KR20000016144A - 나노구조 방출기를 갖는 전계 방출 장치 - Google Patents

나노구조 방출기를 갖는 전계 방출 장치

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Abstract

본 발명은 미세 구조체가 107/㎠을 초과하는 면적 수 밀도를 가지며, 미세 구조체가 전자 방출 재료의 한가지 이상의 층으로 개별적으로 상사 보호피복되고, 보호피복된 전자 방출 재료가 미세 구조체의 적어도 일부 위에 배치되고 나노 단위에서 거친 표면 형태를 갖는, 기판의 하나 이상의 표면의 적어도 일부 위에 배치된 고상의 이산 미세 구조체의 조밀 배열로 이루어진 층을 포함하는 전극으로 이루어진 전계 방출 장치를 제공한다. 본 발명에 이용된 전극의 제조 방법이 기재되어 있다.

Description

나노구조 방출기를 갖는 전계 방출 장치
평 패널 디스플레이는 그래프, 부호, 수문자, 및 비데오 화상을 전자 공학적으로 표현하는 분야에 공지되어 있다. 이 디스플레이는 깊이가 깊은 통상의 캐쏘드관을, 기체 방전(플라즈마), 광 방출 다이오드 및 전계 방출 캐쏘드선 발광과 같은 활성 광 발생 디스플레이, 및 액정 소자와 같은 수동 광 변조 디스플레이를 포함한 평면 디스플레이로 대체한다.
평 패널 디스플레이는 통상적으로 매트릭스-어드레스되며, 매트릭스 어드레싱 전극을 포함한다. 매트릭스 내의 각 행선과 각 열선이 교차되어 전자 디스플레이의 가장 작은 어드레스가능한 소자인 픽셀을 한정한다. 전자 디스플레이의 핵심은 개개의 화소(픽셀)을 켜고 끄는 능력이다. 통상적인 고 정보 함유 디스플레이는 각각이 전자 공학에 의해 개별적으로 제어되는 33 ㎝ 대각선 직교 배열 중에 25만개의 픽셀을 가질 것이다. 픽셀 해상도는 통상적으로 눈의 분해능 또는 그 미만이다. 따라서, 양질의 화상은 활성 픽셀의 패턴으로부터 형성될 수 있다.
전계 방출 캐쏘드 구조의 배열을 형성하는 한가지 수단은 잘 확립된 반도체 미소 제작 기술에 의존한다[미국 특허 제3,812,559호, 동 제3,755,704호, 동 제3,665,241호; C.A. Spindt, I. Brodie, L. Humphrey, and E.R. Westerberg, J. Appl. Phys 47, 5248 (1976); 및 C. A. Spindt, C.E. Holland, and R.D. Stowell, Appl. Surf. Sci 16, 268 (1983) 참조]. 이 기술은 정밀하게 형상화된 전계 방출 팁의 매우 규칙적인 배열을 형성한다. 일반적으로 이 기술에 이용되는 석판인쇄술은 수많은 처리 단계를 포함하며, 그 중 다수가 습식 단계이다. 단위 면적 당 팁의 수, 팁의 크기 및 그의 간격은 이용가능한 포토레지스트 및 노출 방사선에 의해 결정된다. 통상적으로 이 방법에 의해 형성되는 팁은 0.5 내지 1 ㎛ 정도의 기본 직경, 0.5 내지 2 ㎛의 높이, 10 ㎚의 팁 반경 및 ㎛ 당 0.5 내지 1 팁 정도의 피치를 갖는 원뿔형이다. 이러한 크기는 고 해상도 디스플레이가 가능한 픽셀 당 팁의 수를 제한하며, 고해상도 디스플레이는 적절한 그레이 수준을 제공하고 안정성 및 장기간의 수명을 위해 팁 당 전류 밀도를 감소시키도록 균일한 방출을 위해 많은 수(픽셀 당 400 내지 1000 방출기)가 바람직하다. 통상의 수단에 의한 게이트 전계 방출 구조에서는 대형 TV 크기의 스크린과 같은, 큰 면적에 걸친 주기적 팁 배열의 2차원적 등록을 유지하는 것이 또한 문제가 될 수 있으며, 그 결과 낮은 양품률 및 고비용이 초래된다.
미국 특허 제4,338,164호는 가용성 매트릭스(예를 들면, 운모)를 중이온 가속기로부터 나온 것과 같은 고에너지 이온으로 조사하여 매트릭스 내에 칼럼형 추적 정보를 제공한 후, 부식시키고, 이후에 적절한 전도성 전자 방출 재료로 충전하는 것을 포함하는 일련의 복잡한 단계를 포함하는 그 위에 미세 구조체 돌출부를 갖는 평면 표면의 제조 방법을 기재하고 있다. 그후에, 원래의 가용성 매트릭스는 용해되고, 이어서 추가의 금속 침착 단계를 실시하여 전자 방출 재료를 위한 전도성 기판을 제공한다. 이 방법은 ㎠ 당 106이하의 방출기를 형성하며, 그 방출기는 약 1 내지 2 ㎛의 직경을 갖는 것으로 알려져 있다.
미국 특허 제5,138,220호는 규소-탄탈륨-디실리사이드 또는 게르마늄-티타늄-디게르마니사이드 공정(共晶)과 같은 금속-반도체 공정 조성물을 포함하는 비게이트 전계 방출 캐쏘드 구조를 기재하고 있다. 주요 성분, 예를 들면 규소를 부식시키면 약 0.5 ㎛의 직경 및 ㎠ 당 106로드의 면 밀도를 갖는 탄탈륨 디실리사이드의 로드 형 돌출부가 나타난다. 로드들의 팁은 전계 방출 캐쏘드를 형성하기 위해 전도체(예를 들면, 금) 및 반도체(예를 들면, 비결정성 규소)층으로 추가로 피복된다.
미국 특허 제5,226,530호는 일련의 복잡한 침착 및 부식 단계에 의해 제조된 기판, 바람직하게는 결정, 다결정 또는 비결정 규소 상의 게이트 전자 전계 방출기를 기재한다. 일례에서는, 방출기 재료를 제조하는데 14개의 침착 및 부식 단계가 필요하다. 바늘상 방출기의 높이는 약 1 ㎛로 알려져 있지만, 이 특허는 바늘 직경 및 면 밀도에 관해 기록하지 않았다.
다른 것으로는 문헌 [Heer et al., "A Carbon Nanotube Field-Emission Electron Source, "Science 270 November 17, 1995, p. 1179; Kirkpatrick et al., "Demonstration of Vacuum Field Emission from a Self-Assembling Biomolecular Microstructure Composite,", Appl. Phys. Lett. 60(13), 30 Mar 1992, pp. 1556-1558; 및 Technology News item in Solid State Technology, November 1995, p. 42]에 기재된 수직의 박막 연부 원통형 전계 방출기에 관한 것을 들 수가 있다.
미세 구조체 복합 제품은 예를 들면 미국 특허 제4,812,352호, 동 제 5,039,561호, 동 제5,176,786호, 동 제5,336,558호, 동 제5,338,430호 및 동 제5,238,729호에 기재되어 있다.
발명의 요약
간략히, 본 발명은 기판의 하나 이상의 표면의 적어도 일부 위에, 107/㎠을 초과하는, 바람직하게는 108/㎠을 초과하는, 더욱 바람직하게는 109/㎠을 초과하는 면적 수 밀도 (areal number density)를 갖고, 적어도 일부가 1층 이상의 전자 방출 재료층으로 상사(相似) 보호피복된 고상의 이산 미세 구조체들이 조밀하게 배열되어 이루어진 층을 포함하고, 상기 보호피복된 전자 방출 재료는 미세 구조체 각각의 적어도 일부 위에 배치되어 있고, 나노 단위의 거칠기와 미세 구조체 당 복수개의 전계 방출 부위를 갖는 표면 조직을 갖는, 층을 캐쏘드로서 포함하는 전극을 포함하는 전자 전계 방출 디스플레이를 제공한다. 바람직하게, 미세 구조체는 0.3 마이크로미터 미만, 바람직하게는 0.1 마이크로미터 미만의 평균 단면적 치수, 및 10 마이크로미터 미만, 바람직하게는 3 마이크로미터 미만의 평균 길이를 갖는다.
본 발명의 디스플레이는 제1 전도 전극이 기판의 하나 이상의 표면의 적어도 일부에 배치된 고상의 이산 미세 구조체가 조밀하게 배열되어 이루어진 층을 포함하며, 상기 미세 구조체는 107/㎠을 초과하는 면적 수 밀도를 갖고, 그의 적어도 일부는 1층 이상의 전자 방출 재료의 나노층으로 상사 보호피복되고, 상기 보호피복된 전자 방출 재료가 각각의 미세 구조체의 적어도 일부 위에 배치되고 나노 단위의 거칠기와 미세 구조체 당 복수개의 전계 방출 부위를 제공하는 표면 형태를 갖는, 서로 절연 이격되어 실질적으로 서로 평행인 제1 및 제2 전도 전극을 포함하는 전계 형성 구조를 포함한다.
또다른 면에서, 본 발명은 하나 이상의 표면 위에 107/㎠을 초과하는, 바람직하게는 108/㎠을 초과하는, 더욱 바람직하게는 109/㎠을 초과하는 면적 수 밀도를 갖는 고상의 이산 미세 구조체들이 조밀하게 배열되어 이루어진 미세층을 갖는 기판을 제공하는 단계, 및
미세 구조체의 적어도 일부를, 나노 단위의 거칠기를 갖는 표면 조직을 갖는 상사 보호피복을 형성하는 방법에 의해 10 내지 1000 ㎚, 바람직하게는 30 내지 500 ㎚, 더욱 바람직하게는 50 내지 300 ㎚ 평면 등가 두께 범위의 양의 전자 방출 재료 1종 이상으로 각가 상사 보호피복하는 단계를 포함하는 전계 방출 전극의 제조 방법을 제공한다.
이 방법은 각각의 보호피복된 미세 구조체 상에 복수개의 전위 전자 방출 부위를 제공하며 전자 방출 표면 피복의 유효 작용 함수를 감소시킨다.
조밀하게 배열되어 이루어진 분리 미세 구조체는 균일하게, 또는 바람직하게는 랜덤하게 배향될 수 있다. 미세 구조체는 강성이고, 직선이거나, 말리거나, 휘었거나, 굽었거나 또는 곡선일 수 있다. 공간 분포는 랜덤한 또는 규칙적인 배열일 수 있다.
미세 구조체의 분포는 균일할 필요가 없다(즉, 미세 구조체의 분포는 연속 또는 불연속일 수 있다.). 예를 들면, 미세 구조체의 분포는 패턴을 형성할 수 있다. 패턴은 반복되는 또는 반복되지 않을 수 있으며, 마스크를 통한 미세 구조체 전구체의 침착에 의해, 또는 기계적 수단에 의해 또는 빛 또는 레이저 융식에 의한 미세 구조체의 물리적 제거에 의해, 또는 캡슐화에 이은 층간 분리에 의해, 또는 패턴화된 마스터의 복제에 의해 형성될 수 있다.
바람직하게는, 미세 구조체는 단결정 또는 다결정 영역을 갖는다.
적합한 미세 구조체 재료로는 공기에서 안정하고 미세 구조체로 형성될 수 있고 낮은 진공 기체 발생 속도를 갖는 것을 들 수가 있다. 바람직하게는, 미세 구조체는 무기 재료 및 유기 재료 중 적어도 하나로 이루어진다.
