JP4361736B2 - 5−フェニルピリミジン、その製造方法、製造のための中間体および有害な菌類を防除するための使用 - Google Patents
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Description
R1は、飽和、部分不飽和もしくは芳香族の、O、NまたはSから選択される1〜4個のヘテロ原子を含む5〜10員の単環式または二環式へテロ環であり、ただしピリジルは除外され、当該R1は、1〜3個の同じかまたは異なるRa基により置換されていてもよく、
Raは、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、オキソ、ニトロ、アミノ、メルカプト、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C2-C6-アルケニル、C2-C6-アルキニル、C3-C6-シクロアルキル、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-ハロアルコキシ、カルボキシル、C1-C7-アルコキシカルボニル、カルバモイル、C1-C7-アルキルアミノカルボニル、C1-C6-アルキル-C1-C6-アルキルアミンカルボニル、モルホリノカルボニル、ピロリジノカルボニル、C1-C7-アルキルカルボニルアミノ、C1-C6-アルキルアミノ、ジ(C1-C6-アルキル)アミノ、C1-C6-アルキルチオ、C1-C6-アルキルスルフィニル、C1-C6-アルキルスルホニル、ヒドロキシスルホニル、アミノスルホニル、C1-C6-アルキルアミノスルホニル、ジ(C1-C6-アルキル)アミノスルホニルであり;
R2は、水素、ハロゲン、シアノ、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C1-C6-アルコキシ、C1-C4-ハロアルコキシまたはC3-C6-アルケニルオキシであり;
R3、R4は、互いに独立して、水素、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C3-C6-シクロアルキル、C3-C6-ハロシクロアルキル、C2-C6-アルケニル、C2-C6-ハロアルケニル、C3-C6-シクロアルケニル、C2-C6-アルキニル、C2-C6-ハロアルキニルまたはC3-C6-シクロアルキニルであり、
R3およびR4はまた、それらが結合している窒素原子と一緒になって5員環または6員環を形成してもよく、該環は、O、NおよびSからなる群より選択されるヘテロ原子により中断されていてもよく、および/またはハロゲン、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキルおよびオキシ-C1-C3-アルキレンオキシからなる群より選択される1個以上の置換基を有しているか、または2個の隣接するC原子同士または1個のN原子と1個の隣接するC原子がC1-C4-アルキレン鎖により結合していてもよく;
R5、R6は、互いに独立して、水素、ハロゲン、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキルまたはC1-C6-アルコキシであり;
R7、R8は、互いに独立して、水素、ハロゲン、C1-C6-アルキルまたはC1-C6-ハロアルキルであり;
R9は、水素、ハロゲン、C1-C6-アルキル、C1-C6-アルコキシ、C3-C6-シクロアルコキシ、C1-C6-ハロアルコキシ、C1-C6-アルコキシカルボニルまたはC1-C6-アルキルアミノカルボニルである]
で表される5-フェニルピリミジンに関する。
適当な塩素化剤[Cl]の例は、POCl3、PCl3/Cl2若しくはPCl5、またはこれらの混合物である。反応は、過剰な塩素化剤(POCl3)または不活性溶媒、例えばアセトニトリルまたは1,2-ジクロロエタン中で行うことができる。POCl3中で反応を行うことが好ましい。
この反応は、通常0〜200℃、好ましくは10〜150℃、両性非プロトン性溶媒、例えばN,N-ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランまたはアセトニトリルの存在下で行われる [cf. DE-A 39 01 084; Chimia、Vol. 50、(1996)、pp. 525-530; Khim. Geterotsikl. Soedin、Vol. 12、(1998)、pp. 1696-1697]。
反応混合物を慣用の方法で後処理する。例えば水と混合し、相分離し、適当であれば粗生成物をクロマトグラフィーにより精製する。中間体および最終生成物のいくつかは、無色、または薄茶色の粘性油状物として得られ、これは減圧下、穏やかに温度を上昇させて、揮発性成分より分離または精製される。中間体および最終生成物が固体として得られれば、再結晶化または分解により精製することができる。
