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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung betrifft einen organischen Polymer-Thermistor mit einem
positiven Temperaturkoeffizienten des Widerstands (PTC) (welcher
im Folgenden als ein organischer PTC-Thermistor bezeichnet wird). Insbesondere
betrifft sie einen organischen PTC-Thermistor, welcher als ein vorbeugendes
Element gegen Überstrom
in dem Türschließmotor von
Kraftfahrzeugen oder Batteriten oder als ein vorbeugendes Element gegen
die Überhitzung
eines Gegenlichtleuchtstoffrohres geeignet ist.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Leitfähige Zusammensetzungen,
welche ein organisches Polymer umfassen, wie Polyethylen oder Polypropylen,
in welchem ein leitfähiges
Pulver dispergiert ist, wie Ruß oder
metallisches Pulver, zeigen PTC-Eigenschaften. Diese leitfähigen Zusammensetzungen
sind dafür
bekannt, dass sie im Vergleich mit herkömmlichen keramischen PTC-Zusammensetzungen
einen niedrigeren spezifischen Durchgangswiderstand bei Raumtemperatur
aufweisen, und daher geeignet sind, in Hochstromschaltkreisen verwendet
zu werden, von denen erwartet wird, dass sie eine verringerte Größe aufweisen
und eine höhere
Geschwindigkeit an Widerstandsänderung
mit der Temperatur zeigen (d.h. maximaler spezifischer Widerstand/spezifischer
Widerstand bei Raumtemperatur). Bekannte organische leitfähige Zusammensetzungen
sind z.B. in den US-Patenten 3,591,526 und 3,673,121 offenbart.
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Thermistoren,
welche ein organisches Polymer umfassen, und welche als ein leitfähiges Pulver
ein nicht-oxidisches Keramikpulver, wie TiC, TiB2,
TiN, ZrC, ZrB2, ZrN und NbC, enthaltend,
sind z.B. in JP-A-2-86087 (der Ausdruck "JP-A",
der hier verwendet wird, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"), und in Journal
of Materials Science Letters, Nr. 9, Seiten 611-612 (1990) und ibid
Nr. 26, Seiten 145-154
(1991) offenbart.
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Bekannte
Verfahren zur Herstellung von Elektroden auf diesen PTC-Zusammensetzungen
umfassen das direkte Beschichten von Metall (JP-B-44401, wobei der
hier verwendete Ausdruck "JP-B" eine "geprüfte veröffentlichte
japanische Patentanmeldung" bedeutet),
Einbetten einer aus Metall hergestellten Netzelektrode in die PTC-Zusammensetzung (JP-B-16002)
und Sputtern (JP-A-62-85401).
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Es
wird im Allgemeinen für
PTC-Thermistoren gewünscht,
welche als ein Überstrom
vorbeugendes Element für
den Türschließmotor eines
Kraftfahrzeugs oder Batterien verwendet werden, einen spezifischen Durchgangswiderstand
bei Raumtemperatur von nicht mehr als 1 Ω · cm aufzuweisen und eine
Geschwindigkeit der Widerstandsänderung,
ausgedrückt
durch die folgende Gleichung von nicht weniger als 5.
Geschwindigkeit
der Widerstandsänderung
= log10 (maximaler spezifischer Widerstand/anfänglicher
spezifischer Widerstand).
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Eine
reduzierte Widerstandsfähigkeit
ermöglicht
nicht nur eine Verringerung der Größe des Elements, sondern auch
den Einsatz in einem Hochstromschaltkreis unter normalen Betriebsbedingungen.
Eine Erhöhung
des Anteils der leitfähigen
Substanz führt
zu einer Reduktion des Widerstands, es wird jedoch die Geschwindigkeit
der Widerstandsänderung
reduziert, und führt
dazu, dass ein Abschalten des elektrischen Stroms im Fall von Abnormalitäten nicht
auftritt.
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Ein
praktisch geeigneter organischer Thermistor, enthaltend Ruß als leitfähige Substanz,
weist einen hohen Widerstand bei Raumtemperatur von ungefähr 2 Ω · cm auf,
von dem man kaum annimmt, dass er weiter verringert werden kann,
und wurde als ungeeignet zur Verwendung in Hochstromschaltkreisen
beurteilt. Thermistoren, welche metallisches Pulver als leitfähige Substanz
verwenden, erzielen einen reduzierten spezifischen Durchgangswiderstand
bei Raumtemperatur, zeigen jedoch eine schlechte Beständigkeit
gegen tatsächliche
Last in einem AN-AUS-Test, und sind daher unpraktisch.
