EP1448532A1 - 5-phenylpyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung - Google Patents

5-phenylpyrimidine, verfahren zu ihrer herstellung, sie enthaltende mittel und ihre verwendung

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Publication number
EP1448532A1
EP1448532A1 EP02787691A EP02787691A EP1448532A1 EP 1448532 A1 EP1448532 A1 EP 1448532A1 EP 02787691 A EP02787691 A EP 02787691A EP 02787691 A EP02787691 A EP 02787691A EP 1448532 A1 EP1448532 A1 EP 1448532A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
formula
haloalkyl
compounds
alkoxy
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02787691A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Gypser
Thomas Grote
Anja Schwögler
Joachim Rheinheimer
Frank Schieweck
Jordi Tormo I Blasco
Ingo Rose
Peter Schäfer
Markus Gewehr
Wassilios Grammenos
Bernd Müller
Eberhard Ammermann
Siegfried Strathmann
Gisela Lorenz
Reinhard Stierl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Definitions

  • the present invention relates to 5-phenylpyrimidines of the formula I.
  • R 1 ,] * 2 independently of one another are hydrogen, Ci-Cg-alkyl,
  • Ci-C ⁇ -haloalkyl C 3 ⁇ C 6 cycloalkyl, C 3 -C 6 halocycloalkyl, C 2 -C 6 ⁇ alkenyl, C 2 -C 6 haloalkenyl, C 2 -C 6 alkynyl or C 2 -C 6 haloalkynyl,
  • Sulfonyl- (-S0 2 -) group may be interrupted and / or substituted by one to four groups R a and / or R;
  • R a , R b independently of one another hydrogen, Ci-Cg-alkyl, C 2 -C 8 -alkenyl, C 2 -C 8 -alkynyl, C ⁇ -C 6 -haloalkyl, C ⁇ -C 6 -alkoxy, Ci-Cg -haloalkoxy,
  • R x is independently cyano, nitro, Airdno, amino- carbonyl, aminothiocarbonyl, halogen, hydroxy, C ⁇ -C 6 -alkyl, C 6 haloalkyl, C ⁇ ⁇ C 6 alkyl carbonyl, C ß alkylsulfonyl, -C-C 6 alkyl sulfoxyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, Ci-Ce-alkoxy, Ci-C ß -haloalkoxy, C ⁇ -C 6 alkyloxycarbonyl, Ci-C ⁇ alkylthio, C ⁇ -C 6 -alkyl lamino , Di-Ci-C ⁇ alkylamino, C ⁇ -C 6 alkylamino carbonyl, Di-C ⁇ -C 6 alkylaminocarbonyl, Ci-C ⁇ alkyl- aminothiocarbonyl, di-Ci-Cg-alkylaminothiocarbonyl, C 2
  • R ⁇ , R ß is hydrogen or -CC 6 alkyl
  • R a and R b can also form a saturated or unsaturated five- or six-membered ring together with an alkyl or alkenylene chain with the bridging atom;
  • R 3 is hydrogen, halogen, cyano, -CC 6 alkyl, Ci-Cö-halogeno-alkyl, Ci-Cg-alkoxy, Ci-C ⁇ -haloalkoxy or C 3 -C 8 alkenyl - oxy;
  • R 4 is hydrogen, halogen, cyano, hydroxy, mercapto, azido,
  • R c is one of the monovalent groups mentioned for R and R b ;
  • the invention also relates to processes for the preparation of these compounds, compositions containing them and their use for controlling harmful fungi.
  • Pyridylpyrimidine derivatives with fungicidal activity are known from EP-A 407 899 DE-A 42 27 811 and WO-A 92/10490. Tetrahydropyrimidine derivatives with a fungicidal action are known from GB-A 2 277 090.
  • the compounds of the formula I have an increased activity against harmful fungi compared to the known compounds.
  • the compounds I can be obtained in various ways.
  • the sulfones of formula II are reacted with compounds of formula III under basic conditions.
  • the alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salt of compound III can be used directly.
  • This reaction usually takes place at temperatures from 25 ° C. to 250 ° C., preferably 40 ° C. to 210 ° C., in an inert organic solvent in the presence of a base [cf. DE-A 39 01 084; Chimia, Vol. 50, pp. 525-530 (1996); Khi. Geterotsikl. Soedin, Vol. 12, pp. 1696-1697 (1998)].
  • Suitable solvents are halogenated hydrocarbons, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, 1, 2-dimethoxyethane, dioxane, anisole and tetrahydrofuran, as well as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and dimethylacetamide. Ethanol, di ⁇ hlormethane, acetonitrile and tetrahydrofuran are particularly preferred. Mixtures of the solvents mentioned can also be used.
  • Bases generally include inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and calcium hydride, alkali metal and alkaline earth metal carbonate and potassium carbonate such as lithium carbonate and potassium carbonate ,
  • the bases are generally used in catalytic amounts, but they can also be used in excess.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It can be advantageous for the yield to use III in an excess of up to 10 times, in particular up to 3 times, based on II.
  • Hydroxypyrimidines of the formula VI are converted into halogen compounds VII [cf. J. Chem. Soc. (1943) p. 383; Helv. Chim. Acta (1981) Vol. 64, pp. 113-152].
  • P0C1 3 and P0Br 3 are particularly suitable as halogenating agents.
  • Phenylpyrimidines of the formula I in which R 3 represents cyano or groups bonded via oxygen are advantageously obtained from the corresponding halogen compounds of the formula I by reaction with compounds IX under basic conditions.
  • the alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salt of compound IX can be used directly.
  • This reaction usually takes place at temperatures of 25 ° C. to 250 ° C., preferably 40 ° C. to 210 ° C., in an inert organic solvent, if necessary. in the presence of a base [cf. Recl. Trav. Chim. Pays-Bas (1942) Vol. 61, p. 291; J. Heterocycl. Chem. (1993) Vol. 30 (4), pp. 993-995].
  • Suitable solvents are ethers, sulfoxides, amides, particularly preferably dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, N N-dimethylacetamide, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1, 2-dimethoxyethane. Mixtures of the solvents mentioned can also be used.
  • Bases generally include inorganic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide, alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and calcium hydride, alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate.
  • alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and calcium hydroxide
  • alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride and calcium hydride
  • alkali metal and alkaline earth metal carbonates such as lithium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate.
  • the bases are generally used in catalytic amounts, but they can also be used in excess.
  • Phenylpyrimidines of the formula I in which R 3 is Ci-C ⁇ - alkyl or Ci-Cg-haloalkyl are advantageously obtained from the corresponding halogen compounds of the formula I by reaction with organometallic compounds of the formula X in which M is is a group Mg-Hal, Zn-R 3 or B (0R) 2 , wherein shark is a halogen atom and R is hydrogen or -CC 4 alkyl and R 3 is C ⁇ -C 6 alkyl, obtained.
  • This reaction usually takes place at temperatures from -25 ° C. to 250 ° C., preferably 0 ° C. to 150 ° C., in an inert organic solvent, if appropriate in the presence of a transition metal catalyst [cf. Chem. And Phar. Bull. (1980) Vol. 28, No. 2, pp. 25 571-577; Tetrahedron Lett. (1996) Vol. 37 (8), p. 1309; Tetrahedron Lett. (1994) Vol. 35 (19), p. 3155; Synlett (1999) Vol. 7, p. 1145].
  • a transition metal catalyst cf. Chem. And Phar. Bull. (1980) Vol. 28, No. 2, pp. 25 571-577; Tetrahedron Lett. (1996) Vol. 37 (8), p. 1309; Tetrahedron Lett. (1994) Vol. 35 (19), p. 3155; Synlett (1999) Vol. 7, p. 1145].
  • Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, ethers, particularly preferably diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, benzene, toluene and xylene. Mixtures of the solvents mentioned can also be used.
  • Nickel (0), nickel (II) - palladium (0) - and palladium (II) compounds are suitable as transition metal catalysts .
  • Salts such as palladium chloride or palladium acetate or also Pd complexes can be used. The only requirement is that the ligands on the palladium can be displaced from the substrate under the reaction conditions.
  • the starting materials are generally reacted with one another in equimolar amounts. It can be advantageous for the yield to use X in a 5 to 10-fold, in particular up to 3-fold excess based on I.
  • the starting materials of the formula II required for the preparation of the compounds I can be obtained by methods known from the literature, for example on the following synthesis route:
  • R is Ci-C ⁇ alkyl.
  • the reaction is usually carried out in a protic solvent such as alcohols, especially ethanol, optionally in the presence of a base such as Na 2 C0 3 and NaHCO. 3
  • the reaction temperature is preferably 70-220 ° C [cf. Collect. Czech. Chem. Commun. , Vol. 48, pp. 137-143 (1983); Heteroat. Chem., Vol. 10, pp. 17-23 (1999); Czech. Chem. Commun., Vol. 58, pp. 2215-2221 (1993)].
  • Compounds XII are converted to thiobarbituric acid derivatives by alkylation agents XIII.
  • R is Ci-C ⁇ -alkyl and X is a nucleophilically removable leaving group.
  • Formula XIII generally stands for conventional alkylating agents, such as methyl chloride and methyl bromide, dimethyl sulfate or methyl methanesulfonate.
  • the reaction can be carried out in water or a dipolar aprotic solvent such as N, N-dimethylformamide [cf. US 5,250,689], it is advantageously carried out in the presence of a base, such as KOH, NaOH, NaHC0 3 and a 2 C0 3 or pyridine.
  • a base such as KOH, NaOH, NaHC0 3 and a 2 C0 3 or pyridine.
  • the reaction temperature is preferably 10-60 ° C
  • Suitable chlorinating agents [Cl] are, for example, POCI3, PC1 3 / C1 2 or PCI 5 .
  • the reaction can be carried out in excess chlorinating agent (POCI 3 ) or an inert solvent. This reaction is usually carried out between 10 and 5 180 0 c.
  • This reaction is preferably carried out at 20 to 120 ° C [cf. J. Chem. Res. S (7), pp. 286-287 (1995); Liebigs Ann. Chem., Pp. 1703-1705 (1995)] in an inert solvent, optionally in the presence of an auxiliary base, such as aHC0 3 , NaC0 3 or tert. Amines.
  • the thio compounds XVII are oxidized to the sulfones of the formula II.
  • the reaction is preferably carried out at 10 to 50 ° C. in the presence of protic or aproptic solvents [see: B. Kor. Chem. Soc, Vol. 16, pp. 489-492 (1995); Z. Chem., Vol. 17, p. 63 (1977)].
  • Suitable oxidizing agents are, for example, hydrogen peroxide or 3-chloroperbenzoic acid.
  • Groups R 3 other than chlorine can be introduced into the sulfones II analogously to the compounds of the formula I.
  • the saponification is usually carried out in inert polar solvents, such as water or alcohols, preferably with inorganic bases, such as alkali or alkaline earth metal hydroxides, in particular NaOH.
  • the substituted hydroxyamines can be used as the free base or, preferably, in the form of their acid addition salts. For practical reasons, halides such as chlorides or sulfates are particularly suitable.
  • reaction mixtures are worked up in a conventional manner, e.g. by mixing with water, separating the phases and, if necessary, purifying the crude products by chromatography.
  • the intermediate and end products fall partly in the form of colorless or slightly brownish, viscous oils, which are freed from volatile components or purified under reduced pressure and at a moderately elevated temperature. If the intermediate and end products are obtained as solids, they can also be purified by recrystallization or digesting.
