DE79173C - Verfahren zur Darstellung der drei isomeren 7-Phenolchinoline - Google Patents

Verfahren zur Darstellung der drei isomeren 7-Phenolchinoline

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DE79173C
DE79173C DENDAT79173D DE79173DA DE79173C DE 79173 C DE79173 C DE 79173C DE NDAT79173 D DENDAT79173 D DE NDAT79173D DE 79173D A DE79173D A DE 79173DA DE 79173 C DE79173 C DE 79173C
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phenolquinoline
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anilide
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FARBWERKE VORM. MEISTER LUCIUS & BRÜNING, Höchst a. M
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Description

KAISERLICHES
PATENTAMT.
Zur Darstellung des γ-ρ-Phenolchinolins wird in der Weise verfahren, dafs man vom p-Methoxyacetophenon ausgeht und dieses mit Essigäther zu p-Methoxybenzoylaceton condensirt. Aus letzterem wird das. Anilid gewonnen und aus diesem durch Einwirkung von concentrirter Schwefelsäure ein Gemisch von Sulfosäuren des p-Methoxyphenylchinaldins hergestellt. Diese werden mit Benzaldehyd durch Chlorzink condensirt zu Benzylidenverbindungen, letztere durch Oxydation und sodann durch Erhitzen mit Halogenwasserstoff in die y-p-Phenolchinolincarbonsäure umgewandelt. Durch Abspaltung von CO2 aus der Carbonsäure beim Erhitzen entsteht das y-p-Phenolchinolin.
Zur Darstellung des y-p-Phenolchinolins wird also z. B. wie folgt verfahren.
i. Darstellung des p-Methoxybenzoylacetons. Das Natronsalz dieses Körpers erhält man nach dem Vorgang von Beyer & Claisen (Ber. d. d. ehem. Ges. XX, S. 2179), wenn man 1,36 kg wasserfreies Natriumäthylat mit etwa 4 kg Essigäther überschichtet und hierzu 3 kg p-Methoxyacetophenon (Gattermann, Ber. XXIII, 1199) in ätherischer Lösung und unter Abkühlung zugiebt. Nach mehrstündigem Stehen erstarrt das Ganze, indem sich das in Aether schwer lösliche Natriumsalz des p-Methoxybenzoylacetons abscheidet. Mit Essigsäure zerlegt, liefert das Natriumsalz das p-Methoxybenzoylaceton, das weifse Krystalle vom Schmelzpunkt 54 bis 5 5 ° bildet.
2. Darstellung des Anilids des p-Methoxy
benzoylacetons.
Zu 2,3 kg p-Methoxybenzoylaceton oder der äquivalenten Menge Natriumsalz giebt man 1,3 kg Anilin, fügt alsdann 12 kg Eisessig hinzu und erwärmt auf dem Wasserbade, bis alles in Lösung gegangen ist. Giefst man die gelbgefärbte Lösung nun in Eiswasser, so scheidet sich ein Product aus, das nach einigem Stehen fest und durch Umkrystallisiren aus Sprit in wohlausgebildeten bernsteingelben Nadeln erhalten wird; sie stellen das Anilid des p-Methoxybenzoylacetons dar. Schmelzpunkt 111 bis ii2°.
3. Condensation des Anilids zu y-p-Methoxyphenylchinaldinsulfosäure vermittelst concen-
trirter Schwefelsäure.
ι Theil Anilid wird mit der sechsfachen Menge englischer Schwefelsäure 5 bis 6 Stunden auf dem Wasserbad erwärmt. Es bilden sich gleichzeitig zwei verschiedene Sulfosäuren. Die eine derselben scheidet sich beim Verdünnen der Reactionsmasse mit viel Wasser nach längerem Stehen ab. Die andere, welche das Hauptreactionsproduct ausmacht, bleibt in Lösung und wird daraus durch Sättigen mit kohlensaurem Baryt in Form ihres Barytsalzes erhalten. Dieses Barytsalz bildet dünne weifse Krystallblättchen, welche 10 Mol. Krystallwasser enthalten. Beim Kochen der Sulfosäuren mit Bromwasserstoffsäure erhält man das y-p-Phenylchinaldin vom Schmelzpunkt 251 bis 252°.
4· Benzylidenverbindung der χ-p-Methoxyphenylchinaldinsulfosäure.
Zur Darstellung dieses Körpers kann man sich des Barytsalzes der y-p-Methoxyphenylchinaldinsulfosäure bedienen. 9,7 kg Barytsalz werden mit 2 kg Benzaldehyd und 1 kg Chlorzink 10 Stunden im Autoclaven auf i8o° erhitzt. Das' Reactionsproduct wird mit verdünnter Sodalösung ausgekocht und hierauf vom kohlensauren Zink und kohlensauren Baryt abfiltrirt. Aus dem schwachgelb gefärbten Filtrat fällt auf Zusatz von verdünnter Schwefelsäure die Benzylidensulfosäure in hellgelben Flocken aus.