-1〜4個の窒素原子または1〜3個の窒素原子および1個の硫黄原子もしくは酸素原子を含有する5員のヘテロアリール:5員のヘテロアリール環基であって、炭素原子の他に、1〜4個の窒素原子または1〜3個の窒素原子および1個の硫黄原子もしくは酸素原子を環員として含むことができるもの、例えば2-フリル、3-フリル、2-チエニル、3-チエニル、2-ピロリル、3-ピロリル、3-イソキサゾリル、4-イソキサゾリル、5-イソキサゾリル、3-イソチアゾリル、4-イソチアゾリル、5-イソチアゾリル、3-ピラゾリル、4-ピラゾリル、5-ピラゾリル、2-オキサゾリル、4-オキサゾリル、5-オキサゾリル、2-チアゾリル、4-チアゾリル、5-チアゾリル、2-イミダゾリル、4-イミダゾリル、1,2,4-オキサジアゾール-3-イル、1,2,4-オキサジアゾール-5-イル、1,2,4-チアジアゾール-3-イル、1,2,4-チアジアゾール-5-イル、1,2,4-トリアゾール-3-イル、1,3,4-オキサジアゾール-2-イル、1,3,4-チアジアゾール-2-イルおよび1,3,4-トリアゾール-2-イル;
-1〜3個の窒素原子または1個の窒素原子および1個の酸素原子もしくは1個の硫黄原子を含有するベンゾ縮合した5員のヘテロアリール:5員のヘテロアリール環基であって、炭素原子の他に、1〜4個の窒素原子または1〜3個の窒素原子および1個の硫黄原子もしくは酸素原子を環員として含有することができ、2個の隣接する炭素環員または1個の窒素環員および1個の隣接する炭素環員が、ブタ-1,3-ジエン-1,4-ジイル基(ここで1個または2個のC原子がN原子により置換されていてもよい)により架橋されていてもよいもの;
-窒素を介して結合しており、1個〜4個の窒素原子を含有する5員のヘテロアリール、または窒素を介して結合しており、1個〜3個の窒素原子を含有するベンゾ縮合した5員のヘテロアリール:5員のヘテロアリール環基であって、炭素原子の他に、1〜4個の窒素原子または1〜3個の窒素原子を環員として含有することができ、2個の隣接する炭素環員または1個の窒素環員および1個の隣接する炭素環員がブタ-1,3-ジエン-1,4-ジイル基(ここで1個または2個のC原子がN原子により置換されていてもよい)により架橋されていてもよく、く、これらの環が窒素環員の1つを介して骨格に結合しているもの;
-1個〜3個、または1個〜4個の窒素原子を含有する6員のヘテロアリール:6員のヘテロアリール環基であって、炭素原子の他に、1〜3個、または1〜4個の窒素原子を環員として含有することができるもの、例えば3-ピリダジニル、4-ピリダジニル、2-ピリミジニル、4-ピリミジニル、5-ピリミジニル、2-ピラジニル、1,3,5-トリアジン-2-イルおよび1,2,4-トリアジン-3-イル。
好ましい化合物Iは、R1が芳香族へテロ環であるものである。
R5がフッ素であり、R6が塩素であり、R7、R8およびR9が水素であり、各化合物について、R3およびR4の組み合わせが表Aの一行に対応する、式I-1で表される化合物。
表2
R5およびR6フッ素であり、R7、R8およびR9が水素であり、各化合物について、R3およびR4の組み合わせが表Aの一行に対応する、式I-1で表される化合物。
表3
R5およびR6が塩素であり、R7、R8およびR9が水素であり、各化合物について、R3およびR4の組み合わせが表Aの一行に対応する、式I-1で表される化合物。
表4
R5がフッ素であり、R6がメチルであり、R7、R8およびR9が水素であり、各化合物について、R3およびR4の組み合わせが表Aの一行に対応する、式I-1で表される化合物。
R5、R6およびR9がフッ素であり、R7およびR8が水素であり、各化合物について、R3およびR4の組み合わせが表Aの一行に対応する、式I-1で表される化合物。
R5およびR6がフッ素であり、R7およびR8が水素であり、R9がメトキシであり、各化合物について、R3およびR4の組み合わせが表Aの一行に対応する、式I-1で表される化合物。
R5、R6、R7、R8およびR9がフッ素であり、各化合物について、R3およびR3の組み合わせが表Aの一行に対応する、式I-1で表される化合物。
R5がメチルであり、R6、R7およびR8が水素であり、R9がフッ素であり、各化合物について、R3およびR4の組み合わせが表Aの一行に対応する、式I-1で表される化合物。
R5がフッ素であり、R6、R7およびR8が水素であり、R9がメチルであり、各化合物について、R3およびR4の組み合わせが表Aの一行に対応する、式I-1で表される化合物。
R5およびR9がメチルであり、R6、R7およびR8が水素であり、各化合物について、R3およびR4の組み合わせが表Aの一行に対応する、式I-1で表される化合物。
R5がフッ素であり、R6が塩素であり、R7、R8およびR9が水素であり、各化合物について、R3およびR4の組み合わせが表Aの一行に対応する、式I-2で表される化合物。
表12
R5およびR6がフッ素であり、R7、R8およびR9が水素であり、各化合物について、R3およびR4の組み合わせが表Aの一行に対応する、式I-2で表される化合物。
表13
R5およびR6が塩素であり、R7、R8およびR9が水素であり、各化合物について、R3およびR4の組み合わせが表Aの一行に対応する、式I-2で表される化合物。
表14
R5がフッ素であり、R6がメチルであり、R7、R8およびR9が水素であり、各化合物について、R3およびR4の組み合わせが表Aの一行に対応する、式I-2で表される化合物。
R5、R6およびR9がフッ素であり、R7およびR8が水素であり、各化合物について、R3およびR4の組み合わせが表Aの一行に対応する、式I-2で表される化合物。
R5およびR6がフッ素であり、R7およびR8が水素であり、R9がメトキシであり、各化合物について、R3およびR4の組み合わせが表Aの一行に対応する、式I-2で表される化合物。
