殺菌剤としての使用に好適である。これらは特に以下のクラスの広範囲の植物病原性菌に対して顕著な活性を持つ：アスコミセテス(Ascomycetes)、デューテロミセテス(Deuteromycetes)、フィコミセテス(Phycomycetes)およびバシディオミセテス(Basidiomycetes)。これらのいくつかは、組織全体に作用し、また葉および土壌作用性殺菌剤として、作物防護のために使用することができる。
これらは以下のような多様な農作物について多くの菌を抑制するために特に重要である：小麦、ライ麦、大麦、オート麦、米、トウモロコシ、牧草、バナナ類、綿、大豆、コーヒー、サトウキビ、ブドウ、果物類、観賞植物および野菜類、キウリ、豆、トマト、ジャガイモおよびウリ類など、ならびにこれらの植物の種子。
具体的には、これらは以下の植物病態を抑制するのに好適である：
・野菜および果実に対するアルテルナリア(Alternaria)属の種、ポドスファエラ(Podosphaera)属の種、スクレロティニア(Sclerotinia)属の種、フィサロスポラ・カンカー(Physalospora canker)、
・苺、野菜、観賞植物およびブドウに対するボツリティス・シネレア(Botrytis cinerea)(灰色かび)、
・キウリに対するコリネスポラ・カシイコラ(Corynespora cassiicola)、
・果実および野菜に対するコレトトリクム(Colletotrichum)属の種、
・バラに対するジプロカルポン・ローザエ(Diplocarpon rosae)、
・かんきつ類果実に対するエルシノエ・ファウセッティ(Elsinoe fawcetti)およびジアポルテ・シトリ(Diaporthe citri)、
・ウリ、苺およびバラに対するスファエロテカ(Sphaerotheca)属の種、
・落花生(groundnuts)、テンサイおよびナスに対するセルコスポラ(Cercospora)属の種、
・ウリに対するエリシフェ・シコラセアルム(Erysiphe cichoracearum)、
・コショウ、トマトおよびナスに対するレベイルラ・タウリカ(Leveillula taurica)、
・リンゴおよびウメに対するマイコスファエレラ(Mycosphaerella)属の種、
・ウメに対するフィラクティニア・カキコーラ(Phyllactinia kakicola)、グロエスポリウム・カキ(Gloesporium kaki)、
・リンゴに対するギムノスポランギウム・ヤマダエ(Gymnosporangium yamadae)、レプトシリウム・ポミ(Leptothyrium pomi)、ポドスファエラ・ロイコトリカ(Podosphaera leucoトリcha)およびグロエデス・ポミゲナ(Gloedes pomigena)、
・ナシおよびウメに対するクラドスポリウム・カルポフィラム(Cladosporium carpophilum)、
・ナシに対するホモプシス(Phomopsis)属の種、
・かんきつ類果実、ジャガイモ、タマネギに対するフィトフトラ(Phytophthora)
属の種、特にジャガイモおよびトマトに対するフィトフトラ・インフェスタンス(Phytophthora infestans)、
・穀類に対するブルメリア・グラミニス(Blumeria graminis)(ウドンコ病菌)、
・各種植物に対するフサリウム(Fusarium)およびベルティシリウム(Verticillium)
属の種、
・茶に対するグロメレラ・シンギュラータ(Glomerella cingulata)、
・穀類および米に対するドレクスレラ(Drechslera)およびビポラリス(Bipolaris)属の種、
・バナナおよび落花生に対するマイコスファエレラ(Mycosphaerella)属の種、
・ブドウに対するプラスモパラ・ビティコーラ(Plasmopara viticola)、
・タマネギ、ホウレンソウおよびキクに対するペルソノスポラ(Personospora)属の種、
・グレープフルーツに対するファエオイサリオプシス・ビティス(Phaeoisariopsis vitis)およびスファセロマ・アンペリナ(Sphaceloma ampelina)、
・小麦および大麦に対するシュードセルコスポレラ・ヘルポトリコイデス(Pseudocercosporella herpotrichoides)、
・ホップおよびキウリに対するシュードペロノスポラ(Pseudoperonospora)属の種、
・穀類および芝に対するプシニア(Puccinia)属の種およびティフラ(Typhula)属の種、
・米に対するピリキュラリア・オリゼー(Pyricularia oryzae)、
・綿、米および芝に対するリゾクトニア(Rhizoctonia)属の種、
・小麦に対するスタゴノスポラ・ノドルム(Stagonospora nodorum)およびセプトリア・トリティシ(Septoria tritici)、
・ブドウに対するウンシヌラ・ネカトル(Uncinula necator)、
・穀類およびサトウキビに対するウスティラゴ(Ustilago)属の種、ならびに
・リンゴおよびナシに対するベンチュリア(Venturia)属の種(黒星病)。
さらに、化合物Ｉは材料(materials)(例えば木材、紙、塗料分散剤、繊維および織物)の防護、ならびに貯蔵製品の防護における、パエシロミセス・バリオティ(Paecilomyces variotii)などの有害菌類の抑制に好適である。
化合物Ｉは菌類、または菌類の感染から防護する植物、種子、材料もしくは土壌を、殺菌活性量の活性化合物で処理することによって、適用する。適用は、材料、植物または種子の菌類による感染の前でも後でも効果的である。
一般的に、殺菌組成物は0.1〜95、好ましくは0.5〜90重量％の活性化合物を含む。
作物防護に使用する場合、施用割合は、所望の効果の特質に応じて、活性化合物を１haについて0.01〜2.0 kgとする。
種子の処理においては、一般的に種子１kgについて0.001〜0.1g、好ましくは0.01〜0.05 gの活性化合物を必要とする。
材料または貯蔵製品の防護に使用する場合、活性化合物の施用割合は適用分野の性質および所望の効果如何による。材料の保護に常套的に使用される施用割合は、例えば処理する材料１立方m について0.001 g〜2 kg、好ましくは0.005 g〜1 kgの活性化合物である。