바람직하게는, 미세 구조체는 유기 재료로 이루어진다. 바람직하게는, 유기 재료의 분자는 평면이고 사슬 또는 고리, 바람직하게는 π-전자 밀도(pi-전자 밀도)가 광범위하게 비편재화되어 있는 고리로 이루어진다. 가장 바람직한 유기 재료는 광범위하게 다핵 방향족 탄화수소 및 헤테로시클릭 방향족 화합물로서 분류될 수 있다. 페릴렌 디카르복스이미드 화합물과 같은 유기 안료가 특히 바람직하다.
본 발명의 전계 방출 디스플레이 장치용 전극의 바람직한 제조 방법은 분리된 고상, 바람직하게는 기다랗고, 균일하게 또는 랜덤하게 배향된 상사 보호피복된 미세 구조체의 조밀하게 배열되어 이루어진 미세 구조체 층을 갖는 매트릭스 어드레스된 기판을 제공하는 단계를 포함한다. 분리 미세 구조체 각각은 상사 피복이 미세 구조체의 대부분의 각각을 적어도 부분적으로 개별적으로 보호피복하도록 전계 방출 또는 이온화에 적합한 재료의 적어도 하나의 상사 피복에 의해 보호피복되어 본 발명에 유용한 전극을 제공한다.
하나를 초과하는 상사 피복물이 각각의 미세 구조체 상에 존재할 수 있다. 전자 방출 재료인 복수개의 상사 피복물은 동일하거나 또는 다른 조성을 가질 수 있다. 복수개의 상사 피복은 전자 방출되지 않으며 표면층이 아닌 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 복수개의 상사 피복은 게터링에 의해 기체 펌핑 특성을 갖는 것으로 선택된 재료를 포함할 수 있다.
각각의 미세 구조 상에서, 단일의 상사 피복은 연속적이거나 또는 비연속적일 수 있다. 바람직하게는, 단일의 상사 피복은 연속적이다. 복수개의 상사 피복물이 도포된다면, 각각의 개개의 상사 피복은 연속적이거나 또는 비연속적일 수 있다. 바람직하게는, 복수개의 상사 피복은 총체적으로 연속적이다.
상사 피복의 표면은 나노 단위에서 거칠다. 피복은 미세 구조체의 표면을 실질적으로 커버하는 미세결정을 포함할 수 있다. 이러한 많은 미세결정은 결정 상태 경계, 계단, 마면, 꼬임, 압연부 및 전위와 일반적으로 관련된 매우 높은 곡률 반경, 많은 수 및 낮은 작용 함수로 인해 복수개의 방출 부위를 갖게 한다. 상사 피복은 결정 및 비결정 재료로 이루어질 수 있다. 비결정 부분의 표면 형태는 나노 단위에서 거칠 수도 있다. 거칠기 특징은 임의의 단일 차원에서 0.3 내지 300 ㎚, 바람직하게는 3 내지 100 ㎚의 범위일 수 있다.
바람직한 전자 방출 재료는 낮은 전자 작용 함수, 높은 열 전도도, 높은 융융 온도, 사소한 기체발생을 보이며, 나노 단위에서 거친 피복을 형성한다.
본 출원에서,
"나노구조화된 층" 또는 "나노층"은 나노 단위에서 거칠 수 있는 나노미터 규모의 평균 두께의 층을 의미하며,
"나노 단위에서 거친 피복"은 적어도 하나의 차원에서 나노미터 정도의 공간 규모를 갖는 조성 불균등성을 포함하는 표면 특징 또는 필름 형태(돌출부 및 함몰부를 비롯하여 평면도로부터의 편차)를 의미하며,
"미세 구조체" 또는 "미세 구조체 요소"란 직선이거나, 말리거나 또는 곡선인 개개의 유닛을 의미하며, 예를 들면 위스커, 로드, 원뿔, 피라미드, 구, 원통, 래드(lath) 등과 같은 유닛을 포함하며,
"조밀한 배열"은 평균 간격이 통상적으로 약 1 나노미터 내지 약 5000 나노미터, 바람직하게는 약 10 내지 약 1000 나노미터 범위이며, 바람직하게는 평균 간격이 미세 구조체의 평균 직경과 거의 동일한, 밀접하게 이격된 규칙적인 또는 랜덤한 배열인 미세 구조체를 의미하며,
"분리된 미세 구조체"는 독립적이며 그의 길이를 따라 하나 이상의 면에서 서로 접촉될 수 있긴 하지만 서로 다른 것에 융합되지 않으며,
"기판 상에 배치된 미세 구조체"란 (a) 기판에 부착되지만 전체적으로 노출된, 기판과 다른 재료의 미세 구조체, (b) 부분적으로 노출되고 기판 내에 부분적으로 캡슐화된, 기판과 다른 재료의 미세 구조체, 및(또는) (c) 기판의 연장인, 기판과 동일한 재료의 미세 구조체를 의미하며,
"미세 구조체 층"이란 함께 선택된 모든 미세 구조체에 의해 형성된 층을 의미한다. 두 차원에서 공간 불균등성을 갖는 그러한 미세 구조체 표면 영역의 예는 서로 접촉하거나 또는 접촉하지 않고, 단위 면적 당 바람직한 특성을 얻기에 충분한 종횡비 및 수를 갖는, 기판 표면 상에 균일하게 또는 랜덤하게 배향된 신장된 금속 피복된 요소(미세 구조체 요소)로 이루어진 것이다. 2차원적인 공간적으로 불균등한 미세 구조체 표면 영역은 적어도 2개의 다른 재료가 관찰되는, 세 직교 방향 중 임의의 두가지를 통한 해독이 이루어지는 영역, 예를 들면 미세 구조체 요소 및 공극일 수 있으며,
"복합 미세 구조체"란 상사 피복된 미세 구조체를 의미하며,
"상사 피복된"이란 적어도 하나의 미세 구조체 요소의 적어도 일부 위에 침착되며 미세 구조체 요소의 적어도 일부의 형태에 부합되는 재료를 의미하며,
"균일하게 배향된"이란 미세 구조체의 80% 이상이 기판의 표면에 수직인 가상선과 주요 축 사이의 각도를 갖는 것을 의미하며, 그 주축은 상기 각도의 평균 값으로부터 약 ±15。 이하로 변하는 것을 의미하며,
"랜덤하게 배향된"이란 균일하게 배향되지 않을 것을 의미하며,
"연속적"이란 차단 없는 표면 피복을 의미하며,
"불연속적"이란 주기적 또는 비주기적인 표면 피복(그러한 피복은, 예를 들면 상사 피복 및 비피복된 영역을 갖는 개개의 미세 구조체, 또는 하나 이상의 미세 구조체가 피복되고 하나 이상의 인접 미세 구조체가 비피복된 하나를 초과하는 미세 구조체를 포함할 수 있음)을 의미하며,
"고상"이란 중공체가 아닌 것을 의미하며,
"복수개의"란 2개 이상, 바람직하게는 2개 또는 3개를 의미하며,
"평면 등가 두께"란 미세 구조체 상에 분포되기 보다는 평면 상에 피복되는 경우 피복의 두께를 의미하며,
"전자 방출성"이란 전계 또는 열 방출에 의해 전자를 방출할 수 있는 것을 의미하며,
단면적에 대해 "균일한"이란 개개의 미세 구조체의 단면적의 주요 치수가 주요 치수의 평균 값으로부터 약 25% 이하 만큼 변화되며, 개개의 미세 구조체의 단면적의 소 치수가 소 치수의 평균 값으로부터 약 25% 이하 만큼 변화되는 것을 의미하며,
길이에 대한 "균일한"이란 개개의 미세 구조체가 그의 길이의 평균값의 약 10% 이하만큼 변화하는 것을 의미하며,
"확률론적으로 균일한"이란 확률-의존성 공정에 의해 랜덤하게 형성되지만, 단위 면적 당 다수의 미세 구조체 때문에 미세 구조체 층의 균일한 특성이 제공될 것을 의미하며,
"면 밀도"란 단위 면적 당 미세 구조체의 수를 의미하며,
전자 전도체의 균일한 표면의 "작용 함수"란 페르미 준위(고상 내부의 전자의 전기화학적 전위)와 방출된 전자 상의 경상력이 무시할만 하게 되는 점에서의 전위로서 정의된 근접 표면 진공 준위 사이의 전위 차이를 의미하며, 본 발명에서는 0 eV 보다 크며 6 eV 이하인 작용 함수가 바람직하다.
유리하게는, 본 발명은 복합 미세 구조체가 간단한 침착 공정에 의해 다양한 큰 면적의 기판에 도포될 수 있고 효율적인 건조 가공법에 의해 패턴화될 수 있는 극히 작은, 바람직하게는 신장된 복합 미세 구조체 단위 면적 당 매우 많은 수로 이루어진 전극을 포함한 전계 방출 디스플레이를 제공한다.
진공 중에서 약 260。로 가열될 수 있는, 본 발명의 미세 구조체 유기 필름은 건식 공정에 의해 형성될 수 있고 임의 크기의 임의의 기판에 도포될 수 있다. 단위 면적 당 방출기의 수는 ㎛2당 30 내지 40이거나, 또는 6 ㎛ x 6 ㎛ 픽셀 당 1000 미세 구조체 이상일 수 있다. 본 발명에서, 그러한 초소형의, 나노 단위에서 거친, 랜덤하게 배열된, 밀접하게 이격된 미세 구조체 요소의 높은 수 밀도는 선행 기술 보다 더 낮은 전압에서 픽셀에서부터 픽셀로 확률론적으로 균일한 공간적으로 평균의 방출 수준을 제공한다. 단위 면적 당 다수의 방출 부위 때문에, 방출 부위 당 더 낮은 전류 밀도가 허용된다. 본 발명의 미세 구조체 전극은 임의의 파장에서 레이저 융식 또는 빛 융식에 의해 쉽게 패턴화될 수 있다. 예를 들면, 17 마이크로미터 스폿 크기를 갖는 패턴화는 샘플 평면 상의 1.2 와트의 YAG 레이저를 3200 ㎝/초 소인(sweep) 속도로 이용하여 성취될 수 있다.
평 패널 디스플레이 기술에 관한 요약된 내용은 문헌 [Encyclopedia of Applied Physics, Volume 5, VCH Publishers, Inc., New York, 1993, pp. 101-126]에 기재되어 있다. 전자 전계 방출 장치는 당 업계에 알려져 있다. 예를 들면, 미국 특허 제3,812,559호, 동 제5,404,070호, 동 제5,507,676호 및 동 제5,508,584호에 기재되어 있다.
본 발명은 전자 방출기로서 미세 구조체가 조밀하게 배열된 층을 포함하는 전극을 포함하는 전계 방출 장치에 관한 것이다. 본 발명의 전계 방출 장치는 이극 또는 다극 전자 전계 방출 평 패널 디스플레이 및 기체 플라즈마 평 패널 디스플레이, 마이크로파 장치용 진공관, 또는 기타 전자 비임 또는 이온화원 장치일 수 있다.
도 1은 복합 미세 구조체의 전형적인 면 밀도, 간격 및 크기를 나타내는 본 발명의 전극의 미세 구조체 층을 45。 각도에서 관찰한 10,000 X의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 2(a-c)는 미세 구조체 상에 피복된 금속의 양에 따른 상사 피복의 나노 단위에서의 거칠기 및 미세 구조체의 크기의 변화를 나타내는, 본 발명의 전극의 복합 미세 구조체의 150,000 X의 SEM 현미경 사진을 나타낸다.
