DE69636255T2

DE69636255T2 - Feldemissionvorrichtung mit nanostrukturierten emittern

Info

Publication number: DE69636255T2
Application number: DE69636255T
Authority: DE
Inventors: K. Mark Saint Paul DEBE
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1996-05-31
Filing date: 1996-08-19
Publication date: 2007-04-26
Anticipated expiration: 2016-08-20
Also published as: EP0902958A1; KR100437982B1; KR20000016144A; DE69636255D1; CA2256031A1; EP0902958B1; CN1130746C; CN1226337A; AU6953996A; US5726524A; WO1997045854A1

Description

ERFINDUNGSGEBIET
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Präparieren einer Elektrode für eine Feldemissionsvorrichtung oder eine matrixadressierte Plasmadisplayvorrichtung mit einer Elektrode, die eine Schicht umfasst, welche eine dichte Anordnung von Mikrostrukturen als Elektronenemitter aufweist. Die Feldemissionsvorrichtungen können Elektronenfeldemissions-Flachbildschirmdisplays und Gasplasma-Flachbildschirmdisplays mit zwei oder mehreren Elektroden, Vakuumröhren für Mikrowellenvorrichtungen oder andere Elektronenstrahl- oder Ionisationsquellenvorrichtungen sein.
Allgemeiner Stand der Technik
Flachbildschirmdisplays sind vom Stand der Technik her bekannt, um auf elektronischem Wege grafische Darstellungen, Symbole, alphanumerische Zeichen und Videobilder darzustellen. Sie ersetzen die herkömmlichen Kathodenstrahlröhren, die eine große Tiefenabmessung aufweisen, durch ein flaches Display, das sowohl aktive lichterzeugende Displays, wie z.B. Gasentladung (Plasma), lichtemittierende Diode und Feldemissions-Kathodenluminiszenz, als auch passive lichtmodulierende Displays, wie z.B. Flüssigkristallvorrichtungen, umfasst.
Flachbildschirmdisplays sind üblicherweise matrixadressiert und umfassen matrixadressierende Elektroden. Der Schnittpunkt einer jeden Zeilenleitung und einer jeden Spaltenleitung in der Matrix legt ein Pixel, das kleinste adressierbare Element in einem elektronischen Display, fest. Das Wesen eines elektronischen Displays besteht in der Fähigkeit, einzelne Bildelemente (Pixel) an- und abzuschalten. Ein typisches Display mit einem hohen Informationsgehalt weist eine Viertelmillion Pixel in einer orthogonalen Anordnung mit eine Diagonale von 33 cm auf, wobei jedes durch die Elektronik einzeln gesteuert wird. Die Pixel-Auflösung liegt gewöhnlich gerade bei oder unterhalb des Auflösungsvermögens des Auges. Somit kann aus einem Muster aktivierter Pixel ein Bild mit einer guten Qualität erzeugt werden.
Ein Mittel für das Erzeugen von Anordnungen von Feldemissions-Kathodenstrukturen beruht auf altbewährten Halbleiter-Mikrofabrikationsverfahren (US-A-3,812,559; US-A-3,755,704; US-A-3,665,241; C.A. Spindt, I. Brodie, L. Humphrey und E. R. Westerberg, J. Appl. Phys. 47,5248(1976) und C. A. Spindt, C. E. Holland und R. D. Stowell, Appl.Surf.Sci. 16, 268(1983)). Diese Verfahren erzeugen höchst regelmäßige Anordnungen von genau geformten Emissionsspitzen. Die in diesen Verfahren gewöhnlich verwendete Lithographie schließt ein Vielzahl von Prozessschritten ein, von denen viele Nassschritte sind. Die Anzahl der Spitzen pro Flächeneinheit, die Größe der Spitzen und ihre Abstände werden durch die verfügbaren Fotolacke und die Belichtungsstrahlung bestimmt. Die durch die Verfahren erzeugten Spitzen sind gewöhnlich kegelförmig mit Basisdurchmessern in der Größenordnung von 0,5 bis 1 μm, Höhen irgendwo zwischen 0,5 und 2 μm, Spitzenradien von einigen zehn Nanometern und Schrittweiten in der Größenordnung von 0,5 bis 1 Spitzen pro Mikrometer. Diese Größe begrenzt die Anzahl der Spitzen pro Pixel, die für hoch auflösende Displays möglich ist, wo für eine gleichförmige Emission große Zahlen (400–1000 Emitter pro Pixel) angestrebt werden, um ausreichende Graustufen bereitzustellen und die Stromdichte pro Spitze für die Stabilität und lange Lebensdauern herabzusetzen. Das Aufrechterhalten eines zweidimensionalen Registers der periodischen Spitzenanordnungen mit herkömmlichen Mitteln über große Bereiche hinweg, wie z.B. in großen Bildschirmen von Fernsehgröße, kann für Feldemissionsanlagen mit Gates auch ein Problem sein, was schlechte Ausbeuten und hohe Kosten zur Folge hat.
In US-A-4,338,164 wird ein Verfahren zum Präparieren ebener Flächen beschrieben, auf denen mikrostrukturierte Vorsprünge angeordnet sind, wobei das Verfahren eine komplizierte Reihe von Schritten umfasst, einschließlich einer Bestrahlung einer löslichen Matrix (z.B. Glimmer) mit hochenergetischen Ionen, wie zum Beispiel aus einem Schwerionenbeschleuniger, um in der Matrix säulenähnliche Spuren auszubilden, die anschließend weggeätzt werden, um später mit einem geeigneten leitfähigen Elektronenemissionsmaterial gefüllt zu werden. Die ursprüngliche lösliche Matrix wird dann aufgelöst, worauf zusätzliche Schritte zur Metallabscheidung folgen, die ein leitfähiges Substrat für das Elektronenemissionsmaterial schaffen. Es wird behauptet, dass das Verfahren bis zu 10⁶ Emitter pro cm² erzeugt, wobei die Emitter Durchmesser von ungefähr 1–2 μm aufweisen.
US-A-5,138,220 beschreibt eine gatefreie Feldemissions-Kathodenkonstruktion, die ein eutektisches Metall-Halbleiter-Gemisch, wie z.B. Silizium-Tantal-Disilizidoder Germanium-Titan-Digermanizid-Eutektikum, enthält. Das Ätzen des Hauptbestandteils, z.B. des Siliziums, legt stabförmige Vorsprünge, zum Beispiel aus Tantal-Disilizid, frei, welche Durchmesser von ungefähr 0,5 μm und eine Flächendichte von 10⁶ Stäbchen pro cm² aufweisen. Die Spitzen der Stäbchen werden ferner sowohl mit einer leitfähigen (z.B. Gold) und einer halbleitenden (z.B. amorphes Silizium) Schicht beschichtet, um eine Feldemissionskathode zu schaffen.
US-A-5,226,530 beschreibt einen Elektronen-Feldemitter mit Gates, der über eine komplizierte Reihe von Abscheide- und Ätzschritten auf einem Substrat, vorzugsweise kristallinem, polykristallinem oder amorphem Silizium, hergestellt wird. In einem Beispiel sind 14 Abscheide- und Ätzschritte erforderlich, um ein Emittermaterial zu präparieren. Es wird behauptet, dass die nadelförmigen Emitter ungefähr 1 μm hoch sind, aber das Patent sagt nichts zu dem Nadeldurchmesser und der Flächendichte.
Andere Ansätze sind enthalten in de Heer u.a." A Carbon Nanotube Field-Emission Electron Source", Science 270, 17. November 1995, S. 1179; Kirkpatrick u.a. "Demonstration of Vacuum Field Emission from a Self-Assembling Biomolecular Microstructure Composite", Appl. Phys. Lett. 60(13), 30. März 1992, S. 1556–1558 und im Abschnitt Technology News in Solid State Technology, November 1995, S. 42, welcher die vertikalen zylindrischen Dünnschichtkanten-Feldemitter betrifft.
Es wurden mikrostrukturierte Verbundobjekte offenbart. Siehe zum Beispiel US-A-4,812,352; US-A-5,039,561; US-A-5,176,786; US-A-5,336,558; US-A-5,338,430 und US-A-5,238,729.
In EP-A-0 709 870 wird ein Feldemitter offenbart, der freie Teilchen enthält, die auf einer beliebigen Seite und allseitig mit Emissionsmaterial beschichtet sind und dann in eine leitfähige Matrix auf einer Basisschicht eingebettet werden. Die Teilchen sind vorzugsweise vielflächige, zerklüftete oder facettierte Teilchen, und sie können Diamantenstaub, keramische Partikel und dergleichen sein. Darüber hinaus wird in dieser Patentschrift mitgeteilt, dass diese Teilchen separiert, zur Schwebe gebracht und durch die Gasphasenabscheidung mit Emissionsmaterial beschichtet werden. Die beschichteten Teilchen werden dann in eine leitfähige Matrix eingebettet.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zum Präparieren einer Elektrode für eine Elektronen-Feldemissionsvorrichtung oder eine matrixadressierte Gasplasma-Displayvorrichtung nach Anspruch 1, ein Verfah ren zum Herstellen einer ein elektrisches Feld erzeugenden Struktur, wie sie in Anspruch 14 festgelegt ist, und ein Verfahren zum Herstellen einer Mikrowellenvorrichtung, wie es in Anspruch 15 festgelegt ist. Die Unteransprüche betreffen einzelne Ausführungsformen der Erfindung.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zum Präparieren einer Feldemissionselektrode, das die Schritte umfasst:
ein Substrat bereitstellen, das auf mindestens einer seiner Flächen eine Mikroschicht trägt, die eine dichte Anordnung von diskreten, massiven Mikrostrukturen aufweist, wobei die Mikrostrukturen eine Anzahl-Flächendichte von mehr als 10⁷/cm² und vorzugsweise mehr als 10⁸/cm² und stärker vorzugsweise mehr als 10⁹/cm² aufweisen, und
mindestens einen Anteil der Mikrostrukturen einzeln konform beschichten mit einem oder mehreren Elektronenemissionsmaterialien – in einer Menge im Bereich von 10 bis 1000 nm planarer Äquivalenzdicke, vorzugsweise 30 bis 500 nm und stärker vorzugsweise 50 bis 300 nm planarer Äquivalenzdicke – durch einen Prozess, der die konforme Beschichtung mit einer Oberflächenmorphologie erzeugt, die nanoskopisch rau ist.
Der Prozess schafft eine Vielzahl von potenziellen Elektronenemissionsplätzen auf jeder beschichteten Mikrostruktur und dient zur Verringerung der effektiven Austrittsarbeit der Elektronenemissions-Oberflächenbeschichtung.
Die diskreten Mikrostrukturen, welche die dichte Anordnung enthalten, können gleichförmig oder vorzugsweise zufällig ausrichtet sein. Die Mikrostrukturen können starr und gerade, geringelt, gekrümmt, gebogen oder krummlinig sein. Die räumliche Verteilung kann eine zufällige oder eine regelmäßige Anordnung sein.
Die Verteilung der Mikrostrukturen braucht nicht gleichförmig zu sein (d.h. die Verteilung der Mikrostrukturen kann zusammenhängend oder nicht zusammenhängend sein). Zum Beispiel kann die Verteilung der Mikrostrukturen ein Muster ausbilden. Das Muster kann sich wiederholen oder nicht wiederholen, und es kann ausgebildet werden durch Abscheiden von Mikrostruktur-Vorstufen durch eine Maske oder durch physikalisches Entfernen von Mikrostrukturen mit mechanischen Mitteln oder durch Licht- oder Laserabtragung oder durch Einkapseln mit anschließendem Ablösen oder durch Kopiebildung einer gemusterten Urmaske.
Vorzugsweise weisen die Mikrostrukturen monokristalline oder polykristalline Bereiche auf.
Geeignete Mikrostrukturmaterialien schließen solche ein, die in Luft stabil sind und die zu Mikrostrukturen geformt werden können und die im Vakuum niedrige Gasaustrittsraten aufweisen. Vorzugsweise enthalten die Mikrostrukturen mindestens ein Material von einem anorganischen Material und einem organischen Material.
Vorzugsweise enthalten die Mikrostrukturen ein organisches Material. Vorzugsweise sind die Moleküle des organischen Materials planar und umfassen Ketten oder Ringe, vorzugsweise Ringe, über welche die π-Elektronendichte (Pi-Elektronendichte) weitgehend delokalisiert ist. Die am stärksten bevorzugten organischen Materialien können grob eingeteilt werden als mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe und heterozyklische aromatische Verbindungen. Organische Pigmente, wie z.B. Perylen-Dicarboximid-Verbindungen, sind besonders erwünscht.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für eine Feldemissions-Displayvorrichtung gemäß vorliegender Erfindung umfasst den Schritt zum Bereitstellen eines matrixadressierbaren Substrats, das eine mikrostrukturierte Schicht trägt, wobei die mikrostrukturierte Schicht eine dichte Anordnung von diskreten, massiven, vorzugsweise langgestreckten, gleichförmig oder zufällig ausgerichteten konform beschichteten Mikrostrukturen aufweist. Alle diskreten Mikrostrukturen sind mit mindestens einer konformen Beschichtung aus einem für die Feldemission oder Ionisation geeigneten Materials derart beschichtet, dass die konforme Beschichtung zumindest teilweise jede aus der Vielzahl der Mikrostrukturen einzeln überdeckt, um die für die vorliegende Erfindung zweckdienliche Elektrode schaffen.