5. Oxydation der Benzylidenverbindung mit
Permanganat.
ι kg trockene Benzylidenverbindung wird in verdünnter Sodalösung gelöst und hierzu circa 100 1 einer 1 proc. Permanganatlösung laufen gelassen. Die Flüssigkeit wird durch Bisulfit entfärbt und durch Filtration vom Braunstein getrennt. Das schwach gefärbte Filtrat, welches neben Benzoesäure die Sulfosäure der y-p-Methoxyphenylchinolin-a-carbonsäure enthält, wird eingedampft und mit Bromwasserstoffsäure eben schwach angesäuert. Die Benzoesäure, welche dadurch in Freiheit gesetzt wird, wird der Flüssigkeit durch zweimaliges Ausäthern entzogen, und die ausgeätherte Flüssigkeit wird zur Trockene verdampft.
6. y-p-Phenolchinolincarbonsäure.
Der Verdampfungsrückstand, welcher neben Bromkalium und Bromnatrium (Natriumsalz) die Sulfosäure derMethoxyphenylchinolincarbonsäure enthält, wird mit constant siedender Bromwasserstoffsäure 8 bis 10 Stunden am Rückfiufskühler gekocht. Hierauf wird die Bromwasserstoffsäure gröfstentheils abdestillirt und der Rückstand in überschüssiger Sodalösung aufgenommen. Aus der Lösung wird durch verdünnte Essigsäure die Oxycarbonsäure in feinen schwachgelb gefärbten Nädelchen ausgefällt. Schmelzpunkt 234 bis 235°.
7. y- p-Phenolchinolin.
Zur Darstellung des y-p-Phenolchinolins aus der Oxycarbonsäure wird letztere scharf getrocknet und bei einer Temperatur von 2500 geschmolzen. Wenn die Kohlensäureentwickelung vorüber ist, unterbricht man die Schmelze und löst den Rückstand in verdünnter Salzsäure. Zu der schwachgelb gefärbten Lösung wird Natronlauge zugegeben, bis der zuerst entstandene Niederschlag gerade wieder in Lösung gegangen ist. Leitet man nun in die schwach alkalische Flüssigkeit Kohlensäure ein, so scheidet sich das y-p-Phenolchinolin in weifsen Flocken aus. Durch Umkrystallisiren aus Alkohol wird die Verbindung in kleinen derben Krysfallen erhalten. Schmelzpunkt 243 °-
Zur Darstellung des y-m-Phenolchinolins wird in derselben Weise verfahren, wie für die Darstellung des y-p-Phenolchinolins angegeben, indem wie dort von p-Methoxyacetophenon so hier von m-Methoxyacetophenon ausgegangen wird.
Das bisher unbekannte m-Methoxyacetophenon kann dargestellt werden aus m-Nitroacetophenon, indem dieses amidirt, diazotirt, umgekocht und das Oxyketon alkylirt wird.
m-Methoxyacetophenon wird als Flüssigkeit vom Siedepunkt 23g bis 241 ° erhalten.
1. Darstellung des m-Methoxybenzoylacetons. Die Darstellung dieses Körpers ist genau so
wie bei der Paraverbindung. Das Natronsalz ist weifs und leicht löslich in Wasser. Das freie Benzoylaceton ist nicht krystallisirt erhalten worden; es stellt ein ■ dickflüssiges, hellgelb gefärbtes OeI dar.
2. Darstellung des Anilids vom m-Methoxy-
benzoylaceton.
Auch das Anilid wird gerade so erhalten, wie bei der entsprechenden Paraverbindung angegeben worden ist. Es krystallisirt aus Alkohol in bernsteingelben, prismatischen Nadeln, die zwischen 84 bis 85° schmelzen.
3. Condensation des Anilids mit Schwefelsäure.
5 g Anilid wurden mit 30 g englischer Schwefelsäure 5 bis 6 Stunden auf dem Wasserbade erwärmt und dann in etwa 200 ecm Wasser gegossen. Nach zweitägigem Stehen hatten sich Krystalle (2 bis 3 g) einer Sulfosäure abgeschieden (dieselbe kann für die Darstellung des m-Phenolchinolins nicht verwendet werden). Von diesen Krystallen wurde abfiltrirt und das Filtrat mit überschüssigem Baryt behandelt. Die von dem Barytniederschlag ablaufende Flüssigkeit enthält das Barytsalz einer zweiten Sulfosäure, aus welcher das m-Phenolchinolin gewonnen werden kann. Dieses Barytsalz ist in Wasser sehr leicht löslich und konnte nicht krystallisirt erhalten werden. Es wurde deshalb das Filtrat von dem Barytniederschlag zur Trockne verdampft und der Rückstand zur Darstellung der Benzylidenverbindung verwendet.
4. Darstellung der Benzylidenverbindung.
Bei der Darstellung der Benzylidenverbindung wurde gerade so verfahren wie bei der Paraverbindung. Die Benzylidenverbindung ist gelb gefärbt; die wässerigen Lösungen ihrer -,Alkalisalze sind farblos. Da sie in den ge-