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • Alkyl saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 1 to 4 or 6 carbon atoms, for example C 1 -C 6 -alkyl such as methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dirnethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 1, 3-dimethylbutyl, 2, 2-dimethylbutyl, 2, 3-dimethylbutyl, 3,3-di-ethylbutyl , 1-ethylbutyl, 2-e
  • Haloalkyl straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 6 carbon atoms (as mentioned above), in which groups the hydrogen atoms are partially or completely passed through
  • halogen atoms as mentioned above can be replaced, for example C 1 -C 2 haloalkyl such as chloromethyl, bromomethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromoethyl, 1-fluoroethyl, 2 -Fluoroethyl, 2,2-Di-
  • Alkoxy straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 20 10 carbon atoms (as mentioned above) which are bonded to the skeleton via an oxygen atom (-0-);
  • Alkylthio straight-chain or branched alkyl groups with 1 to 10 or 1 to 4 carbon atoms (as mentioned above), which are attached to the skeleton via a sulfur atom (-S-);
  • Alkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 4, 6 or 8 carbon atoms and a double bond in any position, for example C 2 -Ce-alkenyl such as
  • Haloalkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 2 to 8 carbon atoms and a double bond in any position (as mentioned above), the hydrogen atoms in these groups being partially or completely against halogen atoms as mentioned above, in particular fluorine, chlorine and Bromine, can be replaced;
  • Alkynyl straight-chain or branched hydrocarbon groups with 2 to 4, 6 or 8 carbon atoms and a triple bond in any position, for example C 2 -Cs-alkynyl such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3 -Butinyl, 1-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2-methyl-3 - butynyl, 3-methyl-l-butynyl, l, l-dimethyl-2-propynyl, l-ethyl-2-propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5-hexynyl, l
  • Haloalkynyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 8 carbon atoms and a triple bond in any position (as mentioned above), the hydrogen atoms in these groups being partially or completely replaced by halogen atoms as mentioned above, in particular fluorine, chlorine and bromine can;
  • Alkynyloxy unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals with 3 to 8 carbon atoms and a triple bond in any position (as mentioned above) which is not adjacent to the heteroatom and which are bonded to the structure via an oxygen atom (-0-) ;
  • Cycloalkyl monocyclic, saturated hydrocarbon groups with 3 to 6, 8 or 10 carbon ring members, for example C 3 -C 8 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl;
  • 5- or 6-membered heterocyclyl containing, in addition to carbon ring members, one to three nitrogen atoms and / or one oxygen or sulfur atom or one or two oxygen and / or sulfur atoms, e.g. 2-tetrahydrofuranyl, 3-tetrahydrofuranyl, 2-tetrahydrothienyl, 3-tetrahydrothienyl, 2-pyrrolidinyl,
  • 5-ring heteroaryl groups which in addition to carbon atoms can contain one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom as ring members , and in which two adjacent carbon ring members or a nitrogen and an adjacent carbon ring member may be bridged by a buta-1,3-diene-1,4-diyl group;
  • 6-membered heteroaryl containing one to three or one to four nitrogen atoms 6-ring heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, may contain one to three or one to four nitrogen atoms as ring members, e.g. 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, 3-pyridazinyl, 4-pyridazinyl, 2-pyrimidinyl, 4-pyrimidinyl, 5-pyrimidinyl, 2-pyrazinyl, 1,3,5-triazin-2- yl and 1,2,4-triazin-3-yl;
  • Alkylene divalent unbranched chains from 1 to 4 CH 2 groups, for example CH 2 , CH 2 CH, CH 2 CH 2 CH 2 and CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ;
  • Oxyalkyl ⁇ n divalent unbranched chains from 2 to 4 CH groups, one valence being attached to the skeleton via an oxygen atom, for example OCH 2 CH 2 , OCH 2 CH 2 CH and OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 ;
  • Oxyalkyleneoxy divalent unbranched chains of 1 to 3 CH 2 groups, both valences being bonded to the skeleton via an oxygen atom, for example 0CH 2 0, OCH 2 CH 2 0 and OCH 2 CH 2 CH 2 0;
  • especially preferred compounds I are those in which R 1 and R 2 are independently Ci-Cg-alkyl, Ci-C ⁇ haloalkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl.
  • R 1 is C 1 -C 4 -alkyl and R 2 is hydrogen.
  • R 1 and R 2 together form a butylene, pentylene or a pentenylene chain which is substituted by an alkyl, in particular a methyl, group or in which two adjacent carbon atoms by one Methylene group can be bridged.
  • R 1 and R 2 together form a pentylene or a pentenylene chain which is substituted by a methyl group.
  • R 4 represents Ci-C ⁇ - alkenyl or azido.
  • R a and R are the same or different and are hydrogen, Ci-C ß- alkyl, -C-C 4 alkoxy, phenyl or a five- or six-membered aromatic heterocycle, the rings optionally being one to three groups R x may be substituted; the meanings hydrogen, alkyl, alkoxy and optionally substituted phenyl are particularly preferred.
  • radicals R a and R b are C 1 -C 4 -alkyl, C 2 haloalkyl, C ⁇ -C4-alkoxy-C ⁇ -C 2 -alkyl, C 3 -C 6 -alkenyl -Al- , C 3 -Cg haloalkenyl, C 1 -C 4 alkoxy, Ci-haloalkoxy, pyridyl, pyrazolyl, phenyl or benzyl, or R a and R together form a butylene or pentylene chain, the cyclic groups by up to four substituents from halogen, C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -haloalkyl, C 1 -C 4 -alkoxy and / or C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl may be substituted.
  • R c is hydrogen
  • compounds I in which X represents chlorine, fluorine, methyl, trifluoromethyl or methoxy.
  • compounds I are particularly preferred in which one or two substituents X are ortho to the point of attachment to the pyrimidine ring.
  • R 1 to R 4 are as defined for formula I and X 1 to X 5 are the same or different and
  • X 2 , X 3 , X 4 , X 5 are hydrogen or one of the groups mentioned in X 1 and X 2 .
  • X 3 , X, X 5 is hydrogen or one of the groups mentioned in X 1 and X 2 .
  • X m is F 5 , 2-C1, 2-F, 2-CH 3 , 2-0CH 3 , 2,6-Cl 2 , 2,6-F 2 , 2-C1 -6-F, 2-Br-6-F, 2-CH 3 -4-Cl, 2-CH 3 -4-F, 2-CH 3 -5-F, 2-CH 3 -6-F, 2 -CH 3 -4-OCH 3 , 2-CF 3 -4-F, 2-CF 3 -5-F, 2-CF 3 -6-F, 2-CF 3 -4-OCH 3 , 2-OCH 3 -6-F, 2,4,6-Cl 3 , 2,3,6-F 3 , 2,4,6-F 3 , 2, 4, 6- (CH 3 ) 3 , 2,6-F 2 -4-CH 3 , 2,6-F 2 -4-OCH 3 , 2, 4-F 2 -6-OCH 3 , 2, 6- (CH 3 ) 2 -4-0CH 3 and 2,6- ( CH 3 ) 2 -4-
  • compounds I are preferred in which X m is F 5 , 2,6-Cl 2 . 2,6-F 2 , 2-C1-6-F, 2-CH 3 -4-F, 2-CH 3 -6-F, 2-CH 3 -4-Cl and 2,4,6-F 3 stands.
  • the compounds I are suitable as fungicides. They are characterized by excellent activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the class of the Ascomycetes, Deuteromycetes, Phycomycetes and Basidiomycetes. Some of them are systemically effective and can be used in plant protection as leaf and soil fungicides.
  • Botrytis cinerea (gray mold) on strawberries, vegetables, ornamental plants and vines, Corynespora cassiicola on cucumbers, Collebotrichum species on fruits and vegetables, Diplocarpon rosae on roses,
  • Elsinoe fawcetti and Diaporthe citri on citrus fruits Sphaerotheca on pumpkin plants, strawberries and roses, Cercospora on peanuts, sugar beets and eggplants, Erysiphe cichoracearum on pumpkin plants, Leveillula taurica on bell peppers, tomatoes and aubergines, aubergines and aubergines Japanese apricot, Phyllactinia kakicola, Gloesporium kaki, on Japanese apricot,
  • Rhizoctonia species on cotton, rice and lawn Stagonospora nodorum and Septoria tritici on wheat, Uncinula necator on vines,
  • the compounds I are also suitable for combating harmful fungi such as Paecilomyces variotii in the protection of materials (for example wood, paper, dispersions for painting, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • the compounds I are used by treating the fungi or the plants, seeds, materials or the soil to be protected against fungal attack with a fungicidally active amount of the active compounds.
  • the application can take place both before and after the infection of the materials, plants or seeds by the fungi.
  • the fungicidal compositions generally contain between 0.1 and 95, preferably between 0.5 and 90% by weight of active ingredient.
  • the application rates in crop protection are between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per ha.
  • active ingredient 0.001 to 0.1 g, preferably 0.01 to 0.05 g, per kg of seed are generally required.
  • the amount of active ingredient applied depends on the type of application and the desired effect. Usual application rates in material protection are, for example, 0.001 g to 2 kg, preferably 0.005 g to 1 kg of active ingredient per cubic meter of treated material.
  • the compounds I can be converted into the usual formulations, e.g. Solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the form of application depends on the respective purpose; in any case, it should ensure a fine and uniform distribution of the compound according to the invention.
  • the formulations are prepared in a known manner, for example by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, if desired using emulsifiers and dispersants, and if organic diluents are used, other organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliaries solvents such as aromatics (e.g. xylene), chlorinated aromatics (e.g. chlorobenzenes), paraffins (e.g. petroleum fractions), alcohols (e.g. methanol, butanol), ketones (e.g. cyclohexanone), amines (e.g. Ethanolamine, dimethylformamide) and water;
  • Carriers such as natural stone powder (e.g.
  • Emulsifiers such as non-ionic and anionic emulsifiers (eg polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and aryl sulfonates) and dispersants such as lignin sulfite liquors and methyl cellulose.
  • Mineral oil fractions with a medium to high boiling point such as kerosene or diesel oil, are also used to produce directly sprayable solutions, emulsions, pastes or oil dispersions
  • Coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Benzene, toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, methanol, ethanol, propanol, butanol, chloroform, carbon tetrachloride,, cyclohexanol, cyclohexanone, chlorobenzene, isophorone, strongly polar solvents, e.g. Dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, water.
  • Benzene toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives
  • methanol ethanol
  • propanol butanol
  • chloroform carbon tetrachloride
  • Powders, materials for broadcasting and dusts can be prepared by mixing or grinding the active substances together with a solid carrier.
  • Granules for example coated granules, impregnated granules and homogeneous granules, can be produced by binding the active ingredients to solid carriers.
  • Solid carriers are, for example, mineral earths, such as silica gel, silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and herbal products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • mineral earths such as silica gel, silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95% by weight, preferably between 0.1 and 90% by weight, of the active ingredient.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to the NMR spectrum).
  • V. 80 parts by weight of a compound according to the invention are mixed with 3 parts by weight of the sodium salt of diisobutylnaphthalene-alpha-sulfonic acid and 10 parts by weight of the sodium salt
  • VIII.20 parts by weight of a compound according to the invention are pulverized with 3 parts by weight of the sodium salt of diisobutylnaphthalene- ⁇ -sulfonic acid, 17 parts by weight of the sodium salt of lignin sulfonic acid from a sulfite waste liquor and 60 parts by weight. deformed silica gel well mixed and ground in a hammer mill. By finely distributing the mixture in 20,000 parts by weight of water, a spray liquor is obtained which contains 0.1% by weight of the active ingredient.
  • the active ingredients as such in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, for example in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, scattering agents, granules by spraying, atomizing / dusting, atomizing sprinkle or pour.
  • the application forms depend entirely on the purposes; in any case, they should ensure the finest possible distribution of the active compounds according to the invention.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders, oil dispersions) by adding water.
  • emulsions, pastes or oil dispersions the substances as such or dissolved in an oil or solvent can be homogenized in water by means of wetting agents, adhesives, dispersants or emulsifiers.
  • the active substance concentrations in the ready-to-use preparations can be varied over a wide range. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume process (ULV), it being possible to apply formulations with more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume process
  • Oils of various types, herbicides, fungicides, other pesticides, bactericides can be added to the active compounds, if appropriate also only immediately before use (tank mix). These agents can be added to the agents according to the invention in a weight ratio of 1:10 to 10: 1.
  • the agents according to the invention can also be present in the use form as fungicides together with other active ingredients, which e.g. with herbicides, insecticides, growth regulators, fungicides or even with fertilizers. Mixing the compounds I or the compositions containing them in the use form as fungicides with other fungicides results in an enlargement of the fungicidal spectrum of action in many cases.
  • Sulfur, dithiocarbamates and their derivatives such as ferridimethyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc ethylene bisdithiocarbamate, manganese ethylene bisdithiocarbamate, manganese zinc ethylenediamine bis dithiocarbamate, tetramethylthiurondarbamethyne damidulfide, , Ammonia complex of zinc (N, N'-propylene-bis-dithiocarbamate), zinc (N, N '-propylene-bis-dithiocarbamate), N, N' -polypropylene-bis- (thiocarbamoyl) disulfide;
  • Nit or derivatives such as dinitro- (1-methylheptyl) phenyl crotonate, 2-sec-butyl-4, 6-dinitrophenyl-3, 3-dimethylacrylate, 2-sec-butyl-4, 6-dinitrophenyl-isopropyl carbonate, 5 -Nitro-isophthalic acid-di-isopropyl ester; Heterocyclic substances, such as 2-heptadecyl-2-imidazoline acetate, 2-chloro-N- (4'-chloro-biphenyl-2-yl) -nicotinamide, 2,4-di-chloro-6- (o -chloranilino) -s-triazine, 0, O-diethyl-phthalimidophosphonothioate, 5-amino-l- [bis- (dimethylmino) -phosphinyl] -3-phenyl-l, 2,4-triazole, 2
  • Anilinopyrimidines such as N- (4, 6-dimethylpyrimidin-2-yl) aniline, N- [4-methyl-6- (l-propynyl) pyrimidin-2-yl] aniline, N- [4-Me- thyl-6-cyclopropyl-pyrimidine ⁇ 2-yl] aniline,
  • Phenylpyrroles such as 4- (2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-4-yl) pyrrole-3-carbonitrile,
  • Cinnamic acid amides such as 3- (4-chlorophenyl) -3- (3,4-dimethoxyphenyl) acrylic morpholide, 3- (4-fluorophenyl) -3- (3,4-dimethoxyphenyl) acrylic morpholide,
  • the R 4 groups are bonded to the pyrimidine base via the free valences.