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Die
oben genannten Thermistoren, umfassend ein organisches Polymer,
in welchem ein nicht-oxidisches Keramikpulver dispergiert ist, sind
ausgezeichnet in Wärmebeständigkeit,
mechanischer Festigkeit und chemischer Stabilität und es wird von ihnen erwartet,
dass sie eine ausreichende Wiederholbarkeit und Stabilität aufweisen,
wenn sie zur Vorbeugung eines Überstroms
aufgrund eines Kurzschlusses einer sekundären Batterie beim Laden oder
Entladen oder Blockieren eines Motors verwenden werden. Das nichtoxidische
Keramikpulver, welches in ein organisches Polymer eingebettet ist,
kann jedoch keinen reduzierten spezifischen Widerstand aufweisen,
sofern es im Vergleich mit Ruß nicht
in einer beträchtlich
erhöhten
Menge zugegeben wird. Die Verwendung solch einer erhöhten Menge
des nicht-oxidischen Keramikpulvers führt zu Schwierigkeiten beim
Kneten und Formen. Daneben ist es schwierig, einen Thermistor mit
kleiner Größe zu erzielen,
welcher für
Hochstromschaltkreise geeignet ist.
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In
Bezug auf die Bildung von Elektroden kann das Verfahren, welches
das Einbetten einer aus Metall bestehenden Netzelektrode in die
Oberfläche
einer PTC-Zusammensetzung (wie in 17 dargestellt)
nicht den spezifischen Widerstand für die Größe der PTC-Zusammensetzung
reduzieren und ist auch insofern nachteilig, dass der Widerstand
instabil ist. Das Verfahren, bestehend aus dem direkten Beschichten
mit Metall oder Sputtern, tendiert dazu, die Entwicklung von Falten
oder Rissen in der Elektrodenschicht zu unterstützen oder eine Trennung der
Elektrodenschicht von der PTC-Zusammensetzung
aufgrund thermischer Ausdehnung und Schrumpfung der PTC-Zusammensetzung wie
in 18 dargestellt.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Eine
Aufgabe der Erfindung ist es, einen organischen PTC-Thermistor bereitzustellen,
welcher kann ohne Schwierigkeiten beim Kneten von leüftähigem Pulver
oder beim Formen hergestellt werden, und welcher ausgezeichnet bezüglich des
spezifischen Widerstands bei Raumtemperatur, der Geschwindigkeit
der Widerstandsänderung
und der Wiederholbarkeit ist.
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Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist es, einen organischen PTC-Thermistor
bereitzustellen, welcher keine Instabilität des Widerstands zeigt oder
eine nicht gewünschte
Erhöhung
des Widerstands, welcher durch eine Elektrode bewirkt werden kann.
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Diese
und andere Gegenstände
und Wirkungen der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung
deutlich.
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Ein
organischer PTC-Thermistor mit einem positiven Temperaturkoeffizienten
des Widerstands umfassend eine PTC-Zusammensetzung, umfassend ein
organisches Polymer, in welchem eine leitfähige Substanz dispergiert ist,
und wenigstens ein Paar Elektroden, wobei die leitfähige Substanz
Wolframcarbidpulver ist, ist aus der WO-A-9119297 bekannt.
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Die
vorliegende Erfindung stellt einen organischen PTC-Thermistor, mit
einem positiven Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstands
zur Verfugung, wobei der organische PTC-Thermistor durch die Merkmale
des Anspruchs 1 definiert ist. Der Thermistorumfasst wenigstens
ein Paar Elektroden, wobei die Elektroden jeweils ein Metallnetz
und eine Metallschicht umfassen können.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1(a) und 1(b) zeigen einen organischen PTC-Thermistor
gemäß einer
Ausführungsform
der Erfindung, in welcher der Thermistor eine Blattform aufweist,
wobei ein Metallnetz in dessen Obefläche eingebettet ist.
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2(a), 2(b) und 2(c) zeigen
ein Beispiel einer Überhitzung
verhindernden Vorrichtung, in welcher der PTC-Thermistor der Erfindung
verwendet wird.
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3 zeigt ein weiteres Beispiel
einer Überhitzung
verhindernden Vorrichtung, wobei der PTC-Thermistor der Erfindung
verwendet wird.