도 3(a)는 실시예 5 내지 15에서와 같은 매트릭스 어드레스된 진공, 기체 플라즈마, 또는 비게이트 전계 방출 디스플레이 장치내의 전극에 미세 구조체 층을 삽입한 것을 나타내는 개략도이다.
도 3(b)는 매트릭스 어드레스된 게이트 전계 방출 디스플레이 장치내의 전극에 미세 구조체 층을 삽입한 것을 나타내는 개략도이다.
도 4는 실시예 1 내지 3에서와 같이, 금속화된 규소 기판 상에 피복된 미세 구조체로 이루어진 이격된 전극 사이의 이온화 전류 대 전압의 플롯을 나타낸다.
도 5(a)는 실시예 5에서와 같이, 미세 구조체 층으로 이루어진 전극과 인광체 스크린 사이의 전계 방출 전류 대 전압의 플롯을 나타낸다.
도 5(b)는 도 5(a)의 데이터의 파울러-노르드하임(Fowler-Nordheim) 플롯을 나타낸다.
도 6(a)는 실시예 6-8에서와 같이, 미세 구조체 층으로 이루어진 세 전극에 대한 미세 구조체 층에서부터 인광체 스크린까지의 전계 방출 전류 밀도 대 전지 전압을 나타낸다.
도 6(b)는 도 6(a)에서의 플롯 B의 데이터의 파울러-노르드하임 플롯을 나타낸다.
도 7은 실시예 11에서와 같이, 코발트 피복된 미세 구조체 층으로 이루어진 전극으로부터의 전계 방출 전류의 파울러-노르드하임 플롯을 나타낸다.
도 8은 실시예 12에 이용된 다이아몬드 상 탄소 피복된 곡선의 미세 구조체의 10,000X SEM을 나타낸다.
냉 캐쏘드 진공 터넬링 전계 방출은 바람직한 실시태양에서 금속 피복된 유기 안료(예를 들면, C.I. PIGMENT RED 149 (페릴렌 레드)) 위스커로 이루어진 미세 구조체 층으로부터 저 인가 전계에서 얻어질 수 있는 것으로 밝혀졌다. 미세 구조체 필름은 실질적으로 균일하지만 동일하지 않은 단면적, 높은 길이 대 폭 비를 갖는 분리된, 신장된 결정 위스커의 조밀한 2차원적 분포로 이루어지며, 또한 선행 기술과 비교하여 동일하지 않고 랜덤하게 배열되고 배향될 수 있다. 위스커는 전계 방출 또는 이온화에 적합하며 복수개의 방출 부위로서 작용할 수 있는 미세한 나노 단위의 표면 구조를 갖는 위스커를 부여하는 재료로 상사 피복된다.
개개의 방출기의 길이, 형태, 배향, 단면 치수 및 상사 피복 거칠기가 동일하지 않으며 그것이 기판 상의 확률론적 성장 과정에 따라 랜덤하게 배열되고 배향될 수 있긴 하지만, 인광체 스크린 상의 약 1 내지 2 ㎠ 이상에서 관찰된 균일한 방출이 얻어질 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 파울러-노르드하임 관계에 따르는 상당한 전류 밀도가 ㎛ 당 5 내지 10 볼트의 방출 역치 및 106/㎝를 초과하는 갭 거리 단위 당 전계 증가의 인자로 얻어질 수 있는 것으로 관찰되었다. 상사 전계 방출 피복의 나노미터 규모의 거칠기 뿐만 아니라 동일하지는 않지만, 극히 작은 미세 구조체의 단위 면적 당 극히 많은 수는 낮은 역치 전압, 큰 전계 증가 및 공간 평균 방출의 실질적인 균일성의 원인이 되는 것으로 생각된다.
미세 구조체 층은 전체적인 건식 공정에 의해 임의의 원하는 크기의 기판 상에 침착될 수 있으며, 예를 들면 고 분해 (건식) 레이저 융식 수단을 이용하여 용이하고 신속하게 패턴화될 수 있다.
미세 구조체의 배향은 기판의 표면과 관련하여 일반적으로 균일하다. 미세 구조체는 일반적으로 원래의 기판 표면과 수직으로 배향되며, 표면 수직 방향은 기판 표면과 미세 구조체의 기저면의 접촉 점에서 국소 기판 표면에 접선으로 놓여있는 가상 평면에 수직인 선의 방향으로서 정의된다. 표면 수직 방향은 기판의 표면의 윤곽에 따르는 것으로 알려져 있다. 미세 구조체의 주요 축은 서로 평행이거나 또는 비평행일 수 있다.
또한, 미세 구조체는 형태, 크기 및 배향 면에서 균일하지 않을 수 있다. 예를 들면, 미세 구조체의 상단은 구부러지거나, 말리거나 또는 휘어질 수 있거나, 또는 미세 구조체는 그의 전체 길이 상에서 구부러지거나, 말리거나 또는 휘어질 수 있다.
바람직하게는, 미세 구조체의 길이 및 형태는 균일하며 그의 주축을 따라 균일한 단면적 치수를 갖는다. 각각의 미세 구조체의 바람직한 길이는 약 50 마이크로미터 미만이다. 더욱 바람직하게는, 각각의 미세 구조체의 길이는 약 0.1 내지 5 마이크로미터, 가장 바람직하게는 0.1 내지 3 마이크로미터이다. 임의의 미세 구조체 층 내에서, 미세 구조체는 균일한 길이를 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 각각의 미세 구조체의 평균 단면적 치수는 약 1 마이크로미터 미만이며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5 마이크로미터이다. 가장 바람직하게는, 각각의 미세 구조체의 평균 단면적 치수는 0.03 내지 0.3 마이크로미터 범위이다.
바람직하게는, 미세 구조체는 ㎠ 당 약 107내지 약 1011미세 구조체 범위의 면적 수 밀도를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 미세 구조체는 ㎠ 당 약 108내지 약 1010미세 구조체 범위의 면 밀도를 갖는다.
미세 구조체는 다양한 배향 및 직선 및 곡선 형태(예를 들면, 비틀리거나, 구부러지거나 또는 직선일 수 있는 위스커, 로드, 원뿔, 피라미드, 구, 원통, 래드 등)를 가질 수 있으며, 임의의 하나의 층의 배향 및 형태는 혼합될 수 있다.
미세 구조체는 종횡비(즉, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 100:1 범위의 길이 대 직경 비)를 갖는다.
유기 기재 미세 구조체 층의 바람직한 제조 방법은 미국 특허 제4,812,352호 및 동 제5,039,561호에 기재되어 있다. 그 명세서에 기재된 바와 같이, 미세 구조체 층의 제조 방법은
i) 유기 재료를 기판 상에 얇은 연속 또는 불연속층으로서 증착시키는 단계, 및
ii) 침착된 유기층의 물리적 변화를 유도하여 분리된 미세 구조체가 조밀하게 배열되어 이루어진 미세 구조체 층을 형성하기에 충분하지만 유기층에 증발 또는 승화를 일으키기에는 불충분한 시간 및 온도에서 진공중에서 침착된 유기층을 어닐링시키는 단계로 이루어진다.
기판로서 유용한 재료는 증착 및 어닐링 단계 동안 그들 위에 부여된 온도 및 진공 상태에서 그의 완전 상태를 유지하는 것을 포함한다. 기판은 가요성 또는 강성이거나, 평면 또는 비평면이고, 볼록이거나, 오목이거나, 표면 모양 부가되거나, 또는 그의 배합 상태일 수 있다.
바람직한 기판 재료로는 유기 재료 및 무기 재료(예를 들면, 유리, 세라믹, 금속 및 반도체를 포함함)를 들 수가 있다. 바람직한 기판 재료는 유리 또는 금속이다.
대표적인 유기 기판로는 어닐링 온도에서 안정한 것, 예를 들면 폴리이미드 필름(예를 들면, 듀폰 일렉트로닉스(Du Pont Electronics; Wilmington, DE)로부터 상품명 "KAPTON"으로 시판됨), 고온 안정성 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리아라미드와 같은 중합체를 들 수가 있다.
기판로서 유용한 금속으로는 예를 들면 알루미늄, 코발트, 구리, 몰리브덴, 니켈, 백금, 탄탈륨 또는 그의 배합물을 들 수가 있다. 기판 재료로서 유용한 세라믹으로는 금속 또는 비금속 산화물, 예를 들면 알루미나 및 실리카를 들 수가 있다. 특히 유용한 반도체는 규소이다.
금속 기판의 바람직한 제조 방법으로는, 예를 들면 금속층을 폴리이미드 시이트 또는 웹 상에 진공 증착 또는 이온 스퍼터링 침착법을 들 수가 있다. 바람직하게는, 금속층의 두께는 약 10 내지 100 나노미터일 수 있다. 반드시 유해한 것은 아니지만, 금속 표면을 산화 대기(예를 들면, 공기)에 노출시킴으로써 그 위에 산화물층을 형성할 수 있다.
미세 구조체가 형성될 수 있는 유기 재료는 유기 재료층을 기판 상에 도포시키기 위한 당업계에 공지된 기술, 예를 들면 증착(예를 들면, 진공 증발, 승화, 및 화학적 증착), 및 용액 피복 또는 분산 피복(예를 들면, 침적 피복, 분무 피복, 스핀 피복, 블레이드 또는 나이프 피복, 바아 피복, 롤 피복 및 주입 피복(즉, 액체를 표면 위에 붓고 그 액체를 표면 위로 흐르게 함))을 이용하여 기판 상에 피복될 수 있다. 바람직하게는, 유기층은 물리적 진공 증착(즉, 진공하에서의 유기 재료의 승화)에 의해 도포된다.
피복에 이은 플라즈마 부식에 의해 미세 구조체를 제조하는데 유용한 유기 재료로는 그의 중합체 및 초기중합체(예를 들면, 열가소성 중합체, 예를 들면 알키드, 멜라민, 우레아 포름알데히드, 디알릴 프탈레이트, 에폭시, 페놀계 유도체, 폴리에스테르, 및 실리콘; 열경화성 중합체, 예를 들면 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 아세탈, 아크릴산계 유도체, 셀룰로오스계 유도체, 염소화 폴리에테르, 에틸렌-비닐 아세테이트, 플루오로카본, 이오노머, 나일론, 파릴렌, 페녹시, 폴리알로머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드-이미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리스티렌, 폴리술폰, 및 비닐); 및 유기 금속(예를 들면, 비스(η5-시클로펜타디에닐) 철(II), 펜타카르보닐 철, 펜타카르보닐 루테늄, 펜타카르보닐 오스뮴, 헥사카르보닐 크롬, 헥사카르보닐 몰리브덴, 헥사카르보닐 텅스텐, 및 염화 트리스(트리페닐포스핀) 로듐)을 들 수가 있다.
바람직하게는, 유기 기재 미세 구조체 층의 화학 조성은 출발 유기 재료와 동일할 것이다. 미세 구조체 층의 제조에 유용한 유기 재료로는 예를 들면 π-전자 밀도가 광범위하게 비편재화되어 있는 사슬 또는 고리로 이루어진 평면 분자를 들 수가 있다. 이러한 유기 재료는 일반적으로 오늬(herringbone) 형태로 결정화된다. 바람직한 유기 재료는 광범위하게 다핵 방향족 탄화수소 및 헤테로시클릭 방향족 화합물로서 분류될 수 있다.