化合物Ｉは慣用の製剤、例えば溶液、エマルジョン、懸濁液、ダスト剤、粉剤、ペーストおよび顆粒剤に変換することができる。使用形態は特定の目的如何による; いずれの場合も、本発明の化合物の良好で均一な散布を確実にしなければならない。
製剤は既知の手法で製造される。例えば、活性化合物を溶媒および/または担体で増量し、所望ならば乳化剤および分散剤を使用することなどである。また、使用する希釈剤が水ならば、補助溶媒としてその他の有機溶媒を使用することも可能である。好適な補助剤には基本的に以下のものがある: 溶媒、例えば芳香族(例えばキシレン)、芳香族塩化物(例えばクロロベンゼン)、パラフィン(例えば鉱油留分)、アルコール(例えばメタノール、ブタノール)、ケトン(例えばシクロヘキサノン)、アミン(例えばエタノールアミン、ジメチルホルムアミド)および水; 担体、例えば磨砕天然鉱物(例えばカオリン、クレイ、タルク、チョーク)および磨砕合成鉱物(例えば高分散性シリカ、ケイ酸塩); 乳化剤、例えば非イオン性およびアニオン性乳化剤(例えばポリオキシエチレン脂肪族アルコールエーテル、アルキルスルホン酸塩およびアリールスルホン酸塩)；ならびに分散剤、例えばリグノ亜硫酸廃液およびメチルセルロース。
好適な界面活性剤は以下のものである：リグノスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウム塩、アルキルアリールスルホネート、アルキルスルフェート、アルキルスルホネート、脂肪族アルコールスルフェート、ならびに脂肪酸およびそのアルカリ金属およびアルカリ土類金属塩、スルホン化脂肪族アルコールグリコールエーテルの塩、スルホン化ナフタレンおよびナフタレン誘導体とホルムアルデヒドとの縮合物、ナフタレンまたはナフタレンスルホン酸とフェノールおよびホルムアルデヒドとの縮合物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、エトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソトリデシルアルコール、脂肪族アルコール/エチレンオキシド縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、エトキシル化ポリオキシプロピレン、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセタール、ソルビトールエステル、リグニン亜硫酸廃液およびメチルセルロース。
直接噴霧可能な溶液、乳剤、ペースト剤または油分散剤の製造に好適な物質は以下のものである：中〜高沸点の鉱油留分、例えば灯油もしくはディーゼル油、さらにコールタール油、および植物もしくは動物起源の油、脂肪族、環式および芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、パラフィン、テトラヒドロナフタレン、アルキル化ナフタレンもしくはこれらの誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、クロロホルム、４塩化炭素、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、イソホロン、高極性溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドンおよび水。
粉剤、展着剤およびダスト剤は、活性物質と固体担体を混合するか、同時に磨砕することによって、製造することができる。
顆粒剤、例えばコーティング顆粒、含浸顆粒および均質顆粒は、活性化合物を固体担体に結合させることによって、製造することができる。固体担体の例には以下のものがある：鉱質土類、シリカ、シリカゲル、ケイ酸塩、タルク、カオリン、アタックレイ(attaclay)、石灰石、石灰、チョーク、膠灰粘土、黄土、クレイ、ドロマイト、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、磨砕合成材料、肥料、例えば硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素、および植物起源の産物、例えば穀粒粉、樹皮粉、木粉および堅果皮粉、セルロース粉末、ならびにその他の固体担体。
一般的に、製剤は活性化合物を0.01〜95重量％、好ましくは0.1〜90重量％含む。この場合、活性化合物は純度90％〜100％、好ましくは95％〜100％ (NMRスペクトルによる)のものを使用する。
以下は代表的な製剤である：
I.本発明の化合物 5重量部を微細分別カオリン 95重量部とよく混合する。これによって活性化合物 5重量％を含むダスト剤が得られる。
II.本発明の化合物 30重量部を、微細シリカゲル 92重量部及びこのシリカゲルの表面にに噴霧したパラフィン油 8重量部の混合物とよく混合する。これによって、良好な付着性を持つ活性化合物の製剤が得られる(活性化合物 23重量％を含む)。
III.本発明の活性化合物 10重量部を以下で構成される混合物に溶解させる：キシレン 90重量部、エチレンオキシド 8〜10 molとオレイン酸 N-モノエタノールアミド 1 mol との付加物 6 重量部、 カルシウムドデシルベンゼンスルホネート 2重量部、およびエチレンオキシド 40 molとひまし油 1 molとの付加物2重量部(活性化合物 9重量％を含む)。
IV.本発明の化合物 20重量部を以下で構成される混合物に溶解させる：シクロヘキサノン60重量部、イソブタノール30重量部、エチレンオキシド 7 molとイソオクチルフェノール 1 molとの付加物 5重量部、およびエチレンオキシド 40 molとひまし油 1 molとの付加物 5重量部(活性化合物 16重量％を含む)。
V.本発明の化合物80重量部を、ナトリウムジイソブチルナフタレン-アルファ-スルホネート3重量部、亜硫酸廃液からのリグノスルホン酸のナトリウム塩 10重量部および微細シリカゲル 7重量部と完全に混合し、混合物をハンマーミルで磨砕する(活性化合物 80重量％を含む)。
VI.本発明の化合物 90重量部をN-メチル-α-ピロリドン 10重量部と混合すると、マイクロドロップ(microdrop)の形態に好適な溶液が得られる(活性化合物 90重量％を含む)。
