DE752832C - Verfahren zur Herstellung von Oxydiphenylmethancarbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Oxydiphenylmethancarbonsäuren Es isst bekannt, Benzylphenol durch Kondensation von Benzylchlorid mit Phenol in Gegenwart von, sauren, Kondensationsmitteln, wie Chlorzink, herzustellen. Ferner wurde auch bereits 4-Oxydiphenylmethan-2'-carbonsäure durch Verseifen von 4-Oxy-z =cyandiphenylmrethan gewonnen. Der Herstellung von. Oxydiphenylmetlkancarbonsäuren, in denen die Oxy- und Carbonsäuregruppe in verschiedenen Kernen des Diphenylmethanmolelcül-s vorliegen, in technischem Maßstab nach diesem Verfahren steht jedoch die schwere Zugänglichkeit des 4-Oxy-:2'-cyandipkenylmethans im Wege. Es wurde nun, gefunden., daß man in technisch einfacher Weise Oxydiphenylmethancarbonsäuren der vorerwähnten Art erhält, wenn man Chlormethylbenzoesäuren, die leicht in bekannterWeise aus den entsprechenden methylierten Benzoes,äuren durch Seitenkettenchlorierung herzustellen sind, mit Phenolen, gegebenenfalls in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, kondensiert. Dabei bleibt die zur Kondensation mit Phenolen unter Bildung von Phenolestern oder Ketonen befähigte Carboxylgruppe überraschenderweise unverändert.
• Unter dien Chlorrnethylben.zoe@säuren, die

  für die Herstellung voll Oxydiplienylnietlian-

  carbo:nsäureti nach dein Verfahren dieser Er-

  findung geeignzt sind, S"-i,211 2-, 3- und

  d.-Chl:orinzthylbenzo°säur#:, 3-Clilor-d-clilor-

  nietliylbenzoLsäure, 3, 5-Dichlor-d.-chlor-

  metliyllienzoesäurc und 3-Nitro-.1-clilor-

  methyllrenz(3es-,iure genannt.

  Diese Säuren können z. B. mit I'liznol.

  Kresolen, Nylenolen, Clilorplienol,en, P"sorcin,

  Hydrochinon, Lrenzkatechin, PyrL)gallol,-

  Phlo-roglucin sowie y- und @-Naplitliol kon-

  densiert werden.

  Als saure Kondensationsmittel eignen sich

  z. B. konzentrierte Schwefelsäure, wasser-

  freies Chlorzink, wasserfreies Aluminium-

  chlorid, wass,erfreieis Zinntetrachlorid uitd

  wasserfreies Borfluorid. Die nach diesem Ver-

  fahren erhältlichen Oxvdiplienylinethan-

  carbonsäuren können als Zwisclienprodul:te

  für die Herstellung von Kunstharzen Lind

  Farbstoffen Verwendung finden.

  Beispiel 1

  341 Gewichtsteile 3-Clllörm-etliylbeiizo:e-

  säure werden zusammen mit 105o #-ewicltts-

  teilen Resorcin bei ioo bis iio°

  Hierbei tritt aus dem Reaktionsgemisch leb-

  haft Salzsäure aus. Das Gemisch färbt sich

  dunkel. Nach .1 bis 5 Stunden ist die Reak-

  tion abgeklungen. Die Schmelze wird noch

  warm mit 5ooo Teilen Wasser verrührt, wo-

  bei sich das: überschüssige Resorcin zum

  größten Teil löst. Der Rest wird durch mehr-

  faches Verrühren des Rückstandes mit Eis-

  wasser extrahiert. Die gebildete 2, 4-Dioxy-

  diphenylmethan-3'-carbansäure bleibt als

  dunkelrote, wasserunlösliche -Tasse zurück.

  Sie läßt sich durch Verestern mit Äthylalkohol

  und Rüclzv.erseifcn in die freie Säure zu einer

  farblosen 2, 4-Dioxydiplienylmethan-3'-car-

  bonsäure reinigen. Der Äthylester der Säure

  siedet im Hochvakuum hei 250 his 270°.

  Die freie Säure schmilzt bei 1S5'. Die Aus-

  beute beträgt 390 Gewichtsteile, d. 1i. 800/0

  der Theorie.

  Beispiel 2

  341 Gewichtsteile 4-Clilo.rinetliylbeiizoe-

  säure werden im Geiniäch mit 90o Gewichts-

  teilen Phenol auf i 1o° erhitzt. Bei dieser

  Temperatur werden d. Gewichtsteile wasser-

  freies Chlorzink in das Reaktioaisgernisch ein-

  getragen. Hierbei setzt unter lebhafter Ent-

  wicklung von Clil:orwass-e"rstofff die Konden-

  sation eilt. Sie wird durch .1stündiges Er-

  hitzen auf über ioo° beendet. Die gebildete

  Oxydiphenylmetliancarbo.nsäure wird durch

  Verrühren des Reaktionsgemisches mit 6ooo

  Gewichtsteilen siedender 5%iger Sodalöstnig

  von dem nicht umgesetzten Phenol abgetrennt.