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4 zeigt ein Ermittlungsschaltkreisdiagramm,
wobei der PTC-Thermistor der Erfindung als ein Wärmesensor verwendet wird.
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5 zeigt ein Schaltkreisdiagramm,
wobei der PTC-Thermistor in Reihe mit der Elektrode eines Leuchtstoffrohrs
verbunden ist.
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6 zeigt ein weiteres Beispiel
einer Überhitzung
verhindernden Vonrrichtung, wobei der PTC-Thermistor der Erfindung
verwendet wird.
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7 zeigt eine Kurve, welche
die spezifischer Durchgangswiderstand-Temperatur (ρ-T)-Eigenschaften zeigt, abhängig von
dem Wolframcarbid (WC)-Gehalt in einer Polyvinylidenfluorid (PVDF)-Zusammensetzung.
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8 zeigt eine Kurve, welche
die ρ-T-Eigenschaften
zeigt, abhängig
von der mittleren Teilchengröße von WC
in einer PVDF-Zusammensetzung.
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9 zeigt eine Kurve, welche
die ρ-T-Eigenschaften
von PTC zeigt, beobachtet mit unterschiedlichen organischen Polymeren.
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10 zeigt eine Kurve, welche
die ρ-T-Eigenschaften
zeigt, beobachtet mit leitfähigem
WC-Pulver im Vergleich mit den Eigenschaften, die bei TiC beobachtet
wurden.
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11 zeigt eine Kurve, welche
die ρ-T-Eigenschaften
zeigt, beobachtet mit leitfähigem
WC-Pulver im Vergleich mit den Eigenschaften, die mit Ni oder Ruß beobachtet
wurden.
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12 zeigt eine Kurve, welche
die repräsentativen ρ-T-Eigenschaften
zeigt, wenn feines leitfähiges WC-Pulver
mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 0,2 μm verwendet wird.
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13 zeigt eine Kurve, welche
die spezifischer Oberflächenwiderstand-Temperatur-Eigenschaften (R-T-Eigenschaften)
zeigt, beobachtet bei den Beispielen 13 und 14.
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14 zeigt eine Kurve, welche
die R-T-Eigenschaften darstellt, beobachtet bei den Beispielen 15 und
16.
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15 zeigt eine Kurve, welche
die R-T-Eigenschaften darstellt, beobachtet in den Beispielen 17
und 18.
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16 zeigt eine Kurve, welche
die R-T-Eigenschaften darstellt, beobachtet bei dem Beispiel 15
und Referenzbeispiel 2.
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17(a) und 17(b) zeigen einen herkömmlichen
PTC-Thermistor.
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18(a) und 18(b) zeigen die Entwicklung von thermischen
Spannungen bei der Messung der R-T-Eigenschaften eines herkömmlichen
PTC-Thermistors.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die Erfindung wird im Folgenden
erläutert.
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Die
Erfinder haben intensiv organische PTC-Thermistoren, umfassend ein
organisches Polymer, in welchem ein nicht-oxidisches Keramikpulver
als eine leitfähige
Substanz eingeschlossen ist, untersucht. Als ein Ergebnis haben
sie herausgefunden, dass es die Verwendung von Wolfram-Carbid (im
Folgenden als WC abgekürzt)-Pulver
als eine leitfähige
Substanz ermöglicht,
den spezifischen Widerstand bei Raumtemperatur bei einem geringeren
Anteil zu reduzieren, als bei anderen nicht-oxidischen Keramiken
erforderlich war, und haben daher eine Geschwindigkeit der Widerstandsänderung
erzielt, während
eine ausgezeichnete Wiederholbarkeit erhalten wurde.
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Zum
Beispiel wiesen alle Thermistoren mit vorbestimmter Größe, hergestellt
aus Polyvinylidenfluorid (im Folgenden als PVDF abgekürzt) und
einer geeigneten Menge, z.B. 30 Vol.-% ZrN, deren spezifischer Durchgangswiderstand
bei Raumtemperatur fast die gleiche ist wie der von WC, einen Oberflächenwiderstand bei
Raumtemperatur von 200 MΩ oder
mehr auf, und sind daher unpraktisch. Auf der anderen Seite ist
der spezifische Oberflächenwiderstand
des Thermistors mit gleicher Größe, welcher
30 Vol.-% WC enthält,
bei Raumtemperatur so unvergleichbar gering, wie 0,007 Ω.