VII.本発明の化合物 20重量部を以下で構成される混合物に溶解させる：シクロヘキサノン40重量部、イソブタノール30重量部、エチレンオキシド 7 molとイソオクチルフェノール 1 molとの付加物 20重量部、およびエチレンオキシド 40 molとひまし油 1 molとの付加物 10重量部。この溶液を水 100,000重量部中に注ぎ入れ、この中に十分分散させると、活性化合物 0.02重量％を含む水性分散剤が得られる。
VIII. 本発明の化合物20重量部を、ナトリウムジイソブチルナフタレン-α-スルホネート3重量部、亜硫酸廃液からのリグノスルホン酸のナトリウム塩 17重量部および微細シリカゲル 60重量部と完全に混合し、混合物をハンマーミルで磨砕する。この混合物を水20,000重量部中に十分分散させると、活性化合物 0.1重量％を含む噴霧混合物が得られる。
活性化合物はそれ自体、その製剤の形態、またはそれらから製造した例えば以下のような使用のための形態で使用することができる：直接噴霧可能な溶液、粉剤、懸濁剤もしくは分散剤、乳剤、油分散剤、ペースト剤、ダスト剤、展延用剤、または顆粒剤。これらは噴霧、霧化(atomizing)、散粉、展延または注入による。使用形態は意図する目的に全面的に依存する。いずれの場合も、本発明の化合物の可能な最良の分布が保証されることを意図する。
水性使用形態は濃縮乳剤、ペースト剤または可湿性粉剤(噴霧可能な粉剤、油分散剤)から水を添加することによって、調製することができる。乳剤、ペースト剤または油分散剤を調製するためには、それ自体または油もしくは溶媒中に溶解させた物質を、湿潤剤、粘着付与剤、分散剤または乳化剤によって、水中で均質化させる。あるいは、活性物質、湿潤剤、粘着付与剤、分散剤または乳化剤、さらに場合によっては溶媒もしくは油で構成される濃縮物を調製することができる。こうした濃縮物は水での希釈に好適である。
即時使用製品中の活性化合物の濃縮度は大幅な範囲にわたって変更することができる。一般的には、0.0001〜10％、好ましくは0.01〜1％である。
活性化合物は微量法(ultra-low-volume process:ULV)でもうまく使用することができ、化合物95重量％以上を含む製剤、または添加剤を含まない活性化合物を適用することも可能である。
活性化合物に各種のタイプの油、除草剤、殺菌剤、その他の農薬、または殺細菌剤を添加してもよい。これは、場合によって使用の直前でもよい(タンク混合)。これらの薬剤は本発明の薬剤に重量比で1:10から10:1で混合することができる。
殺菌剤としての使用形態において、本発明の組成物はその他の活性化合物、例えば除草剤、殺虫剤、生長調節剤、殺菌剤、または肥料とともに存在させることもできる。化合物Ｉまたは殺菌剤としての使用形態中にこれを含む組成物と別の殺菌剤との混合は、より広い殺菌作用スペクトルをもたらすことが多い。
本発明の化合物とともに使用することができる以下の殺菌剤のリストは、可能な組み合わせを説明することを意図するものであって、何ら限定する意味ではない:
・硫黄、ジチオカーバメートおよびその誘導体、例えば鉄(III)ジメチルジチオカーバメート、亜鉛ジメチルジチオカーバメート、亜鉛エチレンビスジチオカーバメート、マンガンエチレンビスジチオカーバメート、マンガン亜鉛エチレンジアミンビスジチオカーバメート、テトラメチルチウラムジスルフィド、亜鉛(N,N-エチレンビスジチオカーバメート)のアンモニア錯体、亜鉛(N,N’-プロピレンビスジチオカーバメート)のアンモニア錯体、亜鉛(N,N’-プロピレンビスジチオカーバメート)、N,N’-ポリプロピレンビス(チオカーバモイル)ジスルフィド;
・ニトロ誘導体、例えばジニトロ(1-メチルヘプチル)フェニルクロトネート、2-sec-ブチル-4,6-ジニトロフェニル 3,3-ジメチルアクリレート、2-sec-ブチル-4,6-ジニトロフェニルイソプロピルカーボネート、ジイソプロピル 5-ニトロイソフタレート;
・ヘテロ環式物質、例えば2-ヘプタデシル-2-イミダゾリンアセテート、2-クロロ-N-(4’-クロロビフェニル-2-イル)ニコチンアミド、2,4-ジクロロ-6-(o-クロロアニリノ)-s-トリアジン、O,O-ジエチルフタルイミドホスホノチオエート、5-アミノ-1-[ビス(ジメチルアミノ)-ホスフィニル]-3-フェニル-1,2,4-トリアゾール、2,3-ジシアノ-1,4-ジチオ-アントラキノン、2-チオ-1,3-ジチオロ[4,5-b]キノキサリン、メチル 1-(ブチルカルバモイル)-2-ベンゾイミダゾールカーバメート、2-メトキシカルボニルアミノベンゾイミダゾール、2-(2-フリル)ベンゾイミダゾール、2-(4-チアゾリル)ベンゾイミダゾール、N-(1,1,2,2-テトラクロロエチルチオ)テトラヒドロフタルイミド、N-トリクロロメチルチオテトラヒドロフタルイミド、N-トリクロロメチルチオフタルイミド、
・ N-ジクロロフルオロメチルチオ-N’,N’-ジメチル-N-フェニルスルホジアミド、5-エトキシ-3-トリクロロメチル-1,2,3-チアジアゾール、2-チオシアナート-メチルチオベンゾチアゾール、1,4-ジクロロ-2,5-ジメトキシベンゼン、4-(2-クロロフェニルヒドラゾノ)-3-メチル-5-イソキサゾロン、ピリジン-2-チオール 1-オキシド、8-ヒドロキシキノリンもしくはその銅塩、2,3-ジヒドロ-5-カルボキシアニリド-6-メチル-1,4-オキサチイン、2,3-ジヒドロ-5-カルボキシアニリド-6-メチル-1,4-オキサチイン 