다핵 방향족 탄화수소는 문헌 [Morrison and Boyd, Organic Chemistry, Third Edition, Allyn and Bacon, Inc. (Boston: 1974), Chapter 30]에 기재되어 있다. 헤테로시클릭 방향족 화합물은 모리슨과 보이드의 문헌(상기 참조; Chapter 3)에 기재되어 있다.
시판되는 바람직한 다핵 방향족 탄화수소로는 예를 들면 나프탈렌, 페난트렌, 페릴렌, 안트라센, 코로넨 및 피렌을 들 수가 있다. 바람직한 다핵 방향족 탄화수소는 본 명세서에서 "페릴렌 레드"로서 칭해지는 N,N'-디(3,5-크실릴)페릴렌-3,4,9,10-비스(디카르복스이미드)(American Hoechst Corp.(뉴저지주 섬머셋 소재)에서 상품명 "C. I. PIGMENT RED 149"로서 시판됨)이다.
시판되는 바람직한 헤테로시클릭 방향족 화합물로는 예를 들면 프탈로시아닌, 포르피린, 카르바졸, 퓨린, 및 프테린을 들 수가 있다. 헤테로시클릭 방향족 화합물의 대표적인 예는 무금속 프탈로시아닌(예를 들면, 프탈로시아닌 이수소) 및 그의 금속 착체(예를 들면, 프탈로시아닌 구리)이다.
유기 재료는 바람직하게는 기판 상에 침착될 때 연속층을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 이 연속층의 두께는 1 나노미터 내지 약 1000 나노미터이다.
미세 구조체의 배향은 유기층의 침착 중의 기판 온도, 침착 속도 및 입사각에 의해 영향받을 수 있다. 유기 재료의 침착 중의 기판의 온도가 충분하게 높다면(즉, 유기 재료의 비점(K)의 ⅓ 값과 관련된 임계 기판 온도 이상), 침착된 유기 재료는 침착되거나 또는 이어서 어닐링될 때 랜덤하게 배향된 미세 구조체를 형성할 것이다. 유기 재료의 침착 중의 기판의 온도가 비교적 낮다면(즉, 임계 기판 온도 미만), 침착된 유기 재료는 어닐링될 때 균일하게 배향된 미세 구조체를 형성하기 쉽다. 예를 들면, 페릴렌 레드로 이루어진 균일하게 배향된 미세 구조체를 원하는 경우, 페릴렌 레드의 침착 중의 기판의 온도는 바람직하게는 약 0 내지 약 30 ℃이다. DC 마그네트론 스퍼터링 및 캐쏘드 아아크 진공 공정과 같은 연이은 상사 피복 공정은 곡선의 미세 구조체를 형성한다.
침착된 층을 미세 구조체로 완전히 전환하기 위해서 다른 필름 두께를 위한 최적의 최대 어닐링 온도가 있을 수 있다. 완전히 전환될 때, 각각의 미세 구조체의 주요 치수는 초기 침착된 유기층의 두께에 정비례한다. 미세 구조체가 따로따로 분리되어 있고, 단면적 치수 정도의 거리 만큼 분리되어 있고, 바람직하게는 균일한 단면적 치수를 가지며, 모든 원래의 유기 필름 재료가 미세 구조체로 전환되기 때문에, 질량의 보존은 미세 구조체의 길이가 초기에 침착된 층의 두께에 비례할 것임을 암시한다. 미세 구조체의 길이에 대한 원래의 유기층 두께의 이러한 관계 및 단면적 치수의 길이와의 무관함으로 인해, 미세 구조체의 길이 및 종횡비는 그의 단면적 치수 및 면 밀도와 무관하게 변화될 수 있다. 예를 들면, 두께 범위가 약 0.05 내지 약 0.2 마이크로미터일 때, 미세 구조체의 길이는 증착된 페릴렌 레드 층의 두께의 약 10배라는 것이 밝혀졌다. 미세 구조체 층의 표면적(즉, 개개의 미세 구조체의 표면적의 합계)은 기판 상에 초기에 침착된 유기층의 것 보다 훨씬 크다. 바람직하게는, 초기 침착된 층의 두께는 약 0.05 내지 약 0.25 마이크로미터의 범위이다.
각각의 개개의 미세 구조체는 비결정성이기 보다는 단결정 또는 다결정일 수 있다. 미세 구조체 층은 미세 구조체의 결정 특성 및 균일한 배향으로 인해 높은 비등방성 특성을 가질 수 있다.
미세 구조체의 불연속적인 분포가 필요한 경우, 기판의 특정 면 또는 영역을 선택적으로 피복하기 위해 유기층 침착 단계에 마스크가 사용될 수 있다. 또한, 어닐링 단계 전에 유기층 상에 금속(예를 들면, Au, Ag 및 Pt)층을 피복(예를 들면, 스퍼터 피복, 증기 피복 또는 화학적 증착)시킴으로써 미세 구조체의 불연속적인 분포가 얻어질 수도 있다. 일반적으로 그 위에 금속 피복층을 갖는 유기층의 면은 어닐링 단계 중에 미세 구조체로 전환하지 않는다. 바람직하게는, 불연속일 수 있는 금속 피복의 평면 등가 두께는 약 0.1 내지 약 500 나노미터이다.
기판의 특정 면 또는 영역 상에 유기층을 선택적으로 침착시키기 위한 당업계에 공지된 다른 기술이 유용할 수도 있다.
어닐링 단계에서, 그위에 피복된 유기층을 갖는 기판은 피복된 유기층이 물리적 변화를 겪기에 충분한 시간 및 온도에서 진공 중에서 가열되며, 그때 유기층은 성장하여 분리된, 배향된 단결정 또는 다결정 미세 구조체가 조밀하게 배열되어 이루어진 미세 구조체 층을 형성한다. 미세 구조체의 균일한 배향은 침착 중의 기판 온도가 충분히 낮을 때 어닐링 공정의 고유의 결과이다. 어닐링 단계 전에 피복된 기판의 대기로의 노출은 연속적인 미세 구조체 형성에 해로운 것으로 관찰되지 않는다.
예를 들면, 피복된 유기 재료가 페릴렌 레드 및 프탈로시아닌 구리인 경우, 어닐링은 약 160 내지 약 270 ℃의 온도에서 진공(즉, 약 1 x 10-3Torr 미만) 중에서 바람직하게 행해진다. 어닐링 시간은 원래의 유기층을 미세 구조체 층으로 전환시키는데 필요한 어닐링 시간은 어닐링 온도와 관련이 있다. 전형적으로, 어닐링 시간은 약 10분 내지 약 6시간 이면 충분하다. 바람직하게는, 어닐링 시간은 약 20분 내지 약 4시간이다. 또한, 페릴렌 레드의 경우, 극치는 아니지만 원래의 모든 유기층을 미세 구조체 층으로 전환시키는데 최적인 어닐링 온도는 침착된 층 두께에 따라 변화되는 것으로 관찰되었다. 통상적으로, 원래의 유기층의 두께는 0.05 내지 0.15 마이크로미터이며, 온도는 245 내지 270 ℃이다.
피복되는 복합체가 커버된 용기에 저장되어 오염(예를 들면, 먼지)을 최소화할 수만 있다면, 증착 단계와 어닐링 단계 사이의 시간 간격은 역효과 없이 수분 내지 수개월로 변화될 수 있다. 미세 구조체가 성장할 때, 유기 적외선 밴드 세기는 변화되고 레이저 정반사율이 저하되어 현장에서 표면 적외 분광법에 의해 전환을 주의깊게 모니터하게 된다. 미세 구조체가 원하는 치수로 성장한 후에, 기판 및 미세 구조체로 이루어진 형성된 적층 구조는 대기압으로 되기 전에 냉각되도록 한다.
미세 구조체의 패턴화된 분포를 원하는 경우, 미세 구조체는, 예를 들면 기계적 수단, 진공 공정 수단, 화학적 수단, 기체압 또는 유체 수단, 방사선 수단 및 그의 혼합 수단에 의해 기판로부터 선택적으로 제거될 수 있다. 유용한 기계적 수단으로는, 예를 들면 예리한 도구(예를 들면, 면도날)로 기판에서 미세 구조체를 긁어내는 방법, 및 중합체로 캡슐화하고 이어서 층간 분리시키는 방법을 들 수가 있다. 유용한 방사선 수단으로는 레이저 또는 광 융식을 들 수가 있다. 그러한 융식은 패턴화된 캐쏘드를 형성시킬 수 있다. 유용한 화학적 수단으로는, 예를 들면 미세 구조체 층의 선택된 면 또는 영역을 산 부식시키는 것을 들 수가 있다. 유용한 진공 수단으로는, 예를 들면 이온 스퍼터링 및 반응성 이온 부식을 들 수가 있다. 유용한 공기압 수단으로는, 예를 들면 기체(예를 들면, 공기) 또는 유체 흐름에 의해 기판로부터 미세 구조체를 불어내는 것을 들 수가 있다. 포토레지스트 및 사진 평판의 용도에서와 같이 상기 수단의 혼합 방법도 또한 가능하다.
최종 기판과 다른 재료의 미세 구조체는, 먼저 일시 기판 상에 미세 구조체를 형성하고, 그후에 그 미세 구조체를 최종 기판의 표면에 부분적으로 가압하고(예를 들면, 미국 특허 제5,352,651호, 실시예 34에 기재된 바와 같은 고온 롤 캘린더링에 의해) 일시 기판을 제거함으로써 부분적으로 노출되고 최종 기판내에 부분적으로 캡슐화될 수 있다.
기판과 동일한 재료의 미세 구조체는, 예를 들면 불연속 금속 미소섬(microisland) 마스크를 중합체의 표면 상에 증착시키고, 그후에 금속 미소섬에 의해 마스크되지 않은 중합체 재료를 플라즈마 또는 반응성 이온 부식시켜 표면으로부터 튀어나온 중합체 기판 기둥을 형성함으로써 기판의 연장이 될 수 있다.
미세 구조체 층의 다른 제조 방법은 당 업계에 알려져 있다. 예를 들면, 유기 미세 구조체 층의 제조 방법은 문헌 [Materials Science and Engineering, A158 (1992), pp 1-6, J. Vac. Sci. Technol. A, 5, (4), July/August, 1987, pp. 1914-16; J. Vac. Sci. Technol A, 6, (3), May/August, 1988, pp. 1907-11; Thin Solid Films, 186, 1990, pp. 327-47, J. Mat. Sci. 25, 1990, pp. 5257-68; Rapidly Quenched Metals, Proc. of the Fifth Int Conf. on Rapidly Quenched Metals, Wurzburg, Germany (Sept. 3-7, 1984), S. Steeb et al., Eds, Elsevier Science Publishers B.V., New York, (1985), pp. 1117-24; Photo. Sci. and Eng., 24(4), July/August, 1980, pp. 211-16; 및 미국 특허 제4,568,598호 및 동 제4,340,276호]에 기재되어 있다. 위스커의 무기 기재 미세 구조체 층의 제조 방법은 예를 들면 문헌 [J. Vac. Sci. Tech. A, 1, (3), July/Sept., 1983, pp. 1398-1402 및 미국 특허 제3,969,545호; 미국 특허 제4,252,865호, 4,396,643호, 4,148,294호, 4,252,843호, 4,155,781호, 4,209,008호 및 5,138,220호]에 기재되어 있다.