  • the groups R 4 can be present as E / Z isomer mixtures.
  • the active ingredients were separated or together as a 10% emulsion in a mixture of 70% by weight cyclohexanone, 20% by weight Nekanil® LN (Lutensol® AP6, wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols) and 10% by weight .-% Wettol® EM (non-ionic emulsifier based on ethoxylated castor oil) prepared and diluted with water according to the desired concentration.
  • Nekanil® LN Litensol® AP6, wetting agent with emulsifying and dispersing action based on ethoxylated alkylphenols
  • .-% Wettol® EM non-ionic emulsifier based on ethoxylated castor oil
  • aqueous active compound preparation which was prepared from a stock solution consisting of 10% active compound, 85% cyclohexanone and 5% emulsifier. 24 hours after the spray coating had dried on, they were inoculated with an aqueous spore suspension of Septoria tri tici. The suspension contained 2.0 x 10 6 spores / ml. The test plants were then placed in a greenhouse at temperatures between 18 and 22 ° C and a relative humidity close to 100%. After 2 weeks, the extent of the development of the disease was determined visually in% infestation of the entire leaf area.
  • aqueous active compound preparation which was prepared from a stock solution consisting of 10% active compound, 85% cyclohexanone and 5% emulsifier, and 24 hours after the spray coating had dried on with a aqueous spore suspension of Pyrenophora [syn. Drechslera] teres, the causative agent of net spot disease, inoculated.
  • the test plants were then grown in the greenhouse at temperatures between 20 and 24 ° C and 95 to 100% relative humidity. After 6 days, the extent of the development of the disease was determined visually in% infestation of the entire leaf area.
  • Example 3 Protective activity against cucumber mildew caused by Sphaerotheca fuliginea
  • aqueous active ingredient preparation which was prepared from a stock solution consisting of 10% active ingredient, 85% cyclohexanone and 5% emulsifier. 20 hours after the spray coating had dried on, the plants were inoculated with an aqueous spore suspension of cucumber mildew (Sphaerotheca fuliginea). The plants were then cultivated in a greenhouse at temperatures between 20 and 24 ° C. and 60 to 80% relative atmospheric humidity for 7 days. The extent of mildew development was then determined visually in% of the cotyledon area.

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Abstract

5-Phenylpyrimidine der Formel (I), in der die Substituenten und der Index folgende Bedeutung haben: R<1>,R<2> Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Halogencyclo-alkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl oder Halogenalki-nyl, R<1> and R<2> können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden, der durch eine Ether-, Thio-, Sulfoxyloder Sulfonyl-Gruppe unterbrochen sein and durch eine bis vier Gruppen R<a> and/oder R<b> substituiert sein kann; R<3> Wasserstoff, Halogen, Cyano, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkenyloxy; R<4> Wasserstoff, Halogen, Cyano, Hydroxy, Mercapto, Azido, Al-kyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkenylthio, Alkinylthio, Halogenalkylthio, -ON=CR<a>R<b>,-CR<c>=NOR<a>, -NR<c>N=CR<a>R<b>, -NR<a>R<b>, -NR<c>NR<a>R<b>, -NOR<a>, -NR<c>C (=NR<c'>) NR<a>R<b>, -NR<c>C (=0) NR<a>R<b>, -NR<a>C (=0) R<c>, -NR<a>C (=NOR<c>) R<c'>, -OC (=0) R<c>, -C (=NOR<c>) NR<a>R<b>, -CR<c> (=NNR<a>R<b>), -C (=0) NR<a>R<b> oder -C (=0) R<c>; worin R<a>,R<b>,R<c> gemäss der Beschreibung definiert sind; X Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Halogenalkyl; und m eine ganze Zahl von 1 bis 5; Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie deren Verwendung zur Bekampfung von Schadpilzen.

Description

Beschreibung
5-Phenylpyrimidine, Verfahren zu ihrer Herstellung, sie enthal- tende Mittel und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft 5-Phenylpyrimidine der Formel I
in der die Substituenten und der Index folgende Bedeutung haben:
R1,]*2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl,
Ci-Cε-Halogenalkyl , C3~C6-Cycloalkyl , C3-C6-Halogencycloal- kyl, C2-C6~Alkenyl , C2-C6-Halogenalkenyl , C2-C6-Alkinyl oder C2-C6-Halogenalkinyl,
R1 und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, der durch eine Ether-(-O-), Thio-(-S-), Sulfoxyl- (-S[=0] -) oder
Sulfonyl- (-S02-) Gruppe unterbrochen sein und/oder durch eine bis vier Gruppen Ra und/oder R substituiert sein kann;
Ra,Rb unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl, C2-C8-Al- kenyl, C2-C8-Alkinyl, Cι-C6-Halogenalkyl , Cι-C6-Alkoxy, Ci-Cg-Halogenalkoxy,
C3-Cιo~Cycloalkyl, Phenyl oder fünf- bis zehngliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer He- terocycluε, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe 0, N oder S, wobei die cyclischen Reste teilweise oder vollständig substituiert sein können durch folgende Gruppen Rx:
Rx unabhängig voneinander Cyano, Nitro, Airdno, Amino- carbonyl, Aminothiocarbonyl, Halogen, Hydroxy, Cι-C6-Alkyl , Cι-C6-Halogenalkyl, Cι~C6-Alkyl- carbonyl, Ci-Cß-Alkylsulfonyl, Cι-C6-Alkylsulfoxyl, C3-C6-Cycloalkyl , Ci-Ce-Alkoxy, Ci-Cß-Halogenalkoxy, Cι-C6-Alkyloxycarbonyl, Ci-Cδ-Alkylthio, Cι-C6-Alky- lamino, Di-Ci-Cδ-Alkylamino, Cι-C6-Alkylamino- carbonyl, Di-Cι-C6-Alkylaminocarbonyl, Ci-Cδ-Alkyl- aminothiocarbonyl , Di-Ci-Cg-Alkylaminothiocarbonyl , C2-C6-Alkenyl, C2-C6~Alkenyloxy, Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, 5- oder 6-gliedriges Heterocy- clyl, 5- oder 6-gliedriges Hetaryl, 5- oder 6-gliedriges Hetaryloxy, C (=N0Rα)-0Rß oder
OC(Rα)2-C(Rß)=NORß,
wobei die cyclischen Gruppen ihrerseits unsubsti- tuiert oder substituiert sind durch einen bis drei Reste R :
R^ Cyano, Nitro, Halogen, Hydroxy, Amino, Amino - carbonyl, Aminothiocarbonyl, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cß-Halogenalkyl , Ci-Cε-Alkylsulf onyl , Cι-C6-Alkylsulfoxyl, C3-C6-Cycloalkyl, Cι-C6-Alk- oxy, Ci-Cδ-Halogenalkoxy, Ci-Cg-Alkoxycarbonyl , Ci-Cß-Alkylthio, Cι-C6-Alkylamino , Di-Ci-Cg-al- kylamino, Cι-C6-Alkylaminocarbonyl , Di-Ci-Cδ-al- kyl amino carbonyl , Ci-Cg-Alkylaminothiocarbonyl , Di-Cα-C6-alkylaminothiocarbonyl, C2-Cδ-Alkenyl ,
C2-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cyclo- alkenyl, Phenyl, Phenoxy, Phenyl thio, Benzyl, Benzyloxy, 5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl , 5- oder 6-gliedriges Hetaryl, 5- oder 6-gliedriges Hetaryloxy oder C (=NORα) -0Rß;
Rα, Rß Wasserstoff oder Cι-C6-Alkyl;
Ra und Rb können auch gemeinsam über eine Alkyl en- oder Alkenyl enkette mit dem überbrückenden Atom einen gesättigten oder ungesättigten fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden;
R3 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Cι-C6-Alkyl, Ci-Cö-Halogen- alkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Ci-Cε-Halogenalkoxy oder C3 -C8 -Alkenyl - oxy;
R4 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Hydroxy, Mercapto, Azido,
Cι-C6-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, Cι-C6-Halogenal- kyl, Cι-C6-Alkoxy, C3-C8-Alkenyloxy, C3-C8-Alkinyloxy,
Cι-C6-Halogenalkoxy, Cι-C6-Alkylthio, C3-C8-Alkenylthio, C3-C8-Alkinylthio, Cι-C6-Halogenalkylthio, -ON=CRaRb, -CRc=N0Ra, -NRcN=CRaRb, -NRaRb, -NRcNRaRb, -N0Ra, -NRCC ( =NRC ' ) NRaR , -NRCC ( =0 ) NRaRb , -NRaC ( =0 ) Rc , -NRaC(=NORc)Rc', -0C(=0)R , -C (=N0Rc)NRRb, -CRC (=MTRaR ) ,
-C(=0)NRaRb oder -C(=0)Rc; Rc eine der bei R und Rb genannten monovalenten Gruppen;
X Halogen, Ci-Cg-Alkyl, Cι-C6-Alkoxy oder Ci-Cδ-Halogenalkyl; und
eine ganze Zahl von 1 bis 5.
Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, sie enthaltende Mittel sowie deren Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen.
Pyridylpyrimidin-Derivate mit fungizider Wirkung sind bekannt aus EP-A 407 899 DE-A 42 27 811 und WO-A 92/10490. Tetrahydropyrimi- din-Derivate mit fungizider Wirkung sind aus GB-A 2 277 090 bekannt.
Die in den vorstehend genannten Schriften beschriebenen Verbindungen sind als Pflanzenschutzmittel gegen Schadpilze geeignet.
Ihre Wirkung ist jedoch in vielen Fällen nicht zufriedenstellend. Daher lag als Aufgabe zugrunde, Verbindungen mit verbesserter Wirksamkeit zu finden.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Phenylpyrimidinderivate I gefunden. Außerdem wurden Verfahren zu ihrer Herstellung sowie sie enthaltende Mittel zur Bekämpfung von Schadpilzen und ihre Verwendung in diesem Sinne gefunden.
Die Verbindungen der Formel I weisen eine gegenüber den bekannten Verbindungen erhöhte Wirksamkeit gegen Schadpilze auf.
Die Verbindungen I können auf verschiedenen Wegen erhalten werden.
Vorteilhaft geht man zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, in der R4 für Cyanooder eine über ein Heteroatom gebundene Gruppe steht, von Sulfonen der Formel II aus. In Formel II haben die Substituenten Xm und R1 bis R3 die Bedeutung wie in Formel I und R steht für Cι-C4-Alkyl, bevorzugt für Methyl.
Die Sulfone der Formel II werden mit Verbindungen der Formel III unter basischen Bedingungen umgesetzt. Aus praktischen Gründen kann alternativ direkt das Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalz der Verbindung III eingesetzt werden.
Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 25°C bis 250°C, vorzugsweise 40°C bis 210°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base [vgl. DE-A 39 01 084; Chimia, Bd. 50, S. 525-530 (1996); Khi . Geterotsikl. Soedin, Bd. 12, S. 1696-1697 (1998)].
Geeignete Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, 1, 2-Dimethoxyethan, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, sowie Di- methylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid. Besonders bevorzugt werden Ethanol, Diσhlormethan, Acetonitril und Tetrahydrofuran. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calziumhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kalium- hydrid und Calziumhydrid, Alkalimetall- und Erdalkali etallcarbo- nate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calziumcarbonat in Betracht. Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch im Überschuß verwendet werden.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, III in bis zu lOfachem, insbesondere bis zu 3fächern Überschuß bezogen auf II einzusetzen.
Verbindungen der Formel I, in der R4 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Halogenalkyl steht, werden vorteilhaft aus Phe- nylmalonestern der Formel IV durch Umsetzung mit Amidinen der Formel V erhalten.
Diese Umsetzung erfolgt vorteilhaft unter den aus J. Chem. Soc. (1943) S. 388 und J. Org. Chem. (1952) Bd. 17, S: 1320 bekannten Bedingungen. Phenylmalonester der Formel IV sind aus EP-A 10 02 788 bekannt.
Hydroxypyrimidine der Formel VI werden in Halogenverbindungen VII überführt [vgl. J. Chem. Soc. (1943) S. 383; Helv. Chim. Acta (1981) Bd. 64, S. 113-152] . Als Halogenierungsmittel kommen dabei insbesondere P0C13 und P0Br3 in Betracht.
Aus Halogenpyrimidinen VII werden durch Umsetzung mit Aminen VIII Verbindungen der Formel I erhalten.