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Bisher
ist noch nicht klar, warum solch ein großer Unterschied des spezifischen
Widerstands bei Raumtemperatur im Hinblick auf die Gleichartigkeit
der zwei leitfähi gen
Substanzen bezüglich
des spezifischen Durchgangswiderstands erzeugt wird, wobei das Verbundverhältnis gleich
ist. Die Unterschiede scheinen der Kompatibilität zwischen der leitfähigen Substanz
und der organischen Polymermatrix zuzuschreiben zu sein. Wie zuvor
erwähnt,
beträgt
ein gewünschter
spezifischer Durchgangswiderstand eines PTC-Thermistors, welcher
für die
Verwendungen der vorliegenden Erfindung beabsichtigt ist, bei Raumtemperatur
10 Ω · cm oder
geringer. Gemäß der Erfindung
kann solch ein Maß des
spezifischen Durchgangswiderstands bei Raumtemperatur einfach unter
Verwendung von WC mit einem geringeren Anteil erzielt werden.
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Das
heißt,
die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das WC-Pulver als
eine leitfähige
Substanz in einem organischen PTC-Thermistor verwendet wird, um
einen spezifischen Durchgangswiderstand bei Raumtemperatur (25°C) auf 10 Ω · cm oder
weniger zu reduzieren.
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Das
WC-Pulver, welches verwendet wird, weist eine mittlere Teilchengröße von nicht
mehr als 10 μm auf,
um eine vorbestimmte niedrige Durchschlagspannung sicherzustellen,
und liegt vorzugsweise bei nicht mehr als 1 μm, um den spezifischen Widerstand
bei Raumtemperatur weiter zu reduzieren. Kleineres WC-Pulver als
0,1 μm ist
teuer und schwierig zu kneten. Folglich liegt die mittlere Teilchengröße bei 0,1
bis 10 μm, bevorzugter
bei 0,1 bis 1 μm,
besonders bevorzugt bei 0,5 bis 1 μm.
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Das
in der Erfindung verwendete organische Polymer ist nicht besonders
beschränkt,
solange es ein thermoplastisches und kristallines Polymer ist. Zum
Beispiel kann Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyethylen, Polypropylen,
Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, ein Ionomer oder ein Copolymer,
umfassend Monomere dieser Polymere, verwendet werden. Insbesondere,
da PVDF selbst auslöschende
Eigenschaften (die Eigenschaft des spontanen Auslöschens des
Feuers, das bei der Entfernung einer Flamme aufgenommen wurde) zeigt,
ist es zur Verwendung an Orten geeignet, an denen Feuer gefürchtet wird.
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Die
zugegebene Menge an WC-Pulver liegt im Bereich von 20 bis 50 Vol.-%,
vorzugsweise von 23 bis 50 Vol.-%, bevorzugter von 25 bis 40 Vol.-%,
bezogen auf die PTC- Zusammensetzung.
Beträgt
der WC-Gehalt weniger als 20 %, wird eine Erhöhung des spezifischen Widerstands
bei Raumtemperatur beobachtet. Überschreitet
er 50 %, ist das Verhältnis
des Pulvers zu dem Polymer so groß, dass sich die zum Kneten
erforderliche Drehkraft erhöht
und dazu führt,
dass das Kneten und Formen schwierig wird.
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Während der
Thermistor der ersten Ausführungsform
nicht auf ein Herstellungsverfahren beschränkt ist, kann das folgende
Verfahren als ein typisches Beispiel genannt werden. Eine PTC-Zusammensetzung
umfassend ein kristallines Polymer, in welchem WC dispergiert ist,
wird in einer Knetvorrichtung geknetet, wie einem Banbury-Mischer
oder einer Mischwalze. Ein Antioxidationsmittel oder ein Knethilfsmittel,
wie ein oberflächenaktives
Mittel, kann in dieser Stufe zugegeben werden. Die resultierende
Mischung wird mit einer Heißpresse
zu einem Blatt oder einem Film geformt. Obwohl nicht wichtig, kann
das Polymer nach der Manifestation des PTCs einer Vernetzung zur
Hemmung des Fließvermögens unterworfen
werden, um den spezifischen Widerstand zu stabilisieren. Das Vernetzen
kann durch Elektronen-induziertes Vernetzen in Anwesenheit eines
Vernetzungshilfsmittels (zugegeben um die Wirksamkeit der Elektronenstrahlen
zu oder die Wirksamkeit der Vernetzung steigern) (siehe US-Patent
3,269,862), chemisches Vernetzen oder Wasser induziertes Vernetzen,
umfassend das Pforpfen einer Silanverbindung auf ein kristallines
Polymer in der Anwesenheit eines Erzeugers eines freien Radikals
und anschließend
Inkontaktbringen des gepfropften Polymers mit Wasser oder einem
wässrigen
Medium in Anwesenheit eines Silanolkondensationskatalysators (siehe
JP-B-4-11575) durchgeführt
werden.