Auf jeder Mikrostruktur kann mehr als eine konforme Beschichtung vorliegen. Konforme Mehrfachbeschichtungen, die Elektronenemissionsmaterialien sind, können die gleichen oder unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen. Konforme Mehrfachbeschichtungen können eine oder mehrere Schichten umfassen, die keine Elektronen emittieren und die keine Oberflächenschichten sind. Konforme Mehrfachbeschichtungen können Materialien umfassen, die so ausgewählt sind, dass sie durch Gettern Gasabpumpeigenschaften aufweisen.
Auf jeder Mikrostruktur kann eine einzige konforme Beschichtung zusammenhängend oder nicht zusammenhängend sein. Vorzugsweise ist eine einzige konforme Beschichtung zusammenhängend. Werden konforme Mehrfachbeschichtungen verwendet, dann kann jede einzelne konforme Beschichtung zusammenhängend oder nicht zusammenhängend sein. Vorzugsweise sind mehrere konforme Beschichtungen gemeinsam zusammenhängend.
Die Oberfläche der konformen Beschichtung ist nanoskopisch rau. Die Beschichtung weist Mikrokristallite auf, welche die Oberfläche der Mikrostrukturen weitgehend bedecken. Diese vielen Mikrokristallite tragen zu mehreren Emissionsplätzen bei wegen ihrer sehr großen Krümmungsradien, großen Anzahl und niedrigen Austritts arbeiten, die im Allgemeinen mit den Kristallkorngrenzen, Stufen, Facetten, Knicken, Vorsprüngen und Versetzungen verbunden sind. Die konforme Beschichtung kann kristallines und nicht kristallines Material enthalten. Die Oberflächenmorphologie der nicht kristallinen Bereiche kann auch nanoskopisch rau sein. Die Rauigkeitsmerkmale können in einer beliebigen Einzelabmessung im Bereich von 0,3 nm bis 300 nm und vorzugsweise zwischen 3 und 100 nm liegen.
Bevorzugte Elektronenemissionsmaterialien weisen niedrige elektronische Austrittsarbeiten, eine hohe thermische Leitfähigkeit, hohe Schmelztemperaturen sowie einen vernachlässigbaren Gasaustritt auf und neigen dazu, nanoskopisch raue Beschichtungen auszubilden.
Ein Elektronen-Feldemissionsdisplay einschließlich einer erfindungsgemäß präparierten Elektrode umfasst als Kathode eine Schicht, die eine dichte Anordnung von diskreten, massiven Mikrostrukturen aufweist, die auf mindestens einem Anteil einer oder mehrerer Oberflächen eines Substrats angeordnet sind, wobei die Mikrostrukturen eine Anzahl-Flächendichte von mehr als 10⁷/cm² und vorzugsweise mehr als 10⁸/cm² und stärker vorzugsweise mehr als 10⁹/cm² aufweisen und mindestens ein Anteil der Mikrostrukturen konform mit einer oder mehreren Schichten eines Elektronenemissionsmaterials beschichtet ist, wobei das aufgeschichtete Elektronenemissionsmaterial auf mindestens einem Anteil einer jeden Mikrostruktur aufgebracht ist und eine Oberflächenmorphologie aufweist, die mit mehreren potenziellen Feldemissionsplätzen pro Mikrostruktur nanoskopisch rau ist. Das Elektronenemissionsmaterial ist weder im Kontakt mit noch zwischen einer beliebigen Mikrostruktur und dem Substrat angeordnet. Vorzugsweise weisen die Mikrostrukturen eine mittlere Querschnittsabmessung kleiner als 0,3 Mikrometer, vorzugsweise kleiner als 0,1 Mikrometer, und sie weisen mittlere Längen kleiner als 10 Mikrometer, vorzugsweise kleiner als 3 Mikrometer, auf.
Das Display enthält eine Struktur zum Erzeugen eines elektrischen Feldes, die erste und zweite leitfähige Elektroden aufweist, die in Abständen voneinander isoliert und weitgehend parallel zueinander angeordnet sind, wobei die erste leitfähige Elektrode eine Schicht umfasst, die eine dichte Anordnung von diskreten, massiven Mikrostrukturen aufweist, die auf mindestens einem Anteil von einer oder von mehreren Flächen eines Substrats angeordnet sind, wobei die Mikrostrukturen eine Anzahl-Flächendichte größer als 10⁷/cm² aufweisen, wobei mindestens ein Anteil der Mikrostrukturen konform beschichtet ist mit einer oder mit mehreren Nanoschichten eines Elektronenemissionsmaterials und das aufgeschichtete Elektronenemissionsmaterial auf mindestens einem Anteil einer jeden Mikrostruktur aufgebracht ist und eine Oberflächenmorphologie aufweist, die nanoskopisch rau ist, um mehrere potenzielle Feldemissionsplätze pro Mikrostruktur bereitzustellen.
In dieser Anmeldung:
bedeutet "nanostrukturierte Schicht" oder "Nanoschicht" eine Schicht einer mittleren Dicke auf der Nanometerskala, die nanoskopisch rau sein kann;
bedeutet "nanoskopisch raue Beschichtung" Oberflächenmerkmale oder eine Film-Morphologie (Abweichungen von der Ebenheit, einschließlich Vorsprüngen und Vertiefungen), die eine Zusammensetzungs-Inhomogenitätg mit einer räumlichen Abmessung in der Größenordnung von Nanometern in mindestens einer Dimension aufweisen;
bezieht sich "Mikrostruktur" oder "mikrostrukturiertes Element" auf einzelne Einheiten, die geradlinig, gebogen oder krummlinig sein können und schließt solche Einheiten, wie zum Beispiel Whisker, Stäbchen, Kegel, Pyramiden, Kugeln, Zylinder, Leisten und dergleichen, ein;
bedeutet "dichte Anordnung" Mikrostrukturen in einer Gruppierung, die in kleinen Abständen regelmäßig oder zufällig ist, wobei der mittlere Abstand im Be reich von etwa 1 Nanometer bis etwa 5000 Nanometer und vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 1000 Nanometer liegt und wobei vorzugsweise der mittlere Abstand ungefähr gleich dem mittleren Durchmesser der Mikrostrukturen ist;
sind "diskrete Mikrostrukturen" unabhängig und nicht miteinander verschmolzen, obwohl sie in einem oder in mehreren Bereichen entlang ihrer Länge miteinander in Kontakt sein können;
bedeuten "auf einem Substrat angeordnete Mikrostrukturen" (a) Mikrostrukturen, die gänzlich frei liegen, aber an einem Substrat haften und aus einem anderen Material als das Substrat bestehen, (b) Mikrostrukturen, die teilweise frei liegen und teilweise von dem Substrat eingekapselt werden und aus einem anderen Material als das Substrat bestehen, und/oder (c) Mikrostrukturen, die Ausbuchtungen des Substrats sind und aus demselben Material wie das Substrat bestehen;
bezieht sich "mikrostrukturierte Schicht" auf eine Schicht, die durch alle Mikrostrukturen zusammengenommen gebildet wird. Ein Beispiel für einen derartigen mikrostrukturierten Oberflächenbereich mit einer räumlichen Inhomogenität in zwei Dimensionen ist ein Bereich, der aus langgestreckten, mit Metall beschichteten Elementen (mikrostrukturierten Elementen) aufgebaut ist, die gleichförmig oder zufällig auf der Oberfläche des Substrats ausgerichtet sind, wobei sie sich berühren oder nicht berühren, und die ein ausreichendes Seitenverhältnis sowie ausreichende Anzahlen pro Flächeneinheit haben, um die gewünschten Eigenschaften zu erreichen. Ein zweidimensionaler räumlich inhomogener mikrostrukturierter Oberflächenbereich kann von der Art sein, dass bei einer Bewegung durch den Bereich entlang von beliebigen zwei der drei orthogonalen Richtungen mindestens zwei unterschiedliche Materialien beobachtet werden, zum Beispiel die mikrostrukturierten Elemente und Fehlstellen;
bezeichnet "Verbund-Mikrostrukturen" konform beschichtete Mikrostrukturen;
bedeutet "konform beschichtet", dass ein Material auf mindestens einem Anteil von mindestens einer Mikrostruktur abgeschieden ist und dass es sich an die Form von mindestens einem Anteil des Mikrostrukturelements anpasst;
bedeutet "gleichförmig ausgerichtet", dass mindestens 80 Prozent der Mikrostrukturen Winkel zwischen einer gedachten Linie senkrecht zur Oberfläche des Substrats und den Hauptachsen aufweisen, die nicht mehr als ungefähr ±15° vom Mittelwert der obengenannten Winkel abweichen;
bedeutet "zufällig ausgerichtet" nicht gleichförmig ausgerichtet;
bedeutet "zusammenhängend" eine Abdeckung der Oberfläche ohne Unterbrechung;
bedeutet "nicht zusammenhängend" eine Oberflächenabdeckung, die periodisch oder nicht periodisch ist (eine derartige Abdeckung kann zum Beispiel einzelne Mikrostrukturen umfassen, die konform beschichtete und nicht beschichtete Bereiche aufweisen, oder sie kann mehr als eine Mikrostruktur umfassen, wobei eine oder mehrere Mikrostrukturen beschichtet sind und eine oder mehrere angrenzende Mikrostrukturen nicht beschichtet sind);
bedeutet "massiv" nicht hohl;
bedeutet "mehrere" mindestens zwei, vorzugsweise zwei oder drei;
bedeutet "planare Äquivalenzdicke" die Dicke der Beschichtung, wenn sie auf einer ebenen Fläche statt auf den Mikrostrukturen verteilt worden wäre;
bedeutet "elektronisch emittierend" die Fähigkeit, Elektronen durch Feld- oder thermische Emission zu emittieren;
bedeutet "gleichförmig" mit Bezug auf den Querschnitt, dass die größere Abmessung des Querschnitts der einzelnen Mikrostrukturen nicht mehr als etwa 25 Prozent vom Mittelwert der größeren Abmessung abweicht und dass die kleinere Abmessung des Querschnittes der einzelnen Mikrostrukturen nicht mehr als etwa 25 Prozent vom Mittelwert der kleineren Abmessung abweicht;
bedeutet „gleichförmig" mit Bezug auf die Länge, dass die einzelnen Mikrostrukturen nicht mehr als etwa 10 Prozent von dem Mittelwert ihrer Längen abweichen;
bedeutet "stochastisch gleichförmig" das zufällige Ausbilden durch einen wahrscheinlichkeitsabhängigen Prozess, weil wegen der großen Anzahl von Mikrostrukturen pro Flächeneinheit eine gleichförmige Eigenschaft der mikrostrukturierten Schicht hergestellt wird;
bedeutet "Flächendichte" die Anzahl von Mikrostrukturen pro Flächeneinheit;
bedeutet "Austrittsarbeit" einer gleichförmigen Oberfläche eines elektronischen Leiters die Potenzialdifferenz zwischen dem Fermi-Niveau (dem elektrochemischen Potential der Elektronen im Inneren des Festkörpers) und dem oberflächennahen Vakuumniveau, welches als das Potenzial an dem Punkt definiert ist, an dem die Bildkraft auf ein emittiertes Elektron zu vernachlässigen ist; in dieser Erfindung können Austrittsarbeiten größer als Null und bis zu 6 eV erwünscht sein.
Es ist vorteilhaft, dass die vorliegende Erfindung ein Feldemissionsdisplay einschließlich einer Elektrode bereitstellt, das pro Flächeneinheit sehr große Anzahlen von äußerst kleinen, vorzugsweise langgestreckten Verbund-Mikrostrukturen umfasst, die auf eine große Vielfalt großflächiger Substrate über einfache Abscheidungsprozesse aufgebracht und durch effiziente Trockenbearbeitungsprozesse gemustert werden können.
Die mikrostrukturierten organischen Filme gemäß vorliegender Erfindung können durch einen Trockenprozess hergestellt und auf ein beliebiges Substrat beliebiger Größe aufgebracht werden, das geeignet ist, im Vakuum bis auf ungefähr 260 °C erhitzt zu werden. Die Anzahl der Emitter pro Flächeneinheit kann auf bis zu 30–40 pro Quadratmikrometer oder auf über 1000 Mikrostrukturen pro Pixel von 6 μm × 6 μm gebracht werden. In der vorliegenden Erfindung ergeben diese hohen Anzahldichten von derartigen ultrakleinen, nanoskopisch rauen, zufällig angeordneten, in einem kleinen Abstand voneinander liegenden Mikrostrukturelementen räumlich Bemittelte Emissionspegel, die bei geringeren Spannungen als beim Stand der Technik von Pixel zu Pixel stochastisch gleichförmig sind. Wegen der großen Anzahl emittierender Punkte pro Flächeneinheit sind niedrigere Stromdichten pro Emissionsplatz erlaubt. Die mikrostrukturierten Elektroden der vorliegenden Erfindung können durch Laserabtragung oder Lichtabtragung bei beliebigen Wellenlängen leicht bemustert werden. Zum Beispiel kann unter Verwendung eines YAG-Lasers mit 1,2 Watt auf der Probenfläche und einer Ablenkgeschwindigkeit von 3200 cm/s die Bemusterung mit Punktgrößen von 17 μm leicht ausgeführt werden.