Diese Umsetzung erfolgt vorteilhaft unter den aus J. Chem. Soc. (1943) S. 383 und Chem. Eur. J. (1999) Bd. 5 (12), S. 3450-3458 bekannten Bedingungen.
Phenylpyrimidine der Formel I, in der R3 für Cyano oder über Sauerstoff gebundene Gruppen steht, werden vorteilhaft aus den entsprechenden Halogenverbindungen der Formel I durch Umsetzung mit Verbindungen IX unter basischen Bedingungen erhalten. Aus praktischen Gründen kann alternativ direkt das Alkalimetall-, Erdalka- limetall- oder Ammoniumsalz der Verbindung IX eingesetzt werden.
I (R3 = Cyano, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkenyloxy)
Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 25°C bis 250°C, vorzugsweise 40°C bis 210°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel ggf . in Gegenwart einer Base [vgl . Recl . Trav. Chim. Pays-Bas (1942) Bd. 61, S. 291; J. Heterocycl. Chem. (1993) Bd. 30 (4), S. 993-995].
Geeignete Lösungsmittel sind Ether, Sulfoxide, Amide, besonders bevorzugt Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrro- lidon, N N-Dimethylacetamid, Diethylether, Tetrahydrofuran, 1, 2-Dimethoxyethan. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Alkali- metall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calziumhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kalium- hydrid und Calziumhydrid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbo- nate wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calziumcarbonat in Betracht .
5 Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch im Überschuß verwendet werden.
Phenylpyrimidine der Formel I, in der R3 für Ci-Cδ-Alkyl oder, Ci-Cg-Halogenalkyl steht, werden vorteilhaft aus den entsprechen- 10 den Halogenverbindungen der Formel I durch Umsetzung mit metallorganischen Verbindungen der Formel X, in der M für eine Gruppe Mg-Hal, Zn-R3 oder B(0R)2 steht, wobei Hai ein Halogenatom und R Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl bedeutet und R3 für Cχ-C6-Alkyl steht, erhalten.
I (R3 = Alkyl, Halogenalkyl)
Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -25°C bis 250°C, vorzugsweise 0°C bis 150°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel, ggf. in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators [vgl. Chem. and Phar . Bull. (1980) Bd. 28, Nr. 2, S. 25 571-577; Tetrahedron Lett. (1996) Bd. 37 (8), S. 1309; Tetrahedron Lett. (1994) Bd. 35 (19), S. 3155; Synlett (1999) Bd. 7, S. 1145].
Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, 30 aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, besonders bevorzugt Di- ethylether, Tetrahydrofuran, 1,2-Dirnethoxyethan, Benzol, Toluol und Xylol. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.
35 Als Übergangsmetall-Katalysatoren sind Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Rhodium-, Platin- oder Palladium-Verbindungen, besonders Nickel (0)-, Nickel (II)- Palladium(0) - und Palladium(II) -Verbindungen geeignet. Dabei können Salze wie Palladiumchlorid oder Palladiumacetat oder auch Pd-Komplexe verwendet werden. Voraus- 0 Setzung ist nur, daß die Liganden am Palladium unter den Reaktionsbedingungen vom Substrat verdrängt werden können.
Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, X in 5 bis zu lOfachem, insbesondere bis zu 3fächern Überschuß bezogen auf I einzusetzen. Die für die Herstellung der Verbindungen I benötigten Ausgangsstoffe der Formel II können nach literaturbekannten Methoden beispielsweise auf folgender Syntheseroute erhalten werden:
Ausgehend von Phenylmalonsäurealkylestern der Formel XI und Thio- hamstoff werden Verbindungen der Formel XII erhalten,
wobei in Formel XI R für Ci-Cδ-Alkyl steht. Die Reaktion erfolgt üblicherweise in einem protischen Lösungsmittel wie z.B. Alkoholen, insbesondere Ethanol, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, wie Na2C03 und NaHCθ3. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise bei 70-220°C [vgl. Collect. Czech. Chem. Commun. , Bd. 48, S. 137-143 (1983); Heteroat. Chem., Bd. 10, S. 17-23 (1999); Czech. Chem. Commun., Bd. 58, S. 2215-2221 (1993)].
Die benötigten Phenylmalonsäureester XI sind aus EP-A 10 02 788 bekannt .
Verbindungen XII werden durch Alkylierungs ittel XIII zu Thiobar- bitursäurederivaten umgesetzt. In Formel XIII bedeutet R Ci-Cδ-Al- kyl und X eine nucleophil abspaltbare Abgangsgruppe. Formel XIII steht allgemein für übliche Alkylierungsmittel, wie Methylchlorid und Methylbromid, Dimethylsulfat oder Methansulfonsäuremethyl- ester.
Die Reaktion kann in Wasser oder auch einem dipolar aprotischen Lösungsmittel wie z.B. N,N-Dimethylformamid durchgeführt werden [vgl. US 5,250,689], sie erfolgt vorteilhaft in Gegenwart einer Base, wie beispielsweise KOH, NaOH, NaHC03 und a2C03 oder Pyridin. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise bei 10-60°C
Verbindungen XIV werden in Dichlorpyrimidine der Formel XV überführt [vgl. EP-A 745 593; WO-A 99/32458; J.Org. Chem. Bd. 58, S. 3785-3786 (1993)] .
Als Chlorierungsmittel [Cl] eignen sich beispielsweise POCI3, PC13/C12 oder PCI5. Die Reaktion kann in überschüssigem Chlorierungsmittel (POCI3) oder einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise zwischen 10 und 5 1800c.
Durch Aminierung mit XVI werden die DiChlorverbindungen der Formel XV in die Verbindungen der Formel XVII überführt.
5 Diese Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei 20 bis 120°C [vgl. J. Chem. Res. S (7), S. 286-287 (1995); Liebigs Ann. Chem., S. 1703-1705 (1995)] in einem inerten Lösungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart einer Hilfsbase, wie aHC03, NaC03 oder tert. Amine.
0 Die Amine der Formel XVI sind käuflich oder literaturbekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Thioverbindungen XVII werden zu den Sulfonen der Formel II oxidiert .
Die Reaktion wird vorzugsweise bei 10 bis 50°C in Gegenwart proti- scher oder aproptischer Lösungsmittel durchgeführt [vgl.: B. Kor. Chem. Soc, Bd. 16, S. 489-492 (1995); Z. Chem., Bd. 17, S. 63 (1977)]. Geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise Wasser- stoffperoxid oder 3-Chlorperbenzoesäure.
Die Einführung von von Chlor verschiedenen Gruppen R3 in die Sul- fone II kann analog der Verbindungen der Formel I erfolgen.
Verbindungen der Formel I, in der R4 für -C(=0)Rc, -C(=0)NRaRb, -C(=N0Rc)NRaRb, -C(=NNRaRb)R oder -C(=N0Ra)R° steht, werden vorteilhaft aus Verbindungen der Formel I, in der R4 Cyano bedeutet, erhalten.
Verbindungen der Formel I, in der R4 für -C(=0)NRRb oder
-C(=N0Rc)NRaR steht, sind aus sind aus den entsprechenden Nitri- len (R4=Cyano) durch Verseifung zu den Carbonsäuren der Formel Ia unter sauren oder basischen Bedingungen und Ämidierung mit Aminen HNRRb. Die Verseifung erfolgt üblicherweise in inerten polaren Lösungsmitteln, wie Wasser oder Alkoholen, bevorzugt mit anorganischen Basen, wie Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxiden, insbesondere NaOH.
Diese Umsetzungen erfolgen vorteilhaft unter den aus Chem. and Pharm. Bull. 1982, Bd.30, N12, S.4314 bekannten Bedingungen.
Aus Amiden der Formel Ib werden durch Oximierung mit substituierten Hydroxyaminen H2N-0Rc unter basischen Bedingungen die Verbindungen der Formel I, in der R4 für -C (=N0Rc)NRaR steht, erhalten [vgl. US 4,876,252]. Die substituierten Hydroxyamine können als freie Base oder bevorzugt in Form Ihrer Säureadditionssalze eingesetzt werden. Aus praktischen Gründen kommen dabei insbesondere die Halogenide, wie die Chloride oder die Sulfate in Frage.
Alternativ können die Amidoxime der Formel Ic, in der Ra und Rb für Wasserstoff stehen, auch aus den entsprechenden Nitrilen (R4=Cyano) durch Umsetzung mit Hydroxylamin und anschließender Al- kylierung erhalten werden. Diese Umsetzung erfolgt vorteilhaft unter den aus DE-A 198 37 794 bekannten Bedingungen.
Verbindungen der Formel I, in der R4 für -C(=0)Rc steht, sind aus den entsprechenden Nitrilen (R4=Cyano) durch Umsetzung mit Gri- gnard-Verbindungen Rc-Mg-Hal, wobei Hai für ein Halogenatom, insbesondere für Chlor oder Brom steht, zugänglich.
Diese Umsetzung erfolgt vorteilhaft unter den aus J. Heterocycl. Chem. 1994, Bd.31 (4), S.1041 bekannten Bedingungen.
Die Substituenten und Indices in Formeln a, Ib und Ic entsprechen denen in Formel I.
Verbindungen der Formel I, in der R4 für -C(=NNRaR)Rc steht, sind über die CarbonylVerbindungen Id zugänglich. Sie werden durch Um- Setzung von Id mit Hydrazinen H2NNRaRb, bevorzugt unter den aus J. Org. Chem. 1966, Bd.31, S.677 bekannten Bedingungen erhalten.
Verbindungen der Formel I, in der R4 für -C(=NORa)Rc steht, sind über Oximierung vomn CarbonylVerbindungen Id zugänglich. Die Oxi- mierung von Id erfolgt analog der Oximierung der Verbindungen Ib.
Die Reaktionsgemische werden in üblicher Weise aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographisσhe Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z.T. in Form farbloser oder schwach bräunlicher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.
Sofern einzelne Verbindungen I nicht auf den voranstehend beschriebenen Wegen zugänglich sind, können sie durch Derivatisie- rung anderer Verbindungen I hergestellt werden.
Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;
Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasser- stoffreste mit 1 bis 4 oder 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Cι-C6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1 , 1-Dimethylethyl , Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Me- thylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl , 1-Ethylpropyl , Hexyl, 1, 1-Dimethylpropyl , 1, 2-Dirnethylpropyl, 1-Methylpentyl , 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 , 1-Dimethylbu- tyl, 1,2-Dirnethylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl, 2, 2-Dimethylbutyl, 2 , 3-Dirnethylbutyl, 3,3-Di ethylbutyl, 1-Ethylbutyl , 2-Ethylbutyl, 1,1, 2-Trimethylpropyl, 1,2, 2-Trimethylpropyl , 1-Ethyl-l-methyl- 5 propyl und l-Ethyl-2-methylpropyl;
Halogenalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch
10 Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, z.B. Cι-C2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl , 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Di-
15 fluorethyl, 2, 2 ,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor- 2,2-difluorethyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2, 2-Trichlorethyl und Pentafluorethyl;
Alkoxy: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , welche über ein Sauerstoffatom (-0-) an das Gerüst gebunden sind;
Alkylthio: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 oder 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , welche 25 über ein Schwefelatom (-S-) an das Gerüst gebunden sind;
Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasser- stoffreste mit 2 bis 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-Ce-Alkenyl wie
30 Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl , 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-l-propenyl , 2-Methyl-l-propenyl, l-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-l-butenyl , 2-Methyl-l-butenyl, 3-Methyl-l-butenyl, l-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl,
35 3-Methyl-2-butenyl, l-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Me- thyl-3-butenyl , 1, l-Dimethyl-2-propenyl, 1, 2-Dimethyl-l-propenyl, l,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-lpropenyl, l-Ethyl-2- propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-l-pentenyl , 2-Methyl-l-pentenyl, 3-Methyl-l-pentenyl,
40 4-Methyl-l-pentenyl , l-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, l-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, l-Methyl-4-pentenyl , 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl , 1, l-Dimethyl-2-butenyl, 1, l-Dimethyl-3-bute-
45 nyl, 1,2-Dirnethyl-1-butenyl, l,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dime- thyl-3-butenyl , 1 , 3-Dimethyl-l-butenyl , 1 , 3-Dimethyl-2-butenyl, l,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2 , 3-Dimethyl-l- butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2, 3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Di- methyl-1-butenyl, 3 , 3-Dimethyl-2-butenyl , 1-Ethyl-l-butenyl, l-Ethyl-2-butenyl, l-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-l-butenyl, 2-Eth- yl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1, l,2-Trimethyl-2-propenyl, l-Ethyl-l-methyl-2-propenyl, l-Ethyl-2-methyl-lpropenyl und l-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
Halogenalkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Koh- lenwasserstoffreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Dop- pelbindung in einer beliebigen Position (wie vorstehend genannt) , wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig gegen Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, ersetzt sein können;
Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, z.B. C2-Cs-Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Me- thyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-butinyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3- butinyl, 3-Methyl-l-butinyl, l,l-Dimethyl-2-propinyl, l-Ethyl-2- propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, l-Methyl-2-pentinyl, l-Methyl-3-pentinyl, l-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-l-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-l-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, l,l-Dimethyl-2-butinyl, 1, l-Dimethyl-3-butinyl, l,2-Dimethyl-3- butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3 , 3-Dimethyl-l-butinyl, 1-Eth- yl-2-butinyl, l-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl- l-methyl-2-propinyl;
Halogenalkinyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position (wie vorstehend genannt) , wobei in diesen Gruppen die Wasserstoffatome teilweise oder vollständig gegen Halogenatome wie vorstehend genannt, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, ersetzt sein können;
Alkinyloxy: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwas- serstoffreste mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Dreifach- bindung in einer beliebigen, nicht zum Heteroatom benachbarten, Position (wie vorstehend genannt) , welche über ein Sauerstoffatom (-0-) an das Gerüst gebunden sind; Cycloalkyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoff gruppen mit 3 bis 6, 8 oder 10 Kohlenstoffringgliedern, z.B. C3-C8-Cyclo- alkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl;
5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl enthaltend neben Kohlenstoffringgliedern ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome, z.B. 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl,
3-Pyrrolidinyl, 3-Isoxazolidinyl, 4-Isoxazolidinyl, 5-Isoxazoli- dinyl, 3-Isothiazolidinyl, 4-Isothiazolidinyl, 5-Isothiazolidi- nyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-Oxazo- lidinyl, 4-0xazolidinyl, 5-0xazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4-Thia- zolidinyl, 5-Thiazolidinyl, 2-Imidazolidinyl, 4-Imidazolidinyl, l,2,4-Oxadiazolidin-3-yl, 1, 2,4-Oxadiazolidin-5-yl, 1,2,4-Thia- diazolidin-3-yl, 1, 2,4-Thiadiazolidin-5- yl, l,2,4-Triazolidin-3-yl, 1, 3,4-Oxadiazolidin-2-yl, 1,3,4-Thia- diazolidin-2-yl, 1, 3, -Triazolidin-2-yl, 2, 3-Dihydrofur-2-yl, 2,3-Dihydrofur-3-yl, 2,4-Dihydrofur-2-yl, 2,4-Dihydrofur-3-yl, 2 , 3 -Dihydro thien-2 -yl , 2,3 -Dihydrothien-3 -yl , 2 , 4-Dihydrothien- 2-yl, 2,4-Dihydrothien-3-yl, 2-Pyrrolin-2-yl, 2-Pyrrolin-3-yl, 3-Pyrrolin-2-yl, 3-Pyrrolin-3-yl, 2-Isoxazolin-3-yl, 3-Isoxazo- lin-3-yl, 4-Isoxazolin-3-yl, 2-Isoxazolin-4-yl, 3-Isoxazolin- 4-yl, 4-Isoxazolin-4-yl, 2-Isoxazolin-5-yl, S-Isoxazolin-δ-yl, 4-Isoxazolin-5-yl, 2-Isothiazolm-3-yl, 3-Isothiazolin-3-yl, 4-Isothiazolin-3-yl, 2-Isothiazolin-4-yl, 3-Isothiazolin-4-yl, 4-Isothiazolin-4-yl, 2-Isothiazolin-5-yl, 3-Isothiazolin-5-yl, 4-Isothiazolin-5-yl, 2,3-Dihydropyrazol-l-yl, 2 , 3 -Dihydropyra- zol-2-yl, 2, 3-Dihydropyrazol-3-yl, 2 , 3-Dihydropyrazol-4-yl,
2,3-Dihydropyrazol-5-yl, 3,4-Dihydropyrazol-l-yl, 3 , 4-Dihydropy- razol-3-yl, 3, 4-Dihydropyrazol-4-yl, 3 ,4-Dihydropyrazol-5-yl, 4 , 5-Dihydropyrazol-l-yl , 4 , 5-Dihydropyrazol-3-yl , 4 , 5-Dihydropy- razol-4-yl, 4, 5-Dihydropyrazol-5-yl, 2,3-Dihydrooxazol-2-yl, 2,3-Dihydrooxazol-3-yl, 2,3-Dihydrooxazol-4-yl, 2,3-Dihydrooxa- zol-5-yl, 3 , 4-Dihydrooxazol-2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3,4-Di- hydrooxazol-4-yl, 3 , 4-Dihydrooxazol-5-yl , 3,4-Dihydrooxazol-2-yl, 3 , 4-Dihydrooxazol-3-yl , 3 , 4-Dihydrooxazol-4-yl , 2-Piperidinyl , 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl , 1, 3-Dioxan-5-yl, 2-Tetrahydro- pyranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3 -Hexahydr opy- ridazinyl, 4-Hexahydropyridazinyl, 2 -Hexahydr opyrimidinyl , 4-He- xahydropyrimidinyl , 5 -Hexahydr opyrimidinyl, 2-Piperazinyl, 1,3, 5-Hexahydro-triazin-2-yl und 1,2, 4-Hexahydrotriazin-3-yl ; 5- oder 6-gliederiges Heteroaryl, welches neben Kohlenstoffring- gliedern Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann: Aryl wie vorstehend genannt oder ein- oder zweikerniges Heteroaryl, z.B. - 5-σliedriσes Heteroaryl, enthaltend ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ring- glieder enthalten können, z.B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thienyl,
3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-0xazolyl, 4-0xazolyl, 5-0xazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1,2 ,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadia- zol-5-yl, l,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1, 2 ,4-Thiadiazol-5-yl, l,2,4-Triazol-3-yl, 1,3, 4-Oxadiazol-2-yl, 1 , 3 , 4-Thiadiazol- 2-yl und 1, 3,4-Triazol-2-yl;
- benzokondensiertes 5-σliedriqes Heteroaryl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome oder ein Stickstoffatom und ein Sauerstoff- oder Schwefelatom: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstof atom als Ringglieder enthalten können, und in welchen zwei benachbarte Kohlenstoffringglieder oder ein Stickstoff- und ein benachbartes Kohlenstoffringglied durch eine Buta-1, 3-dien-l,4- diylgruppe verbrückt sein können;
- 6-qliedriqes Heteroaryl, enthaltend ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome: 6-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Pyridinyl, 3-Py- ridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyri- midinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5- Triazin-2-yl und 1,2, 4-Triazin-3-yl;
Alkylen: divalente unverzweigte Ketten aus 1 bis 4 CH2-Gruppen, z.B. CH2, CH2CH , CH2CH2CH2 und CH2CH2CH2CH2;
Oxyalkylβn: divalente unverzweigte Ketten aus 2 bis 4 CH-Gruppen, wobei eine Valenz über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden ist, z.B. OCH2CH2, OCH2CH2CH und OCH2CH2CH2CH2 ;
Oxyalkylenoxy: divalente unverzweigte Ketten aus 1 bis 3 CH2-Gruppen, wobei beide Valenzen über ein Sauerstoffatom an das Gerüst gebunden ist, z.B. 0CH20, OCH2CH20 und OCH2CH2CH20; Alkθnylen: divalente unverzweigte Ketten aus 1 bis 3 CH2-Gruppen und einer CH=CH-Gruppe in einer beliebiegen Position, z.B. CH=CHCH2, CH2CH=CHCH2, CH=CHCH2CH2, CH2CH=CHCH2CH2 und CH=CHCH2CH2CH2;
Im Hinblick auf ihre bestimmungsgemäße Verwendung der Phenylpyrimidine der Formel I sind die folgenden Bedeutungen der Substituenten, und zwar jeweils für sich allein oder in Kombination, besonders bevorzugt:
Insbesondere werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R1 für Wasserstoff steht.
Gleichermaßen besonders bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R1 und R2 unabhängig voneinander Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cδ-Halogenalkyl , C3-C6-Cycloalkyl, C2-C6-Alkenyl bedeuten.
Insbesondere werden Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen R1 für Cι-C4-Alkyl und R2 für Wasserstoff steht.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R1 und R2 gemeinsam mit dem überbrückenden Stickstoffatom einen gesättigten oder ungesättigten fünf- oder sechsgliederigen Ring bilden, der durch eine Ether- (-0-) , Thio- (-S-) , Sulfoxyl- (-S[=0]~) oder Sulfonylgruppe (-S02-) unterbrochen sein und/oder der durch eine oder zwei Methyl- oder Halogenmethylgruppen substituiert sein kann oder in dem zwei benachbarte Kohlenstoffatome durch eine Methylengruppe verbrückt sind. Die Substitution durch eine oder zwei Methyl- oder Halogenmethylgruppen, insbesondere eine oder zwei Methylgruppen ist besonders bevorzugt.
Außerdem werden Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen R1 und R2 gemeinsam eine Butylen-, Pentylen- oder eine Pentenylen- kette bilden, die durch eine Alkyl-, insbesondere eine Methyl- gruppe substituiert, oder in den zwei benachbarte Kohlenstoffatome durch eine Methylengruppe verbrückt sein können.
Ferner werden Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen R1 und R2 gemeinsam eine Pentylen- oder eine Pentenylenkette bilden, die durch eine Methylgruppe substituiert ist.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R1 und R2 gemeinsam mit dem überbrückenden Stickstoffatom eine 3- oder 4-Me- thylpiperidinylgruppe oder eine 2-Methylpyrrolidingruppe bilden. Daneben werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen R3 für Halogen, insbesondere für Chlor steht.
Gleichermaßen besonders bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R4 Wasserstoff, Cyano, Azido, Ci-Cβ-Alkyl, C-C8-Alkenyl , C2-C8-Alki- nyl, Cι-C6-Halogenalkyl, -0N=CRRb oder -NRcN=CRaRb oder -C (=N0Rc)NRaR bedeutet.
Insbesondere werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R4 für Cyano, -CRN0Rb oder -0N=CRaRb, insbesondere für -0N=CRRb steht.
Daneben werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R4 für -NH(=NH)NHRC, -NHC (=0)NHRa, -NHC(=0)Ra, -0C(=0)Ra, -C(=N0Rc)NH2 oder -CRc(=NNRaR) steht.
Weiterhin werden Verbindungen I bevorzugt, in denen R4 für -NRcN=CRaRb steht.
Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen I, in denen R4 für -C(=N0Rc)NRaRb, insbesondere für -C(=N0Rc)NH2 steht.
Daneben werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen R4 für Ci-Cδ-Alkenyl oder Azido steht.
Außerdem werden Verbindungen I bevorzugt, in denen Ra und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Ci-Cß-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Phenyl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen Heterocyclus bedeuten, wobei die Ringe ggf. durch eine bis drei Gruppen Rx substituiert sein können; die Bedeutungen Was- serstoff, Alkyl, Alkoxy und ggf. substituiertes Phenyl sind von diesen besonders bevorzugt.
Besonders bevorzugte Ausgestaltungen für die Reste Ra und Rb sind C1-C4-Alkyl, Cι-C2-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy-Cι-C2-alkyl, C3-C6-Al- kenyl, C3-Cg-Halogenalkenyl, C1-C4-Alkoxy, Ci-Halogenalkoxy, Pyri- dyl, Pyrazolyl, Phenyl oder Benzyl, oder Ra und R bilden gemeinsam eine Butylen- oder Pentylenkette, wobei die cyclischen Gruppen durch bis zu vier Substituenten aus Halogen, Cι~C4-Alkyl, Ci-Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy und/oder Cι-C4-Alkoxy-Cι-C -alkyl substituiert sein können.
Eine bevorzugte Ausgestaltung für Rc ist Wasserstoff.
Gleichermaßen bevorzugt sind Verbindungen I, in denen X für Chlor, Fluor, Methyl, Trifluormethyl oder Methoxy steht. Außerdem werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen ein oder zwei Substituenten X orthoständig zu der Verknüpfungsstelle mit dem Pyrimidinring stehen.
Daneben werden Verbindungen IA besonders bevorzugt,
in denen R1 bis R4 wie für Formel I definiert sind und X1 bis X5 gleich oder verschieden sind und
X1 Fluor, Chlor, Cι-C4-Alkyl, Cχ-C-Halogenalkyl oder C-C4-Alkoxy; und
X2,X3,X4,X5 Wasserstoff oder eine der bei X1 und X2 genannten Gruppen bedeuten.
Insbesondere werden Verbindungen IA bevorzugt, in denen XX,X2 Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Methoxy;
X3,X ,X5 Wasserstoff oder eine der bei X1 und X2 genannten Gruppen bedeute .