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Eine
Elektrode wird auf beiden Hauptseiten, die einander gegenüberliegen,
durch Pressbindung einer Metallplatte unter Wärme (siehe US-Patent 4,426,633),
Beschichten mit Metall (siehe JP-B-4-44401), Beschichten mit einer
leitfähigen
Paste (siehe JP-A-59-213102),
Sputtern (siehe JP-A-62-85401), Flammsprühbeschichtung (siehe JP-A-62-92409) oder dergleichen
gebildet werden. Es ist besonders bevorzugt, dass jede Elektrode
die Struktur gemäß der zweiten
Ausführungsform
der Erfindung aufweist, welche im Folgenden beschrieben wird, d.h.
eine Kombination eines Metallnetzes und einer Metallschicht.
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Sofern
gewünscht,
wird der resultierende PTC-Bogen gelocht oder in einer vorbestimmten
Form und Größe ausgeschnitten,
und ein metallischer Bleidraht wird an jede Elekt rode gelötet. Sofern
gewünscht,
kann der PTC-Thermistor von einem isolierenden Harz eingeschlossen
werden, oder ein leitfähiger
Klebstoff kann auf die Elektrode aufgebracht werden, über welche
einen Anschluss aus einem anderen Metall angeschlossen werden kann.
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Anders
als die oben beschriebenen Strukturen, kann der Thermistor eine
Mehrschicht-Struktur
aufweisen, wobei eine Vielzahl von PTC-Blatter und eine Vielzahl
von Elektrodenschichten abwechselnd angeordnet sind, so dass zwei
oder mehrere Elektrodenpaare einander gegenüberliegen mit einem dazwischen
angeordneten PTC-Blatt. Solch eine Struktur kann durch ein Bahn-Verfahren
(sheeting method) oder ein Druckvertahren gebildet werden, oder
eine Kombination dieser Verfahren und ein Dünnschichtbildungsverfahren,
wie Sputtern.
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Der
Thermistor gemäß einer
Ausführungsform
der Erfindung wird anschließend
im Folgenden beschrieben.
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Der
organische PTC-Thermistor dieser Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet,
dass ein Elektrodenpaar eine Struktur aufweist bestehend aus einer
Kombination aus einem Metallnetz und einer Metallschicht. Durch
diese Elektrodenstruktur kann der PTC-Therrnistor einen Widerstand entsprechend
der Größe der PTC-Zusammensetzung
und zeigt einen stabilisierten spezifischen Widerstand aufweisen.
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Das
Metallnetz wird vorzugsweise durch das Einbetten in die Oberfläche einer
PTC-Zusammensetzung
bereitgestellt, wobei ein Teil freigelegt ist. In diesem Fall verringert
sich der anfängliche
spezifische Widerstand der PCT-Zusammensetzung und die Spannung
durch thermische Spannung kann entspannt werden, was eine mechanische
Verstärkung
bereitstellt, um zu vehindern, dass sich die PTC-Zusammensetzung
und Elektroden deformieren oder Risse etc. entwickeln.
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Das
Metallnetz weist vorzugsweise eine Öffnungsgröße von 200 bis 600 Mesh auf.
Das Metallnetz mit der bevorzugten Öffnungsgröße kann billig hergestellt
werden und kann leicht ausgestanzt oder in eine vorbestimmte Form
geschnitten werden.
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Das
Metallnetz besteht vorzugsweise aus einem aus einem einfach gewebten
Netz, körpergebundenes
Netz, einfach gewebtem Netz, welches zerdrückt (geplättet) wurde, körpergebundenes
Netz, welches zerdrückt
(geplättet)
wurde und Netz mit keinem Unterschied der Höhe an den Kreuzungspunkten.
In diesem Fall kann das Metallnetz eine reduzierte Dicke aufweisen,
während
eine erhöhte
freiliegende Fläche
des Metalls an der Oberfläche
der PTC-Zusammensetzung bereitgestellt wird, so dass das Endprodukt
eine reduzierte Dicke aufweisen kann, und das Schleifvertahren (welches
nachfolgend beschrieben wird) ist einfacher.