Eine zusammenfassende Darstellung der Technologie der Flachbildschirmdisplays wird in Encyclopedia of Applied Physics, Bd. 5, VCH Publishers, Inc., New York, 1993, S. 101–126, gegeben. Elektron-Feldemissionsvorrichtungen sind vom Stand der Technik her bekannt. Sie werden zum Beispiel in US-A-3,812,559; US-A-5,404,070; US-A-5,507,676 und US-A-5,508,584 offenbart.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die Erfindung wird ausführlicher beschrieben mit Bezugnahme auf die Zeichnungen, in denen:
1 eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme zeigt, die von einer mikrostrukturierten Schicht einer Elektrode der vorliegenden Erfindung bei × 10.000 und unter einem Beobachtungswinkel von 45 Grad aufgenommen wurde, welche eine typische Flächendichte, Abstand und Größe der Verbund-Mikrostrukturen aufweist;
2(a–c) Rasterelektronenmikroskopaufnahmen × 150.000 von Verbund-Mikrostrukturen in erfindungsgemäßen Elektroden darstellen, welche die Veränderung der nanoskopischen Rauigkeit der konformen Beschichtung und der Größe der Mikrostrukturen mit der Menge des Metalls, das auf die Mikrostrukturen aufgeschichtet ist, aufzeigen;
3(a) eine schematische Darstellung ist, welche die Einbeziehung der mikrostrukturierten Schichten in Elektroden in einer matrixadressierten Vakuum-, Gasplasma-, oder gatefreien Feldemissions-Displayvorrichtung zeigt, z.B. wie in den Beispielen 5–15;
3(b) eine schematische Darstellung ist, welche die Einbeziehung der mikrostrukturierten Schichten in Elektroden in einer matrixadressierten Feldemissions-Displayvorrichtung mit Gates zeigt;
4 eine grafische Darstellung des Ionisationsstromes über der Spannung zwischen den voneinander räumlich getrennten Elektroden zeigt, welche Mikrostrukturen aufweisen, die wie in den Beispielen 1–3 auf metallisierte Siliziumsubstrate aufgeschichtet sind;
5(a) eine grafische Darstellung des Feldemissionsstromes über der Spannung zwischen einer Elektrode, die eine mikrostrukturierte Schicht aufweist, und einem Leuchtschirm wie in Beispiel 5 zeigt;
5(b) eine Fowler-Nordheim-Darstellung der Daten von 5(a) zeigt;
6(a) die Feldemissionsstromdichte über der Zellenspannung von einer mikrostrukturierten Schicht bis zu einem Leuchtschirm für drei Elektroden zeigt, die mikrostrukturierte Schichten wie in den Beispielen 6–8 aufweisen;
6(b) eine Fowler-Nordheim-Darstellung der Daten der Kurve B in 6(a) ist;
7 eine Fowler-Nordheim-Darstellung des Feldemissionsstromes aus einer Elektrode zeigt, die wie in Beispiel 11 eine kobaltbeschichtete mikrostrukturierte Schicht aufweist;
8 eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme × 10.000 von krummlinigen Mikrostrukturen mit einer diamantähnlichen Kohlenstoffbeschichtung zeigt, die in Beispiel 12 verwendet wird.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Es wurde festgestellt, dass eine merkliche Kaltkathoden-Tunnelfeldemission im Vakuum bei niedrigen angelegten elektrischen Feldern aus mikrostrukturierten Schichten erhalten werden kann, die – in einer bevorzugten Ausführungsform – metallbeschichtete organische Pigment-Whisker (z.B. C.I. PIGMENT RED 149 (Perylenrot)) enthalten. Die mikrostrukturierten Filme weisen eine dichte zweidimensionale Verteilung von diskreten, langgestreckten kristallinen Whiskern auf, welche weitgehend gleichförmige aber nicht identische Querschnitte sowie große Länge-zu-Breite-Verhältnisse aufweisen, und die in einem weiteren Unterschied zum Stand der Technik nicht identisch sind und zufällig angeordnet und ausgerichtet sein können. Die Whisker werden konform mit Materialien beschichtet, die für die Feldemission oder Ionisation geeignet sind und welche die Whisker mit einer feinen nanoskopischen Oberflächenstruktur versehen, die in der Lage ist, als Mehrfachemissionsplatz wirksam zu werden.
Obwohl die Längen, Formen, Ausrichtungen, Querschnittsabmessungen und die konforme Beschichtungsrauigkeit der einzelnen Emitter nicht gleich sind und sie entsprechend einem stochastischen Wachstumsprozess auf einem Substrat zufällig angeordnet und ausgerichtet sein können, wurde herausgefunden, dass eine gleichförmige Emission erhalten werden kann, wenn auf Abmessungen von mindestens 1–2 cm² auf einem Leuchtschirm geblickt wird. Es wurde auch beobachtet, dass beträchtliche Stromdichten, die der Fowler-Nordheim-Beziehung genügen, mit Emissionsschwellwerten von 5 bis 10 Volt pro μm und Feldverstärkungsfaktoren pro Einheit der Zwischenraumdistanz von mehr als 10⁶/cm erhalten werden können. Es wird angenommen, dass die außerordentlich großen Zahlen von nicht gleichen, aber äußerst kleinen Mikrostrukturen pro Flächeneinheit sowie die Rauigkeit der konformen Feldemissionsbeschichtung auf der Nanometerskala verantwortlich sind für die niedrige Schwellenspannung, die großen Feldverstärkungen und die weitgehende Gleichförmigkeit der räumlich gemittelten Emission.
Die mikrostrukturierte Schicht kann auf einem Substrat einer beliebigen gewünschten Größe mittels eines absolut trockenen Prozesses abgeschieden werden, und sie kann mühelos und schnell strukturiert werden, wobei zum Beispiel hochauflösende (trockene) Laserabtragungsmittel verwendet werden.
Die Ausrichtung der Mikrostrukturen ist im Allgemeinen gleichförmig bezüglich der Oberfläche des Substrats. Die Mikrostrukturen sind gewöhnlich normal zur ursprünglichen Substratoberfläche ausgerichtet, wobei die Richtung der Oberflächennormalen als die Richtung der Geraden festgelegt ist, die senkrecht auf einer imaginären Ebene steht, welche tangential zur lokalen Substratoberfläche am Berührungspunkt der Grundfläche der Mikrostruktur mit der Substratoberfläche liegt. Es ist ersichtlich, dass die Richtung der Oberflächennormalen den Konturen der Substratoberfläche folgt. Die Hauptachsen der Mikrostrukturen können parallel oder nicht parallel zueinander sein.
Alternativ können die Mikrostrukturen ungleichförmig in Form, Größe und Ausrichtung sein. Zum Beispiel können die oberen Teile der Mikrostrukturen gebogen, geringelt oder gekrümmt sein, oder die Mikrostrukturen können über ihre gesamte Länge gebogen, geringelt oder gekrümmt sein.
Vorzugsweise sind die Mikrostrukturen in Länge und Form gleichmäßig und weisen einheitliche Querschnittsabmessungen längs ihrer Hauptachsen auf. Die bevorzugte Länge einer jeden Mikrostruktur ist kleiner als etwa 50 Mikrometer. Stärker bevorzugt liegt eine Länge einer jeden Mikrostruktur im Bereich von etwa 0,1 bis 5 Mikrometer, am stärksten bevorzugt sind 0,1 bis 3 Mikrometer. In einer beliebigen mikrostrukturierten Schicht wird bevorzugt, dass die Mikrostrukturen eine einheitliche Länge aufweisen. Vorzugsweise ist die mittlere Querschnittsabmessung einer jeden Mikrostruktur kleiner als etwa 1 Mikrometer, stärker bevorzugt sind 0,01 bis 0,5 Mikrometer. Am stärksten bevorzugt wird, dass die mittlere Querschnittsabmessung einer jeden Mikrostruktur im Bereich von 0,03 bis 0,3 Mikrometer liegt.
Vorzugsweise weisen die Mikrostrukturen eine Anzahl-Flächendichte im Bereich von etwa 10⁷ bis etwa 10¹¹ Mikrostrukturen pro Quadratzentimeter auf. Stärker vorzuziehen ist, dass die Mikrostrukturen eine Anzahl-Flächendichte von etwa 10⁸ bis etwa 10¹⁰ Mikrostrukturen pro Quadratzentimeter aufweisen.
Die Mikrostrukturen können eine Vielfalt von Ausrichtungen sowie gerade und gekrümmte Formen aufweisen (z.B. Whisker, Stäbchen, Kegel, Pyramiden, Kugeln, Zylinder, Leisten und dergleichen, die verdrillt, krumm oder gerade sein können), und eine jede Schicht kann eine Kombination von Ausrichtungen und Formen umfassen.
Die Mikrostrukturen weisen ein Seitenverhältnis (d.h. Verhältnis von Länge zu Durchmesser) vorzugsweise im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 100:1 auf.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen einer mikrostrukturierten Schicht auf Basis organischer Substanzen wird in US-A-4,812,352 und US-A-5,039,561 offenbart. Wie hier offenbart ist, umfasst ein Verfahren zum Herstellen einer mikrostrukturierten Schicht die Schritte:

(i) Abscheiden eines Dampfes eines organischen Materials als eine dünne zusammenhängende oder nicht zusammenhängende Schicht auf einem Substrat; und
(ii) Tempern der abgeschiedenen organischen Schicht in einem Vakuum für eine Zeitdauer und bei einer Temperatur, die ausreichen, um eine physikalische Umwandlung in der abgeschiedenen organischen Schicht einzuleiten, um eine mikrostrukturierte Schicht auszubilden, welche eine dichte Anordnung von diskreten Mikrostrukturen aufweist, die aber nicht ausreichen, ein Verdampfen oder Sublimieren der organischen Schicht zu bewirken.

Materialien, die als ein Substrat brauchbar sind, schließen solche Materialien ein, die bei der Temperatur und dem Vakuum, denen sie während der Gasphasenabscheidung und der Temperungsschritte ausgesetzt sind, intakt bleiben. Das Substrat kann flexibel oder starr, eben oder nicht eben, nach außen oder innen gewölbt oder texturiert sein, oder es kann Kombinationen davon aufweisen.
Bevorzugte Substratmaterialien schließen organische Materialien und anorganische Materialien ein (zum Beispiel einschließlich von Gläsern, Keramiken, Metallen und Halbleitern). Das bevorzugte Substratmaterial ist Glas oder Metall.
Repräsentative organische Substrate schließen solche Substrate ein, die bei der Temperungstemperatur stabil sind, zum Beispiel Polymere, wie z.B. Poyimid-Film (handelsüblich zum Beispiel unter der Handelsbezeichnung "KAPTON" von DuPont Electronics aus Wilmington, DE), hochtemperaturstabile Polyester, Polyamide und Polyaramide.
Als Substrate brauchbare Metalle schließen zum Beispiel Aluminium, Kobalt, Kupfer, Molybdän, Nickel, Platin, Tantal oder Kombinationen daraus ein. Als ein Substratmaterial brauchbare Keramiken schließen zum Beispiel Metall- oder Nichtmetall-Oxide, wie z.B. Aluminiumoxid und Quarz, ein. Ein besonders brauchbarer Halbleiter ist Silizium.
Bevorzugte Verfahren zum Präparieren eines Metallsubstrats schließen zum Beispiel Vakuum-Dampfabscheidung oder Ionensputter-Abscheidung einer Metallschicht auf einer Polyimid-Platte oder -Bahn ein. Vorzugsweise kann die Dicke der Metallschicht etwa 10 bis 100 Nanometer betragen. Obwohl es nicht notwendigerweise schädlich ist, kann dadurch, dass die Metalloberfläche einer oxidierenden Atmosphäre (z.B. Luft) ausgesetzt ist, das Entstehen einer Oxidschicht auf ihr befördert werden.
Das organische Material, aus welchem die Mikrostrukturen ausgebildet werden können, kann auf das Substrat unter Verwendung von Verfahren aufgeschichtet werden, die vom Stand der Technik her für das Aufbringen einer Schicht aus einem organischen Material auf einem Substrat bekannt sind, einschließlich zum Beispiel der Gasphasenabscheidung (z.B. Vakuumverdampfung, Sublimation und chemische Dampfabscheidung) und der Lösungsbeschichtung oder Dispersionsbeschichtung (z.B. Tauchbeschichtung, Sprühbeschichtung, Aufschleuderbeschichtung, Rakel- oder Messerbeschichtung, Stegbeschichtung, Walzenbeschichtung und Gießbeschichtung (d.h. eine Flüssigkeit auf eine Oberfläche gießen und ermöglichen, dass die Flüssigkeit über die Oberfläche fließt)). Vorzugsweise wird die organische Schicht durch physikalische Vakuum-Dampfabscheidung (d.h. Sublimation des organischen Materials bei anliegendem Vakuum) abgeschieden.
Brauchbare organische Materialien für das Herstellen von Mikrostrukturen zum Beispiel durch Aufschichten mit anschließendem Plasmaätzen können zum Beispiel Polymere und deren Vorpolymere (z.B. thermoplastische Polymere, wie z.B. Alkyde, Melamine, Harnstoff-Formaldehyde, Diallylphthalate, Epoxidharze, Phenolharze, Polyester und Silikone; Duroplast-Polymere, wie z.B. Akrylnitril-Butadien-Styrene, Acetate, Acryle, Zellulosen, chlorierte Polyether, Ethylen-Vinyl-Acetate, Fluorkohlenwasserstoffe, Ionomere, Nylon, Parylene, Phenoxy-Verbindungen, Polyallomere, Polyethylene, Polypropylene, Polyamid-Imide, Polyimide, Polycarbonate, Polyester, Polyphenylenoxide, Polystyrene, Polysulfone und Vinyle) und organometallische Substanzen (z.B. Bis(η⁵-cyclopentadienyl)-Eisen(II), Eisen-Pentacarbonyl, Ruthenium-Pentacarbonyl, Osmium-Pentacarbonyl, Chrom-Hexacarbonyl, Molybdän-Hexacarbonyl, Wolfram-Hexacarbonyl und Tris(tripenylphosphin)-Rhodiumchlorid) sein.