R5、R6、R7、R8およびR9がフッ素であり、各化合物について、R3およびR4の組み合わせが表Aの一行に対応する、式I-2で表される化合物。
R5がメチルであり、R6、R7およびR8が水素であり、R9がフッ素であり、各化合物について、R3およびR4の組み合わせが表Aの一行に対応する、式I-2で表される化合物。
R5がフッ素であり、R6、R7およびR8が水素であり、R9がメチルであり、各化合物について、R3およびR4の組み合わせが表Aの一行に対応する、式I-2で表される化合物。
R5およびR9がメチルであり、R6、R7およびR8が水素であり、各化合物について、R3およびR4の組み合わせが表Aの一行に対応する、式I-2で表される化合物。
R5がフッ素であり、R6が塩素であり、R7、R8およびR9が水素であり、各化合物について、R3およびR4の組み合わせが表Aの一行に対応する、式I-3で表される化合物。
表22
R5およびR6がフッ素であり、R7、R8およびR9が水素であり、各化合物について、R3およびR4の組み合わせが表Aの一行に対応する、式I-3で表される化合物。
R5およびR6が塩素であり、R7、R8およびR9が水素であり、各化合物について、R3およびR4の組み合わせが表Aの一行に対応する、式I-3で表される化合物。
R5がフッ素であり、R6がメチルであり、R7、R8およびR9が水素であり、各化合物について、R3およびR4の組み合わせが表Aの一行に対応する、式I-3で表される化合物。
R5、R6およびR9がフッ素であり、R7およびR8が水素であり、各化合物について、R3およびR4の組み合わせが表Aの一行に対応する、式I-3で表される化合物。
R5およびR6がフッ素であり、R7およびR8が水素であり、R9がメトキシであり、各化合物について、R3およびR4の組み合わせが表Aの一行に対応する、式I-3で表される化合物。
R5、R6、R7、R8およびR9がフッ素であり、各化合物について、R3およびR4の組み合わせが表Aの一行に対応する、式I-3で表される化合物。
R5がメチルであり、R6、R7およびR8が水素であり、R9がフッ素であり、各化合物について、R3およびR4の組み合わせが表Aの一行に対応する、式I-3で表される化合物。
R5がフッ素であり、R6、R7およびR8が水素であり、R9がメチルであり、各化合物について、R3およびR4の組み合わせが表Aの一行に対応する、式I-3で表される化合物。
R5およびR9がメチルであり、R6、R7およびR8が水素であり、各化合物について、R3およびR4の組み合わせが表Aの一行に対応する、式I-3で表される化合物。
R5がフッ素であり、R6が塩素であり、R7、R8およびR9が水素であり、各化合物について、R3およびR4の組み合わせが表Aの一行に対応する、式I-3で表される化合物。
R5およびR6がフッ素であり、R7、R8およびR9が水素であり、各化合物について、R3およびR4の組み合わせが表Aの一行に対応する、式I-4で表される化合物。
R5およびR6が塩素であり、R7、R8およびR9が水素であり、各化合物について、R3およびR4の組み合わせが表Aの一行に対応する、式I-4で表される化合物。
R5がフッ素であり、R6がメチルであり、R7、R8およびR9が水素であり、各化合物について、R3およびR4の組み合わせが表Aの一行に対応する、式I-4で表される化合物。
R5、R6およびR9がフッ素であり、R7およびR8が水素であり、各化合物について、R3およびR4の組み合わせが表Aの一行に対応する、式I-4で表される化合物。
R5およびR6がフッ素であり、R7およびR8が水素であり、R9がメトキシであり、各化合物について、R3およびR4の組み合わせが表Aの一行に対応する、式I-4で表される化合物。
R5、R6、R7、R8およびR9がフッ素であり、各化合物について、R3およびR4の組み合わせが表Aの一行に対応する、式I-4で表される化合物。
R5がメチルであり、R6、R7およびR8が水素であり、R9がフッ素であり、各化合物について、R3およびR4の組み合わせが表Aの一行に対応する、式I-4で表される化合物。
R5がフッ素であり、R6、R7およびR8が水素であり、R9がメチルであり、各化合物について、R3およびR4の組み合わせが表Aの一行に対応する、式I-4で表される化合物。
R5およびR9がメチルであり、R6、R7およびR8が水素であり、各化合物について、R3およびR4の組み合わせが表Aの一行に対応する、式I-4で表される化合物。
・野菜および果物のアルテルナリア属(Alternaria species)
・イチゴ、野菜、観葉植物およびブドウのボトリティス・シネレア(灰色カビ菌)
・落花生のサーコスポラ・アラキジコラ(Cercospora arachidicola)
・ウリのうどんこ菌(Erysiphe cichoracearumおよびSphaerotheca fuliginea)
・穀類のうどんこ菌(Erysiphe graminis)(うどんこ病)
・様々の植物のフザリウム属およびバーティシリウム属
・様々の植物のフザリウム属およびバーティシリウム属(FusariumおよびVerticillium species)
・穀類のヘルミントスポリウム属(Helminthosporium species)
・バナナおよび落花生のマイコスファエレラ属(Mycosphaerella species)
・ジャガイモおよびトマトのジャガイモ疫病菌(Phytophthora infestans)