wohnlichen Lösungsmitteln sehr schwer löslich ist, konnte sie nicht krystallinisch erhalten werden.
Der weitere Gang der Operationen bis zum m-Phenolchinolin ist genau derselbe wie bei der Darstellung des p-Phenolchinolins.
Die y-m-Phenolchinolin-a-carbonsäure ist von hellgelber Farbe; sie ist schwer löslich in Wasser und den gewöhnlichen Lösungsmitteln. Ihre Salze der Alkalien und alkalischen Erden sind weifs gefärbt. Mit concentrirten Mineralsäuren bildet sie gelbe Salze. Der Schmelzpunkt der Säure liegt bei 23 5 ° (unter CO2-Entwickelung).
Beim Erhitzen über ihren Schmelzpunkt entsteht daraus das y-m-Phenolchinolin mit allen Eigenschaften, wie sie Koenigs & Nef (Ber. XX, 630) für ihr Py-3-ß-Phenolchinolin angegeben haben.
Zur Darstellung von y-o-Phenolchinolin wird in derselben Weise verfahren, wie für die Darstellung des y-p-Phenolchinolins angegeben, indem wie dort von p-Methoxyacetophenon so hier von o-Aethqxyacetophenon (Ber. XXV, 1306) ausgegangen wird.
1. Darstellung von o-Aethoxybenzoylaceton. Darstellung wie bei der Paraverbindung. Es
bildet grofse farblose Krystalle aus Ligroin. Schmelzpunkt 54 bis 550.
2. Darstellung des Anilids vom o-Aethoxy
benzoylaceton.
Darstellung wie bei der Paraverbindung. Aus Alkohol schöne bernsteingelbe Krystalle. Schmelzpunkt 109 bis ι io°.
Condensation des Anilids mit Schwefelsäure.
40 g o-Anilid wurden mit 240 g Monohydrat 6 Stunden im Wasserbad auf 50 ° erwärmt. Die Reactionsmasse wurde in etwa 3 1 Wasser gegossen. Nach 12 stündigem Stehen wurde die in verfilzten weifsen Nadeln ausgeschiedene Sulfosäure abfiltrirt; sie ist in Wasser schwer löslich. Die Salze der Alkalien lösen sich leicht in Wasser.
4. Darstellung der Benzylidenverbindung.
Zur Darstellung der Benzylidenverbindung wurde die Sulfosäure zunächst in das Na-SaIz übergeführt und dieses mit Benzaldehyd und Chlorzink im Rohr 8 Stunden auf 180 bis 200° erhitzt.
Die weitere Verarbeitung geschah wieder in derselben Weise, wie bei der Paraverbindung angegeben ist.
Die Benzylidenverbindung ist gelb und sehr schwer löslich in den gewöhnlichen Lösungsmitteln; ihr Na-SaIz krystallisirt aus Wasser in feinen weifsen Blättchen, die in kaltem Wasser ziemlich schwer löslich sind.
Die y-o-Phenolchinolin-a-carbonsäure, dargestellt durch Oxydation wie die analoge p-Phenolchinolincarbonsäure, bildet feine gelbe Nädelchen, die in Wasser so gut wie unlöslich sind; aus Eisessig kann sie krystallisirt erhalten werden. In ihren übrigen Eigenschaften gleicht sie vollkommen den früher beschriebenen isomeren Carbonsäuren. Die Säure schmilzt (aus ihrem Kalksalz durch verdünnte H N O8 ausgefällt) bei 245° unter Bräunung und CO2 -Entwickelung.
Darstellung des y-o-Phenolchinolins.
Beim Erhitzen über ihren Schmelzpunkt spaltet sie CO2 ab, und es hinterbleibt das y-o-Phenolchinolin, welches mit dem Abbauproduct aus dem Apocinchen identisch ist (Ber. XXVI, 719). Schmelzpunkt 207 bis 208 °.

Claims (1)

  1. Patent-Anspruch:
    Verfahren zur Darstellung der y-Phenolchinoline, darin bestehend, dafs man die Anilide der Methoxy- oder Aethoxybenzoylacetone durch Schwefelsäure zu y-Methoxy- (bezw. -Aethoxy-) phenylchinaldinsulfosäuren condensirt, diese in Form ihrer Benzylidenverbindungen zu den Sulfosäuren der y-Methoxy- (bezw. -Aethoxy-) phenylchinolincarbonsäure oxydirt, letztere durch Kochen mit Bromwasserstoffsäure in die y-Phenolchinolincarbonsäure und diese endlich durch Erhitzen in y-Phenolchinolin überführt.
DENDAT79173D Verfahren zur Darstellung der drei isomeren 7-Phenolchinoline Expired - Lifetime DE79173C (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010038029A1 (en) * 2008-10-02 2010-04-08 Cambrex Karlskoga Ab New process for preparing diketones and medicaments

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WO2010038029A1 (en) * 2008-10-02 2010-04-08 Cambrex Karlskoga Ab New process for preparing diketones and medicaments

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