Vorzugsweise ist die chemische Zusammensetzung der mikrostrukturierten Schicht auf Basis organischer Stoffe die gleiche wie die des organischen Ausgangsmaterials. Organische Materialien, die bei der Präparation der mikrostrukturierten Schicht verwendbar sind, enthalten zum Beispiel ebene Moleküle, die Ketten oder Ringe umfassen, über welche die π-Elektronendichte weitgehend delokalisiert ist. Diese organischen Materialien kristallisieren im Allgemeinen in einer Fischgräten-Konfiguration. Bevorzugte organische Materialien können allgemein klassifiziert werden als mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe und heterozyklische aromatische Verbindungen.
Mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe werden von Morrison und Boyd in Organic Chemistry, dritte Auflage, Allyn and Bacon, Inc. (Boston 1974), Kap. 30, beschrieben. Heterozyklische aromatische Verbindungen werden von Morrison und Boyd, oben zitiert, in Kap. 31 beschrieben.
Bevorzugte mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe, die handelsüblich sind, schließen zum Beispiel Naphtaline, Phenanthrene, Perylene, Anthrazene, Koronene und Pyrene ein. Ein bevorzugter mehrkerniger aromatischer Kohlenwasserstoff ist N,N'-di(3,5-xylyl)Perylen-3,4,9,10bis(dicarboximid) (handelsüblich unter der Handelsbezeichnung "C.I. PIGMENT RED 149" von der American Hoechst Corp. in Somerset, NJ, erhältlich), das hier als "Perylenrot" bezeichnet wird.
Bevorzugte heterozyklische aromatische Verbindungen, die handelsüblich sind, schließen zum Beispiel Phthalocyanine, Porphyrine, Carbazole, Purine und Pterine ein. Repräsentative Beispiele von heterozyklischen aromatischen Verbindungen schließen zum Beispiel metallfreies Phthalocyanin (z.B. Dihydrogen-Phthalocyanin) und seine Metallkomplexe (z.B. Kupfer-Phthalocyanin) ein.
Die organischen Materialien sind vorzugsweise in der Lage, eine zusammenhängende Schicht auszubilden, wenn sie auf einem Substrat abgeschieden werden. Vorzugsweise liegt die Dicke der zusammenhängenden Schicht im Bereich von 1 Nanometer bis etwa eintausend Nanometer.
Die Ausrichtung der Mikrostrukturen kann durch die Substrattemperatur, die Abscheidungsrate und den Einfallswinkel während des Abscheidens der organischen Schicht beeinflusst werden. Ist die Temperatur des Substrats während des Abscheidens des organischen Materials ausreichend hoch (d.h. über einer kritischen Substrattemperatur, welche nach dem Stand der Technik mit einem Wert von einem Drittel des Siedepunktes (K) des organischen Materials verknüpft wird), dann bildet das abgeschiedene organische Material zufällig ausgerichtete Mikrostrukturen entweder beim Abscheiden oder beim anschließenden Tempern aus. Ist die Temperatur des Substrats beim Abscheiden ziemlich niedrig (d.h. unterhalb der kritischen Substrattemperatur), dann neigt das abgeschiedene organische Material dazu, beim Anlassen gleichförmig ausgerichtete Mikrostrukturen auszubilden. Sind zum Beispiel gleichförmig ausgerichtete Mikrostrukturen erwünscht, die Perylenrot enthalten, dann ist die Temperatur des Substrats während des Abscheidens des Perylenrots vorzugsweise etwa 0 bis etwa 30 °C. Bestimmte anschließende konforme Beschichtungsprozesse, wie z.B. das DC-Magnetronsputtern und Vakuum-Kathodenzerstäubungsprozesse, erzeugen krummlinige Mikrostrukturen.
Es kann eine optimale Maximaltemperatur zum Tempern für die verschiedenen Filmdicken geben, um die abgeschiedene Schicht vollständig in Mikrostrukturen umzuwandeln. Nach dem vollständigen Umwandeln ist die Hauptabmessung einer jeden Mikrostruktur direkt proportional zur Dicke der ursprünglich abgeschiedenen organischen Schicht. Da die Mikrostrukturen diskret sind, durch Abstände in der Größenordnung ihrer Querschnittsabmessungen getrennt sind und vorzugsweise einheitliche Querschnittsabmessungen aufweisen und das gesamte Material des ursprünglichen organischen Films umgewandelt wurde, ergibt sich aus der Massenerhaltung, dass die Längen der Mikrostrukturen proportional zur Dicke der ursprünglich abgeschiedenen Schicht sein werden. Wegen dieser Beziehung zwischen der Dicke der ursprünglichen organischen Schicht und den Längen der Mikrostrukturen sowie wegen der Unabhängigkeit der Querschnittsabmessungen von der Länge können die Längen und die Seitenverhältnisse der Mikrostrukturen unabhängig von ihren Querschnittsabmessungen und den Flächendichten verändert werden. Zum Beispiel wurde gefunden, dass die Länge der Mikrostrukturen ungefähr das Zehnfache der Dicke der aus dem Dampf abgeschiedenen Perylenrot-Schicht beträgt, wenn die Dicke im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,2 Mikrometer liegt. Der Oberflächenbereich der mikrostrukturierten Schicht (d.h. die Summe aus den Oberflächenbereichen der einzelnen Mikrostrukturen) ist viel größer als jener der organischen Schicht, die zu Beginn auf dem Substrat abgeschieden wurde. Vorzugsweise liegt die Dicke der zu Beginn abgeschiedenen Schicht in dem Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,25 Mikrometer.
Jede einzelne Mikrostruktur kann eher monokristallin oder polykristallin als amorph sein. Die mikrostrukturierte Schicht kann wegen der kristallinen Natur und der gleichförmigen Ausrichtung der Mikrostrukturen hochgradig anisotrope Eigenschaften aufweisen.
Ist eine nicht zusammenhängende Verteilung der Mikrostrukturen erwünscht, dann können bei dem Abscheidungsschritt der organischen Schicht Masken verwendet werden, um bestimmte Bereiche oder Gebiete des Substrats selektiv zu beschichten. Eine nicht zusammenhängende Verteilung von Mikrostrukturen kann auch durch Beschichten (z.B. Sputter-Beschichten, Dampfbeschichten oder chemische Dampfabscheidung) einer Metallschicht (z.B. Au, Ag und Pt) auf der organischen Schicht vor dem Temperungsschritt erhalten werden. Bereiche der organischen Schicht, auf denen die Metallbeschichtung vorhanden ist, wandeln sich im Allgemeinen während des Temperungsschrittes nicht in die Mikrostrukturen um. Vorzugsweise liegt die planare Äquivalenzdicke der Metallbeschichtung, die nicht zusammenhängend sein kann, im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 500 Nanometern.
Auch andere vom Stand der Technik her bekannte Verfahren für das selektive Abscheiden einer organischen Schicht auf bestimmten Bereichen oder Gebieten eines Substrats können brauchbar sein.
Bei dem Temperungsschritt wird das Substrat mit der darauf aufgeschichteten organischen Schicht in einem Vakuum für einen Zeitraum und bei einer Temperatur erhitzt, die ausreichend sind, dass die aufgeschichtete organische Schicht eine physikalische Umwandlung durchläuft, wobei die organische Schicht wächst, um eine mikrostrukturierte Schicht auszubilden, die eine dichte Anordnung von diskreten, ausgerichteten monokristallinen oder polykristallinen Mikrostrukturen umfasst. Die gleichförmige Ausrichtung der Mikrostrukturen ist eine inhärente Folge des Temperungsprozesses, wenn die Substrattemperatur während des Abscheidens hinreichend niedrig ist. Es wurde nicht beobachtet, dass es für die anschließende Mikrostrukturbildung schädlich ist, wenn das beschichtete Substrat vor dem Temperungsschritt der Atmosphäre ausgesetzt ist.
Ist das aufgeschichtete organische Material zum Beispiel Perylenrot oder Kupfer-Phthalocyanin, dann wird das Tempern vorzugsweise in einem Vakuum (d.h. bei weniger als etwa 1 × 10^–3 Torr) bei einer Temperatur im Bereich von etwa 160 bis etwa 270 °C ausgeführt. Die benötigte Temperungsdauer für ein Umwandeln der ursprünglichen organischen Schicht in die mikrostrukturierte Schicht hängt von der Temperatur des Temperns ab. Üblicherweise ist eine Temperungsdauer im Bereich von etwa 10 Minuten bis etwa 6 Stunden ausreichend. Vorzugsweise liegt die Temperungsdauer im Bereich von etwa 20 Minuten bis etwa 4 Stunden. Ferner wird für Perylenrot beobachtet, dass die optimale Temperatur des Temperns, um die gesamte ursprüngliche organische Schicht in eine mikrostrukturierte Schicht umzuwandeln, ohne sie dabei hinweg zu sublimieren, mit der Dicke der abgeschiedenen Schicht veränderlich ist. Üblicherweise liegt die Temperatur für Dicken der ursprünglichen organischen Schicht von 0,05 bis 0,15 Mikrometer im Bereich von 245 bis 270 °C.
Die Zeitspanne zwischen dem Dampfabscheidungsschritt und dem Temperungsschritt kann – ohne eine wesentliche nachteilige Auswirkung – von einigen Minuten bis zu mehreren Monaten reichen, vorausgesetzt dass das beschichtete Verbundmaterial in einem abgedeckten Behälter gelagert wird, um die Verunreinigung (z.B. Staub) zu minimieren. Beim Wachsen der Mikrostrukturen verändern sich die Intensitäten des organischen Infrarotbandes, und das Laser-Spiegelreflexionsvermögen nimmt ab, so dass die Umwandlung sorgfältig an Ort und Stelle zum Beispiel durch Oberflächen-Infrarotspektroskopie über wacht werden kann. Nachdem die Mikrostrukturen auf die gewünschten Abmessungen angewachsen sind, ist es zulässig, dass die entstandene Schichtstruktur, welche das Substrat und die Mikrostrukturen umfasst, abgekühlt wird, bevor sie auf Atmosphärendruck gebracht wird.
Wird eine gemusterte Verteilung von Mikrostrukturen gewünscht, dann können Mikrostrukturen selektiv vom Substrat, zum Beispiel durch mechanische Mittel, Vakuumprozessmittel, chemische Mittel, Gasdruck- oder Fluidmittel, Strahlungsmittel und Kombinationen davon, entfernt werden. Brauchbare mechanische Mittel umfassen zum Beispiel das Abkratzen von Mikrostrukturen von dem Substrat mit einem scharfen Werkzeug (z.B. mit einer Rasierklinge) und das Einkapseln mit einem Polymer mit anschließendem Ablösen. Brauchbare Strahlungsmittel schließen die Laser- oder Lichtabtragung ein. Eine derartige Abtragung kann eine gemusterte Kathode ergeben. Brauchbare chemische Mittel umfassen zum Beispiel das Säureätzen ausgewählter Bereiche oder Gebiete der mikrostrukturierten Schicht. Brauchbare Vakuummittel umfassen zum Beispiel das Ionensputtern und das reaktive Ionenätzen. Brauchbare Gasdruckmittel umfassen zum Beispiel das Wegblasen der Mikrostrukturen vom Substrat mit einem Gas- (z.B. Luft-) oder Fluidstrom. Es sind auch Kombinationen der obigen Verfahren möglich, wie z.B. die Verwendung von Fotolacken und der Fotolithografie.
Die Mikrostrukturen können teilweise offen liegen und teilweise in einem Endsubstrat sowie von einem anderen Material als dem Endsubstrat eingekapselt werden, indem die Mikrostrukturen zunächst auf einem vorläufigen Substrat ausgebildet werden, worauf dann die Mikrostrukturen teilweise in die Oberfläche des Endsubstrats gepresst werden (zum Beispiel durch Heißwalzen-Kalandrieren, wie es in US-A-5,352,651, Beispiel 34 beschrieben ist) und das vorläufige Substrat beseitigt wird.
Die Mikrostrukturen können Ausbuchtungen des Substrats sein und aus demselben Material wie das Substrat bestehen, indem z.B. eine nicht zusammenhängende Maske aus Metallmikroinseln auf der Oberfläche eines Polymers abgeschieden wird, dann das Polymermaterial, das nicht durch die Metallmikroinseln abgedeckt wird, durch Plasma- oder reaktives Ionenätzen entfernt wird, wodurch die Polymersubstratsäulen übrig bleiben, die aus der Oberfläche herausragen.
Aus der Technik sind andere Verfahren zum Herstellen mikrostrukturierter Schichten bekannt. Zum Beispiel werden Verfahren zum Herstellen organischer mikrostrukturierter Schichten offenbart in: Materials Science and Engineering, A158(1992), S. 1–6; J. Vac. Sci. Technol. A, 5, (4), Juli/August 1987, S. 1914–16; J. Vac. Sci. Technol. A, 6,(3)Mai/August 1988, S. 1907–11; Thin Solid Films, 186, 1990, S. 327–47; J. Mat. Sci., 25, 1990, S. 5257–68; Rapidly Quenched Metals, Proc. Of the Fifth Int. Conf. on Rapidly Quenched Metals, Würzburg, Germany (3.–7. Sept. 1984), S. Steeb u.a., Hrsg., Elsevier Science Publishers B.V., New York, (1985), S. 1117–24; Photo Sci. and Eng., 24, (4), Juli/August, 1980, S. 211–16; sowie US-A-4,568,598 und US-A-4,340,276. Verfahren zum Herstellen mikrostrukturierter Schichten von Whiskern auf anorganischer Grundlage werden zum Beispiel offenbart in: J. Vac. Sci. Technol. A, 1, (3), Juli/Sept., 1983, S. 1398–1402; sowie US-A-3,969,545; US-A-4,252,865; US-A-4,396,643; US-A-4,148,294; U5-A-4,252,843; US-A-4,155,781; US-A-4,209,008 und US-A-5,138,220.