・ブドウのベト病菌(Plasmopara viticola)
・リンゴのうどんこ病菌(Podosphaera leucotricha)
・小麦およびオオムギの眼紋病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)
・ホップおよびキュウリの斑点病菌(Pseudocercosporella species)
・穀類のさび菌(Puccinia species)
・イネのイネもち病菌(Pyricularia oryzae)
・綿、イネおよび芝生のリゾクトニア属(Rhizoctonia species)
・小麦のふ枯病菌(Septoria nodorum)
・ブドウのうどんこ病菌(Uncinula necator)
・穀類およびサトウキビの黒穂病菌(Ustilago species)、ならびに
・リンゴおよび梨の黒星病菌(Venturia species)(黒星病)。
I. 本発明の化合物5重量部を、細かく粉砕したカオリン95重量部とよく混合する。これにより、5重量%の活性成分を含む散剤が得られる。
・ニトロ誘導体、例えばジニトロ(1-メチルヘプチル)フェニルクロトネート、2-sec-ブチル-4,6-ジニトロフェニル3,3-ジメチルアクリレート、2-sec-ブチル-4,6-ジニトロフェニルイソプロピルカルボネート、ジイソプロピル5-ニトロ-イソフタレート;
・複素環式物質、例えば2-ヘプタデシル-2-イミダゾリンアセテート、2,4-ジクロロ-6-(o-クロロアニリノ)-s-トリアジン、O,O-ジエチルフタルイミドホスホノチオエート、5-アミノ-1-[ビス(ジメチルアミノ)ホスフィニル]-3-フェニル-1,2,4-トリアゾール、2,3-ジシアノ-1,4-ジチオアントラキノン、2-チオ-1,3-ジチオロ[4,5-b]-キノキサリン、メチル1-(ブチルカルバモイル)-2-ベンズイミダゾールカルバメート、2-メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール、2-(2-フリル)-ベンズイミダゾール、2-(4-チアゾリル)ベンズイミダゾール、N-(1,1,2,2-テトラクロロエチルチオ)テトラヒドロフタルイミド、N-トリクロロメチルチオテトラヒドロフタルイミド、N-トリクロロメチルチオフタルイミド;
・N-ジクロロフルオロメチルチオ-N’,N’-ジメチルN-フェニルスルホ-ジアミド、5-エトキシ-3-トリクロロメチル-1,2,3-チアジアゾール、2-チオシアナート(cyanato)メチルチオベンゾチアゾール、1,4-ジクロロ-2,5-ジメトキシベンゼン、4-(2-クロロフェニルヒドラゾノ)-3-メチル-5-イソキサゾロン、ピリジン-2-チオール1-オキシド、8-ヒドロキシキノリンまたはその銅塩、2,3-ジヒドロ-5-カルボキサニリド-6-メチル-1,4-オキサチイン、2,3-ジヒドロ-5-カルボキサニリド-6-メチル-1,4-オキサチイン 4,4-ジオキシド、2-メチル-5,6-ジヒドロ-4H-ピラン-3-カルボキサニリド、2-メチルフラン-3-カルボキサニリド、2,5-ジメチルフラン-3-カルボキサニリド、2,4,5-トリメチルフラン-3-カルボキサニリド、2,5-ジメチルフラン-3-カルボシクロヘキシルアミド、N-シクロヘキシル-N-メトキシ-2,5-ジメチルフラン-3-カルボキシアミド、2-メチルベンズアニリド、2-ヨードベンズアニリド、N-ホルミル-N-モルホリン-2,2,2-トリクロロエチルアセタール、ピペラジン-1,4-ジイルビス-1-(2,2,2-トリクロロエチル)ホルムアミド、1-(3,4-ジクロロアニリノ)-1-ホルミルアミノ-2,2,2-トリクロロエタン、2,6-ジメチルN-トリデシルモルホリンまたはその塩、2,6-ジメチルN-シクロドデシルモルホリンまたはその塩、N-[3-(p-tert-ブチルフェニル)-2-メチルプロピル]-シス-2,6-ジメチルモルホリン、N-[3-(p-tert-ブチルフェニル)-2-メチルプロピル]ピペリジン、1-[2-(2,4-ジクロロフェニル)-4-エチル-1,3-ジオキソラン-2-イル-エチル]-1H-1,2,4-トリアゾール、1-[2-(2,4-ジクロロフェニル)-4-n-プロピル-1,3-ジオキソラン-2-イル-エチル]-1H-1,2,4-トリアゾール、N-(n-プロピル)-N-(2,4,6-トリクロロフェノキシエチル)-N’-イミダゾリル尿素、1-(4-クロロフェノキシ)-3,3-ジメチル1-(1H-1,2,4-トリアゾール-1-イル)-2-ブタノン、1-(4-クロロフェノキシ)-3,3-ジメチル1-(
1H-1,2,4-トリアゾール-1-イル)-2-ブタノール、(2RS,3RS)-1-[3-(2-クロロフェニル)-2-(4-フルオロフェニル)-オキシラン-2-イルメチル]-1H-1,2,4-トリアゾール、α-(2-クロロフェニル)-α-(4-クロロフェニル)-5-ピリミジンメタノール、5-ブチル-2-ジメチルアミノ-4-ヒドロキシ-6-メチルピリミジン、ビス(p-クロロフェニル)-3-ピリジンメタノール、1,2-ビス(3-エトキシカルボニル-2-チオウレイド)ベンゼン、1,2-ビス(3-メトキシカルボニル-2-チオウレイド)ベンゼン;