미세 구조체를 제조하는데 유용한 무기 재료는 예를 들면 탄소, 다이아몬드상 탄소, 세라믹(예를 들면, 알루미나, 실리카, 산화철 및 산화 구리와 같은 금속 또는 비금속 산화물; 질화 규소 및 질화 티타늄과 같은 금속 또는 비금속 질화물; 및 탄화 규소와 같은 금속 또는 비금속 탄화물; 붕소화 티타늄과 같은 금속 또는 비금속 붕소화물); 황화 카드뮴 및 황화 아연과 같은 금속 또는 비금속 황화물; 규소화 마그네슘, 규소화 칼슘, 및 규소화 철과 같은 금속 규소화물; 금속(예를 들면, 금, 은, 백금, 오스뮴, 이리듐, 팔라듐, 루테늄, 로듐 및 그의 혼합물과 같은 귀금속; 스칸듐, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 지르코늄, 및 그의 혼합물과 같은 천이 금속; 비스무쓰, 납, 인듐, 안티몬, 주석, 아연 및 알루미늄과 같은 저융점 금속; 텅스텐, 레늄, 탄탈륨, 몰리브덴, 및 그의 혼합물과 같은 내화 금속); 및 반도체 재료(예를 들면, 다이아몬드, 게르마늄, 셀레늄, 비소, 규소, 텔루륨, 갈륨아르세나이드, 갈륨 안티모나이드, 갈륨 포스파이드, 알루미늄 안티모나이드, 인듐 안티모나이드, 인듐 주석 옥사이드, 아연 안티모나이드, 인듐 포스파이드, 알루미늄 아르세나이드 갈륨, 아연 텔루라이드, 및 이들의 혼합물)을 들 수가 있다.
바람직한 실시태양의 미세 구조체는 상기한 바와 같이 초기 PR149 층의 침착 중에 기판 온도의 조절에 의해 랜덤한 배향을 갖는 것으로 만들어질 수 있다. 그것은 상사 피복 공정의 조건에 의해 곡선 형태를 갖는 것으로 만들어질 수도 있다. 문헌 [L. Aleksandrov, "GROWTH OF CRYSTALLINE SEMICONDUCTOR MATERIALS ON CRYSTAL SURFACES," Chapter 1, Elsevier, New York, 1984]의 도 6에 나타낸 바와 같이, 다른 피복 방법, 예를 들면, 열 증발 침착, 이온 침착, 스퍼터링 및 주입법에 의해 가해진 도착 원자의 에너지는 5등급의 크기일 수 있다. 고에너지 방법은 PR149 위스커가 본 발명 도면의 도 8에 나타낸 바와 같은 상사 피복 방법 중에 변형되도록 할 수 있다. 이 효과는, 팁이 말려 올라갈 때, 더 많은 전위 방출 부위가 캐쏘드를 향한 전계 방출을 위해 적절히 위치될 것이기 때문에, 나노 단위에서 거친 형태의 그의 표면 상에 복수개의 전위 방출 부위를 갖는 미세 구조체로부터의 전계 방출에 대한 잇점일 수 있다.
미세 구조체의 불연속 분포를 만들기 위하여 미세 구조체 층의 제조 방법을 변형시키는 것은 본 발명의 영역내에 든다.
바람직하게는, 상사 피복 재료의 하나 이상의 층은, 도포된다면 전도성 및 전자 작용 함수와 같은 바람직한 전자 특성, 및 열 특성, 광학 특성, 예를 들면 융식을 위한 빛 흡수, 기계적 특성(예를 들면, 미세 구조체 층으로 이루어진 미세 구조체를 강화시킴), 화학적 특성(예를 들면, 보호층을 제공함), 및 낮은 증기압 특성과 같은 특성을 부여하는 기능적 층으로서 작용한다.
상사 피복의 또다른 기능은 기체 발생 및 침투에 의해 방출시킬 수 있는 기체를 연속적으로 퍼내기 위한 고표면적 진공 게터링 재료를 제공하여 평 패널 디스플레이 장치내의 진공 품질을 저하시키는 것이다. 진공 게터링 특성을 가진 피복 재료의 예로는 Zr-V-Fe 및 Ti를 들 수가 있다.
상사 피복 재료는 바람직하게는 무기 재료일 수 있거나 또는 그것은 중합체 재료를 포함한 유기 재료일 수 있다. 유용한 무기 및 유기 상사 피복 재료는 예를 들면 미세 구조체의 설명 부분에서 언급한 바 있다. 유용한 유기 재료로는 예를 들면 전도성 중합체(예를 들면, 폴리아세틸렌), 폴리-p-크실릴렌으로부터 유도된 중합체, 및 자기 조립된 층을 형성할 수 있는 재료가 있다.
상사 피복의 바람직한 두께는 전형적으로 전자 방출 용도에 따라서 약 0.2 내지 약 50 ㎚이다.
상사 피복은 미국 특허 제4,812,352호 및 동 제5,039,561호에 기재된 것을 비롯한 통상의 기술을 이용하여 미세 구조체 층 상에 침착될 수 있다. 기계적 힘에 의한 미세 구조체 층의 외란을 피하는 임의의 방법을 이용하여 상사 피복물을 침착시킬 수 있다. 적합한 방법으로는 예를 들면 증착(예를 들면, 진공 증발, 스퍼터 피복 및 화학적 증착), 및 용액 피복 또는 분산 피복(예를 들면, 침적 피복, 분무 피복, 스핀 피복, 주입 피복(즉, 액체를 표면 위에 붓고 그 액체를 미세 구조체 층위로 흐르게 하고, 이어서 용매 제거함)), 침지 피복(즉, 미세 구조체 층이 용액으로부터 분자를 또는 분산액으로부터 콜로이드 또는 다른 입자를 흡수하도록 하기에 충분한 시간 동안 미세 구조체 층을 용액에 침지시킴), 전기 도금 및 무전해 도금을 들 수가 있다. 더욱 바람직하게는, 상사 피복은 증착 방법, 예를 들면 이온 스퍼터 침착, 캐쏘드선 아아크 침착, 증기 축합, 진공 승화, 물리적 증기 수송, 화학적 증기 수송, 및 금속유기 화학적 증착에 의해 침착된다. 바람직하게는, 상사 피복 재료는 다이아몬드상 탄소와 같은 금속 또는 낮은 작용 함수 재료이다.
패턴화된 상사 피복의 침착을 위해, 침착 기술은 그러한 불연속 피복을 형성하기 위해 당 업계에 공지된 바와 같이 변형된다. 공지된 변형법으로는, 예를 들면 마스크, 셔터, 직접 이온 비임 및 침착 공급원 비임을 들 수가 있다.
미세 구조체 요소 상의 전자 방출 상사 피복의 나노미터 규모의 거칠기는 본 발명의 중요한 면이다. 이 피복의 형태는 일반적으로 피복 방법 및 미세 구조체 요소의 표면 특성에 의해 결정된다. 예를 들면, PR149 미세 구조체 상의 금속의 진공 침착의 바람직한 피복 방법을 위해, 상사 피복 형태는 먼저 특정 피복 재료를 결정성 위스커 쪽의 나노미터 규모의 평균 최대 치수의 아일랜드로 핵을 이루게 하고, 이어서 초기 핵심 생성 부위로부터 피복이 발생하도록 함으로써 결정된다. 이러한 핵심 생성 및 성장은 진공 피복 방법, 예를 들면 물리적 증착 또는 스퍼터 침착의 선택, 두 공정을 위해 선택된 침착 속도 및 입사 각, 침착 중의 기판 온도 및 배경 기체압 등에 의해 결정될 수 있다. 그러한 핵심 생성 및 성장 메카니즘은 문헌 [H.J. Leamy et al., "The Microstructure of Vapor Deposited Thin Films", CURRENT TOPICS IN MATERIALS SCIENCE, vol. 6, Chapter 4, North-Holland Publishing Company, 1980; J.P. Hirth et al. "Nucleation Processes in Thin Film Formation", PHYSICS OF THIN FILMS, vol. 4, Academic Press, New York, 1967; 및 L. Aleksandrov, GROWTH OF CRYSTALLINE SEMICONDUCTOR MATERIALS ON CRYSTAL SURFACES, Chapter 1, Elsevier, New York, 1984]에 더욱 상세히 설명되어 있다.
나노 단위 규모의 거칠기는 미세 구조체 요소의 표면에 도포된 불순물 또는 의도적인 도펀트의 존재에 의해 또한 상사 피복물의 침착 전에 미세 구조체 요소를 플라즈마 부식시키는 것과 같은 예비 처리 단계에 의해 영향받을 수도 있다.
그 형태는, 조건이 결정성 미세 구조체 상에 피복 재료를 에피택셜(epitaxial) 성장시키는데 부합될 때 영향받을 수도 있다 [본 명세서에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제5,176,786호 및 J.H. van der Merwe, "Recent Developments in the Theory of Epitaxy", CHEMISTRY AND PHYSICS OF SOLID SURFACES, Springer-Verlag, New York, 1984 참조].
증착 재료의, 미세 구조체 자체에 의한 전조는 상사 피복의 거칠기 및 미세 구조체의 길이에 따른 그의 분포에 영향을 미칠 것이다. 도 2(a) 내지 도 2(c)에 예시되고 문헌 [A.G. Dirks et al., "Columnar Microstructure in Vapor-Deposited Thin Films", THIN SOLID FILMS, 47, pp. 219-233]에 논의된 바와 같이, 이 효과는 일반적으로 배향된 미세 구조체의 상단이 그의 기재 보다 우선적으로 피복되도록 할 것이다.
이러한 핵심 생성 및 성장으로부터 유래된 거칠기 특징의 최종적인 크기는 가해진 상사 피복 재료의 총량에 의해 주로 결정될 수 있다. 이것은 도 2(a-c)에 예시되어 있다.
도 2(a)는 Pt 0.054 ㎎/㎠으로, 도 2(b)는 Pt 0.22 ㎎/㎠으로, 도 2(c)는 Pt 0.86 ㎎/㎠으로 피복된 미세 구조체를 나타낸다. 도 2(b)는 미세 구조체 쪽이 20 ㎚ 이하의 전체 치수를 갖는, 예각 미세 결정으로 조밀하게 커버된 것을 나타낸다. 도 2(c)의 과도하게 피복된 미세 구조체의 상단의 근접 수직 입사도는 Pt의 나노미터 크기의 결정성 작은 판을 나타낸다. 도 2(c)의 팁의 폭은 상기 전조 효과의 결과로서 그의 기재 보다 더 크다. 도 2(a-c)의 나노 단위의 미세결정은 원자 규모의 곡률 반경, 복수개의 마면 및 입자 경계 및 다른 잠재적으로 낮은 작용 함수 부위를 갖는 연부에 의해 특징지워지며, 모든 특징은 전자 전계 방출 증가에 도움이 된다.