4,4-ジオキシド、2-メチル-5,6-ジヒドロ-4H-ピラン-3-カルボキシアニリド、2-メチルフラン-3-カルボキシアニリド、2,5-ジメチルフラン-3-カルボキシアニリド、2,4,5-トリメチルフラン-3-カルボキシアニリド、シクロヘキシル-2,5-ジメチルフラン-3-カルボキシアミド、N-シクロヘキシル-N-メトキシ-2,5-ジメチルフラン-3-カルボキシアミド、2-メチルベンズアニリド、2-ヨードベンズアニリド、N-ホルミル-N-モルホリン-2,2,2-トリクロロエチルアセタール、ピペラジン-1,4-ジイルビス-1-(2,2,2-トリクロロエチル)ホルムアミド、1-(3,4-ジクロロアニリノ)-1-ホルミルアミノ-2,2,2-トリクロロエタン、2,6-ジメチル-N-トリデシルモルホリンもしくはその塩、2,6-ジメチル-N-シクロドデシルモルホリンもしくはその塩、N-[3-(p-tert-ブチルフェニル)-2-メチルプロピル]-cis-2,6-ジメチルモルホリン、N-[3-(p-tert-ブチルフェニル)-2-メチルプロピル]ピペリジン、1-[2-(2,4-ジクロロフェニル)-4-エチル-1,3-ジオキソラン-2-イル-エチル]-1H-1,2,4-トリアゾール、1-[2-(2,4-ジクロロフェニル)-4-n-プロピル-1,3-ジオキソラン-2-イル-メチル]-1H-1,2,4-トリアゾール、N-(n-プロピル)-N-(2,4,6-トリクロロフェノキシエチル)-N’-イミダゾリルウレア、1-(4-クロロフェノキシ)-3,3-ジメチル-1-(1H-1,2,4-トリアゾール-1-イル)-2-ブタノン、1-(4-クロロフェノキシ)-3,3-ジメチル-1-(1H-1,2,4-トリアゾール-1-イル)-2-ブタノール、(2RS,3RS)-1-[3-(2-クロロフェニル)-2-(4-フルオロフェニル)オキシラン-2-イルメチル]-1H-1,2,4-トリアゾール、α-(2-クロロフェニル)-α-(4-クロロフェニル)-5-ピリミジンメタノール、5-ブチル-2-ジメチルアミノ-4-ヒドロキシ-6-メチルピリミジン、ビス(p-クロロフェニル)-3-ピリジンメタノール、1,2-ビス(3-エトキシカルボニル-2-チオウレイド)ベンゼン、1,2-ビス-(3-メトキシカルボニル-2-チオウレイド)ベンゼン、
・ストロビルリン類、例えばメチル E-2-{2-[6-(2-シアノフェノキシ)ピリミジン-4-イルオキシ]フェニル}-3-メトキシアクリレート、(E)-2-(メトキシイミノ)-N-メチル-2-[α-(2,5-キシリルオキシ)-o-トリル]アセトアミド、{2-[6-(2-クロロフェノキシ)-5-フルオロピリミジン-4-イルオキシ]フェニル}-(5,6-ジヒドロ-1,4,2-ジオキサジン-3-イル)メタノン O-メチルオキシム、メチル (E)-メトキシイミノ[α-(o-トリルオキシ)-o-トリル]アセテート、(E)-2-(メトキシイミノ)-N-メチル-2-(2-フェノキシフェニル)アセトアミド、(2E)-2-(メトキシイミノ)-2-{2-[(3E,5E,6E)-5-(メトキシイミノ)-4,6-ジメチル-2,8-ジオキサ-3,7-ジアザノナ-3,6-ジエン-1-イル]フェニル}-N-メチルアセトアミド、メチル (E)-3-メトキシ-2-{2-[6-(トリフルオロメチル)-2-ピリジルオキシメチル]フェニル}アクリレート、メチル N-{2-[1-(4-クロロフェニル)-1H-ピラゾール-3-イルオキシメチル]フェニル}-(N-メトキシ)カーバメート、メチル (E)-メトキシイミノ-{(E)-α-[1-(α,α,α-トリフルオロ-m-トリル)エチリデンアミノオキシ]-o-トリル}アセテート、
・アニリノピリミジン類、例えばN-(4,6-ジメチルピリミジン-2-イル)アニリン、N-[4-メチル-6-(1-プロピニル)ピリミジン-2-イル]アニリン、N-[4-メチル-6-シクロプロピルピリミジン-2-イル]アニリン、
・フェニルピロール類、例えば4-(2,2-ジフルオロ-1,3-ベンゾジオキソール-4-イル)ピロール-3-カルボニトリル、
・シンナミド類、例えば3-(4-クロロフェニル)-3-(3,4-ジメトキシフェニル)アクリロイルモルホリン、3-(4-フルオロフェニル)-3-(3,4-ジメトキシフェニル)アクリロイルモルホリド、
・および多様な殺菌剤、例えばドデシルグアニジンアセテート、1-(3-ブロモ-6-メトキシ-2-メチルフェニル)-1-(2,3,4-トリメトキシ-6-メチルフェニル)メタノン、3-[3-(3,5-ジメチル-2-オキシシクロヘキシル)-2-ヒドロキシエチル]グルタールイミド、ヘキサクロロベンゼン、メチル N-(2,6-ジメチルフェニル)-N-(2-フロイル)-DL-アラニネート、DL-N-(2,6-ジメチルフェニル)-N-(2’-メトキシアセチル)アラニン メチルエステル、N-(2,6-ジメチルフェニル)-N-クロロアセチル-D,L-2-アミノブチロラクトン、DL-N-(2,6-ジメチルフェニル)-N-(フェニルアセチル)アラニン メチルエステル、5-メチル-5-ビニル-3-(3,5-ジクロロフェニル)-2,4-ジオキソ-1,3-オキサゾリジン、3-(3,5-ジクロロフェニル)-5-メチル-5-メトキシメチル-1,3-オキサゾリジン-2,4-ジオン、3-(3,5-ジクロロフェニル)-1-イソプロピルカルバモイルヒダントイン、N-(3,5-ジクロロフェニル)-1,2-ジメチルシクロプロパン-1,2-ジカルボキシイミド、2-シアノ-[N-(エチルアミノカルボニル)-2-メトキシイミノ]アセトアミド、1-[2-(2,4-ジクロロフェニル)ペンチル]-1H-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジフルオロ-α-(1H-1,2,4-トリアゾリル-1-メチル)ベンズヒドリルアルコール、N-(3-クロロ-2,6-ジニトロ-4-トリフルオロメチルフェニル)-5-トリフルオロメチル-3-クロロ-2-アミノピリジン、1-((ビス(4-フルオロフェニル)メチルシリル)メチル)-1H-1,2,4-トリアゾール-5-クロロ-2-シアノ-4-n-トリルイミダゾール-1-スルホジメチルアミド、3,5-ジクロロ-N-(3-クロロ-1-エチル-1-メチル-2-オキソプロピル)-4-メチルベンズアミド。
合成例
出発化合物の適切な改変をともなって、下記の合成例に示す実施要綱を使用し、さらなる化合物Ｉを取得した。生成する化合物をその物理的データとともに、下記表１に提示する。
実施例 1: [6-クロロ-2-(N’-イソプロピリデンヒドラジノ)-5-(2,4,6-トリフルオロフェニル)ピリミジン-4-イル]-((S)-1-トリフルオロメチルエチル)アミン [I-1]の製造
Figure 2005514363