・ストロビルリン、例えばメチルE-メトキシイミノ-[α-(o-トリル-オキシ)-o-トリル]アセテート、メチル-E-2-{2-[6-(2-シアノフェノキシ)ピリミジン-4-イルオキシ]-フェニル}-3-メトキシアクリレート、N-メチル-E-メトキシ-イミノ-[α-(2-フェノキシフェニル)]アセトアミド、N-メチルE-メトキシイミノ-[α-(2,5-ジメチルフェノキシ)-o-トリル]アセトアミド、メチルE-2-{2-[2-トリフルオロメチルピリジル-6-]オキシメチル]フェニル}-3-メトキシアクリレート、メチル(E,E)-メトキシイミノ-{2-[1-(3-トリフルオロメチルフェニル)エチリデン-アミノオキシメチル]フェニル}アセテート、メチル-N-(2-{[1-(4-クロロフェニル)-1H-ピラゾール-3-イル]オキシメチル}フェニル)N-メトキシカルバメート;
・アニリノピリミジン、例えばN-(4,6-ジメチルピリミジン-2-イル)アニリン、N-[4-メチル-6-(1-プロピニル)ピリミジン-2-イル]アニリン、N-[4-メチル-6-シクロプロピルピリミジン-2-イル]アニリン;
・フェニルピロール、例えば4-(2,2-ジフルオロ-1,3-ベンゾジオキソール-4-イル)ピロル-3-カルボニトリル;
・シンナムアミド、例えば3-(4-クロロフェニル)-3-(3,4-ジメトキシ-フェニル)アクリロイルモルホリン;
・および様々な殺真菌剤、例えばドデシルグアニジンアセテート、3-[3-(3,5-ジメチル2-オキシシクロヘキシル)-2-ヒドロキシエチル]グルタルイミド、ヘキサクロロベンゼン、メチルN-(2,6-ジメチルフェニル)-N-(2-フロリル)-DL-アラニネート、DL-N-(2,6-ジメチルフェニル)-N-(2’-メトキシアセチル)-アラニンメチルエステル、N-(2,6-ジメチルフェニル)-N-クロロアセチル-D,L-2-アミノ-ブチロラクトン、DL-N-(2,6-ジメチルフェニル)-N-(フェニルアセチル)-アラニンメチルエステル、5-メチル-5-ビニル-3-(3,5-ジクロロフェニル)-2,4-ジオキソ-1,3-オキサゾリジン、3-[3,5-ジクロロフェニル(5-メチル-5-メトキシメチル]-1,3-オキサゾリジン-2,4-ジオン、3-(3,5-ジクロロフェニル)-1-イソプロピルカルバモイルヒダントイン、N-(3,5-ジクロロフェニル)-1,2-ジメチルシクロプロパン-1,2-ジカルボキシイミド、2-シアノ-[N-(エチルアミノカルボニル)-2-メトキシイミノ]アセトアミド、1-[2-(2,4-ジクロロフェニル)ペンチル]-1H-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジフルオロ-α-(1H-1,2,4-トリアゾリル-1-メチル)ベンズヒドリルアルコール、N-(3-クロロ-2,6-ジニトロ-4-トリフルオロメチルフェニル)-5-トリフルオロメチル-3-クロロ-2-アミノピリジン、1-((ビス(4-フルオロフェニル)メチルシリル)メチル-1H-1,2,4-トリアゾール。
出発化合物の然るべき修飾を考慮して、別の化合物Iを得るために、以下の合成例に示すプロトコールを用いた。この方法で得られた化合物を、物性データと共に以下の表に一覧にした。
a)5-(2-クロロ-6-フルオロフェニル)-2-メチルチオ-4,6(1H,5H)-ピリミジンジオン
2-(2-クロロ-6-フルオロフェニル)マロン酸エチル60.0 g (208 mmol)およびチオ尿素19.0 g (249 mmol)を、n-トリブチルアミン77 g (416 mmol)中で、2.5時間、150℃で加熱した。形成されたエタノールのほとんどは留去された。一旦冷却してから、NaOH 24.9 g (623 mmol)の水溶液180 mlを反応混合物に添加した。水相をシクロヘキサン50 mlで処理した後、約30分攪拌し、分離して、ヨウ化メチル35.4 g (142 mmol)で処理し、約16時間、約20〜25℃で攪拌した。希塩酸溶液で酸性化した後、約30分攪拌し、沈殿物をろ過した。水洗して乾燥させ、標題の化合物16.7 gを融点250℃(分解)の白色の結晶として得た。
オキシ塩化リン200 ml中にステップaの生成物48.8 g (170 mmol)を溶かした溶液に、ジメチルホルムアミド(DMF) 3 mlを添加した後、40分還流させた。オキシ塩化リンのほとんどが留去された後、残渣を酢酸エチルで希釈し、15〜20℃で攪拌しながら水を添加した。相分離後、有機相を水洗し、希NaHCO3溶液で洗浄し、次に乾燥させて、溶媒を除去した。これにより、標題の化合物37.5 gを油状物として得た。これを、さらに精製することなく、ステップcで用いた。
無水ジクロロメタン150 mlにステップbの生成物37.5 g (324 mmol)を溶かした溶液を、イソプロピルアミン24 g (406 mol)で処理し、5時間、約20〜25℃で攪拌した。次に、溶媒を留去し、残渣を酢酸エチル中で回収し、希塩酸、水および希NaHCO3溶液で洗浄し、乾燥させて、溶媒を除去した。シリカゲル(シクロヘキサン/メチルtert-ブチルエーテル100:1〜19:1)を用いてクロマトグラフィーにかけた後、残渣から、標題の化合物13.4 gを融点94〜98℃の無色の結晶形態で得た。これを、さらに精製することなく、次のステップで用いた。
無水ジクロロメタン240 mlにステップc)の生成物13.3 g (38.4 mmol)を溶かした溶液を、3-クロロ過安息香酸17.2 g (76.8 mmol)で、0〜5℃で処理した。混合物を0 〜5℃で1時間、約20〜25oCで14時間攪拌した。溶媒を留去した後、残渣を酢酸エチル中で回収し、次に10%濃度のNaHCO3溶液で洗浄した。相分離後、有機相を乾燥させて溶媒を除去した。残渣をジイソプロピルエーテル/ヘキサンで分解した。これにより、標題の化合物11.3 gを融点145〜149℃の無色の結晶として得た。