Brauchbare anorganische Materialien zum Herstellen von Mikrostrukturen umfassen zum Beispiel Kohlenstoff, diamantartiger Kohlenstoff, Keramiken (z.B. Metall- oder Nichtmetall-Oxide, wie z.B. Aluminiumoxid, Quarz, Eisenoxid und Kupferoxid; Metall- oder Nichtmetall-Nitride, wie z.B. Siliziumnitrid und Titannitrid; und Metall- oder Nichtmetall-Carbide, wie z.B. Siliziumcarbid; Metall- oder Nichtmetall-Boride, wie z.B. Titanborid); Metall- oder Nichtmetall-Sulfide, wie z.B. Cadmiumsulfid und Zinksulfid; Metall-Silizide, wie z.B. Magnesiumsilizid, Calciumsilizid und Eisensilizid; Metalle (z.B. Edelmetalle, wie z.B. Gold, Silber, Platin, Osmium, Iridium, Palladium, Ruthenium, Rhodium und Kombinationen davon; Übergangsmetalle, wie z.B. Scandium, Vanadium, Chrom, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zirkon und Kombinationen davon; niedrigschmelzende Metalle, wie z.B. Wismut, Blei, Indium, Antimon, Zinn, Zink und Aluminium; hochschmelzende Metalle, wie z.B. Wolfram, Rhenium, Tantal, Molybdän und Kombinationen davon) und Halbleitermaterialien (z.B. Diamant, Germanium, Selen, Arsen, Silizium, Tellur, Galliumarsenid, Galliumantimonid, Galliumphosphid, Aluminiumantimonid, Indiumantimonid, Indium-Zinn-Oxid, Zinkantimonid, Indiumphosphid, Aluminium-Gallium-Arsenid, Zinktellurid und Kombinationen davon).
Wie oben beschrieben wurde, können die Mikrostrukturen der bevorzugten Ausführungsform durch Regeln der Substrattemperatur während des Abscheidens der PR149-Ausgangsschicht so hergestellt werden, dass sie zufällige Ausrichtungen aufweisen. Sie können auch durch die Bedingungen des konformen Beschichtungsvorganges so hergestellt werden, dass sie krummlinige Formen aufweisen. Wie in 6 von L. Aleksandrov, "GROWTH OF CRYSTALLINE SEMICONDUCTOR MATERIALS ON CRYSTAL SURFACES"; Kap. 1, Elsevier, New York, 1984 erörtert wird, können sich die Energien der auftreffenden Atome, welche durch die verschiedenen Beschichtungsverfahren, wie z.B. thermische Verdampfungsabscheidung, Ionenabscheidung, Sputtern und Implantieren, zugeführt werden, über 5 Größenordnungen hinweg erstrecken. Die höherenergetischen Prozesse können eine Verformung der PR149-Whisker während des konformen Beschichtungsprozesses hervorrufen, wie in der 8 der Erfindungszeichnungen gezeigt ist. Dieser Effekt kann von Vorteil sein für die Feldemission aus den Mikrostrukturen, die mehrere potenzielle Emissionsplätze auf ihren Oberflächen in der Form nanoskopisch rauer Merkmale aufweisen, weil bei einem Umbiegen der Spitzen mehr potenzielle Emissionsplätze so angeordnet sein werden, dass sie für die Emission zu einer Kathode hin geeignet sind.
Es liegt im Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung, die Verfahren zum Herstellen einer mikrostrukturierten Schicht zu verändern, um eine nicht zusammenhängende Verteilung von Mikrostrukturen zu erzeugen.
Vorzugsweise dienen die eine oder mehreren Schichten des konformen Beschichtungsmaterials nach dem Auftragen als eine Funktionsschicht, indem sie die erwünschten elektronischen Eigenschaften, wie z.B. Leitfähigkeit und elektronische Austrittsarbeit, und auch Eigenschaften wie die thermischen Eigenschaften, die optischen Eigenschaften, wie zum Beispiel die Lichtabsorption für das Abtragen, die mechanischen Eigenschaften (z.B. Verfestigen der Mikrostrukturen, welche die mikrostrukturierte Schicht umfassen), die chemischen Eigenschaften (z.B. Bereitstellen einer Schutzschicht) und die Eigenschaften eines niedrigen Dampfdruckes weitergeben.
Eine weitere Funktion der konformen Beschichtung kann darin bestehen, ein Vakuum-Gettermaterial mit einem großen Oberflächenbereich für das kontinuierliche Wegpumpen von Gasen bereitzustellen, die sich durch Ausgasen und Durchlässigkeit entwickeln können und die Qualität des Vakuums in der Flachbildschirm-Displayvorrichtung herabsetzen. Beispiele für Beschichtungsmaterialien mit Vakuum-Getterungseigenschaften schließen Zr-V-Fe und Ti ein.
Das konforme Beschichtungsmaterial kann vorzugsweise ein anorganisches Material, oder es ein organisches Material sein, das ein Polymermaterial enthält. Brauchbare anorganische und organische konforme Beschich tungsmaterialien schließen zum Beispiel jene ein, die oben bei der Beschreibung der Mikrostrukturen angegeben wurden. Brauchbare organische Materialien enthalten zum Beispiel auch leitfähige Polymere (z.B. Polyacytelen), aus Poly-p-Xylylen abgeleitete Polymere und Materialien, die zum Herausbilden selbstordnender Schichten fähig sind.
Die bevorzugte Dicke der konformen Beschichtung liegt normalerweise im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 50 nm in Abhängigkeit von der Elektronenemissionsanwendung.
Die konforme Beschichtung kann auf der mikrostrukturierten Schicht unter Verwendung herkömmlicher Techniken, die zum Beispiel der in US-A-4,812,352 und US-A-5,039,561 offenbart sind, abgeschieden werden. Ein beliebiges Verfahren, mit dem die Beeinträchtigung der mikrostrukturierten Schicht durch mechanische Kräfte vermieden wird, kann verwendet werden, um die konforme Beschichtung abzuscheiden. Geeignete Verfahren umfassen zum Beispiel die Dampfphasenabscheidung (z.B. Vakuumverdampfung, Sputter-Abscheidung und chemische Dampfabscheidung), die Lösungsbeschichtung oder die Dispersionsbeschichtung (z.B. Eintauchbeschichtung, Sprühbeschichtung, Aufschleuderbeschichtung, Gießbeschichtung (d.h. eine Flüssigkeit auf eine Oberfläche gießen und zulassen, dass die Flüssigkeit über die Oberfläche fließt, anschließend Flüssigkeit entfernen), die Tauchbeschichtung (d.h. die mikrostrukturierte Schicht für eine ausreichende Zeit in eine Lösung eintauchen, um zu ermöglichen, dass die Schicht Moleküle aus der Lösung oder kolloidale oder andere Teilchen aus einer Dispersion adsorbiert) und das elektrische oder nichtelektrische Galvanisieren. Stärker bevorzugt ist das Abscheiden der konformen Beschichtung durch Gasphasenabscheidungsverfahren, wie z.B. Ionensputter-Abscheidung, Kathodenzerstäubungsabscheidung, Dampfkondensation, Vakuumsublimation, physikalischer Dampftransport, chemischer Dampftransport und organometallisch-chemi sche Dampfabscheidung. Das konforme Beschichtungsmaterial ist ein Metall oder ein Material mit einer niedrigen Austrittsarbeit, wie z.B. diamantähnlicher Kohlenstoff.
Für das Abscheiden einer gemusterten konformen Beschichtung werden die Abscheidetechniken modifiziert, wie es vom Stand der Technik her bekannt ist, um derartige nicht zusammenhängende Beschichtungen zu erzeugen. Bekannte Modifikationen schließen zum Beispiel die Verwendung von Masken, Blenden, gerichteten Elektronenstrahlen und Abscheidungsquellstrahlen ein.
Die Nanometerskalenrauigkeit der konformen Elektronemissionsbeschichtung auf den Mikrostrukturelementen ist ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung. Die Morphologie dieser Beschichtung wird im Allgemeinen durch den Beschichtungsprozess und die Oberflächenmerkmale der Mikrostrukturelemente bestimmt. Zum Beispiel wird für den bevorzugten Beschichtungsprozess durch Vakuumabscheiden von Metallen auf der PR149-Mikrostruktur die konforme Beschichtungsmorphologie zunächst durch die Art und Weise bestimmt, wie das spezielle Beschichtungsmaterial Kristallisationskeime in Inseln mit einer mittleren Größtabmessung im Nanometerbereich auf den Seiten der kristallinen Whisker ausbildet und wie sich anschließend die Beschichtung von diesen anfänglichen Keimbildungsstellen aus weiterentwickelt. Die Keimbildung und das Wachstum kann bestimmt werden durch die Wahl des Vakuumbeschichtungsverfahrens, z.B. physikalische Dampfabscheidung oder Sputter-Abscheidung, die für beide Prozesse gewählten Abscheideraten und Einfallswinkel, die Substrattemperatur und die Drücke des Untergrundgases während des Abscheidens und dergleichen. In H.J. Leamy u.a. "The Microstructure of Vapor Deposited Thin Films", CURRENT TOPICS IN MATERIALS SCIENCE; Bd. 6, Kap. 4, North-Holland Publishing Company, 1980; J.P. Hirth u.a. "Nucleation Processes in Thin Film Formation", PHYSICS OF THIN FILMS; Bd. 4, Academic Press, New York; 1967; und L. Aleksandrov, GROWTH OF CRYSTALLINE SEMICONDUCTOR MATERIALS ON CRYSTAL SURFACES; Kap. 1, Elsevier, New York, 1984, beschreiben derartige Keimbildungs- und Wachstumsvorgänge ausführlich.
Die Rauigkeit im Nanometerbereich kann auch durch die Anwesenheit von Verunreinigungen oder beabsichtigte Dotierungen, welche den Oberflächen der Mikrostrukturelemente zugeführt werden, sowie durch Vorbehandlungsschritte, wie z.B. Plasmaätzen der Mikrostrukturelemente vor dem Abscheiden der konformen Beschichtung, beeinflusst werden.
Die Morphologie kann auch beeinflusst werden, wenn die Bedingungen für ein epitaxiales Wachstum des Beschichtungsmaterials auf den kristallinen Mikrostrukturen erfüllt werden. Siehe dazu z.B. US-A-5,176,786, welches hinsichtlich dieser Aussagen hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist, und J.H. van der Merwe, "Recent Developments in the Theory of Epitaxy", CHEMISTRY AND PHYSICS OF SOLID SURFACES; Springer-Verlag, New York, 1984.
Auch das Abschatten des Dampfabscheidungsmaterials durch die Mikrostrukturen selbst beeinflusst die Rauigkeit der konformen Beschichtung und ihre Verteilung entlang der Längen der Mikrostrukturen. Dieser Effekt wird im Allgemeinen zur Folge haben, dass vorzugsweise die Oberseiten von ausgerichteten Mikrostrukturen auf Kosten ihrer Grundflächen beschichtet werden, wie in den 2(a) bis 2(c) dargestellt ist und in A.G. Dirks u.a. "Columnar Microstructure in Vapor-Deposited Thin Films", THIN SOLID FILMS; 47, S. 219–233, erörtert wird.
Die endgültige Größe der Rauigkeitsmerkmale, die aus dieser Keimbildung und dem Wachstum herrühren, kann ferner in hohem Maße durch die Gesamtmengen des aufge tragenen konformen Beschichtungsmaterials festgelegt werden. Das wird in den 2(a–c) gezeigt.
2(a) zeigt Mikrostrukturen, die mit 0,054 mg/cm² Pt beschichtet wurden, in 2(b) wurde mit 0,22 mg/cm² Pt und 2(c) mit 0,86 mg/cm² Pt beschichtet. 2(b) zeigt, dass die Seiten der Mikrostrukturen mit scharfen, kantigen Kristalliten mit Gesamtabmessungen von 20 nm oder darunter bedeckt sind. Die nahezu senkrechte Aufsicht auf die Oberseiten der stark beschichteten Mikrostrukturen in 2(c) zeigt kristalline Plättchen von Pt in der Größe von Nanometern. Als ein Ergebnis des oben beschriebenen Abschattungseffekts sind die Breiten der Spitzen in 2(c) viel größer als ihre Grundflächen. Die nanoskopischen Kristallite in 2(a–c) sind durch Kanten, die Krümmungsradien im atomaren Skalenbereich aufweisen, und eine Vielzahl von Facetten und Korngrenzen sowie andere Stellen mit einer potenziell niedrigen Austrittsarbeit gekennzeichnet, was alles Merkmale sind, die zu einer verstärkten Elektronenfeldemission führen.