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Die
Metallschicht ist vorzugsweise wenigstens eine Metallschicht, gebildet
durch chemisches Beschichten, eine Metallschicht, gebildet durch
Elektrobeschichten, eine Metallschicht, gebildet durch Vakuumsdampfphasenabscheidung
und eine Metallschicht, gebildet durch Flammensprühbeschichtung.
In diesem Fall kann die PTC-Zusammensetzung
einen reduzierten anfänglichen
spezifischen Widerstand aufweisen.
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Die
Metallschicht wird vorzugsweise gebildet nachdem das oben beschriebene
Metallnetz eingebettet wurde, wobei ein Teil freiliegt und die Oberfläche der
PTC-Zusammensetzung, welche das freiliegende Metallnetz enthält, abgeschliffen
wurde, um die freiliegende Fläche
des Netzes und der leitfähigen
Substanz zu erhöhen.
In diesem Fall kann der spezifische Widerstand stabilisiert werden
und wird weiter reduziert.
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Das
organische Polymer in dem organischen PTC-Thermistor dieser Ausführungsform
ist nicht besonders beschränkt
und kann vorzugsweise ausgewählt
werden aus Polylethylen, Polypropylen, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylchlorid,
Polyvinylacetat, einem Ionomer oder einem Copolymer, umfassend Monomere
dieser Polymere. Die leitfähige
Substanz ist Wolframcarbid (WC). Die Verwendung von WC stellt einen
PTC-Thermistor bereit, mit einem verringerten Widerstand und ausgezeichneter
Stabilität
der R-T-Eigenschaften gegen Wiederholung und ermöglicht es, die Größe des PTC-Thermistors
zu reduzieren.
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1(a) zeigt eine perspektivische
Ansicht eines organischen PTC-Thermistors, gemäß der zweiten Ausführungsform,
wobei ein Metallnetz in die Oberfläche einer PTC-Zusammensetzung
mit einer Bogenform eingebettet wurde. 1(b) ist ein Querschnitt aus 1(a) entlang der Linie A–A'.
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In
den 1(a) und 1(b) bezeichnet die Zahl
1 einen Körper
aus einer PTC-Zusammensetzung,
2 bezeichnet ein Metallnetz, 2a bezeichnet einen Kreuzungspunkt
des Metallnetzes und 3 bezeichnet eine Metallschicht.
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Der
Thermistor der letzteren Ausführungsform
ist nicht auf ein Herstellungsverfahren beschränkt. Zum Beispiel wird es durch
das Kneten eines organischen Polymers und einer leitfähigen Substanz,
Formen der Mischung und, sofern gewünscht, Unterwerfen des geformten
Gegenstands einer Vernetzung auf die gleiche Weise wie in Beispiel
1 hergestellt. Anschließend
wird ein Metallnetz in jede der Hauptflächen des geformten Erzeugnisses
eingebettet, z.B. durch Pressbindung unter Wärme.
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Während das
Netz vorzugsweise ein feines Netz ist, ist ein Metallnetz mit extremer
Feinheit aufgrund der hohen Herstellungskosten von wenig tatsächlichem
Nutzen. Ein grobes Metallnetz weist eine höhere Drahtdicke als herkömmliche
Metallnetze auf, so dass die aufeinandergelegten Blätter nach
der Bildung der Elektroden eine schlechte Bearbeitbarkeit beim Ausstanzen
oder Schneiden in eine vorbestimmte Form aufweisen. Daneben tendieren
Schnittgrade dazu, an den Kanten beim Stanzen oder Schneiden aufzutreten. Ausgehend
von diesen Betrachtungen weist das Netz vorzugsweise eine Öffnungsgröße von 200
bis 600 Mesh auf. Der Ausdruck "Mesh" wird als Einheit
der Maschenfeinheit benutzt und bedeutet eine Anzahl von Öffnungen
in 1 Inch Quadrat.
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Materialien
des Metallnetzes umfassen rostfreien Stahl, Kupfer, Eisen, Nickel
und Bronze. Das Gewebe des Metallnetzes umfasst ein einfaches Gewebe,
körpergebundenes
Gewebe und ein unregelmäßiges Gewebe.