アセトンオキシム 0.16 g (2.2 mmol)を、ジメチルホルムアミド(DMF) 10 ml中の水素化ナトリウム 0.065g(2.4 mmol)に添加した。この混合物を20-25℃で１時間撹拌し、その後[6-クロロ-2-メタンスルホニル-5-(2,4,6-トリフルオロフェニル)ピリミジン-4-イル]-((S)-1-トリフルオロメチルエチル)アミン(略称 スルホン１) 1.0g (2.2 mmol)を添加した。20-25℃でさらに14時間撹拌した後、混合物を水に注ぎ入れて、ジクロロメタンで抽出した。１つにまとめた有機相を水で洗浄し、次に乾燥して、最終的に溶媒から分離した。これによって標題の化合物(m.p. 157-159℃) 0.6gが得られた。
実施例 2: [6-クロロ-2-メトキシ-5-(2,4,6-トリフルオロフェニル)ピリミジン-4-イル]-((S)-1-トリフルオロメチルエチル)アミン [I-24]の製造
Figure 2005514363
ナトリウムメトキシド(メタノール中90％) 294mg (1.30mmol)を無水DMF 4ml中のスルホン1 282mg (0.65mmol)の溶液に添加した。混合物を20-25℃で16時間撹拌し、次にMTBEで希釈し、水で洗浄し、乾燥した。溶媒の蒸発留去およびシリカゲルのクロマトグラフィーによって、標題の化合物(m.p. 121-129℃) 0.14 gが得られた。
実施例 3: [6-クロロ-2-メチルスルファニル-5-(2,4,6-トリフルオロフェニル)ピリミジン-4-イル]イソプロピルアミン [I-30]の製造
Figure 2005514363
無水THF 3 ml中に溶解したナトリウムチオメトキシド 70mg (1.0mmol)を、無水DMF 2 ml中の[6-クロロ-2-メタンスルホニル-5-(2,4,6-トリフルオロフェニル)ピリミジン-4-イル]イソプロピルアミン(略称スルホン2) 216mg (0.5mmol)の溶液に添加した。混合物を20-25℃で16時間撹拌し、次にMTBEで希釈し、水で洗浄し、乾燥した。溶媒の蒸発留去およびシリカゲルのクロマトグラフィーによって、標題の化合物(m.p. 112-116℃) 0.21 gが得られた。
実施例 4: [6-クロロ-2-ヒドラジノ-5-(2,4,6-トリフルオロフェニル)ピリミジン-4-イル]-((S)-1-トリフルオロメチルエチル)アミンの製造
Figure 2005514363
スルホン１ 0.5g (1.15mmol)およびヒドラジン水和物 0.13g (2.54mmol)のエタノール溶液を20-25℃で2時間撹拌した。溶媒を蒸発留去し、残渣をジイソプロピルエーテルで熟成処理(digest)し、次に残渣をろ別し、ジイソプロピルエーテル/ヘキサン 1:1で洗浄した。
実施例 5: [6-クロロ-2-[N’-(1-トリフルオロメチルエチリデン)ヒドラジノ]-5-(2,4,6-トリフルオロフェニル)ピリミジン-4-イル]-((S)-1-トリフルオロメチルエチル)アミン [I-56]の製造
Figure 2005514363
アセトニトリル中の実施例4のヒドラジド 0.8g (2.07mmol)および1,1,1-トリフルオロアセトン 0.28g (2.49mmol)を20-25℃で16時間撹拌した。沈殿をろ別し、ろ液をシリカゲルのクロマトグラフィー(CH:MTBE 95:5)後、標題の化合物(m.p. 205-207℃) 0.3gが得られた。
実施例 6: [6-クロロ-2-(N-フェニルヒドラジノ)-5-(2,4,6-トリフルオロフェニル)ピリミジン-4-イル]-((S)-1-トリフルオロメチルエチル)アミン [I-62]の製造
Figure 2005514363
スルホン１ 0.5g (1.15mmol)およびフェニルヒドラジン 0.15g (1.38mmol)のエタノール溶液を14時間還流した。冷却、溶媒の蒸発留去およびシリカゲルのクロマトグラフィー(シクロヘキサン:メチル tert-ブチルエーテル[MTBE] 95:5)によって、標題の化合物 0.36gが得られた。
実施例 7: [2-アジド-6-クロロ-5-(2,4,6-トリフルオロフェニル)ピリミジン-4-イル]-((S)-1-トリフルオロメチルエチル)アミン[I-66]の製造
Figure 2005514363
アセトニトリル中のスルホン１ 0.5g (1.15mmol)およびナトリウムアジド 0.11g (1.62mmol)の溶液を2時間還流した。冷却、溶媒の蒸発留去および残渣の水での処理によって、標題の化合物(m.p. 152-154℃) 0.33gが得られた。
実施例 8: 6-クロロ-5-(2-クロロ-6-フルオロフェニル)-N1-イソプロピル-N2-フェニルピリミジン-2,4-ジアミン [I-69]の製造
Figure 2005514363
-70℃で、アニリン 0.62g (6.6mmol)をテトラヒドロフラン [THF] 15 ml中のブチルリチウム(ヘキサン中 15％ 溶液) 2.9gの懸濁液に添加し、次に混合物を-70℃で1時間撹拌した。 [6-クロロ-5-(2-クロロ-6-フルオロフェニル)-2-メタンスルホニルピリミジン-4-イル]イソプロピルアミン(略称スルホン3) 1.0g (2.64mmol)を添加し、次に混合物を20-25℃に加温した。反応混合物を氷水中に注ぎ、塩酸で酸性化した。混合物をMTBE 2 x 40ml で抽出し、１つにまとめた有機相を乾燥し、溶媒を蒸発留去した後、標題の化合物 1.0gが得られた。
実施例 9: 4-クロロ-6-((S)-1-トリフルオロメチルエチルアミノ)-5-(2,4,6-トリフルオロフェニル)ピリミジン-2-カルボニトリル[I-73]の製造
Figure 2005514363
ジクロロメタン中のスルホン１ 0.5g (1.15mmol)およびテトラエチルアンモニウムシアナイド 0.36g (2.31mmol)の溶液を20-25℃で20時間撹拌した。溶媒の蒸発留去およびシリカゲルのクロマトグラフィー(シクロヘキサン[CH]:MTBE 9:1)によって、標題の化合物(m.p. 134-136℃) 0.18gが得られた。
実施例 10: 4-クロロ-5-(2-クロロ-6-フルオロフェニル)-6-イソプロピルアミノピリミジン-2-カルボニトリル[I-74]の製造
Figure 2005514363