Außerdem werden Verbindungen I besonders bevorzugt, in denen Xm für F5, 2-C1, 2-F, 2-CH3, 2-0CH3, 2,6-Cl2, 2,6-F2, 2-C1-6-F, 2-Br-6-F, 2-CH3-4-Cl, 2-CH3-4-F, 2-CH3-5-F, 2-CH3-6-F, 2-CH3-4-OCH3, 2-CF3-4-F, 2-CF3-5-F, 2-CF3-6-F, 2-CF3-4-OCH3, 2-OCH3-6-F, 2,4,6-Cl3, 2,3,6-F3, 2,4,6-F3, 2 , 4, 6- (CH3) 3, 2,6-F2-4-CH3, 2,6-F2-4-OCH3, 2 , 4-F2-6-OCH3, 2 , 6- (CH3) 2-4-0CH3 und 2,6-(CH3)2-4-F steht.
Insbesondere werden Verbindungen I bevorzugt, in denen Xm für F5, 2,6-Cl2. 2,6-F2, 2-C1-6-F, 2-CH3-4-F, 2-CH3-6-F, 2-CH3-4-Cl und 2,4,6-F3 steht.
Die Verbindungen I eignen sich als Fungizide. Sie zeichnen sich durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Phycomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaffee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächsen, sowie an den Samen dieser Pflanzen.
Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
Alteraaria-Arten, Podosphaera-Arten, Sclerotinia-Arten, Physa- lospora canker an Gemüse und Obst,
Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben, Corynespora cassiicola an Gurken, Collebotrichum-Arten an Obst und Gemüse, Diplocarpon rosae an Rosen,
Elsinoe fawcetti und Diaporthe citri an Citrus-Früchten, Sphaerotheca-Arten an Kürbisgewächsen, Erdbeeren und Rosen, Cercospora-Arten an Erdnüssen, Zuckerrüben und Auberginen, Erysiphe cichoracearum an Kürbisgewächsen, Leveillula taurica an Paprika, Tomaten und Auberginen, Nycosphaerella-Arten an Äpfeln und japanischer Aprikose, Phyllactinia kakicola, Gloesporium kaki , an japanischer Aprikose,
Gymnosporangium yamadae, Leptothyrium pomi , Podosphaera leuco- tricha und Gloedes pomigena an Äpfeln,
Cladosporium carpophilum an Birnen und japanischer Aprikose, Phomopsis-Arten an Birnen,
Phytophthora-Arten an Citrusfruchten, Kartoffeln, Zwiebeln, insbesondere Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Blumeria graminis (echter Mehltau) an Getreide, Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen, Glomerella cingulata an Tee,
Drechslera- und Bipolaris-Arten an Getreide und Reis, Mycosphaerella-Arten an Bananen und Erdnüssen, Plasmopara viticola an Reben,
Persαnospora-Arten an Zwiebeln, Spinat und Chrysantemen, Phaeoisariopsis vitis und Sphaceloma ampelina an Grapefruits, Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste, Pseudoperonospora-Arten an Hopfen und Gurken, Puccinia-Arten und Ϊypüula-Arten an Getreide und Rasen, Pyricularia oryzae an Reis,
Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen, Stagonospora nodorum und Septoria tritici an Weizen, Uncinula necator an Reben,
Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, sowie Venturia-Arten (Schorf) an Äpfeln und Birnen. Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen wie Paecilomyces variotii im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz .
Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.
Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.
Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 0,1 g, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 g je Kilogramm Saatgut benötigt.
Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts . Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Qubikmeter behandelten Materials.
Die Verbindungen I können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Ver- bindung gewährleisten.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgier- mitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht: Lösungsmittel wie Aromaten (z.B. Xylol) , chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen) , Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), Ketone (z.B. Cyclohexanon) , Amine (z .B.Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate) ; Emulgiermittel wie nicht- ionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen-Fettal- kohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergier- mittel wie Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsul- fonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Al- kylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate und Fettsäuren sowie deren Alkali- und Erdalkalisalze, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxy- liertes Isooctylphenol , Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenol- polyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpoly- etheralkohole, Isotridecylalkohol , Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxy- liertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal, Sor- bitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von ittle- rem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner
Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, ,Cyclohexanol, Cyclo- hexanon, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Wasser, in Betracht.
Pulver-, Streu-, und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranula- te, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, ge- mahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produk- te, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cel- lulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirkstoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Beispiele für Formulierungen sind:
I. 5 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 95 Gew. -Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 5 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
II. 30 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit einer Mischung aus 92 Gew. -Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel undδ Gew. -Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit (Wirkstoffgehalt 23 Gew.-%) .
III. 10 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 90 Gew. -Teilen Xylol, 6 Gew.- Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an lMol Ölsäure-N-monoethanolamid, 2 Gew. -Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 2 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht (Wirkstoffgehalt 9 Gew.-%) .
IV. 20 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 60 Gew. -Teilen Cyclohexanon, 30 Gew. -Teilen Isobutanol, 5 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 5Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht (Wirkstoffgehalt 16 Gew.-%) .
V. 80 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 3 Gew. -Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-al- pha-sulfonsäure, 10 Gew. -Teilen des Natriumsalzes einer
Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 7 Gew. -Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen (Wirkstoffgehalt 80 Gew.-%). VI. Man vermischt 90 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung mit 10 Gew. -Teilen N-Methyl-α-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist (Wirkstoffgehalt 90 Gew.-%).
VII. 20 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gew. -Teilen Cyclohexanon, 30Gew. -Teilen Isobutanol, 20 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gew. -Teilen Wasser erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
VIII.20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 3 Gew. -Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α- sulfonsäure, 17 Gew. -Teilen des Natriumsalzes einer Lignin- sulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 60 Gew. -Teilen pul- verförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20000 Gew. -Teilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln/ Verstäuben, Ver- streuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.
Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind. Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume- Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix) , zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mit- teln im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 10:1 zugemischt werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungizi- den oder auch mit Düngemitteln. Beim Vermischen der Verbindungen I bzw. der sie enthaltenden Mittel in der Anwendungsform als Fungizide mit anderen Fungiziden erhält man in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden WirkungsSpektrums.
Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:
• Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridi- methyldithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylen- bisdithiocarbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink- ethylendiamin-bis-dithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfide, Ammoniak-Komplex von Zink- (N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat) , Ammoniak-Komplex von Zink- (N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat) , Zink- (N,N' -propylenbis-dithiocarbamat) , N,N' -Polypropylen- bis-(thiocarbamoyl)disulfid;
• Nit oderivate, wie Dinitro- (1-methylheptyl) -phenylcrotonat, 2-sec-Butyl-4, 6-dinitrophenyl-3 , 3-dimethylacrylat, 2-sec-Bu- tyl-4, 6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat, 5-Nitro-isophthalsäu- re-di-isopropylester; • heterocyclische Substanzen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-ace- tat, 2-Chlor-N-(4'-chlor-biphenyl-2-yl)-nicotinamid, 2,4-Di- chlor-6- (o-chloranilino) -s-triazin, 0, O-Diethyl-phthalimido- phosphonothioat, 5-Amino-l- [bis- (dimethyl mino) -phosphi- nyl]-3-phenyl-l,2,4- triazol, 2 , 3-Dicyano-l, 4-dithioanthrachi- non, 2-Thio-l, 3-dithiolo [4, 5-b] chinoxalin, 1- (Butylcarbamo- yl) -2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbonyl- amino-benzimidazol, 2- (Furyl- (2) ) -benzimidazol, 2-(Thiazol- yl-(4) )-benzimidazol, N- (1, 1,2, 2-Tetrachlorethylthio) -tetra- hydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-Trichlormethylthio-phthalimid,
• N-Dichlorfluormethylthio-N' ,N' -dimethyl-N-phenyl-schwefelsäure- diamid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-l, 2, 3-thiadiazol, 2-Rhodanme- thylthiobenzthiazol, 1, 4-Dichlor-2 , 5-dimethoxybenzol, 4- (2-Chlorphenylhydrazono) -3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin-2-thio-l-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz, 2 , 3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l, 4-oxathiin, 2 , 3-Dihydro-5-carboxanilido-6-methyl-l, 4-oxathiin-4, 4-dioxid, 2-Methyl-5 , 6-dihydro-4H-pyran-3-carbonsäure-anilid, 2-Methyl- furan-3-carbonεäureanilid, 2, 5-Dimethyl-furan-3-carbonsäure- anilid, 2,4, 5-Trimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dime- thyl-furan-3-carbonsäurecyclohexylamid, N-Cyclohexyl-N-me- thoxy-2 , 5-dimethyl-furan-3-carbonsäureamid, 2-Methyl-benzoesäu- re-anilid, 2-Iod-benzoesäure-anilid, N-Formyl-N-morpho- lin-2 , 2 , 2-trichlorethylacetal, Piperazin-1, 4-diylbis-l- (2,2,2-trichlorethyl) -formamid, 1- (3, 4-Dichloranilino) -1-for- mylamino-2 , 2 , 2-trichlorethan, 2 , 6-Dimethyl-N-tridecyl-morpholin bzw. dessen Salze, 2 , 6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpholin bzw. dessen Salze, N- [3- (p-tert.-Butylphenyl) -2-methylpro- pyl]-cis-2, 6-dimethyl-morpholin, N-[3- (p-tert.-Butylphe- nyl) -2-methylpropyl] -piperidin, 1- [2- (2 , 4-Dichlor- phenyl)-4-ethyl-l,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-lH-l,2,4-triazol, 1- [2- (2 , 4-Dichlorphenyl) -4-n-propyl-l , 3-dioxolan-2-yl-me- thyl] -1H-1 , 2 , 4-triazol, N- (n-Propyl) -N- (2,4, 6-trichlorphenoxy- ethyl) -N' -imidazol-yl-harnstoff, 1- (4-Chlorphenoxy) -3 , 3-di- methyl-1- (1H-1 , 2 , 4-triazol-l-yl) -2-butanon, 1- (4-Chlorphen- oxy) -3 , 3-dimethyl-l- (1H-1, 2 , 4-triazol-l-yl) -2-butanol, (2RS, 3RS) -1- [3- (2-Chlorphenyl) -2- (4-fluorphenyl) -oxiran-2-ylme- thyl] -1H-1,2, 4-triazol, α- (2-Chlorphenyl) -α- (4-chlorphe- nyl) -5-pyrimidin-methanol, 5-Butyl~2-dimethylamino-4-hydro- xy-6-methyl-pyrimidin, Bis- (p-chlorphenyl) -3-pyridinmethanol , 1,2-Bis- (3-ethoxycarbonyl-2-thioureido) -benzol, 1, 2-Bis- (3-methoxycarbonyl-2-thioureido) -benzol,
• Strobilurine wie ethyl (E)-2-{2- [6- (2-cyanophenoxy)pyrimi- din-4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylate, (E) -2- (methoxy- imino) -N-methyl-2- [α- (2 , 5-xylyloxy) -o-tolyl] acetamide,
{2- [6- (2-chlorophenoxy) -5-fluoropyrimidin-4-yloxy]phe- nyl} (5 , 6-dihydro-l, 4, 2-dioxazin-3-yl)methanone O-methyloxime, methyl (E) - ethoxyimino [α- (o-tolyloxy) -o-tolyl] acetate, (E) -2- (methoxyimino) -N-methyl-2- (2-phenoxyphenyl) acetamide, (2E) -2- (methoxyimino) -2-{2- [ (3E, 5E, 6E) -5- (methoxyimino) -4, 6-di- methyl-2 , 8-dioxa-3 , 7-diazanona-3 , 6-dien-l-yl]phenyl}-N-methyl- acetamide, methyl- (E) -3-methoxy-2-{2-[6- (trifluoromethyl) -2-py- ridyloxymethyl]phenyl}acrylate, methyl N-{2-[l- (4-chlorophe- nyl) -lH-pyrazol-3-yloxymethyl]phenyl} (N-methoxy) carbamate, methyl (E) -methoxyimino-{ (E) -α- [1- (α,α,α-trifluoro-m-tolyl) ethy- lideneaminooxy] -o-tolyl}acetate,
• Anilinopyrimidine wie N- (4, 6-Dimethylpyrimidin-2-yl) -anilin, N-[4-Methyl-6-(l-propinyl)-pyrimidin-2-yl] -anilin, N-[4-Me- thyl-6-cyclopropyl-pyrimidin~2-yl] -anilin,
• Phenylpyrrole wie 4- (2,2-Difluor-l, 3-benzodioxol-4-yl) -pyr- rol-3-carbonitril,
• Zimtsäureamide wie 3- (4-Chlorphenyl) -3- (3, 4-dimethoxyphe- nyl) -acrylsäuremorpholid, 3- (4-Fluorphenyl) -3- (3 , 4-dimethoxy- phenyl) -acrylsäuremorpholid,
• sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat,
1—(3—Brom-6-methoxy-2-methyl-phenyl) -1- (2,3, 4-trimethoxy-6-methyl-phenyl) -methanon, 3- [3- (3 , 5-Dimethyl-2-oxycyclohe- xyl) -2-hydroxyethyl]-glutarimid, Hexachlorbenzol , DL-Me- thyl-N- (2 , 6-dimethyl-phenyl) -N-furoyl (2 ) -alaninat, DL-N- (2 , 6-Dimethyl-phenyl) -N- (2 ' -methoxyacetyl) -alanin-methyl- ester, N- (2, 6-Dimethylphenyl) -N-chloracetyl-D,L-2-aminobutyro- lacton, DL-N- (2 , 6-Dimethylphenyl) -N- (phenylacetyl) -alanin- methylester, 5-Methyl-5-vinyl-3- (3 , 5-dichlorphenyl) -2, 4-di- oxo-1, 3-oxazolidin, 3- (3,5-Dichlorphenyl) -5-methyl-5-methoxyme- thyl-l,3-oxazolidin- 2,4-dion, 3- (3, 5-Dichlorphenyl)-l-isopro- pylcarbamoylhydantoin, N- (3 , 5-Dichlorphenyl) -1, 2-dimethylcyclo- propan-1, 2-dicarbonsäureimid, 2-Cyano- [N- (ethylaminocarbo- nyl) -2-methoximino]-acetamid, 1- [2- (2, 4-Dichlorphenyl) -pen- tyl] -1H-1, 2 , 4-triazol, 2 , 4-Difluor-α- (1H-1, 2, -triazolyl-l- methyl) -benzhydrylalkohol, N- (3-Chlor-2 , 6-dinitro-4-trifluorme- thyl-phenyl) -5-trifluo:methyl-3-chlor-2-aminopyridin, 1- ( (bis-(4-Fluorphenyl) -methylsilyl) -methyl) -1H-1,2, -triazol, 5-Chlor-2-cyano-4-p-tolyl-imidazol-l-sulfonsäuredimethylamid,
3 , 5-Dichlor-N- (3-chlor-l-ethyl-l-methyl-2-oxo-propyl) -4-methyl- benzamid.