3(a) zeigt für eine Ausführungsform der Erfindung eine schematische (Querschnitts-)Ansicht eines Teilbereichs der Komponenten für eine matrixadressierte Gasplasma- oder gatefreie Feldemissions-Displayvorrichtung 10 einschließlich einer Kathode 20. Die gemusterte mikrostrukturierte Schicht 12, die auf Zeilenleitern 16 angeordnet ist, welche durch das Substrat 14 unterstützt werden, stellt die Kathode 20 bereit. Die durchsichtigen Spaltenleiter 18, meistens Indium-Zinn-Oxid (ITO, indium tin oxide), sind auf einem Substrat 22, vorzugsweise Glas, angeordnet, welches eine Schicht aus zusammenhängendem oder nicht zusammenhängendem Leuchtstoffmaterial 23 trägt und welches die erfindungsgemäße Anode 24 enthält. Das Leuchtstoffmaterial 23 kann durch Elektronen angeregt werden. Beim Anlegen einer Spannung aus der Spannungsquelle 26 entsteht ein hohes elektrisches Feld, das auf die Emissionsplätze der mikrostruk turierten Schicht 12 einwirkt. Dieses erzeugt einen Elektronenfluss durch den Niederdruckgas- oder Vakuum-Zwischenraum 28 zwischen den Spaltenleitern 18 und den Zeilenleitern 16. Der Zwischenraum 28, d.h. der Raum zwischen dem Leuchtstoff 23 und der Kathode 20, kann eine vertikale Abmessung von etwa 1 μm bis zu einigen mm aufweisen. Die durch die Spannung über dem Zwischenraum 28 beschleunigten Elektronen prallen auf die leuchtstoffhaltige Schicht 23, was zur Lichtemission führt, wie aus der Technik bekannt ist.
3(b) zeigt eine schematische (Querschnitts-)Ansicht eines Teilbereiches der Komponenten für eine Ausführungsform einer matrixadressierten Feldemissions-Displayvorrichtung 30 mit Gates. Die Vorrichtung enthält die mit einem Gate ausgestattete Elektrode 32 einschließlich der leitfähigen Gatespalten 34, der isolierten Abstandshalter 36, die eine Höhe im Bereich von 0,5 bis 20 μm aufweisen, der gemusterten mikrostrukturierten Schicht 38, die auf den Zeilenleitern 40 und in einem elektrischen Kontakt mit ihnen abgeschieden ist, welche von dem Substrat 41, meistens Glas, getragen werden. Die Kathode 32 ist räumlich abgetrennt von der Anode 42 durch einen Niederdruckgas- oder vorzugsweise Vakuum-Zwischenraum 44, den Raum zwischen dem Leuchtstoff 50 und der Kathode 32, der eine vertikale Abmessung im Bereich von etwa 1 μm bis zu 5 mm aufweisen kann. Die Anode 42 umfasst das Substrat 46, meistens Glas, auf welchem eine durchsichtige zusammenhängende oder nicht zusammenhängende ITO-Schicht 48 angeordnet ist, welche die zusammenhängende oder nicht zusammenhängende leuchtstoffhaltige Schicht 50 trägt, wie aus der Technik bekannt ist. In einem Betriebsmodus führt die Spannung aus der Spannungsquelle 52, die zwischen den leitfähigen Gatespalten 34 und den Zeilenleitern 40 angelegt ist, zu einem hohen elektrischen Feld, das auf die mikrostrukturierte Schicht 38 einwirkt, und zu einer nachfolgenden Feldemission von Elektronen in den Zwischenraum 44. Die Spannung aus der Spannungsquelle 54 beschleunigt die Feldemissionselektronen über den Zwischenraum 44 hinweg, was nach dem Stoß der Elektronen mit der Leuchtstoffschicht 50 eine Lichtemission zur Folge hat. Vorzugsweise ist die Höhe der mikrostrukturierten Schichten 38 die gleiche wie oder kleiner als die Höhe der Kathode 32. In einem zweiten Betriebsmodus kann die Spannung aus der Quelle 54 für das Emissionsfeld sorgen, und die Quelle 52 kann dazu dienen, den an der Anode 42 ankommenden Strom zu konzentrieren oder zu modulieren.
Mit Bezugnahme auf die 3(a) und 3(b) kann es in anderen Ausführungsformen erwünscht sein, eine Widerstandsschicht zwischen die Kathoden-Zeilenleitern (16, 40) und die mikrostrukturierten Schichten (12, 38) einzusetzen. Solche Widerstandsschichten sind aus der Technik bekannt, siehe zum Beispiel US-A-4,940,916 und US-A-5,507,676.
Obwohl in den 3(a) und 3(b) nicht dargestellt ist, ist es für Fachleute verständlich, dass die Schaltung auch geeignete Lastwiderstände enthält, um den Emissionsstrom so zu begrenzen, dass die Mikrostrukturspitzen nicht abbrennen.
Die erfindungsgemäßen Elektroden sind brauchbar in der Flachbildschirm-Displaytechnologie, insbesondere den Gasplasma- und Feldemissionstypen, in Vakuumröhren für Mikrowellenvorrichtungen und in anderen Elektronenstrahl- oder Ionisationsquellenvorrichtungen.
Zielstellungen und Vorzüge dieser Erfindung werden weiter durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht, wobei jedoch die in diesen Beispielen angeführten speziellen Materialien und ihre Mengen sowie auch die anderen Bedingungen und Details nicht ungerechtfertigt als eine Einschränkung dieser Erfindung aufgefasst werden sollten.
BEISPIELE
Vakuum-Feldemission
Die Quantenfeldemission aus einem eindimensionalen Kaltkathodenemitter wird durch die Fowler-Nordheim-Gleichung beschrieben, die ursprünglich in R. B. Fowler u.a., Proc. R. Soc. London, Ser. A, 119 (1928) 173 beschrieben wurde:
wobei J in Ampere/cm² einzusetzen ist, E die elektrische Feldstärke in V/cm ist; A = 1,54 × 10^–6; B = 6,87 × 10⁷; y = 3,79 × 10^–4 (βE)^1/2/Φ; t²(y) ~ 1,1 und v(y) ~ 0,95–y². β ist der Feldverstärkungsfaktor als Folge der lokalen Geometrie und Φ die Austrittsarbeit des Emissionsmaterials in Elektronenvolt. Wird der Strom I = J α gesetzt, wobei α die Emissionsfläche in cm² ist, und wird β E = β' V definiert, dann kann Gleichung (1) umgeschrieben werden als:
Wird in einer Fowler-Nordheim-Darstellung ln(I/V²) über 1/V aufgetragen, dann sollte sich eine Gerade mit einem negativen Anstieg ergeben, welcher den Feldverstärkungsfaktor β ≈ β'd an einer Spitze oder einem Feldemissionsplatz wegen V ≈ E d ergibt, wobei d der Zwischenraum zwischen den Elektroden ist. β' ist der Feldverstärkungsfaktor pro Einheit der Zwischenraumdistanz.
Die in den folgenden Beispielen verwendeten mikrostruk turierten Schichten wurden in einem dreistufigen Prozess hergestellt, wie er in US-A-4,812,352 und US-A-5,039,561 beschrieben ist. Als erstes wurde bei einem Druck von weniger als 2 × 10^–6 Torr ein organisches Pigment, C.I. Pigmentrot 149 (N, N'-di(3,5-xylyl)perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid)), das von American-Hoechst-Celanese, Somerset, NJ, bezogen werden kann, im Vakuum auf einem geeigneten Substrat, in der Regel einem 50 μm (2/1000 Zoll) dicken metallisierten Polyimid-Film, bis zu einer Dicke von ungefähr 0,15 Mikrometer dampfabgeschieden. Zweitens wurde das mit Perylenrot beschichtete Polyimid für ungefähr 30 Minuten bei 240–260 °C im Vakuum angelassen. Die Vakuumstufe während des Anlassens war nicht kritisch und konnte bis zu 5 × 10^–2 Torr hinauf schwanken. Dieser Anlassprozess bewirkte, dass die ursprünglich glatte Perylenrot-Schicht eine Phasenübergang zum Ausbilden einer Schicht von diskreten, ausgerichteten kristallinen Whiskern durchlief, von denen jeder Querschnitte von ungefähr 0,05 × ungefähr 0,03 Mikrometern, Längen von ungefähr 2 Mikrometern und Anzahl-Flächendichten von ungefähr 30 Whiskern pro Quadratmikrometer aufwies. (Der Wisker-Wachstumsmechanismus und die physikalischen Strukturkenngrößen sind ausführlich in M. K. Debe und R. J. Poirier, J. Vac. Sci. Technol. A 12(4) (1994) 2017–2022 und M. K. Debe und A. R. Drube, J. Vac. Sci. Technol. B 13(3) (1995) 1236–1241 dargestellt). Im dritten Schritt wurde die mikrostrukturierte Schicht durch Verdampfen, Sputtern oder einen anderen derartigen Prozess, der eine konforme Umhüllung aus Metall oder einem anderen geeigneten Elektronemissionsmaterial um jeden einzelnen Whisker herum legte, im Vakuum beschichtet. Die geometrische Oberflächenausdehnung der Whisker war 10 bis 15 mal größer als die ebene Fläche des Substrats, und somit war die abgeschiedene ebenenäquivalente Metalldicke 10 bis 15 mal größer als die konforme Dicke auf den Seiten eines jeden Nanostrukturelements (beschichteten Whiskers).
Anstelle von Perylenrot-Mikrostrukturen können andere anorganische und organische Verbindungen substituiert werden, wie in US-A-5,336,558 offenbart ist. Besonders brauchbar sind mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Naphtalene, Penanthrene, Perylene, Phenyle, Anthrazene, Koronene und Pyrene.
Die in den nachfolgenden Beispielen verwendeten mikrostrukturierten Proben wurden vor den dargestellten Bewertungen überhaupt nicht gereinigt oder vorbehandelt. In den Beispielen 5–15 wurde eine Leuchtstoff/Zwischenraum/Elektrodenkonstruktion ähnlich zu der in 3(a) eingesetzt.
Beispiel 1
Eine mikrostrukturierte Perylenrot-Schicht wurde auf serienmäßigen polierten Si-Wafern mit einem Durchmesser von 7,6 cm (3'') abgeschieden, die vorher mit 70 nm (700 Å) Pt beschichtet worden waren. Die nominell 1,5 Mikrometer großen Whisker mit den oben beschriebenen Querschnittsabmessungen wurden konform mit einem Ebenenäquivalent von 340 nm (3400 Å) Pt beschichtet. Die mikrostrukturierte Seite wurde mit mehreren, ungefähr 1 Sekunde dauernden Sprühungen einer 1 gewichtsprozentigen Dispersion von Glasfasern mit einem Durchmesser von 20 Mikrometer in Isopropanol beschichtet. Die Funktion der Fasern bestand darin, als ein Abstandshalter zwei abgespaltene Teilstücke des Wafers durch den Faserdurchmesser voneinander getrennt zu halten. Die 6,5 mm breiten Waferstücke wurden senkrecht zueinander in einer Sandwich-Bauweise angeordnet, wobei die Whisker dem Zwischenraum von 20 μm zugewandt waren. An die mit Pt beschichteten Seiten eines jeden Waferstückes wurde in Luft bei Raumtemperatur und -druck eine Spannung angelegt, und es wurde der Strom durch den Zwischenraum gemessen, wobei durch einen Lastwiderstand von 1000 Ohm übermäßige Stromstärken verhindert wurden. Die Spannung wurde zwischen 0 und 2,0 Volt verändert und der Strom aufgezeichnet. Die Kurven A und B von 4 zeigen die Ergebnisse für zwei aufeinanderfolgende Durchläufe. Die Stromdichten sind für derartig niedrige Spannungen außerordentlich hoch. Diese Durchläufe waren typisch für sehr viele Durchläufe, bei denen meistens beobachtet wurde, dass sie schließlich in einem Kurzschluss zwischen der Wafern endeten, wenn die Spannungen eine längere Zeit über angelegt wurden. Der Strom wurde dann durch den Lastwiderstand begrenzt. Es wurde nachgewiesen, dass der Kurzschluss durch das "Wachsen" von Whiskern oder Whiskerbüscheln hervorgerufen wurde, welche den Zwischenraum überbrücken. Die Kurven A und B in 4 sind deshalb nicht repräsentativ für die großflächige Emission, sondern eher für die lokale Emission von kleinen Anzahlen von mikrostrukturierten Elementen. Ein Anlegen der Spannung ohne den Lastwiderstand würde den Kurzschluss oftmals wegbrennen, und der Prozess könnte wiederholt werden.
Beispiel 2
Zwei neue Teilstücke der in Beispiel 1 beschriebenen mit Pt beschichteten und einer Mikrostruktur bedeckten Si-Wafer, von denen jedes 1 cm breit und bis zu ungefähr 2 cm lang war, wurden senkrecht zueinander so angeordnet, dass sie in einer Sandwich-Konstruktion an ihrer Schnittstelle ein 0,001 Inch dickes Polyimidstück einfassten. Das Polyimid wies eine darin eingeschnittene Öffnung von 6,5 mm × 9,5 mm auf, um die Mikrostrukturen auf jedem Waferstück dem gegenüberliegenden Stück an der Schnittstelle auszusetzen. Mit Ag-Farbe wurden dünne Drähte an der mikrostrukturierten Seite eines jeden Waferstücks angebracht, und die Probenzelle wurde in Reihe mit einem Lastwiderstand von 103 kΩ und einer Gleichspannungsquelle verbunden. Die Probe wurde in einer Vakuumkammer angeordnet und bis ungefähr 35 mTorr evakuiert. An die mit Pt beschichteten Seiten eines jeden Waferstücks wurde eine Spannung angelegt, und mit einem Digitalvoltmeter wurde die Spannung gemessen, die vom Emissionsstrom durch den Lastwiderstand erzeugt wurde, wie auch die Spannung gemessen wurde, die sich genau über der Zelle ausbildete. Die gemessene Stromdichte in A/cm² ist in 4 als Kurve C dargestellt. Am darauf folgenden Tage wurde eine zweite Messung bei einem etwas geringeren Druck von 16 mTorr ausgeführt, die als Kurve D in 4 aufgetragen ist.