  Die vom Phenol abgeschiedene Sodalösung

  wird mit v:rdünnter Schwefelsäure ange-

  säuert, wobei das Gemisch der isomeren

  2- und .1-Oxydiphenylmethan-d.`-carbonsä uren

  als schwach rötliches Pulver ausfällt. Es kann

  durch C`berfüliren in deti r,thvlester nach be-

  kanntem Verfahren und Destillation bei 200

  bis 2d0'=1-: 111111 gereinigt werden. Durch Ver-

  seifen dizses Esters erhält man ein Gemisch

  der 2- und d.-Oxyd@phe@yh@ethan-@'-carlion-

  säuren in -:irrer Ausbeute voll doo 'Gcwiclits-

  te il-en, d. 1i. 85 % der Thearie.

  B@e-ispicl 3

  3_l1 Gewichtsteile 3-ClilorInetllyllie#ltzOe-

  sä; werden ini Gemisch mit iooo (#ewiclits-

  re ilen 1-Clilorp.lreiiol auf r30= erhitzt tinc1 bei

  dieser Teinp,rattir mit .1 Get,#-iclitsteilen

  tt-asserfrei:eni Chlorzink verset-r_t. Die Konden-

  sation, die miter lebhafter Salzsäurventwick-

  lutig einsetzt, ist nach .lstündigein Erhitzen

  beendet. In das crlzaltete R.cal.;tionsgeiniscli

  werden 50o Gewichtsteile Xylol und 6ooo Ge-

  wichtsteile 5%iger Sodalösung eingetragen.

  Die Sololösung wird von der lylollösung,

  die das unveränderte Chlorpli,enol enthält, ab,-

  geschieden, dann wird die gebildete 2-Oxy-

  5-clilordiphenylmetlian-3'-carbonsäure als

  bräunliches Pulver durch Ansäuern. mit ver-

  dünnter Schwefelsäure ausgeschieden. Der

  Äthvl-e@st°r dieser Carbonsäure siedet im Hoch-

  val-ztrum bei 2 inne zwischen 230 und 25o°. Die

  aus den i Ester durch Verseifting erhaltene

  reine Carbonsäure schmilzt bei 15o°. Die

  Ausbeute beträgt mit 51o Gewichtsteilen

  92010 (]er Theorie.

  Beispiel .l

  170 Gewichtsteile 4-Chlorinethyll>enzoe-

  säure werden im Gemisch niit _1S5 Gewichts-

  tzilen p-Kroso.l auf 11o° erhitzt. Bei dieser

  Teinp:@ratur werden in das Reaktionsgemisch

  2 Gewichtsteile wasserfreies Chlorzink ein-

  getragen. Nach beendeter Salzsäureetitwick--

  lung wird das Gemisch noch '/2 Stunde auf

  12o= gehalten und hierauf Beiß in 3000 Ge-

  wichtsteile 5%iger Sodalösung eingerührt.

  Diese wird von nicht umgesetztem p-Kresol

  abgetrennt und mit verdünnter Schwefel-

  säure angesäuert. Die 2-Oxy-5-methyldiphenyl-

  nietlian-a.'-earbotisätire fällt dabei als schwach

  rö dich ölige Masse ans, die beim Abkühlen

  auf o= kristallin erstarrt. Der Äthylester der

  Säure siedet im Hochvakuum bei 2 mm

  zWiscliett -a35 und 2d.5°. Die aus dein Ester

  durch 'Verseifung erhaltene reine Carbonsäure

  schmilzt bei i-29 bis 130°. Die Ausbeute be-

  trägt mit 2M5 Gewichtsteilen 85% der Theorie.

  Beispiel 5

  341 Gewichtsteile 4.-Cl1lorniethvllrenzOe-

  süure «-erden im Gemisch mit iooo Gewichts-

  teilen m-Kresol auf iid° erhitzt. Nach Zugabe von 4 Gewichtsteilen Chlorzink wird noch 4 Stunden auf iio bis i20' gehalten, wobei sich lebhaft Chlorwastserstoff entwickelt. Nach Abtrennung des unverbrauchten m-Kresols durch Eintragen das Reaktionsgemisches in 6ooo Gewichtsteile 5o/oiger So:dalösung gewinnt man das Gemisch der isomeren 2-Oxy-4-methyl- und 4-Oxy-2-methyld.iphenylmethan-4'-carbonsäuren durch Ansäuern dar Sololösung mit verdünnter Schwefelsäure. Auf diese Weise erhält man 39o Gewichtsteile, d. h. 8o °/o der Theorie des Isomerengemisdhes als bräunliches Pulver. Es läBt sich über den Äthylester reinigen, der bei 2i0 bis 230°/i mm siedet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Oxydiphenylmiethancarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlormethylbenzoesäuren mit ein- oder mehrwertigen Phenolen, gegebenenfalls in Gegenwart eines saunen Kondenfsationsmittels, kondensiert.