Synthesebeispiele
Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiede gegebenen Vorschriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangsverbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in der anschließenden Tabelle I mit physikalischen Daten aufgeführt.
Beispiel 1: Herstellung von [6-Chlor-2- (N'-isopropylidene-hydra- zino) -5- (2,4, 6-trifluorphenyl) -pyrimidin-4-yl] - ( (S) -1-trifluorme- thyl-ethyl)-amin [1-1)
0,065 g (2,4 mmol) Natriumhydrid wurden in 10 ml Dimethylformamid (DMF) mit 0,16 g (2,2 mmol) Acetonoxim versetzt. Nach 1 Std. Rühren bei 20 bis 25°C wurde 1,0 g (2,2 mmol) [6-Chlor-2-methansulfo- nyl-5- (2,4, 6-trifluor-phenyl)-pyrimidin-4-yl]- ( (S) -1-trifluorme- thyl-ethyla in (Abk. Sulfon 1) zugegeben. Nach weiteren 14 Std. Rühren bei 20 bis 25°C wurde die Mischung auf Wasser gegossen und mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen, dann getrocknet und schließlich vom Lösungsmittel befreit. Es bleiben 0,6 g der Titelverbindung vom Fp.: 157-159°C zurück.
Beispiel 2: Herstellung von [6-Chlor-2-methoxy-5- (2 ,4, 6-trifluor- phenyl) -pyrimidin-4-yl] - ( (S) -1-trifluormethyl-ethyl) -amin [1-24]
Eine Lösung von 282 mg (0,65 mmol) Sulfon 1 in 4 ml wasserfr. DMF wurde mit 294 mg (1,30 mmol) Natriummethylat (90%ig in Methanol) versetzt. Nach 16 Std. Rühren bei 20 bis 25°C wurde mit MTBE verdünnt, mit Wasser gewaschen, dann getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und Chromatographie an Kieselgel wurden 0,14 g der Titelverbindung vom Fp. 121-129°C erhalten.
Beispiel 3: Herstellung von [6~Chlor-2-methylsulfa- nyl-5- (2,4, 6-trifluor-phenyl) -pyrimidin-4-yl] -isopropyl-amin [1-30]
Eine Lösung von 216 mg (0,5 mmol) [6-Chlor-2-methansulfo- nyl-5- (2 , 4, 6-trifluor-phenyl) -pyrimidin-4-yl] -isopropylamin (Abk. Sulfon 2 in 2 ml wasserfr. DMF wurde mit 70 mg (1,0 mmol) Natri- umthiomethylat gelöst in 3 ml wasserfr. THF versetzt. Nach 16 Std. Rühren bei 20 bis 25°C wurde mit MTBE verdünnt, mit Wasser gewaschen, dann getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmit- tels und Chromatographie an Kieselgel wurden 0,21 g der Titelverbindung vom Fp. 112-116°C erhalten.
Beispiel 4: Herstellung von [6-Chlor-2-hydrazino-5- (2, 4, 6-tri- fluorophenyl) -pyrimidin-4-yl] - ( (S) -1-trifluoromethyl-ethyl) -amin
Eine ethanolische Lösung von 0,5 g (1,15 mmol) Sulfon 1 und 0,13 g (2,54 mmol) Hydrazinhydrat wurde 2 Std. bei 20 bis 25°C gerührt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und Auskochen des Rückstandes in Diisopropylether wurde der Rückstand abfiltriert und mit Diisopropylether/Hexan 1:1 nachgewaschen.
Beispiel 5: Herstellung von [6-Chloro-2- [N'- (1-trifluormethyl- ethylidene) -hydrazino] -5- (2,4, 6-trifluorphenyl) -pyrimi- din-4-yl]-( (S) -1-trifluoromethyl-ethyl) -amin [1-56]
Eine Lösung von 0,8 g (2,07 mmol) des Hydrazids aus Bsp. 4 und 0,28 g (2,49 mmol) 1, 1,1-Trifluoraceton in Acetonitril wurde 16 Std. bei 20 bis 25°C gerührt. Der Niederschlag wurde abfil- triert; aus dem Filtrat erhielt man nach Chromatographie an Kieselgel (CH:MTBE 95:5) 0,3 g der Titelverbindung vom Fp. 205-207 °C.
Beispiel 6: Herstellung von [6-Chlor-2- (N-phenyl-hydrazino) -5- (2,4, 6-trifluorphenyl) -pyrimidin-4-yl] - ( (S) -1-trifluormethyl- ethyl)-amin [1-62]
Eine ethanolische Lösung von 0 , 5 g (1 , 15 mmol ) Sulfon 1 und 0 , 15 g (1 , 38 mmol) Phenylhydrazin wurde 14 Std. refluxiert . Nach Abkühlen und Abdestillieren des Lösungsmittels und Chromatogra- phie an Kieselgel (Cyclohexan:Methyl-tert .butylether [MTBE] 95:5) wurden 0,36 g der Titelverbindung erhalten.
Beispiel 7: Herstellung von [2-Azido-6-chlor-5- (2, 4, 6-trifluor- phenyl) -pyrimidin-4-yl] - ( (S) -1-trifluoromethyl-ethyl) -amin [1-66]
Eine Lösung von 0,5 g (1,15 mmol) Sulfon 1 und 0,11 g (1,62 mmol) Natriumazid in Acetonitril wurde 2 Std. refluxiert. Nach Abkühlen und Abdestillieren des Lösungsmittels und Digerieren des Rück- Standes in Wasser wurden 0,33 g der Titelverbindung vom Fp. 152-154°C erhalten.
Beispiel 8: Herstellung von 6-Chloro-5- (2-chloro-6-fluor-phenyl) -N1-isopropyl-N2-phenylpyrimidin-2 , 4-diamin [1-69]
Eine Suspension von 2,9 g Butyllithium (15%ige Lösung in Hexan) in 15 ml Tetrahydrofuran [THF] wurde bei -70°C mit 0,62 g (6,6 mmol) Anilin versetzt, dann 1 Stunde bei -70°C nachgerührt. Nach Zusatz von 1,0 g (2,64 mmol) [6-Chlor-5- (2-chlor-6-fluor- phenyl) -2-methansulfonyl-pyrimidin-4-yl]-isopropyl-amin (Abk. Sulfon 3) wurde auf 20 bis 25°C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde in Eiswasser gegossen und mit Salzsäure angesäuert. Es wurde mit 2 x 40 ml MTBE extrahiert, aus den vereinigten organischen Phasen wurde nach Trocknen und Abdestillieren des Lösungs- mittels 1,0 g der Titelverbindung erhalten.
Beispiel 9: Herstellung von 4-Chlor-6- ( (S) -1-trifluormethyl- ethylamino) -5- (2,4, 6-trifluorphenyl) -pyrimidin-2-carbonitril [1-73]
Eine Lösung von 0,5 g (1,15 mmol) Sulfon 1 und 0,36 g (2,31 mmol) Tetraethylammoniumcyanid in Dichlormethan wurde 20 Std. bei 20 bis 25°C gerührt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und Chromatographie an Kieselgel (Cyclohexan [CH] :MTBE 9:1) wurden 0,18 g der Titelverbindung vom Fp. 134-136°C erhalten.
Beispiel 10: Herstellung von 4-Chlor-5- (2-chlor-6-fluorphenyl) - 6-isopropylamino-pyrimidin-2-carbonitril [1-74]
Eine Lösung von 1,0 g (2,63 mmol) Sulfon 3 und 0,21 g
(3,16 mmol) Kaliumcyanid in Acetonitril wurde 5 Tage bei 20 bis 25°C gerührt. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand in MTBE:Essigsäureethylester [EE] 9:1 digeriert. Nach Abfiltrieren und Einengen des Filtrats wurden 0,61 g der Titelver- bindung vom Fp. 186-188°C erhalten.
H
CD H H
0) Λ
(Ö EH
Die R4-Gruppen sind über die freien Valenzen an den Pyrimidin-Grundkörper gebunden.
Die Gruppen R4 können aufgrund ihrer C=C-, C=N- und N=N-Doppelbindungen als E/Z-Iso erengemische vorliegen.
Beispiele für die Wirkung gegen Schadpilze
Die fungizide Wirkung der Verbindungen der Formel I ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe wurden getrennt oder gemeinsam als 10%ige Emulsion in einem Gemisch aus 70 Gew.-% Cyclohexanon, 20 Gew.-% Nekanil® LN (Lutensol® AP6, Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) und 10 Gew.-% Wettol® EM (nichtionischer Emulgator auf der Basis von ethoxyliertem Ricinusöl) aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Wasser verdünnt.
Anwendungsbeispiel 1 - Wirksamkeit gegen die Septoria-Blattflek- kenkrankheit des Weizens {Septoria tritici)
Blätter von in Töpfen gewachsenen Weizenkeimlingen der Sorte "Ri- band" wurden mit wäßriger Wirkstoffaufbereitung, die aus einer Stammlösung bestehend aus 10 % Wirkstoff, 85 % Cyclohexanon und 5 % Emulgiermittel angesetzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht. 24 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden sie mit einer wässrigen Sporensuspension von Septoria tri tici inokuliert. Die Suspension enthielt 2.0 x 106 Sporen/ml. Die Versuchspflanzen wurden anschließend im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 18 und 22°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit nahe 100 % aufgestellt. Nach 2 Wochen wurde das Ausmaß der Krankheitsentwicklung visuell in % Befall der gesamten Blattfläche ermittelt.
in diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Wirkstoffe Nr. 1, 12 bis 15, 18, 19, 21, 24 bis 26, 30, 32, 33, 54, 55, 60, 61 bis 65, 86, 160, 223, 224, 226, 228, 235 bis 239, 248, 254, 264, 265, 269, 270, 271, 272 und 275 bis 278 der Tabelle I behandelten Pflanzen maximal 7 % Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 90 % befallen waren.
Anwendungsbeispiel 2 - Wirksamkeit gegen die Netzfleckenkrankheit der Gerste {Pyrenophora teres)
Blätter von in Töpfen gewachsenen Gerstenkeimlingen der Sorte "Igri" wurden mit wäßriger Wirkstoffaufbereitung, die aus einer Stammlösung bestehend aus 10 % Wirkstoff, 85 % Cyclohexanon und 5 % Emulgiermittel angesetzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht und 24 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyrenophora [syn. Drechslera] teres, dem Erreger der Netzfleckenkrankheit, inokuliert. Anschließend wurden die Versuchspflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 24°C und 95 bis 100 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Nach 6 Tagen wurde das Ausmaß der Krankheitsentwicklung visuell in % Befall der gesamten Blattfläche ermittelt.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Wirkstoffe Nr. 1, 55, 60, 64, 73, 88, 130, 134, 160, 163, 165, 168, 171, 185, 186, 254, 255, 265, 267, 271, 274, 276, 277, 278 und 287 der Tabelle I behandelten Pflanzen nicht über 15 % Befall, während die unbehan- delten Pflanzen zu 100 % befallen waren.