アセトニトリル中のスルホン３ 1.0g (2.63mmol)およびシアン化カリウム 0.21g (3.16mmol)の溶液を20-25℃で5日間撹拌した。溶媒を蒸発留去し、残渣をMTBE:酢酸エチル[EA] 9:1で処理した。ろ過およびろ液の濃縮によって、標題の化合物(m.p 186-188℃) 0.61gが得られた。
Figure 2005514363
Figure 2005514363
Figure 2005514363
Figure 2005514363
Figure 2005514363
Figure 2005514363
Figure 2005514363
Figure 2005514363
Figure 2005514363
Figure 2005514363
Figure 2005514363
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有害菌に対する活性の例
式Ｉの化合物の殺菌活性が以下の実験によって証明された:
活性化合物を個別にまたは一緒に、シクロヘキサン70重量％、Nekanil LN (Lutensol AP6、エトキシル化アルキルフェノールを基礎とする乳化および分散作用を持つ湿潤剤)20重量％およびWettol EM (エトキシル化ひまし油を基礎とする非イオン性乳化剤)10重量％の混合物中の10％濃度乳剤として製剤化し、水で所望の濃度に希釈した。
使用例 1 - 小麦のセプトリア葉枯病(セプトリア・トリティシ(Septoria tritici))に対する活性
ポット植えの栽培変種“Riband”小麦苗の葉に流れ落ちる程度に、活性化合物10％、シクロヘキサノン85％および乳化剤5％を含む原液から調製した、活性化合物の水性調製品を噴霧した。噴霧コーティングが乾燥した後24時間目に、苗にSeptoria triticiの水性胞子懸濁液を接種した。懸濁液には2.0x106 胞子/mlを含ませた。次にこの試験植物を18〜22℃の温度、大気の相対湿度が100％近くの温室に置いた。2週間後、病害の発達程度を、総葉面積についての感染％として、視覚判定した。
この試験中、250ppmの表ＩのNo. 1, 12〜15, 18, 19, 21, 24〜26, 30, 32, 33, 54, 55, 60, 61〜65, 86, 160, 223, 224, 226, 228, 235〜239, 248, 254, 264, 265, 269, 270, 271, 272および275〜278 の活性化合物で処理した植物はせいぜい7％の感染を示したが、一方非処理植物は90％が感染した。
使用例 2 - 大麦の網斑病(ピレノフォラ・テレス(Pyrenophora teres))に対する活性
ポット植えの栽培変種“Igri”大麦苗の葉のrunoffポイントに、活性化合物10％、シクロヘキサノン85％および乳化剤5％を含む原液から調製した、活性化合物の水性調製品を噴霧し、噴霧コーティングが乾燥した後24時間目に、Pyrenophora [syn. Drechslera] teres、網斑病原体、の水性胞子懸濁液を接種した。次にこの試験植物を20〜24℃の温度、大気の相対湿度が95〜100％の温室に置いた。6日後、病害の発達程度を、総葉面積についての感染％として、視覚判定した。
この試験中、250ppmの表ＩのNo. 1, 55, 60, 64, 73, 88, 130, 134, 160, 163, 165, 168, 171, 185, 186, 254, 255, 265, 267, 271, 274, 276, 277, 278 および287の活性化合物で処理した植物は高々15％の感染を示したが、一方非処理植物は100％が感染した。
使用例3 - スファエロテカ・フリンギネア(Sphaerotheca fuliginea)に起因するキウリのウドンコ病に対する防護活性
ポット植えの栽培変種“Chinese Snake”キウリ苗の子葉期の葉に流れ落ちる程度に、活性化合物10％、シクロヘキサノン85％および乳化剤5％を含む原液から調製した、活性化合物の水性調製品を噴霧した。噴霧コーティングが乾燥した後20時間目に、この植物にキウリウドンコ病菌(Sphaerotheca fuliginea)の水性胞子懸濁液を接種した。次にこの試験植物を20〜24℃の温度、大気の相対湿度が60〜80％の温室に7日間置いた。その後ウドンコ病の発達程度を、総子葉面積についての感染％として、視覚判定した。
この試験中、250ppmの表ＩのNo.86, 88, 100, 121, 130, 141, 160, 163, 168, 171, 185, 186, 189, 206, 220, 249, 253〜261, 265, 266, 271, 273, 275, 276, 287 および299の活性化合物で処理した植物は高々10％の感染を示したが、一方非処理植物は85％が感染した。

Claims (11)

  1. 式Ｉ：
    Figure 2005514363
     ［式中、置換基および添え字は以下によって定義される:
    R1,R2は、互いに独立して水素、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C3-C6-シクロアルキル、C3-C6-ハロシクロアルキル、C2-C6-アルケニル、C2-C6-ハロアルケニル、C2-C6-アルキニル又はC2-C6-ハロアルキニルであって、
    R1及びR2はこれらに結合している窒素とともに飽和もしくは不飽和の５若しくは６員環を形成し（該環には、エーテル-(-O-)、チオ-(-S-)、スルホキシル-(-S[=O]-)もしくはスルフェニル-(-SO2-)基が介在してもよく、かつ／または１〜４個の基Raおよび/もしくはRbで置換されていてもよい）；
    Ra,Rb は互いに独立して水素、C1-C6-アルキル、C2-C8-アルケニル、C2-C8-アルキニル、C1-C6-ハロアルキル、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-ハロアルコキシ、
    C3-C10-シクロアルキル、フェニルまたはO、NおよびSからなる群からの１〜４ヘテロ原子を含有する５〜10員環の飽和、部分的に不飽和もしくは芳香族ヘテロ環であって（ここで、該環式基は以下の基Rxで部分的もしくは完全に置換されていてもよい：