無水DMF4 mlにピラゾール180 mg (2.64 mmol)を溶かした溶液を、NaH (鉱油中60%懸濁液) 106 mg (2.64 mmol)で氷冷しながら処理した。混合物を1時間攪拌した後、ステップd)の生成物500 mg (1.32 mmol)を添加し、混合物を約14時間、20〜25℃で攪拌した。生成物を水の添加により沈殿させた。ろ過、水洗、および乾燥により、標題の化合物450 mgを融点185〜187℃の無色の結晶として得た。
a)5-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-2-メチルチオ-4,6(1H,5H)-ピリミジンジオン
実施例1(ステップa)と同様に、2-(2,4,6-トリフルオロフェニル)マロン酸ジエチル200.0 g、チオ尿素62.9 gおよびヨウ化メチル117.4 gより、融点275℃ (分解)の白色結晶115 gを得た。
実施例1(ステップb)に続いて、ステップaの生成物64.8 gを、シクロヘキサンを用いたシリカゲルクロマトグラフィーにかけた後、融点75℃の白色の結晶43 gを得た。
ステップbの生成物90.0 g (277 mmol)および2,2,2-トリフルオロ-1-メチルエチルアミン120.0 g (113 mmol)の溶液を5日間、150℃で攪拌した。メチルtert-ブチルエーテルで希釈した後、5Mの塩酸で洗浄し、相分離を行った。有機相を乾燥させて溶媒を除去した。シリカゲルを用いたクロマトグラフィー(シクロヘキサン、次にシクロヘキサン/メチルtert-ブチルエーテル、85:15)により、標題の化合物90 gを、融点94〜96℃の無色の結晶として得た。
実施例1(ステップd)と同様に、ステップcの生成物90.0 g (424 mmol)より、融点159℃の白色の結晶89 g (理論上92%)を得た。
実施例1(ステップe)と同様に、ステップdの生成物17.0 g (39.2 mmol)およびピラゾール4.00 g (58.8 mmol)より、標題の化合物14.9 g (理論上90%)を、融点209℃の無色の結晶の形態(HPLC解析による純度97%)で得た。
実施例1(ステップe)と同様に、イミダゾール89.8 mgおよび実施例1のステップdにおけるスルホン249.5 gにより、標題の化合物0.22 g (理論上91%)を、融点172〜173℃の無色の結晶の形態で得た。
実施例1(ステップe)と同様に、1,2,4-トリアゾール91.1 mgおよび実施例1のステップdにおけるスルホン124.95 gにより、標題の化合物0.22 g (理論上91%)を、融点176〜177℃の無色の結晶の形態で得た。
a)ピリダジン-3-カルボキサミジン
無水メタノール300 ml中ナトリウム1.60 g (0.068 mol)の溶液を、メタノール100 ml中ピリダジン-3-カルボニトリル53.5 g (0.510 mol)の溶液で処理し、混合物を8時間、35℃で攪拌した。次に、塩化アンモニウム29 gを添加し、混合物を約14時間還流させた。混合物を熱いままろ過し、固体を廃棄した。標題の化合物53.3 gを冷母液からろ過により得た。
2-(2,4,6-トリフルオロフェニル)マロン酸ジエチル18.1 g (0.063 mol)、トリブチルアミン12 g (0.063 mol)および実施例5aのアミジン10.0 g (0.063 mol)の混合物を約6時間、180℃で加熱し、そのプロセスの間、エタノールを留去した。60〜70℃に冷却した後、混合物を水酸化ナトリウム6.3 g (0.158 mol)で処理し、水70 mlに溶解し、30分攪拌を続けた。20〜25℃に冷却した後、混合物をMTBEで抽出し、反応生成物を水相から酸性化により沈殿させた。ろ過により、標題の化合物6.0 gを得た。
オキシ塩化リン37 g (0.23 mol)中の実施例5bのジヒドロキシピリミジン5.7 g (0.018 mol)の懸濁液を8時間120℃で加熱し、次に真空中で濃縮した。残渣をジクロロメタンおよび水中で回収し、有機相を乾燥させ、溶媒を除去した。シリカゲル(シクロヘキサン/酢酸エチル)を用いてクロマトグラフィーにかけ、標題の化合物2.0 gを得た。
DMF5 mlに溶かした実施例5cの二塩化物200 mg (0.568 mmol)の溶液を、(S)-3-メチル-2-ブチルアミン100 mg (1.2 mmol)で処理し、次に混合物を72時間、50℃で攪拌し、次に20〜25℃に冷却した。反応生成物を水の添加により沈殿させた。ろ過により標題の化合物を200 mg (理論上100%)を得た。
一般式Iで表される化合物の殺真菌作用を、以下の実験により示した:
活性化合物を、別々にまたは一緒に、シクロヘキサノン70重量%、Nekanil(登録商標)LN (Lutensol(登録商標) AP6。乳化作用および分散作用をもつ湿潤剤で、エトキシル化アルキルフェノールをベースとする)20重量%およびWettol(登録商標)EM (非イオン性乳化剤。エトキシル化ひまし油をベースとする)10重量%の混合物中の10%エマルジョンとして調製し、所望の濃度を得るために水で希釈した。