Beispiel 3
Es wurde eine zweite Sandwich-Konstruktion der mit Pt beschichteten Whisker auf Silikonwaferstücken wie in Beispiel 2 präpariert, außer dass die Öffnung in dem 25 μm dicken Polyimid-Abstandshalter 5,2 mm × 6,5 mm war. Die Emissionsstromdichte bei einem Druck von 6 mTorr, die wie in Beispiel 2 gemessen wurde, ist für einen ersten Durchlauf als Kurve E in 4 dargestellt. Die Probe wurde dann auf Umgebungsdruck gebracht, und aus den erhaltenen Daten wurde die Kurve F in 4 gewonnen. Die Probenzelle wurde dann über Nacht (ungefähr 16 Stunden) mit einer an ihr angelegten Spannung von 1 Volt gelagert, und während dieser Zeit war der Strom stabil. Daran anschließend wurde die Kurve G in 4 erhalten. Bei dem Maximum von 17 Volt (6.800 Volt/cm) wurde ein Kurzschluss der Zelle erreicht.
Bei Umgebungsdruck ist die mittlere freie Weglänge von Luftmolekülen 6,7 × 10^–6 cm oder 0,067 Mikrometer, bedeutend kleiner als die in den Beispielen verwendeten Zwischenräume von 20–25 μm. Für die Kurven C, D und E in 4, die bei 35 mTorr oder weniger erhalten wurden, wo die mittlere freie Weglänge 0,15 cm oder größer und viel größer als der Zwischenraum ist, schien der Druck zu gering zu sein, um eine Gasentladung im Zwischenraum aufrechtzuerhalten. Die Kurven in 4, in denen die Stromstärke über der Spannung aufgetragen ist, waren (zumindest unterhalb von 10 Volt) nicht zu Fowler-Nordheim ähnlich, sondern wurden eher durch ein J gekennzeichnet, das sich proportional zu V³ verändert, und sie gaben höchstwahrscheinlich nicht die Vakuum-Feldemission wieder. Ein erneutes Auftragen der Daten von Kurve D als ln J/V² über l/V legte eine Fowler-Nordheim-Beziehung für V > 10 Volt nahe. Die Daten von 4 unter 10 Volt (4000 Volt/cm) zeigen einen Gasphasen-Ionisationsmechanismus, der nicht vorhanden war, wenn die Mikrostrukturen wie in dem Vergleichsbeispiel 4 entfernt wurden.
Beispiel 4. Vergleichend
Zwei mit Pt beschichtete Si-Waferstücke ohne Mikrostruktur-Beschichtungen auf beiden Stücken wurden in eine Sandwich-Form gebracht, die ansonsten gleich der von Beispiel 3 war. Sie wurden auf die gleiche Weise in der Vakuumkammer angeordnet und auf dem gleichen Wege wie die Proben in den Beispielen 2 und 3 bei 27 mTorr getestet. Die angelegte Spannung wurde von 0 auf 10, 15 und 20 Volt verändert ohne einen nachweisbaren Strom über das Offset des Elektrometers von ungefähr 5 × 10^–11 Ampere hinaus. Die Kammer wurde dann auf Umgebungsdruck geflutet und die Messung bis zu einer maximalen angelegten Spannung von 50 Volt wiederholt. Wieder war kein über dem Rauschpegel liegender Strom durch einen Lastwiderstand nachweisbar.
In den Beispielen 5–15 wurde die Vakuum-Feldemission der mikrostrukturierten Schichtproben auf Polyimid-Substraten auf einem Leuchtstoffschirm in Korrelation zu den Messungen der Emissionsstrom/Spannungs-Kurven dargestellt.
Beispiel 5
In diesem Beispiel bildeten mit Pt/Ni beschichtete Ni-Whisker (300 nm (3000 Å)) gefolgt von 100 nm (1000 Å) Pt, das durch einen Elektronenstrahl auf nominell 1,5 μm langen PR149-Whiskern gemäß Beschreibung in Beispiel 1 abgeschieden wurde, eine mikrostrukturierte Schicht auf einem 50 μm dicken Polyimidsubstrat, das mit 70 nm (700 Å) Ni vorbeschichtet worden war. Ein Probenstück des mikrostrukturierten Films wurde über einer Öffnung von 12 mm × 12 mm in einem 50 μm dicken Polyimidfilm-Abstandshalter in Kontakt mit dem Leuchtstoff eines handelsüblichen Elektronenbeugungsschirms angeordnet. Der Schirm war ein Modell 425-24 der Hochenergie-Elektronenbeugungs(HEED)-Baugruppe, angekauft von SPTC, Inc., Van Nuys, CA. Der Leuchtstoff war vom Typ P43, aufgeschichtet mit 10 mg/cm² mit einer mittleren Partikelgröße von 7–8 μm. Der Gesamtzwischenraum der Mikrostruktur aus der durchsichtigen leitfähigen Beschichtung zwischen dem Leuchtstoff und seinem Glassubstrat war die Leuchtstoffdicke plus der Polyimid-Abstandshalter. Die Leuchtstoffdicke war etwa 65 μm. Der Schirm und die Zellbaugruppe wurden in eine Vakuumkammer gesetzt und bis unter 10 mTorr evakuiert. An die mikrostrukturierte Filmseite der Probe wurde eine Spannung (–V) mit Bezug auf das Erdpotential angelegt. Zwischen Erde und dem metallischen Rand des HEED-Schirms lag ein Lastwiderstand R_b = 103 kΩ. Sobald die an die Mikrostruktur angelegte Spannung ungefähr 600 V überstieg, traten in dem freiliegenden Bereich der Mikrostruktur beachtliche punktförmige Blitze und Entladungen auf, von denen angenommen wird, dass sie in erster Linie auf Ionisationen des Restgases zurückgehen. Viele der lokalen Emissionspunkte waren sehr stabil und gaben der Öffnung das Aussehen eines "Sternenhimmels". Die hellen Punkte, von denen viele hell genug waren, um selbst bei Raumlicht gesehen zu werden, waren einem schwachen aber gleichmäßigen Untergrundlicht des Leuchtstoffes überlagert, das in einem gut abgedunkelten Raum gesehen werden konnte. Die Intensität des Untergrundlichtes veränderte sich unmittelbar mit der angelegten Spannung zwischen 500 und 800 Volt, wobei es bei 500 Volt kaum noch nachzuweisen war. Der beleuchtete Öffnungsbereich wurde für mehr als 15 Minuten beobachtet, und dann wurde der Strom durch R_b als eine Funktion von V gemessen. 5(a) zeigt eine grafische Darstellung dieses gemessenen Stromes als eine Funktion der Zellspannung, und 5(b) zeigt eine grafische Darstellung derselben Daten in einer Fowler-Nordheim-Darstellung, wie sie in Gleichung (2) definiert ist. Die durchgezogene Linie durch die gezeichneten Punkte von 5(b) ist eine lineare Kurvenanpassung von Gleichung (2) an die Daten mit der Austrittsarbeit ϕ = 5,6 eV für Pt. Der Anstieg der durch eine Gerade angepassten Kurve in 5(b) liefert einen Wert für das in Gleichung (2) definierte β' von 5 × 10⁵ cm^–1. Der Feldverstärkungsfaktor β ist mit β' und der Zwischenraumdistanz d verknüpft, über der das elektrische Feld angelegt wird, da β ≈ β'd ist, wie in Anschluss an Gleichung (2) dargelegt wurde. In Abhängigkeit von den dielektrischen Eigenschaften des Leuchtstoffs kann diese Zwischenraumdistanz variieren von einem Minimalwert, der gleich der Dicke des Polyimid-Abstandshalters ist, bis zu einem Maximalwert von der Dicke von Abstandshalter plus Leuchtstoff. In diesem Beispiel war dieser Bereich 51 μm < d < 114 μm. Das deutete darauf hin, dass der Bereich für den Feldverstärkungsfaktor bei ungefähr 2500 < β < 5700 lag.
Die Schwellenspannung V^th, d.h. die Spannung, bei welcher der Emissionsstrom erstmals schnell messbar zu werden beginnt, und der Zwischenraumabstand d legen die Emissionsschwelle fest, g = V^th/d. Aus 5(a) folgt, dass V^th ≈ 325 Volt ist, woraus mit dem obigen Bereich für d eine Emissionsschwelle im Bereich von 2,85 Volt/μm < g < 6,5 Volt/μm folgt.
Die Polarität der zwischen der mikrostrukturierten Schicht und der Leuchtschicht angelegten Spannung wurde dann umgekehrt, d.h. bis zu (+) 800 Volt wurden an die mikrostrukturierte Schicht mit Bezug auf den Leuchstoffschirm angelegt. Es wurden im Einklang mit dem Diodenverhalten der Elektronenfeldemission weder ein Emissionsstrom noch eine Lichtemission vom Schirm beobachtet.
Beispiel 6
Es wurde eine Testzelle ähnlich zu der in Beispiel 5 unter Verwendung eines 25 μm dicken Polyimid-Abstandshalters und eines mikrostrukturierten Films aus den gleichen Perylenrot-Whiskergrößen aufgebaut, wobei aber 440 nm (4400 Å) Massenäquivalent Pt auf den Whiskern aufgeschichtet worden war. Die Stromdichte-Spannung wurde bei einem Druck von 6 mTorr gemessen, und sie ist in 6(a) als Kurve A dargestellt. Es wurde ein ähnliches Emissionsmuster auf dem Leuchtstoffschirm wie in Beispiel 5 beobachtet.
Beispiel 7
Es wurde eine Testzelle ähnlich zu der in Beispiel 6 aufgebaut mit einem 25 μm dicken Polyimid-Filmabstandshalter und mit 340 nm (3400 Å) Pt, das aufgeschichtet wurde auf Perylenrot-Whiskern mit einer Länge von ungefähr 2 μm verglichen mit den Whiskern von ungefähr 1,5 μm der vorhergehenden Beispiele. Sie wurde bei 2 × 10^–5 Torr bewertet. Diese Probe erzeugte auch eine sichtbare Ausleuchtung des Films in dem Öffnungsbereich der Nanostruktur. Bei höheren Drücken fluktuierte der Zellstrom wie bei den vorhergehenden Proben wegen der noch auftretenden hellen Blitze. Er stabilisierte sich jedoch ausreichend, so dass jedes Mal dann, wenn keine Blitze vorlagen, Ablesungen des Emissionsstromes vorgenommen werden konnten, welche dem Minimalwert entsprachen, der bei einer beliebigen angelegten Spannung beobachtet wurde. Es wird angenommen, dass dieser Strom die gleichförmige Schirmausleuchtung über die freiliegende Fläche von ungefähr 1 cm² kennzeichnet. Die Kurve I in 6(a) zeigt die gemessene Stromdichte, und 6(b) ist eine Fowler-Nordheim-Kurve derselben Daten. Der Anstieg der durch eine Gerade angepassten Kurve in 6(b) liefert einen Wert für das in Gleichung (2) definierte β' von 9,2 × 10⁵ cm^–1. Wie oben ist der Feldverstärkungsfaktor β mit β' und der Zwischenraumdistanz d verknüpft, über der das elektrische Feld angelegt wird, da β ≈ β'd ist. Wieder variierte diese Zwischenraumdistanz von einem Minimalwert, der gleich der Dicke des Polyimid-Abstandshalters ist, bis zu einem Maximalwert von der Dicke von Abstandshalter plus Leuchtstoff oder 25 μm < d < 89 μm. Das zeigte, dass der Bereich für den Feldverstärkungsfaktor bei ungefähr 2300 < β < 8100 lag.
Die Schwellenspannung V^th, d.h. die Spannung, bei welcher der Emissionsstrom erstmals schnell messbar zu werden beginnt, ergibt sich für die Kurve B in 6(a) zu V^th ~ 200 Volt, woraus mit dem obigen Bereich für d eine Emissionsschwelle im Bereich von 2,25 Volt/μm < g < 8,0 Volt/μm folgt.
Beispiel 8
Es wurde eine Testzelle ähnlich zu der in Beispiel 6 aufgebaut mit einem 50 μm dicken Polyimid-Abstandshalter und einer Öffnung von 8,5 mm × 8,5 mm, um die mikrostrukturierte Schicht dem HEED-Schirm auszusetzen. Die Mikrostrukturprobe wies in diesem Beispiel 150 nm (1500 Å) Gold aufgeschichtet auf 1,5 μm langen Whiskern auf, wie durch die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen gezeigt wird. Der gemessene Strom pro Flächeneinheit der Öffnung ist als eine Funktion der angelegten Spannung in Kurve C von 6(a) dargestellt.
Beispiel 9. Spitzenkonditionierung
Dieses Beispiel zeigt, wie die Emission über eine große Fläche durch „Konditionieren" der Mikrostruktur-Emissionsplätze stabilisiert werden kann, indem anfänglich bei einem höheren Druck gearbeitet wird. Es wurde für viele Proben beobachtet.