    Rx は互いに独立してシアノ、ニトロ、アミノ、アミノカルボニル、アミノチオカルボニル、ハロゲン、ヒドロキシル、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C1-C6-アルキルカルボニル、C1-C6-アルキルスルホニル、C1-C6-アルキルスルホキシル、C3-C6-シクロアルキル、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-ハロアルコキシ、C1-C6-アルキルオキシカルボニル、C1-C6-アルキルチオ、C1-C6-アルキルアミノ、ジ-C1-C6-アルキルアミノ、C1-C6-アルキルアミノカルボニル、ジ-C1-C6-アルキルアミノカルボニル、C1-C6-アルキルアミノチオカルボニル、ジ-C1-C6-アルキルアミノチオカルボニル、C2-C6-アルケニル、C2-C6-アルケニルオキシ、フェニル、フェノキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、5若しくは6員ヘテロシクリル、5若しくは6員ヘテロアリール、5若しくは6員ヘテロアリールオキシ、C(=NORα)-ORβまたはOC(Rα)2-C(Rβ)=NORβであって、
    ここで、該環式基としては非置換であるか、または１〜３個のRy基で置換されており：
    Ryはシアノ、ニトロ、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、アミノカルボニル、アミノチオカルボニル、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C1-C6-アルキルスルホニル、C1-C6-アルキルスルホキシル、C3-C6-シクロアルキル、 C1-C6-アルコキシ、C1-C6-ハロアルコキシ、C1-C6-アルコキシカルボニル、C1-C6-アルキルチオ、C1-C6-アルキルアミノ、ジ-C1-C6-アルキルアミノ、C1-C6-アルキルアミノカルボニル、ジ-C1-C6-アルキルアミノカルボニル、C1-C6-アルキルアミノチオカルボニル、ジ-C1-C6-アルキルアミノチオカルボニ ル、C2-C6-アルケニル、C2-C6-アルケニルオキシ、C3-C6-シクロアルキル、C3-C6-シクロアルケニル、フェニル、フェノキシ、フェニルチオ、ベンジル、ベンジルオキシ、5若しくは6員ヘテロシクリル、5若しくは6員ヘテロアリール、5若しくは6員ヘテロアリールオキシまたはC(=NORα)-ORβであって；
    Rα, Rβ は水素もしくはC1-C6-アルキルである）;
    RaおよびRb は協同して、架橋原子を持つアルキレンもしくはアルケニレン鎖を介して飽和もしくは不飽和の5若しくは6員環を形成してもよく；
    RcはRaおよびRbについて示した一価の基の１つであり；
    R3は水素、ハロゲン、シアノ、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-ハロアルコキシまたはC3-C8-アルケニルオキシ；
    R4は水素、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、メルカプト、アジド、C1-C6-アルキル、C2 -C8-アルケニル、C2-C8-アルキニル、C1-C6-ハロアルキル、C1-C6-アルコキシ、C3-C8-アルケニルオキシ、C3-C8-アルキニルオキシ、C1-C6-ハロアルコキシ、C1-C6-アルキルチオ、C3-C8-アルケニルチオ、C3-C8-アルキニルチオ、C1-C6-ハロアルキルチオ、-ON=CRaRb、-CRc=NORa、-NRcN=CRaRb、NRaRb、-NRcNRaRb、-NORa、-NRcC(=NRc’)NRaRb、-NRcC(=O)NRaRb、-NRaC(=O)Rc、-NRaC(=NORc)Rc’、-OC(=O)Rc、-C(=NORc)NRaRb、-CRc(=NNRaRb)、-C(=O)NRaRbまたは-C(=O)Rc;
    Xはハロゲン、C1-C6-アルキル、C1-C6-アルコキシまたはC1-C6-ハロアルキル; そして
    mは1〜5の整数である。］
    の5-フェニルピリミジン。
  2. 式Ｉ：
    Figure 2005514363
     ［式中、置換基および添え字は以下によって定義される:
    R1,R2は、互いに独立して水素、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C3-C6-シクロアルキル、C3-C6-ハロシクロアルキル、C2-C6-アルケニル、C2-C6-ハロアルケニル、C2-C6-アルキニル又はC2-C6-ハロアルキニルであって、
    R1およびR2はこれらに結合している窒素とともに飽和もしくは不飽和の５若しくは６員環を形成し、これらの環中に酸素原子１個が介在し、かつC1-C6-アルキル置換基 を保有するか、または環員の２つの隣接する炭素がC1-C4-アルキレン基で架橋されていてもよく；
    R3は水素、ハロゲン、シアノ、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-ハロアルコキシまたはC3-C8-アルケニルオキシ；
    R4は水素、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、メルカプト、アジド、C1-C6-アルキル、C2 -C8-アルケニル、C2-C8-アルキニル、C1-C6-ハロアルキル、C1-C6-アルコキシ、C3-C8-アルケニルオキシ、C3-C8-アルキニルオキシ、C1-C6-ハロアルコキシ、C1-C6-アルキルチオ、C3-C8-アルケニルチオ、C3-C8-アルキニルチオ、C1-C6-ハロアルキルチオ、-ON=CRaRb、-CRa=NORb、-NRaN=CRaRb、NRaRb、-NRaNRaRb又は-NORa;
    Ra、Rbは互いに独立して水素、C1-C6-アルキル、C2-C8-アルケニル、C2-C8-アルキニル、C1-C6-ハロアルキル、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-ハロアルコキシ、