도 3(a)는 본 발명의 한 실시태양에 있어서, 캐쏘드(20)을 포함한, 매트릭스 어드레스된 기체 플라즈마 또는 비게이트 전계 방출 디스플레이 장치(10)의 일부 부품의 개략도(단면도)를 나타낸다. 기판(14)에 의해 지지되는 행 전도체(16) 상에 배치된 패턴화된 미세 구조체 층(12)는 캐쏘드(20)을 제공한다. 투명 칼럼 전도체(18), 일반적으로 산화 인듐 주석(ITO)은 연속 또는 불연속 인광체 재료(23)의 층을 지지하고 본 발명의 양극(24)를 이루는 기판(22), 바람직하게는 유리 상에 배치되어 있다. 인광체 재료(23)은 전자에 의해 여기될 수 있다. 전압원(26)으로부터 전압을 인가할 때, 고 전계가 미세 구조체 층(12)의 방출 부위에 인가되는 결과가 생긴다. 열(column) 전도체(18)과 행(row) 전도체(16) 사이의 저압 기체 또는 진공 갭(28)을 가로지른 전자의 흐름을 야기시킨다. 인광체(23) 및 캐쏘드(20) 사이의 공간인 갭(28)은 약 1 ㎛ 내지 수 ㎜의 세로 치수를 가질 수 있다. 갭(28)에 걸친 전압에 의해 가속화되는 전자는 인광체 함유 층(23)에 충돌하여 당 업계에 공지된 바와 같이 광 방출이 일어난다.
도 3(b)는 매트릭스 어드레스된 게이트 전계 방출 디스플레이 장치(30)의 한 실시태양의 일부 부품의 개략도(단면도)를 나타낸다. 이 장치는 기판(41), 일반적으로 유리 상에 지지된 행 전도체(40)과 전기 접촉하며 그 위에 침착된 패턴화된 미세 구조체 층(38), 전도성 게이트 칼럼(34), 0.5 내지 20 ㎛의 높이를 갖는 절연된 스페이서(36)을 포함하는 게이트 캐쏘드(32)를 포함한다. 캐쏘드(32)는 저압 기체 또는 바람직하게는 진공 갭(44)에 의해 양극(42)로부터 이격되며, 인광체(50)과 캐쏘드(32) 사이의 공간은 약 1 ㎛ 내지 5 ㎜의 세로 치수를 가질 수 있다. 양극(42)는 기판(46), 일반적으로 유리로 이루어지며, 그 위에는 당 업계에 알려진 바와 같이 연속 또는 불연속 인광체 함유 층(50)을 지지하는 투명한 연속 또는 불연속 ITO 층(48)이 위치되어 있다. 한 가동 방식에서, 전도성 게이트 칼럼(34)와 행 전도체(40) 사이에 전압원(52)로부터의 전압을 인가한 결과 고 전계가 미세 구조체 층(38)에 인가되고 이어서 갭(44)로의 전자의 장 방출이 일어난다. 전압원(54)로부터의 전압이 갭(44)를 가로지르는 전계 방출된 전자를 가속시키면, 인광체 층(50)과 전자의 충돌후에 광 방출이 일어난다. 바람직하게는, 미세 구조체 층(38)의 높이는 캐쏘드(32)의 높이와 동일하거나 또는 그 미만이다. 제2 가동 방식에서, 전압원(54)로부터의 전압은 방출 장을 제공할 수 있으며, 전압원(52)는 양극(42)에 도착하는 전류를 집중시키거나 또는 조절하는 작용을 한다.
다른 실시태양에서, 도 3(a) 및 3(b)에 관해서는 캐쏘드 행 전도체(16, 40)과 미세 구조체 층(12, 38) 사이에 저항층을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 그러한 저항층은 당 업계, 예를 들면, 미국 특허 제4,940,916호 및 동 제5,507,676호에 알려져 있다.
또한, 도 3(a) 및 3(b)에서는 회로에 미세 구조체 팁이 다 타버리지 않도록 하기 위하여 방출 전류를 제한하기에 적합한 안정 저항기가 포함되는 것으로 나타나 있지 않지만 그것은 당 업계에 공지된 사실이다.
본 발명의 전극은 평 패널 디스플레이 기술, 특히 기체 플라즈마 및 전계 방출 타입에서, 마이크로파 장치용 진공관에서 또한 다른 전자 비임 또는 이온화 공급원 장치에서 유용하다.
본 발명의 목적 및 잇점은 다음 실시예에 더 예시되지만, 이 실시예에 인용된 특정 재료 및 양 뿐만 아니라 다른 조건 및 상세한 것은 본 발명을 과도하게 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
진공 전계 방출
일차원의 냉 캐쏘드 방출기로부터의 양자 장 방출은 문헌 [R.B. Fowler, et al., Proc. R. Soc., London, Ser. A, 119 (1928) 173]에 최초로 기재된 파울러-노르드하임(Fowler-Nordheim) 방정식에 의해 설명된다.
상기 식에서, J는 Amps/㎠이고, E는 볼트/㎝ 단위의 전계 세기이고, A=1.54 x 10-6, B=6.87 x 107, y=3.79 x 10-4(βE)½/Φ, t2(y)∼1.1, v(y)∼0.95-y2이다. β는 국소 기하학으로 인한 전계 증가 인자이며, Φ는 방출 재료의 전자 볼트의 작용 함수이다. 전류 I=Jα(여기서, α는 ㎠ 단위의 방출 면적임)로 하고, βE=β'V로 한정하면, 수학식 1은 다음 수학식 2로서 다시 표시될 수 있다.
In(I/V2) 대 1/V를 플롯팅하면, 파울러-노르드하임 플롯은 V∼Ed(여기서, d는 전극 사이의 갭)이므로 팁 또는 전계 방출 부위에서 전계 증가 인자, β∼β'd 를 제공하는 부 기울기를 갖는 직선을 형성하여야 한다. β'는 단위 갭 거리 당 전계 증가 인자이다.
다음 실시예에 이용된 미세 구조체 층은 미국 특허 제4,812,352호 및 동 제5,039,561호에 기재된 바와 같이 3단계 방법으로 형성되었다. 먼저, 아메리칸 훽스트-셀라네스(American Hoechst-Celanese; 뉴저지주 섬머셋 소재)로부터 판매되는 유기 안료, 씨.아이. 피그먼트 레드(C.I. Pigment Red) 149 (N,N'-디(3,5-크실릴)페릴렌-3,4,9,10-비스(디카르복스이미드))를 2 x 10-6Torr 미만의 압력에서 적절한 기판, 일반적으로 50 ㎛(2 mil) 두께의 금속화된 폴리이미드 필름 상에 약 0.15 ㎛의 두께로 진공 증착시켰다. 두 번째로, 페릴렌 레드 피복된 폴리이미드를 240 내지 260 ℃에서 약 30분 동안 진공 어닐링시켰다. 어닐링 동안의 진공도는 임계값이 아니며 5 x 10-2Torr로 변화될 수 있다. 이러한 어닐링 과정은 원래의 평활한 페릴렌 레드층의 상 전이를 야기시켜 분리된, 배향된 결정성 위스커층을 형성하며, 위스커는 각각 약 0.05 ㎛ x 약 0.03 ㎛ 단면적, 약 2 ㎛의 길이, 및 ㎛2당 약 30 위스커의 면적 수 밀도를 갖는다(위스커 성장 메카니즘 및 물리적 구조 특징은 문헌(M.K. Debe and R.J. Poirier, J. Vac. Sci. Technol. A 12(4) (1994) 2017-2022, and M.K. Debe and A.R. Drube, J. Vac. Sci. Technol. B 13(3) (1995) 1236-1241)에 상술되어 있다). 세 번째 단계로서, 미세 구조체 층을 증발, 스퍼터링 또는 각각의 개개의 위스커 주위에 금속 또는 다른 적합한 전자 방출 재료의 상사 외피를 도포하는 다른 방법에 의해 진공 피복하였다. 위스커의 기하 표면적은 기판의 평면적의 10 내지 15배이므로, 침착된 평면 등가 금속 두께는 각각의 나노구조 요소(피복된 위스커) 쪽의 상사 두께 보다 10 내지 15배 더 크다.
본 명세서에 참고로 인용된 미국 특허 제5,336,558호에 기재된 바와 같이, 페릴렌 레드 미세 구조체가 다른 무기 및 유기 화합물로 대체될 수 있다. 특히 유용한 것은 다핵 방향족 탄화수소, 예를 들면 나프탈렌, 페난트렌, 페릴렌, 페닐, 안트라센, 코로넨 및 피렌을 들 수가 있다.
다음 실시예에 이용된 미세 구조체 샘플은 설명된 평가 전에 임의의 방식으로 세정되거나 또는 전처리되지 않았다. 실시예 5 내지 15는 도 3(a)의 것과 유사한 인광체/갭/전극 구조를 이용하였다.
〈실시예 1〉
페릴렌 레드 미세 구조체 층을 Pt 70 ㎚(700 Å)로 미리 피복된 표준 7.6 ㎝(3") 직경의 연마된 Si 웨이퍼 상에 침착시켰다. 상기 단면적 치수 및 수 밀도를 갖는 공칭 1.5 ㎛ 길이의 위스커를 Pt 340 ㎚(3400 Å)의 평면 등가물로 상사 피복시켰다. 미세 구조체 쪽을 이소프로판올 중의 20 ㎛ 직경의 유리 섬유의 1 중량% 분산액을 약 1초 동안 수회 분무하여 분무 피복시켰다. 이 섬유의 기능은 스페이서로서 2개의 분할된 웨이퍼 단편을 섬유 직경 만큼 이격되게 유지하는 것이다. 6.5 ㎜ 폭의 2개의 웨이퍼 단편 사이에 20 ㎛ 갭을 둔 위스커로 서로 수직으로 샌드위치식으로 끼워넣었다. 주위 온도 및 압력의 공기 중에서, 전압을 각각의 웨이퍼 단편의 Pt 피복된 쪽에 인가하고, 갭을 통한 전류는 과도한 전류 준위를 방지하기 위해 그 자리에서 1000 ohm 안정 저항기로 측정하였다. 전압은 0 내지 2.0 볼트 사이에서 변화하였고, 전류는 기록하였다. 도 4에서 플롯 A 및 B는 2개의 순차적 가동의 결과를 나타낸다. 전류 밀도는 그러한 낮은 전압에 대해 극히 크다. 이러한 가동은 전압이 연장된 기간 동안 인가될 때 웨이퍼 사이에 단락이 결국 종단되는 것으로 일반적으로 관찰되는 수많은 측정법 중의 전형적인 것이다. 전류는 안정 저항기에 의해 제한되었다. 단락이 위스커의 "성장" 또는 갭을 브리지하는 위스커의 클럼프에 의해 형성되는 증거가 얻어졌다. 그러므로, 도 4에서 플롯 A 및 B는 큰 면적 방출의 대표적인 것이 아니라, 적은 수의 미세 구조체 요소로부터의 국소 방출의 대표적인 것이다. 저항기 없이 전압을 인가하면 종종 단락 회로를 연소시키며 공정이 반복될 수 있다.