Es wurde eine Testzelle mit einer Öffnung von 4 mm × 14 mm in einem 25 μm Polyimid-Abstandshalter aufgebaut, der zwischen dem Leuchtstoff des HEED-Bildschirms und einer Probe der in Beispiel 5 verwendeten mit Pt/Ni beschichteten Whisker angeordnet war. Ein Anlegen von Spannungen zwischen 500 und 1000 Volt bei Drücken unter 10^–5 Torr erzeugte mehrere lokalisierte Punktblitze hoher Intensität über die Öffnungsfläche hinweg, von denen die meisten flüchtig waren. Es gab keine signifikante gleichmäßige Untergrundbeleuchtung der Öffnungsfläche, weil der Emissionsstrom vorzugsweise von den lokalisierten Flecken emittiert wurde. Die Intensität der hellsten Flecken reichte aus, um auf dem Schirm bei Raumlichtbedingungen gesehen zu werden. Dieses Verhalten war über lange Zeiten (z.B. 30 Minuten) stabil. Bei angelegten 900 Volt wurde der Druck bis auf 3 mTorr erhöht. Die lokalisierten flüchtigen Blitze wurden abgelöst durch eine gleichmäßig glimmende Öffnungsfläche, die in einem gut abgedunkelten Raum sichtbar war. Der Druck wurde erneut auf 10^–5 Torr abgesenkt, und das Bild blieb stabil. Gelegentlich trat ein erhalten gebliebener heller lokalisierter Emissionsfleck auf, der zur Folge hatte, dass die Untergrundhelligkeit der gesamten Emissionsfläche verringert wurde, weil die Emission vorzugsweise von dem lokalisierten Fleck aus erfolgte. Bei einem Verringern der Spannung und schnellem Wiederanlegen brach die lokalisierte Punktemission zusammen, und die Intensität der gesamten Leuchtschirmöffnungsfläche kehrte zurück. Wurden 1000 Volt an die Zelle angelegt, dann entsprach die gleichmäßige Hintergrundbeleuchtung einem Gesamtstrom von 10^–8 Ampere. Ein Betreiben bei erhöhten Drücken, zum Beispiel bei 1 mTorr, für eine ausreichende Zeit (z.B. einige Minuten) erzeugte eine gleichförmige Elektronenemissionsfläche.
Beispiel 10. Vergleichend
Eine Elektrodenprobe ohne Mikrostruktur, ein Stück 50 μm dickes Polyimid, das durch Sputtern mit Cu beschich tet worden war, wurde über dem gleichen 25 μm Polyimid-Abstandshalter, der in Beispiel 9 verwendet wurde, dem HEED-Bildschirm gegenüber angeordnet. Sie wurde auf die gleiche Weise bewertet wie die vorhergehenden Proben. Es war keine beständige Punktemission oder gleichmäßige Untergrundemission der Öffnungsfläche zu sehen. Mit 1000 Volt, die über dem Zwischenraum angelegt wurden, war der Strom durch den Lastwiderstand in der Größenordnung des Basislinien-Rauschpegels von 10^–10 Ampere.
Beispiel 11
Es wurde eine Testzelle, die ähnlich zu der in Beispiel 7 war, mit einem 25 μm Polyimid-Abstandshalter bewertet, wobei eine Probe aus mikrostrukturierten PR149-Polyimid-Whiskern derselben Größe wie in Beispiel 1 verwendet wurde, die jedoch durch Sputtern abgeschiedenes Kobalt mit einer massenäquivalenten Dicke von 200 nm als die konforme Beschichtung aufwies. Der Emissionsstrom war besonders stabil mit einer sehr geringen Schwellenspannung von ungefähr 100 Volt. In 7 wird die Fowler-Nordheim-Darstellung dieses Emissionsstromes gezeigt. Der Anstieg der durch eine Gerade angepassten Kurve in 7 liefert unter Verwendung einer Austrittsarbeit für Kobalt von ϕ = 4,18 eV einen Wert für das in Gleichung (2) definierte β' von 4,3 × 10⁶ cm^–1. Wie oben ist der Feldverstärkungsfaktor β mit β' und der Zwischenraumdistanz d verknüpft, über der das elektrische Feld angelegt wird, da β ≈ β'd ist. Wieder variierte diese Zwischenraumdistanz von einem Minimalwert, der gleich der Dicke des Polyimid-Abstandshalters ist, bis zu einem Maximalwert von der Dicke von Abstandshalter plus Leuchtstoff oder 25 μm < d < 89 μm. Das zeigte, dass der Bereich für den Feldverstärkungsfaktor bei ungefähr 11.000 < β < 38.000 lag. Der Bereich für die Emissionsschwelle im Bereich war ungefähr 1,13 Volt/μm < g < 4,0 Volt/μm.
Beispiel 12
Es wurde eine Testzelle, die ähnlich zu der in Beispiel 7 war, mit einem 25 μm Polyimid-Abstandshalter bewertet, wobei eine Probe aus mikrostrukturierten PR149-Polyimid-Whiskern derselben Größe wie in Beispiel 1 verwendet wurde, außer dass das PR149 auf einem mit Ag beschichteten Polyimid-Substrat abgeschieden worden war und eine dünne konforme Beschichtung von diamantähnlichem Kohlenstoff (DLC) mit einem Vakuum-Kathodenzerstäubungsprozess aufgetragen worden war, wie in US-A-5,401,543, Beispiel 1, offenbart ist. Die thermischen Einwirkungen des DLC-Beschichtungsprozesses führten dazu, dass die PL149-Mikrostrukturen krummlinig wurden, wie in 8, einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme × 10.000 einer mit DLC beschichteten Mikrostrukturschicht, gezeigt ist. Die genaue planare Äquivalenzdicke der DLC-Beschichtung wurde nicht gemessen, aber es wurde nach Beurteilung der Querschnittsdicke der Mikrostrukturen in 8 und aus höheren Vergrößerungen eine ungefähre planare Äquivalenzdicke von 400–500 nm abgeschätzt. Es wurde beobachtet, dass die Vakuum-Feldemission ähnlich zu den metallbeschichteten Whiskern aus den Beispiele 5–9 und 11 ist, wodurch z.B. Stromdichten in der Größenordnung von 1 Mikroampere/cm² bei einem zwischen der Probe und dem Leuchtstoffschirm angelegten Potenzial von 1000 Volt erzeugt wurden. Die mit DLC beschichteten Mikrostrukturen schienen robuster zu sein und wurden nicht durch die lokalisierten Restgasentladungen beschädigt, wie es bei den metallbeschichteten Whiskern vorkam. Es wird angenommen, dass die Kohlenstoffbeschichtung die Adhäsion von mikrostrukturierten Elementen am Substrat begünstigte oder verstärkte und sie weniger empfindlich gegenüber einem Abreißen durch die elektrostatische Kraft machte.
Beispiele 13–15
Bewertet wurden Zellen, die ähnlich waren zu den Zellen in den Beispielen 5–12, mit dem Leuchstoffschirm, 25 μm Polyimid-Abstandshaltern und mikrostrukturierten Filmen, die entsprechend dem Prozess von Beispiel 1 mit Pd, Ag und Cu beschichtet wurden. Es wurden ähnliche Ergebnisse wie in den vorhergehenden Beispielen beobachtet.
Verschiedene Modifikationen und Abänderungen dieser Erfindung sind für Fachleute offensichtlich, ohne vom Geltungsbereich dieser Erfindung abzuweichen, und es sollte verständlich sein, dass diese Erfindung nicht ungerechtfertigt auf die hier dargestellten veranschaulichenden Ausführungsformen beschränkt werden sollte, sondern durch die nachfolgenden Ansprüche festgelegt ist.

Claims

Verfahren zum Präparieren einer Elektrode für eine Elektronen-Feldemissionsvorrichtung (30) oder matrixadressierte Gasplasmaanzeigevorrichtung (10), mit folgenden Schritten: – zuerst, Bereitstellen eines Substrats (14, 41), das auf einer oder mehreren seiner Flächen eine Mikroschicht (12, 38) trägt, die eine dichte Anordnung von diskreten, festen Mikrostrukturen umfasst, wobei die Dichte der Mikrostrukturen pro Flächeneinheit mehr als 10⁷/cm² beträgt, und danach – einzelnes konformes Abdecken mindestens eines Anteils der Mikrostrukturen mit einem oder mehreren Elektronenemissionsmaterialien in einer Menge im Bereich von 10 bis 1000 nm planarer Äquivalenzdicke, wobei die Abdeckschicht eine Oberflächenmorphologie umfasst, die im Nanometerbereich rau ist, wobei das(die) Material(ien), die Elektronen emittieren, weder in einem Kontakt mit dem Substrat noch zwischen irgendeiner der Mikrostrukturen und dem Substrat (14, 41) angeordnet sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Mikrostrukturen zufällig ausgerichtet oder derart ausgerichtet sind, dass ihre Hauptachsen parallel zueinander liegen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Schritt zum Bereitstellen eines Substrats den Schritt zum Bereitstellen eines Substrats (14, 41) umfasst, das auf einer oder mehreren seiner Flächen eine Mikroschicht (12, 38) trägt, die eine dichte Anordnung von diskreten, festen Mikrostrukturen umfasst, wobei die Mikrostrukturen mindestens einer der folgenden Bedingungen i) oder ii) genügen: i) eine mittlere Querschnittsabmessung im Bereich von 0,01 bis 0,5 Mikrometer und eine mittlere Länge von 0,1 bis 5 Mikrometer oder ii) ein Seitenverhältnis im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 100 : 1.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Schritt zum Bereitstellen eines Substrats den Schritt zum Bereitstellen eines Substrats (14, 41) umfasst, das auf einer oder mehreren seiner Flächen eine Mikroschicht (12, 38) trägt, die eine dichte Anordnung von diskreten, festen Mikrostrukturen umfasst, wobei die Mikrostrukturen ein organisches Material enthalten, das ebene Moleküle und Ketten oder Ringe umfasst, über welche die π-Elektronendichte delokalisiert ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Schritt zum Bereitstellen eines Substrats den Schritt zum Bereitstellen eines Substrats (14, 41) umfasst, das auf einer oder mehreren seiner Flächen eine Mikroschicht (12, 38) trägt, die eine dichte Anordnung von diskreten, festen Mikrostrukturen umfasst, wobei die Mikrostrukturen ein organisches Material enthalten, welches ein Polymer, ein mehrkerniger aromatischer Kohlenwasserstoff oder eine heterocyclische aromatische Verbindung ist, wobei die mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffe aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den Naphtalenen, Phenanthrenen, Perylenen, Anthrazenen, Koronenen und Pyrenen besteht, und wobei die heterocyclischen aromatischen Verbindungen aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus den Phthalozyaninen, Porphyrinen, Carbazolen, Purinen und Pterinen besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Schritt zum Bereitstellen eines Substrats den Schritt zum Bereitstellen eines Substrats (14, 41) umfasst, das auf einer oder mehreren seiner Flächen eine Mikroschicht (12, 38) trägt, die eine dichte Anordnung von diskreten, festen Mikrostrukturen umfasst, wobei die Mikrostrukturen Halbleiter sind, die aus einem Material hergestellt sind, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Diamant, Germanium, Selen, Arsen, Silicium, Tellur, Galliumarsenid, Galliumantimonid, Galliumphosphid, Aluminiumantimonid, Indiumantimonid, Indium-Zinn-Oxid, Zinkantimonid, Indiumphosphid, Aluminium-Gallium-Arsenid, Zinktellurid und Kombinationen daraus besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Schritt zum Bereitstellen eines Substrats den Schritt zum Bereitstellen eines Substrats (14, 41) umfasst, das auf einer oder mehreren seiner Flächen eine Mikroschicht (12, 38) trägt, die eine dichte Anordnung von diskreten, festen Mikrostrukturen umfasst, wobei die Mikrostrukturen mindestens ein sich wiederholendes oder nicht wiederholendes Muster umfassen.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Musterbildung durch Mittel erfolgt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Strahlungsabtragen, Photolithographie, mechanischem Prozess, Vakuumprozess, chemischem Prozess und Gasdruck- oder Fluidprozess besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Schritt zum konformen Einzelabdecken mindestens eines Anteils der Mikrostrukturen mit einem oder mehreren Elektronenemissionsmaterialien das konforme Bedecken der Mikrostrukturen mit einem Material umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem organischen Material und einem anorganischen Material besteht.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Schritt zum konformen Einzelabdecken mindestens eines Anteils der Mikrostrukturen mit einem oder mehreren Elektronenemissionsmaterialien das konforme Bedecken der Mikrostrukturen mit einem anorganischen Material umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Metallen, Kohlenstoff, Metalloxiden, Metallsulfiden, Metallchloriden, Metallcarbiden, Metallboriden, Metallnitriden, Metallsiliciden und einem Vakuum-Gettermaterial besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Schritt zum Bereitstellen eines Substrats (14, 41) das Bereitstellen eines Substrats (14, 41) umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus organischen und anorganischen Materialien besteht.
Verfahren nach ein Anspruch 11, wobei der Schritt zum Bereitstellen eines Substrats (14, 41) das Bereitstellen eines Substrats (14, 41) aus einem anorganischen Material umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polymeren, Glasmaterialien, Keramiken, Metallen und Halbleitern besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, das ferner den Schritt zum Konditionieren der Elektrode umfasst, indem sie einem erhöhten Druck eine Zeit über ausgesetzt wird, die ausreicht, um eine gleichförmige Elektronenemissionsfläche zu erzeugen.
Verfahren zum Herstellen einer ein elektrisches Feld erzeugenden Struktur, umfassend: – Präparieren einer ersten leitfähigen Elektrode gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, und – Bereitstellen einer zweiten leitfähigen Elektrode, die auf isolierende Weise von der ersten Elektrode entfernt und im Wesentlichen parallel zu ihr angeordnet ist.
Verfahren zum Herstellen einer Mikrowellenvorrichtung, welches das Verfahren zum Herstellen einer ein elektrisches Feld erzeugenden Struktur nach Anspruch 14 umfasst.