Anwendungsbeispiel 3 - Protektive Wirksamkeit gegen den durch Sphaerotheca fuliginea verursachten Gurkenmehltau
Blätter von in Töpfen gewachsenen Gurkenkeimlingen der Sorte "Chinesische Schlange" wurden im Keimblattstadium mit wässriger Wirkstoffaufbereitung, die aus einer Stammlösung bestehend aus 10 % Wirkstoff, 85 % Cyclohexanon und 5 % Emulgiermittel angesetzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht. 20 Stunden nach dem Antrocknen des Spritzbelages wurden die Pflanzen mit einer wässri- gen Sporensuspension des Gurkenmehltaus (Sphaerotheca fuliginea) inokuliert. Anschließend wurden die Pflanzen im Gewächshaus bei Temperaturen zwischen 20 und 24°C und 60 bis 80 % relativer Luftfeuchtigkeit für 7 Tage kultiviert. Dann wurde das Ausmaß der Mehltauentwicklung visuell in %-Befall der Keimblattfläche er it- telt.
In diesem Test zeigten die mit 250 ppm der Wirkstoffe Nr. 86, 88, 100, 121, 130, 141, 160, 163, 168, 171, 185, 186, 189, 206, 220, 249, 253 bis 261, 265, 266, 271, 273, 275, 276, 287 und 299 der Tabelle I behandelten Pflanzen nicht über 10 % Befall, während die unbehandelten Pflanzen zu 85 % befallen waren.

Claims

Patentansprüche:
1. 5-Phenylpyrimidine der Formel I
in der die Substituenten und der Index folgende Bedeutung haben:
R^R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cß-Alkyl, Ci-Cß-Halogenalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Halogency- cloalkyl, C2-C6~ lkenyl, C-C6-Halogenalkenyl, C-C6-Alkinyl oder C-C6-Halogenalkinyl,
R1 und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, der durch eine Ether- (-0-) , Thio-(-S-), Sulfoxyl- (-S [=0]-) oder Sulfenyl- (-S02-) Gruppe unterbrochen sein und durch eine bis vier Gruppen Ra und/oder Rb substituiert sein kann;
Ra,R unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-Cs-Alkinyl , Ci-Cδ-Halogenalkyl, Ci-Cδ-Alkoxy, Ci-Cg-Halogenalkoxy,
C3-Cιo-Cycloalkyl , Phenyl oder fünf- bis zehn- gliedriger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus , enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe 0, N oder S, wobei die cycli schön Reste teilweise oder vollständig substituiert sein können durch folgende Gruppen Rx:
Rx unabhängig voneinander Cyano, Nitro, Amino, Amino c rbonyl , Aminothiocarbonyl , Halogen, Hydroxy, Cι-C6-Alkyl , Ci-Cö-Halogenalkyl , Ci-Cß-Alkylcarbonyl , Ci-Ce-Alkyl sulfonyl , Cι-C6-Alkyl sulfoxyl , C3-C6-Cycloalkyl , Ci-Cß-Alkoxy, Cι-C6-Halogenalkoxy, Cι-C6-Alkyl- oxycarbonyl , Ci-Cß-Alkylthio, Ci-Cß-Alkylamino,
Di-Ci-Cδ-Alkylamino , Ci-Cg-Alkylaminocarbonyl , Di-Cι-C6-Alkylaminocarbonyl , Ci-Cδ-Alkylamino- thiocarbonyl, Di-Ci-Cδ-Alkylaminothiocarbonyl , C2-C6-Alkenyl , C2-C6-Alkenyloxy, Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, 5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl , 5- oder 6-gliedriges Hetaryl, 5- oder 6-gliedriges Hetaryloxy, C (=N0Rα) -ORß oder 0C(Rα)2-C(Rß)=N0Rß,
wobei die cyclisehen Gruppen ihrerseits unsub- stituiert oder substituiert sind durch einen bis drei Reste R^:
Ry Cyano, Nitro, Halogen, Hydroxy, Amino, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Ci-Ce-Alkyl, Cι-C6-Halogenalkyl , Ci-Cß-Alkylsulfonyl, Ci-Cß-Alkylsulfoxyl,
C3-C6-Cycloalkyl , Ci-Cε-Alkoxy, Cι-C6-Halo- genalkoxy, Ci-Cδ-Alkoxycarbonyl, Ci-Ce-Al- kylthio, Ci-Cβ-Alkylamino, Di-Cχ-C6-alkyl- a ino, Ci-Cg-Alkylaminocarbonyl , Di-Ci-Cß-alkylaminocarbonyl, Cι-C6-Alkylaιr - nothiocarbonyl, Di-Ci-Cö-alkyla inothio- carbonyl, C2-C6-Alkenyl, C2~C6-Alkenyloxy, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Benzyl, Benzyl- oxy, 5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl,
5- oder 6-gliedriges Hetaryl, 5- oder 6-gliedriges Hetaryloxy oder C(=N0Rα) -ORß;
Rα, ß Wasserstoff oder C-C6-Alkyl ;
Ra und Rb können auch gemeinsam über eine Alkylen- oder Alkenylenkette mit dem überbrückenden Atom einen gesättigten oder ungesättigten fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden;
Rc eine der bei Ra und R genannten monovalenten Gruppen;
R3 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Ci-Cg-Alkyl , Ci-Cδ-Halogenalkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Ci-Cg-Halogenalkoxy oder C3-C8-Alkenyloxy;
R4 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Hydroxy, Mercapto, Azido, Ci-Cg-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl , Ci-Cg-Halo- genalkyl, Ci-Cg-Alkoxy, C3-Cs-Alkenyloxy, C3-C8-Alkinyloxy, Cι-C6~Halogenalkoxy, Ci-Cg-Alkylthio, C3-Cs-Alke- nyl hio, C3-C8-Alkinylthio, Cχ-Cg-Halogenalkylthio, -0N=CRaRb,-CRc=N0Ra, -NRcN=CRR , -NRaRb, -NRcNRaRb, -N0Ra, -NRcC(=NRc')NRaR , -NRCC (=0)NRaRb, -NRaC(=0)R , -NRaC(=NORc)Rc', -0C(=0)Rc, -C (=N0Rc)NRaRb, -CRc(=NNRaRb) , -C(=0)NRaRb oder -C(=0)Rc;
X Halogen, Ci-Cβ-Alkyl, Cχ-Cg-Alkoxy oder Ci-Cg-Halogenal- kyl; und
m eine ganze Zahl von 1 bis 5.
2. 5-Phenylpyrimidine der Formel I gemäß Anspruch 1 ,
in der die Substituenten und der Index folgende Bedeutung haben:
R^R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl-,
Ci-Cg-Halogenalkyl, C3-Cg-Cycloalkyl, C3-Cg-Halogency- cloalkyl, C2-Cg-Alkenyl, C2-Cg-Halogenalkenyl, C2-Cg-Alkinyl oder C2-Cg-Halogenalkinyl,
R1 und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten oder ungesättigten fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, der durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein und einen Ci-Cg-Alkylsubstituenten tragen kann oder in dem zwei benachbarte Kohlenstoffringglieder durch eine C1-C4-AI- kylengruppe verbrückt sein können;
R3 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Ci-Cg-Halogenalkoxy oder C3-C8-Alkenyloxy;
R4 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Hydroxy, Mercapto, Azido, Cι-C6-Alkyl, C2-C8-Alkenyl , C2-C8-Alkinyl, Cι-C6-Halo- genalkyl, Ci-Cε-Alkoxy, C3-C8-Alkenyloxy, C3-C8-Alkinyl- oxy, Ci-Cg-Halogenalkoxy, Ci-Cg-Alkylthio, C3-C8-Alke- nylthio, C3-Cs-Alkinylthio, Ci-Cg-Halogenalkylthio, -0N=CRaRb, -CRa=N0R , -NRaN=CRaRb, NRaRb, -NRaNRaRb oder -N0Ra; R,Rb unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Ci-Cg-Halogenalkoxy,
C3-Cιo-Cycloalkyl, Phenyl oder fünf- bis zehnglie- driger gesättigter, partiell ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus , enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe 0, N oder S, wobei die cyclischen Reste teilweise oder vollstän- dig substituiert sein können durch folgende Gruppen Rx:
Rx unabhängig voneinander Cyano, Nitro, Amino, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl, Halogen, Hy- droxy, Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl,
Ci-Cg-Alkylcarbonyl, Ci-Cg-Alkylsulfonyl, Ci-Cg-Alkylsulfoxyl, C3-C6-Cycloalkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Ci-Cg-Halogenalkoxy, Ci-Cg-Alkyl- oxycarbonyl, Ci-Cg-Alkylthio, Ci-Cg-Alkylamino, Di-Ci-Cg-Alkylamino, Ci-Cg-Alkylaminocarbonyl ,
Di-Ci-Cg-Alkylaminocarbonyl, Ci-Cg-Alkylamino- thiocarbonyl, Di-Ci-Cg-Alkylaminothiocarbonyl, C2~Cg-Alkenyl , C2-Cg-Alkenyloxy, Phenyl, Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, 5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl, 5- oder 6-gliedriges Hetaryl,
5- oder 6-gliedriges Hetaryloxy, C(=N0Rα)-0R^ oder OC (Rα) -C (Rß)=N0Rß,
wobei die cyclischen Gruppen ihrerseits unsub- stituiert oder substituiert sind durch einen bis drei Reste R^:
RY Cyano, Nitro, Halogen, Hydroxy, Amino, Aminocarbonyl, Aminothiocarbonyl , Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl,
Ci-Cg-Alkylsulfonyl, Ci-Cg-Alkylsulfoxyl , C3-C6-Cycloalkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Ci-Cg-Halogenalkoxy, Ci-Cg-Alkoxycarbonyl, Ci-Cg-Alkylthio, Ci-Cg-Alkylamino, Di-Ci-Cg-alkyl- amino, Ci-Cg-Alkylaminocarbonyl,
Di-Ci-Cg-alkylaminocarbonyl, Ci-Cg-Alkylami- nothiocarbonyl, Di-Ci-Cg-alkylaminothio- carbonyl, C2-Cg-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy, C3-Cg-Cycloalkyl, C3-Cg-Cycloalkenyl, Phe- nyl, Phenoxy, Phenylthio, Benzyl, Benzyloxy, 5- oder 6-gliedriges Heterocyclyl, 5- oder 6-gliedriges Hetaryl, 5- oder 6-gliedriges Hetaryloxy oder C (=N0Rα) -ORß;
Rα, Rß Wasserstoff oder Ci-Cg-Alkyl;.
X Halogen, Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Alkoxy oder Ci-Cg-Halogenalkyl; und
eine ganze Zahl von 1 bis 5.
3. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, in der
R4 Wasserstoff, Cyano, Azido, Ci-Cg-Alkyl, C2-Ce-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, -CR=N0R , -0N=CRaRb oder -NRcN=CRaRb oder -C (=NORc)NRaRb, bedeutet.
4. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1,' in der R4 für -ON=CRaRb steht.
5. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, in der R4 für -CRc=NORa steht.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel gemäß Anspruch 1, in der R4 für Cyano oder eine über ein Heteroatom gebundene Gruppe steht,- durch Umsetzung von Sulfonen der Formel II,
in der R für Cι-C4-Alkyl steht, mit Verbindungen der Formel III,
R-H III
in der R4 die vorstehend gegebene Bedeutung hat, unter basischen Bedingungen.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel gemäß Anspruch 1, in der R3 für Halogen und R4 für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Halogenalkyl steht, durch Umsetzung von Phenylmalonestern der Formel IV mit Amidinen der Formel V,
NH
R /^NH2 in der R4 die vorstehend genannte Bedeutung hat, und Haloge- nierung der entstandenen Dihydroxypyrimidine VI
mit Halogenierungsmitteln zu Dihalogenpyrimidinen VII,
in der Hai für Brom oder Chlor steht, die mit Aminen der Formel VIII,
¥ VIII
in der R1 und R2 die für Formel I gegebene Bedeutung haben, zu Verbindungen der Formel I umgesetzt werden.
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel gemäß Anspruch 1, in der R3 für Cyano, Ci-Cg-Alkoxy, Ci-Cg-Halogenalkoxy oder C3-C8-Alkenyloxy steht, durch Umsetzung von Pyri- idinen der Formel I, in der R3 für Halogen steht, mit Ver- bindungen der Formel IX
R3-H IX
in der R3 die vorstehend genannte Bedeutung hat, unter basi- sehen Bedingungen.
9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel gemäß Anspruch 1, in der R3 für Ci-Cg-Alkyl steht, durch Umsetzung von Pyrimidinen der Formel I, in der R3 für Halogen steht, mit metallorganischen Verbindungen der Formel X R3-M X
in der M für eine Gruppe Mg-Hal, Zn-R3 oder B(OR)2 steht, wo- bei Hai ein Halogenatom und R Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl bedeutet und R3 für Ci-Cg-Alkyl steht.
10. Fungizides Mittel, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und eine Verbindung der Formel I gemäß den An- Sprüchen 1 bis 5.
11. Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, den Boden oder Saatgüter mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 behandelt.
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