〈실시예 2〉
각각 1 ㎝ 폭 x 약 2 ㎝ 길이의, 실시예 1에 기재된 Pt 피복된 미세 구조체 커버된 Si 웨이퍼의 2개의 새로운 단편을 서로 수직으로 놓고 그의 교차점에서 0.001 inch 두께의 폴리이미드 단편이 끼워지게 하였다. 폴리이미드를 그 안에 6.5 ㎜ x 9.5 ㎜ 개공이 절단되도록 하여 교차점에서 대향 단편에 각 웨이퍼 단편 상의 미세 구조체를 노출시켰다. 미세 와이어를 각 웨이퍼 단편의 미세 구조체 쪽에 Ag 페인트로 부착시키고, 샘플 전지를 103K ohm 안정 저항기 및 dc 전원과 차례로 접속시켰다. 샘플을 진공실에 놓고 약 35 mTorr로 배기시켰다. 전압을 각 웨이퍼 단편의 Pt 피복된 쪽에 인가하고, 전지를 건너 방금 발생된 전압에서와 같이 안정 저항기를 통한 방출 전류에 의해 발생된 전압을 디지털 전압계로 측정하였다. 측정된 전류 밀도, amps/㎠는 도 4에 플롯 C로서 나타내었다. 다음날 16 mTorr의 다소 낮은 압력에서 2번째 측정을 하고 도 4에 플롯 D로서 나타내었다.
〈실시예 3〉
규소 웨이퍼 단편 상의 Pt 피복된 위스커의 두 번째 샌드위치를, 25 ㎛ 두께의 폴리이미드 스페이서내의 개공을 5.2 ㎜ x 6.5 ㎜로 한 것을 제외하고는 실시예 2에서와 같이 제조하였다. 첫 번째 가동에서, 6 mTorr의 압력에서 실시예 2에서와 같이 측정된 방출 전류 밀도를 도 4에 플롯 E로서 나타내었다. 샘플을 주위 압력으로 만들고 얻은 데이터로부터 도 4의 플롯 F를 작성하였다. 샘플 전지는 전류가 안정한 시간 동안 (약 16시간 동안) 1 볼트를 인가하며 밤새 두었다. 이로써 도 4의 플롯 G를 얻었다. 17 볼트(6,800 볼트/㎝)의 최대치에서 전지가 단락되었다.
주위 압력에서, 공기 분자의 평균 자유 경로는 실시예 1-4에 이용된 20 내지 25 ㎛ 갭 보다 훨씬 더 적은, 6.7 x 10-6㎝ 또는 0.067 미크론이다. 35 mTorr 이하에서 작성한 도 4의 플롯 C, D 및 E에 대해서 평균 자유 경로는 0.15 ㎝ 이상이고 그것은 갭 보다 훨씬 더 큰 것이며, 압력은 갭 내에 기체 방전을 유지하기에 너무 낮은 것으로 나타났다. 도 4의 전류 대 전압 플롯(적어도 10 볼트 미만)은 파울러-노르드하임 같지 않았지만, V3에 비례하여 변화하는 J에 의해 특징지워지며, 아마도 진공 전계 방출을 나타내지 않을 것이다. In J/V2대 1/V로서 플롯 D의 데이터를 재플롯팅하여 V〉10볼트에 대해서 파울러-노르드하임 관계를 제안하였다. 10 볼트 미만(4000 볼트/cm)의 도 4의 데이터는 미세 구조체가 비교 실시예 4에서와 같이 배제될 때 존재하지 않는 기체상 이온화 메카니즘을 나타낸다.
〈실시예 4. 비교예〉
단편 위에 미세 구조체 피복하지 않은 2개의 Pt 피복된 Si 웨이퍼 단편을 실시예 3의 것과 동일한 샌드위치로 형성하였다. 그것을 동일하게 진공실에 놓고 실시예 2 및 3의 샘플과 동일한 방식으로 27 mTorr에서 시험하였다. 전위계의 약 5 x 10-11암페어 오프셋 이상의 전류가 검출되지 않게 하여 인가 전압을 0, 10, 15 및 20 볼트로 변화시켰다. 진공실을 주위 압력으로 다시 채우고 최대 인가 전압을 50 볼트로 하여 측정을 반복하였다. 다시, 안정 저항기를 통한 노이즈 수준 이상의 전류는 검출되지 않았다.
실시예 5-15에서, 방출 전류/전압 곡선의 측정과 관련하여 폴리이미드 기판 상의 미세 구조체 층의 샘플로부터의 진공 전계 방출을 인광체 스크린에 영상화하였다.
〈실시예 5〉
이 실시예에서, Pt/Ni 피복된 위스커(Ni 300 ㎚(3000 Å)에 이어서, 실시예 1에 기재된 바와 같이 공칭 1.5 ㎛ 길이의 PR149 위스커 상에 Pt e-비임 100 ㎚(1000 Å)를 침착시킴)는 Ni 70 ㎚(700 Å)로 미리 피복시킨 50 ㎛ 두께의 폴리이미드 기판 상에 미세 구조체 층을 형성하였다. 미세 구조체 필름의 샘플 단편을 통상의 전자 회절 스크린의 인광체와 접촉하는 50 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름 스페이서내의 12 ㎜ x 12 ㎜ 개공 위에 놓았다. 스크린은 에스피티씨, 인크.(SPTC, Inc.; 캘리포니아주 반 누이스 소재)로부터 구입한 모델 425-24 고에너지 전자 회절(HEED) 어셈블리였다. 인광체는 7 내지 8 ㎛ 중간 입도를 갖고 10 ㎎/㎠에서 피복된 타입 P43이었다. 인광체와 그의 유리 기판 사이의 투명 전도성 피복으로부터의 미세 구조체의 총 갭은 인광체 두께 + 폴리이미드 스페이서였다. 인광체 두께는 약 65 ㎛였다. 스크린과 전지 어셈블리를 진공실에 놓고 10 mTorr 미만으로 배기시켰다. A(-V) 전압을 접지 전위에 대해 샘플의 미세 구조체 필름 쪽에 인가하였다. HEED 스크린의 대지 및 금속 테 사이의 안정 저항기 Rb는 103K ohm이었다. 미세 구조체에 인가된 전압이 약 600 볼트를 넘었을 때, 주로 잔류 기체 이온화로 인해 상당한 포인트 플래쉬 및 방전이 미세 구조체의 노출된 면에서 발생하였다. 많은 국소 방출 점은 매우 안정하여 "별이 많은 밤" 모양의 개공을 제공하였다. 실내 불빛에서도 알 수 있을 정도로 아주 충분하게 밝은 '밝은 점'은 상당히 어두운 실내에서 알 수 있는 인광체의 희미하지만 균일한 배경 조명 위에 층적되었다. 배경 조명의 세기는 500 내지 800 볼트의 인가된 전압(500 볼트에서 겨우 검출가능함)에 따라 직접 변화되었다. 조명 개공 면적을 15분 이상 동안 관찰하고 Rb를 통한 전류를 V의 함수로서 측정하였다. 도 5(a)는 이 측정된 전류의 플롯을 전지 전압의 함수로서 나타내고, 도 5(b)는 수학식 2에 정의된 바와 같은 파울러-노르드하임 플롯으로 동일한 데이터의 플롯을 나타내었다. 도 5(b)의 플롯팅된 점을 통한 실선은 Pt에 대한 작용 함수 Φ = 5.6 eV에 의한 데이터에 대한 수학식 2의 선형 곡선 핏트이다. 도 5(b)의 선형 곡선 피팅된 플롯의 기울기는 수학식 2에서 정의된, 5 x 105㎝-1의 β'값을 제공한다. 전계 증가 인자 β는 β'과 관련이 있으며, 전계가 인가된 갭 거리 d는 수학식 2에 논의된 바와 같이 β∼β'd 정도이다. 인광체의 유전 특성에 따라서, 갭 거리는 폴리이미드 스페이서의 두께와 동일한 최소치로부터 스페이서 + 인광체 두께의 최대치까지 변화될 수 있다. 이 실시예에서, 이 범위는 51 ㎛〈d〈114 ㎛였다. 이것은 전계 증가 인자의 범위가 약 2500〈β〈5700이었음을 나타낸다.
한계 전압, Vth(즉, 방출 전류가 처음에 신속하게 측정가능하게 되기 시작함) 및 갭 간격 d는 방출 한계 g=Vth/d를 한정한다. 도 5(a)로부터 보면, Vth는 ∼325 볼트이고, d에 대한 상기 범위는 2.85 볼트/㎛〈g〈6.5 볼트/㎛ 범위의 방출 한계를 암시한다.
미세 구조체 층과 인광체 사이에 인가된 전압의 극성은 역전되었으며, 즉 (+) 800 볼트 이하를 인광체 스크린에 대해 미세 구조체 층에 인가하였다. 전자 전계 방출의 다이오드 거동과 일치하게 스크린으로부터의 방출 전류 또는 광 방출이 관찰되지 않았다.
〈실시예 6〉
25 ㎛ 두께의 폴리이미드 스페이서 및 동일한 페릴렌 레드 위스커 크기이지만 위스커 상에 440 ㎚(4400 Å) 질량 등가로 Pt 피복된 미세 구조체 필름을 이용하여 실시예 5의 것과 유사한 시험 전지를 어셈블링시켰다. 전류 밀도 전압을 6 mTorr의 압력에서 측정하고, 도 6(a)에 플롯 A로서 나타내었다. 실시예 5와 같이 인광체 스크린 상에 유사한 방출 패턴이 나타났다.
〈실시예 7〉
25 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름 스페이서 및 이전 실시예의 약 1.5 ㎛ 위스커와 비교되는 약 2 ㎛ 길이의 페릴렌 레드 위스커 상에 340 ㎚(3400 Å)로 피복된 Pt를 이용하여 실시예 6의 것과 유사한 시험 전지를 어셈블링하였다. 평가는 2 x 10-5Torr에서 이루어졌다. 이 샘플은 또한 나노구조의 개공 면에 스크린의 가시 조명을 형성하였다. 이전 샘플에서와 같이, 고압에서 전지 전류는 여전히 존재하는 밝은 플래쉬 때문에 변화된다. 그러나, 임의의 인가된 전압에서 관찰된 최소 값에 해당하여 플래쉬가 존재하지 않을 때에도 언제나 방출 전류를 읽을 수 있도록 충분히 안정하다. 이 전류는 노출된 약 1 ㎠ 면 위의 균일한 스크린 조명의 표시로서 생각된다. 도 6(a)의 플롯는 측정된 전류 밀도를 나타내며, 도 6(b)는 동일한 데이터의 파울러-노르드하임 플롯이다. 도 6(b)에서의 선형 곡선 핏팅된 플롯의 기울기는 수학식 2에서 정의된, 9.2 x 105㎝-1의 β'값을 제공한다. 상기한 바와 같이, 전계 증가 인자 β는 β'과 관련이 있으며, 전계가 인가된 갭 거리 d는 β∼β'd 정도이다. 다시, 이 갭 거리는 폴리이미드 스페이서의 두께와 동일한 최소치로부터 스페이서 + 인광체 두께의 최대치까지, 또는 25 ㎛〈d〈89 ㎛로 변화되었다. 이것은 전계 증가 인자의 범위가 약 2300〈β〈8100이었음을 나타낸다.
한계 전압, Vth(즉, 방출 전류가 처음에 신속하게 측정가능하게 되기 시작함)는 도 6(a)에서 플롯 B에 대해서 ∼200 볼트인 것으로 보이며, d에 대한 상기 범위는 2.25 볼트/㎛〈g〈8.0 볼트/㎛ 범위의 방출 한계를 나타내었다.