    C3-C10-シクロアルキル、フェニルまたはO、NおよびSからなる群からの１〜４ヘテロ原子を含有する５〜10員環の飽和、部分的に不飽和もしくは芳香族ヘテロ環であって（ここで、該環式基は以下の基Rxで部分的もしくは完全に置換されていてもよい：
    Rxは互いに独立してシアノ、ニトロ、アミノ、アミノカルボニル、アミノチオカルボニル、ハロゲン、ヒドロキシル、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C1-C6-アルキルカルボニル、C1-C6-アルキルスルホニル、C1-C6-アルキルスルホキシル、C3-C6-シクロアルキル、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-ハロアルコキシ、C1-C6-アルキルオキシカルボニル、C1-C6-アルキルチオ、C1-C6-アルキルアミノ、ジ-C1-C6-アルキルアミノ、C1-C6-アルキルアミノカルボニル、ジ-C1-C6-アルキルアミノカルボニル、C1-C6-アルキルアミノチオカルボニル、ジ-C1-C6-アルキルアミノチオカルボニル、C2-C6-アルケニル、C2-C6-アルケニルオキシ、フェニル、フェノキシ、ベンジル、ベンジルオキシ、5若しくは6員ヘテロシクリル、5若しくは6員ヘテロアリール、5若しくは6員ヘテロアリールオキシ、C(=NORα)-ORβまたはOC(Rα)2-C(Rβ)=NORβであって、
    ここで、該環式基としては非置換であるか、または１〜３個のRy基で置換されており：
    Ryはシアノ、ニトロ、ハロゲン、ヒドロキシル、アミノ、アミノカルボニル、アミノチオカルボニル、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C1-C6-アルキルスルホニル、C1-C6-アルキルスルホキシル、C3-C6-シクロアルキル、 C1-C6-アルコキシ、C1-C6-ハロアルコキシ、C1-C6-アルコキシカルボニル、C1-C6-アルキルチオ、C1-C6-アルキルアミノ、ジ-C1-C6-アルキルアミノ、C1-C6-アルキルアミノカルボニル、ジ-C1-C6-アルキルアミノカルボニル、C1-C6-アルキルアミノチオカルボニル、ジ-C1-C6-アルキルアミノチオカルボニ ル、C2-C6-アルケニル、C2-C6-アルケニルオキシ、C3-C6-シクロアルキル、C3-C6-シクロアルケニル、フェニル、フェノキシ、フェニルチオ、ベンジル、ベンジルオキシ、5若しくは6員ヘテロシクリル、5若しくは6員ヘテロアリール、5若しくは6員ヘテロアリールオキシまたはC(=NORα)-ORβであって；
    Rα, Rβ は水素もしくはC1-C6-アルキルである）;
    Xはハロゲン、C1-C6-アルキル、C1-C6-アルコキシまたはC1-C6-ハロアルキル; そして
    mは1〜5の整数である。］
    の5-フェニルピリミジン。
  3. R4が水素、シアノ、アジド、C1-C6-アルキル、C2-C8-アルケニル、C2-C8-アルキニル、C1-C6-ハロアルキル、-CRc=NORc, -ON=CRaRb、-NRcN=CRaRb または-C(=NORc)NRaRbである、請求項１に記載の式Ｉの化合物。
  4. R4が-ON=CRaRbである、請求項１に記載の式Ｉの化合物。
  5. R4が-CRc=NORaである、請求項１に記載の式Ｉの化合物。
  6. R4がシアノまたはヘテロ原子を介して結合している基である場合の、請求項１に記載の式Ｉの化合物の製造方法であって、次式IIのスルホン：
    Figure 2005514363
     [式中、RはC1-C4-アルキルである]
    と、次式IIIの化合物：
    Figure 2005514363
     [R4は上記定義の通り]
    とを、塩基性条件下で反応させることを含む前記方法。
  7. R3がハロゲンで、かつR4が水素、アルキル、アルケニル、アルキニルもしくはハロアルキルである場合の、請求項１に記載の式Ｉの化合物の製造方法であって、次式IVのフェニルマロン酸エステル：
    Figure 2005514363
     と、次式Vのアミジン：
    Figure 2005514363
     [式中、R4は上記定義の通り]
    とを反応させ、生成するジヒドロキシピリミジンVI：
    Figure 2005514363
     をハロゲン化剤でハロゲン化して、ジハロピリミジンVII：
    Figure 2005514363
     [式中、Halは臭素もしくは塩素]
    を生成させ、これを次式VIIIのアミン：
    Figure 2005514363
     [式中、R1およびR2は式Ｉについての定義の通り]
    と反応させて、式Ｉの化合物を生成させることを含む前記方法。
  8. R3がシアノ、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-ハロアルコキシまたはC3-C8-アルケニルオキシである場合の、請求項１に記載の式Ｉの化合物の製造方法であって、R3がハロゲンである式Ｉのピリミジンと次式IXの化合物：
    Figure 2005514363
     [式中、R3は上記定義の通り]
    とを、塩基性条件下で反応させることを含む前記方法。
  9. R3がC1-C6-アルキルである場合の、請求項１に記載の式Ｉの化合物の製造方法であって、R3がハロゲンである式Ｉのピリミジンと、次式Xの有機金属化合物：
    Figure 2005514363
     [式中、Mは基 Mg-Hal、Zn-R3 またはB(OR)2、ここで、Halはハロゲン原子、Rは水素またはC1-C4-アルキル、そしてR3はC1-C6-アルキルである]
    を反応させることを含む前記方法。
  10. 固体もしくは液体担体および請求項１〜５のいずれか１項に記載の式Ｉの化合物を含む殺菌性組成物。
  11. 植物病原性菌を抑制する方法であって、菌類または菌類の感染から防護する材料、植物、土壌または種子を、有効量の請求項１〜５のいずれか１項に記載の式Ｉの化合物で処理することを含む前記方法。
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