鉢物栽培品種”Grosse Fleischtomate St. Pierre”の葉に、活性化合物10%、シクロヘキサノン63%および乳化剤27%からなる保存溶液から調製した水性懸濁液を流出点までスプレーした。翌日、2%のBiomalz 溶液に0.17 x 106 胞子/mlの濃度でアルタナリア・ソラニ(Alternaria solani)遊走子を加えた懸濁液を用いて葉に感染させた。この植物を続いて水蒸気で飽和させた20〜22℃のチャンバ内に入れた。5日後、未処理であるが感染させた対照植物においては、夏疫病が病気のレベルが視覚的に%で確認できる程度まで発症した。
鉢植えの小麦栽培品種cv. “Kanzler”の苗の葉に赤さび病菌(Puccinia recondita)の胞子をまぶした。その後、鉢を24時間、大気湿度が高い(90〜95%)、20〜22℃のチャンバ内に放置した。この間に胞子が発芽し、発芽管が植物組織を貫いた。翌日、感染した植物に、活性化合物10%、シクロヘキサノン63%および乳化剤27%からなる保存溶液から調製した活性物質水性調製物を流出点までスプレーした。スプレーコーティングを乾燥した後、この試験植物を7日間、温度が20〜22℃で相対大気湿度65〜70%の温室内で生長させた。次に葉のさびの発達程度を確認した。
鉢植えのオオムギ苗の栽培品種cv.“Igri”の葉に、活性物質10%、シクロヘキサノン63%および乳化剤27%からなる保存溶液から調製した水性懸濁液を流出点までスプレーし、スプレーコーティングが乾燥してから24時間後、網斑病の病原体である網斑病菌(Pyrenophora teres)の胞子水性懸濁液を接種した。
トウガラシの栽培品種cv. “Neusiedler Ideal Elite”の苗を、葉が4〜5枚になるまで完全に生長させ、次に活性化合物10%、シクロヘキサノン85%および乳化剤5%からなる保存溶液から調製した活性物質水性調製物を流出点までスプレーした。翌日、処理した植物に、2%のBiomalz水溶液に1.7 x 106胞子/mlの濃度で灰色かび病菌(Botrytis cinerea)の胞子を加えた胞子懸濁液を接種した。続いて試験植物を22〜24℃で高大気湿度の対照/環境キャビネットに入れた。5日後、葉における真菌の感染程度を視覚的に%で確認した。
鉢植えのキュウリの栽培品種cv. “Chinesiche Schlange”の苗の子葉期の葉に、活性化合物10%、シクロヘキサノン85%および乳化剤5%からなる保存溶液から調製した活性物質水性調製物をスプレーした。スプレーコーティングが乾燥してから20時間後、この植物にキュウリうどんこ病菌(Sphaerotheca fuliginea)の胞子水性懸濁液を接種した。続いて植物を7日間、温度20〜24℃、相対大気湿度60〜80%の温室で生長させた。次に、うどんこ病の発達程度を、病気にかかった子葉領域%で視覚的に決定した。
Claims (11)
- 式I:
R1は、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、1,2,4-トリアゾール、1,2,3-トリアゾール、テトラゾール、1,2,3-トリアジン、1,2,4-トリアジン、オキサゾール、イソキサゾール、1,3,4-オキサジアゾール、フラン、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、2-ピリミジン、ピラジンまたは3-ピリダジンであり、このヘテロ環はCまたはNを介してピリミジン環に結合することができ、当該R1は、1〜3個の同じかまたは異なるRa基により置換されていてもよく、
Raは、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、オキソ、ニトロ、アミノ、メルカプト、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C2-C6-アルケニル、C2-C6-アルキニル、C3-C6-シクロアルキル、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-ハロアルコキシ、カルボキシル、C1-C7-アルコキシカルボニル、カルバモイル、C1-C7-アルキルアミノカルボニル、C1-C6-アルキル-C1-C6-アルキルアミンカルボニル、モルホリノカルボニル、ピロリジノカルボニル、C1-C7-アルキルカルボニルアミノ、C1-C6-アルキルアミノ、ジ(C1-C6-アルキル)アミノ、C1-C6-アルキルチオ、C1-C6-アルキルスルフィニル、C1-C6-アルキルスルホニル、ヒドロキシスルホニル、アミノスルホニル、C1-C6-アルキルアミノスルホニルまたはジ(C1-C6-アルキル)アミノスルホニルであり;
R2は、塩素であり;
R3、R4は、互いに独立して、水素、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C3-C6-シクロアルキル、C3-C6-ハロシクロアルキル、C2-C6-アルケニル、C2-C6-ハロアルケニル、C3-C6-シクロアルケニル、C2-C6-アルキニル、C2-C6-ハロアルキニルまたはC3-C6-シクロアルキニルであり、