〈실시예 8〉
50 ㎛ 두께의 폴리이미드 스페이서 및 8.5 ㎜ x 8.5 ㎜ 개공을 이용하여 실시예 6의 것과 유사한 시험 전지를 어셈블리하여 HEED 스크린에 미세 구조체 층을 노출시켰다. 이 실시예의 미세 구조체 샘플은 SEM 현미경 사진에 의해 나타난 바와 같이 1.5 ㎛ 길이의 위스커 상에 피복된 금 150 ㎚(1500 Å)를 가졌다. 개공 단위 면적 당 측정된 전류는 도 6(a)의 인가된 전압의 함수로서 플롯 C로서 나타내었다.
〈실시예 9. 팁 컨디셔닝〉
이 실시예는 초기에 고압에서의 작동에 의해 미세 구조체 방출 부위를 "컨디셔닝"함으로써 큰 면적에 걸친 방출이 안정될 수 있는 지를 나타낸다. 많은 샘플에 대해서 관찰되었다.
시험 전지를 HEED 스크린 인광체와 실시예 5에 이용된 Pt/Ni 피복된 위스커의 샘플 사이에 놓여진, 25 ㎛ 폴리이미드 스페이서내의 4 ㎜ x 14 ㎜ 개공을 이용하여 시험 전지를 어셈블리하였다. 10-5Torr 미만의 압력에서 500 내지 1000 볼트 사이의 전압을 인가하여 대부분 순간적인, 개공 면에 걸친 복수개의 편재화된 고강도 포인트 플래쉬를 형성하였다. 편재화된 스폿으로부터 우선적으로 방출된 방출 전류로 인해 개공 면적의 균일한 배경 조명이 없다. 가장 밝은 스폿으로부터의 세기는 실내 등 상태에서 스크린 상에서 알 수 있기에 적절하다. 이 상태는 긴 시간(예를 들면, 30분) 동안 안정하다. 압력은 인가된 900 볼트에 의해 3 mTorr로 증가되었다. 편재화된 순간 플래쉬는 아주 어두운 실내에서 볼 수 있는, 균일하게 성장하는 개공 면에 의해 대체되었다. 압력은 10-5Torr 미만으로 다시 저하되고 화상은 안정한 상태로 남아있었다. 때때로, 유지된 밝은 편재화된 방출 스폿이 발생되었으며, 그것은 방출이 편재화된 스폿으로부터 우선적으로 발생될 때 전체 개공 면의 배경 휘도를 감소시키는 효과를 가졌다. 전압을 감소시키고 그것을 재빨리 재인가한 결과 편재화된 점 방출이 중단되었고 강도가 전체 인광체 스크린 개공 면적으로 반환되었다. 전지에 인가된 1000 볼트에서, 균일한 배경 조명은 10-8amps의 총 전류에 상응하였다. 1 mTorr에서 충분한 시간(예를 들면, 수분) 동안 고압에서 가동하면, 균일한 전자 방출 표면을 형성하였다.
〈실시예 10. 비교예〉
Cu 스퍼터 피복된 50 ㎛ 두께의 폴리이미드 단편인, 미세 구조체가 없는 전극 샘플을 HEED 스크린에 대향하는, 실시예 9에 이용된 것과 동일한 25 ㎛ 폴리이미드 스페이서 상에 놓았다. 이전 샘플과 동일한 방법으로 평가하였다. 개공 면적의 지속된 포인트 방출 또는 균일한 배경 조명은 이루어지지 않았다. 갭에 걸쳐 인가된 1000 볼트에 의해, 안정 저항기를 통한 전류는 10-10amps의 기저선 노이즈 수준 정도였다.
〈실시예 11〉
25 ㎛ 폴리이미드 스페이서와 함께 실시예 1에서와 크기는 동일하지만 상사 피복으로서 도포된 스퍼터 침착된 코발트의 질량 등가 두께가 200 ㎚인 미세 구조체 PR149 위스커의 샘플을 이용하여 실시예 7의 것과 유사한 시험 전지를 평가하였다. 방출 전류는 약 100 볼트의 아주 낮은 한계 전압으로 특히 안정하다. 이 방출 전류의 파울러-노르드하임 플롯을 도 7에 나타내었다. 코발트 Φ=4.18 eV에 대한 일 함수를 이용한 도 7의 선형 곡선에 핏팅된 플롯의 기울기는 수학식 2에서 정의된, 4.3 x 106㎝-1의 β'값을 제공한다. 상기한 바와 같이, 전계 증가 인자 β는 β'과 관련이 있으며, 전계가 인가된 갭 거리 d는 β∼β'd 정도이다. 다시, 이 갭 거리는 폴리이미드 스페이서의 두께와 동일한 최소치로부터 스페이서 + 인광체 두께의 최대치까지, 또는 25 ㎛〈d〈89 ㎛로 변화되었다. 이것은 전계 증가 인자의 범위가 약 11,000〈β〈38,000이었음을 나타낸다. 방출 한계의 범위는 약 1.13 볼트/㎛〈g〈4.0 볼트/㎛였다.
〈실시예 12〉
25 ㎛ 폴리이미드 스페이서와 함께, PR149가 Ag 피복된 폴리이미드 기판 상에 침착되고 다이아몬드상 탄소(DLC)의 얇은 상사 피복물이 미국 특허 제5,401,543호, 실시예 1에 기재된 캐쏘드선 아아크 진공 방법으로 도포된 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 크기의 미세 구조체 PR149 위스커의 샘플을 이용하여 실시예 7의 것과 유사한 시험 전지를 평가하였다. DLC 피복 방법의 열 효과는, DLC 피복된 미세 구조체 층의 10,000X 주사 전자 현미경 사진인 도 8에 나타낸 바와 같이, PR149 미세 구조체가 곡선이 되도록 하였다. DLC 피복의 정확한 평면 등가 두께는 측정되지 않았지만, 도 8의 미세 구조체의 단면적 두께 및 고배율로부터 판단하여 평면 등가 두께는 약 400 내지 500 ㎚로 평가되었다. 진공 장 방출은, 예를 들면 샘플과 인광체 스크린 사이에 인가된 1000 볼트의 전위와 함께 1 microamp/㎠ 정도의 전류 밀도를 형성하는, 실시예 5-9 및 11의 금속 피복된 위스커와 유사한 것으로 관찰되었다. DLC 피복된 미세 구조체는 더욱 강한 것으로 보이며 금속 피복된 위스커에서와 같이 편재화된 잔류 기체 방전에 의해 손상되지 않는다. 탄소 피복은 미세 구조체 요소의 기판에 대한 접합을 용이하게 하고 강화시키고 그것이 정전력에 의해 제거될 가능성을 적게하는 것으로 생각된다.
〈실시예 13-15〉
인광체 스크린, 25 ㎛ 폴리이미드 스페이서 및 실시예 1의 방법에 따라 Pd, Ag 및 Cu로 피복된 미세 구조체 필름을 이용하여 실시예 5-12의 것과 유사한 전지를 평가하였다. 이전의 실시예에서와 같이 유사한 결과가 관찰되었다.
본 발명의 영역 및 취지로부터 벗어나지 않은 본 발명의 다양한 변형 및 변화는 당 업계의 숙련인에게 자명한 사실이며, 본 발명이 명세서에 기재된 예시적인 실시태양에 과도하게 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다.

Claims (11)

  1. 기판의 하나 이상의 표면의 적어도 일부 위에 배치되고 107/㎠을 초과하는 면적 수 밀도를 갖고, 상기 미세 구조체의 적어도 일부가 1층 이상의 전자 방출 재료 층으로 상사(相似) 보호피복된, 고상의 이산 미세 구조체의 조밀 배열을 포함하고, 상기 보호피복된 전자 방출 재료는 상기 미세 구조체 각각의 적어도 일부 위에 배치되어 있고, 나노 단위에서 거칠고 미세 구조체 당 복수개의 전계 방출 부위를 제공하는 표면 형태를 갖는, 층을 캐쏘드로서 포함하는 전극을 포함하는 전자 전계 방출 디스플레이.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전극의 조밀 배열의 미세 구조체가 랜덤하게 배향되거나 또는 상기 전극의 조밀 배열의 미세 구조체가 그들의 주축이 서로 평행이 되도록 배향된 디스플레이.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 전극의 상기 미세 구조체가 0.01 내지 0.5 마이크로미터 범위의 평균 단면적 치수 및 0.1 내지 5 마이크로미터의 평균 길이, 및 약 1:1 내지 약 100:1 범위의 종횡비 중 하나 이상을 갖는 디스플레이.
  4. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극의 미세 구조체가 평면 분자, 사슬 또는 π-전자 밀도가 비편재화된 고리를 포함하는 유기 재료를 포함하고, 상기 유기 재료는 임의로 중합체, 다핵 방향족 탄화수소 또는 헤테로시클릭 방향족 화합물이고, 이 때, 상기 다핵 방향족 탄화수소는 나프탈렌, 페난트렌, 페릴렌, 안트라센, 코로넨 및 피렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 헤테로시클릭 방향족 화합물은 프탈로시아닌, 포르피린, 카르바졸, 퓨린 및 프테린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 디스플레이.
  5. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미세 구조체가 다이아몬드, 게르마늄, 셀레늄, 비소, 규소, 텔루륨, 갈륨 아르세나이드, 갈륨 안티모나이드, 갈륨 포스파이드, 알루미늄 안티모나이드, 인듐 안티모나이드, 인듐 주석 옥사이드, 아연 안티모나이드, 인듐 포스파이드, 알루미늄 갈륨 아르세나이드, 아연 텔루라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료로 제조된 반도체인 디스플레이.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극의 미세 구조체가 하나 이상의 반복 또는 비반복 패턴을 포함하고, 상기 패턴은 방사선 융식, 사진평판, 기계적 방법, 진공 방법, 화학적 방법, 및 기체압 또는 유체 방법으로 이루어진 군으로부터 선택된 수단에 의해 임의로 형성되는 디스플레이.
  7. 제1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극의 미세 구조체의 상사 피복이 유기 재료 및 무기 재료로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 포함하고, 상기 무기 재료는 임의로 금속, 탄소, 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 황화물, 금속 탄화물, 금속 붕소화물, 금속 질화물, 금속 질화물 및 진공 게터 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 디스플레이.
  8. 제1항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보호피복된 미세 구조체가 0 초과 6 eV 이하의 낮은 전자 작용 함수를 갖는 디스플레이.
  9. 제1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판이 임의로 중합체, 유리, 금속, 세라믹 및 반도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 및 무기 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 디스플레이.
  10. 하나 이상의 표면 상에 107/㎠을 초과하는 면적 수 밀도를 갖는 고상의 이산 미세 구조체의 조밀 배열을 포함하는 미세층을 갖는 기판을 제공하는 단계, 및
    상기 미세 구조체의 적어도 일부를 10 내지 1000 ㎚ 평면 등가 두께 범위의 양의 전자 방출 재료 1종 이상으로 개별적으로 상사 보호피복하는 단계를 포함하며,
    상기 보호피복층은 나노 단위에서 거친 표면 형태를 갖고,
    균일한 전자 방출 표면을 형성하기에 충분한 시간 동안 가압 상태에 둠으로써 전극을 컨디셔닝하는 단계를 임의로 더 포함하는, 제1항 내지 9항 중 어느 한 항에 따른 전자 전계 방출 디스플레이용 전극의 제조 방법.
  11. 제1 전도 전극이 제1항 내지 10항 중 어느 한 항에 기재된 전극이고, 서로 절연 이격되어 있고 실질적으로 서로 평행인 제1 및 제2 전도 전극을 포함하는, 임의로 마이크로파 장치에 사용가능한 전계 형성 구조.
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