R3およびR4はまた、それらが結合している窒素原子と一緒になって5員環または6員環を形成してもよく、該環は、O、NおよびSからなる群より選択されるヘテロ原子により中断されていてもよく、および/またはハロゲン、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキルおよびオキシ-C1-C3-アルキレンオキシからなる群より選択される1個以上の置換基を有しているか、または2個の隣接するC原子同士または1個のN原子および1個の隣接するC原子がC1-C4-アルキレン鎖により結合していてもよく;
R5、R6は、互いに独立して、水素、ハロゲン、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキルまたはC1-C6-アルコキシであり;
R7、R8 は、互いに独立して、水素、ハロゲン、C1-C6-アルキルまたはC1-C6-ハロアルキルであり;
R9は、水素、ハロゲン、C1-C6-アルキル、C1-C6-アルコキシ、C3-C6-シクロアルコキシ、C1-C6-ハロアルコキシ、C1-C6-アルコキシカルボニルまたはC1-C6-アルキルアミノカルボニルである]
で表される5-フェニルピリミジン。 - R1が、CまたはNを介して結合されるピラゾール、ピロール、イミダゾール、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾールもしくはテトラゾール、または2-ピリミジン、ピラジンもしくは3-ピリダジンであり、当該R1は、3個までの置換基Raを有していてもよく、
Ra’が、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、アミノ、メルカプト、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C2-C6-アルケニル、C2-C6-アルキニル、C3-C6-シクロアルキル、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-ハロアルコキシ、カルボキシル、C1-C7-アルコキシカルボニル、カルバモイル、C1-C7-アルキルアミノカルボニル、C1-C6-アルキル-C1-C6-アルキルアミンカルボニル、モルホリノカルボニル、ピロリジノカルボニル、C1-C7-アルキルカルボニルアミノ、C1-C6-アルキルアミノ、ジ(C1-C6-アルキル)アミノ、C1-C6-アルキルチオ、C1-C6-アルキルスルフィニル、C1-C6-アルキルスルホニル、ヒドロキシスルホニル、アミノスルホニル、C1-C6-アルキルアミノスルホニルまたはジ(C1-C6-アルキル)アミノスルホニルであり;
R2が、塩素であり;
R3、R4が、互いに独立して、水素、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C3-C6-シクロアルキルまたはC2-C6-アルケニルであり;
R3およびR4はまた、それらが結合している窒素原子と一緒になって5員環または6員環を形成してもよく、該環は、酸素原子により中断されていてもよく、C1-C6-アルキル置換基を有していてもよく;
R5、R6が、互いに独立して、水素、ハロゲンまたはC1-C6-アルキルであり;
R7、R8が、互いに独立して、水素またはハロゲンであり;
R9は、水素、ハロゲン、C1-C6-アルキルまたはC1-C6-アルコキシである、
請求項1に記載の式Iで表される化合物。 - 置換基R5〜R9の組み合わせが以下の意味:2-クロロ、6-フルオロ;2,6-ジフルオロ;2,6-ジクロロ;2-メチル、4-フルオロ;2-メチル、6-フルオロ;2-フルオロ、4-メチル;2,4,6-トリフルオロ;2,6-ジフルオロ、4-メトキシ;2,4-ジメチルおよびペンタフルオロを有する、請求項1または2に記載の式Iで表される化合物。
- R1が窒素を介して結合しており、R2が塩素である、請求項1に記載の式Iで表される5-フェニルピリミジンの製造方法であって、
チオ尿素を式II:
で表されるアルキルフェニルマロネートとともに環化して、式III:
R-X IV
[式中、RはC1-C6-アルキルであり、Xは求核置換可能な基である]
で表されるアルキル化剤と反応させて式V:
式VIIIで表される化合物を酸化して、式IX:
式IXで表される化合物を、式X:
で表されるヘテロ環化合物と反応させることにより変換して、式Iで表される化合物を得ることを含む、上記製造方法。 - 式IVa:
で表されるジクロロピリミジンを、請求項4に記載の式VIIで表されるアミンと反応させることを含む、請求項1に記載の式Iで表される5-フェニルピリミジンの製造方法。 - 置換基R5〜R9の組み合わせが請求項3に記載した意味を有する、請求項4に記載の式VIで表される中間体。
- 置換基R 5 〜R 9 の組み合わせが請求項3に記載した意味を有する、請求項5に記載の式VIaで表される中間体。
- 置換基R 5 〜R 9 の組み合わせが請求項3に記載した意味を有する、請求項4に記載の式VIIIで表される中間体。
- 置換基R 5 〜R 9 の組み合わせが請求項3に記載した意味を有する、請求項4に記載の式IXで表される中間体。
- 固体または液体担体および請求項1に記載の式Iで表される化合物を含む、植物病原性の有害な真菌を防除するための組成物。
- 植物病原性の有害な真菌を防除する方法であって、真菌、または真菌感染から保護すべき材料、植物、土壌もしくは種子を、有効量の請求項1に記載の式Iで表される化合物で処理することを含む、上記方法。
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