Das Netz kann zerdrückt
(abgeflacht) sein oder das Netz kann mit einem anderen metallischen
Material plattiert sein. Der Unterschied der Höhe zwischen den Drähten ist
vorzugsweise so gering wie möglich.
Ein Netz mit keinem Unterschied in der Höhe an den Kreuzungspunkten,
welches durch Ätzen
oder Stanzen hergestellt werden kann, ist auch geeignet.
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Es
ist bevorzugt, dass das Metallnetz nicht vollständig in der Oberfläche der
PTC-Zusammensetzung bedeckt
ist, sondern dass es eingebettet ist, wobei der obere Bereich des
Netzes gleichförmig
an der Oberfläche
der PTC-Zusammensetzung freiliegt, wie in 1(b) dargestellt. Anschließend wird
die Oberfläche,
umfassend die PTC- Zusammensetzung
und das freiliegende Metallnetz vorzugsweise einem Oberflächenkörnen bzw.
-granulieren durch mechanisches Schleifen mit einem Sandstrahl,
einem Sandpapier etc. oder einem chemischen Schleifen mit einer
Säure unterworfen,
um die freiliegende Fläche
des Netzes zu erhöhen.
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Eine
Metallschicht wird anschließend
auf der eingebetteten Metallnetzoberfläche durch chemisches Beschichten,
Elektrobeschichten, Vakuumdampfphasenabscheiden (Vakuumabscheidung
oder Sputtern) oder Flammsprühbeschichtung.
Das Beschichtungsmetall ist nicht besonders begrenzt und umfasst
Ni, Cu, Ag, Sn und Cr.
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Nachdem
eine Elektrode, bestehend aus einem Metallnetz und einer Metallschicht
auf jeder Seite der PTC-Zusammensetzung gebildet wurde, wird das
Blatt in eine gewünschte
Größe durch
Stanzen oder Schneiden gearbeitet und ein metallischer Bleidraht
wird an jede Elektrode angelötet.
Sofern gewünscht,
kann der PTC-Thermistor in ein isolierendes Harz eingeschlossen
werden oder ein leitfähiger
Klebstoff kann auf die Elektrode aufgebracht werden, über welcher
ein äußerer metallischer
Anschluss verbunden werden kann.
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Die
organischen PTC-Thermistoren der Erfindung sind als vorbeugendes
Element gegen Überstrom in
verschiedenen kleinen Gleichstrommotoren zum Antrieb von Türschlössern, äußeren Spiegel
(Fensterspiegeln)-Steuerungen und angetriebenen Fenstern von Kraftfahrzeugen
geeignet; und sekundären
Batterien, wie Lithiumbatterien, Nickelwasserstoffbatterien und
Nickelcadmiumbatterien. Sie sind auch geeignet als vorbeugendes
Element gegen Überstrom
in einem Hochfrequenzschaltkreis, wie in einem Überhitzung verhinderndes Gerät, welches
in einer Gegenlicht-Leuchtstoffröhre
verwendet wird. Insbesondere, da die Thermistoren, welche Wolframcarbid
als leitfähige
Substanz verwenden, ausgezeichnete Widerstandseigenschaften in dem Hochfrequenzbereich
zeigen, werden sie vorzugsweise als vorbeugendes Element gegen Überstrom
in einem Hochfrequenzstromschaltkreis verwendet, wie in einem Überhitzung
verhinderndes Gerät,
welches in einem Gegenlicht-Leuchtstoffrohr verwendet wird.
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Der
Einsatz der Thermistoren der Erfindung in dem Hochfrequenzstromschaltkreis,
wie in einem Gegenlicht-Leuchtstoffrohr, wird im Folgenden im Detail
erläutert.
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Ein
Gegenlicht-Leuchtstoffrohr für
ein Flüssigkristall-Display,
welches in tragbaren Computern oder Textverarbeitungssystemen etc.
verwendet wird, besteht im Allgemeinen aus einem transparenten Material, wie
Glas, dessen Innenwand mit einem Leuchtstoff beschichtet ist, und
welches mit Gas zur Entladung angefüllt ist. Beim Anlegen eines
Gleich- oder Wechselstroms auf die Elektroden, welche an jedem Ende
des Rohrs angeordnet sind, findet eine Entladung durch das Gas statt.
Ultraviolette Strahlen mit einer Wellenlänge von 253,7 nm, angeregt
durch Quecksilbergas, bestrahlt den Leuchtstoff an der Innenwand
des Rohres und wandelt ihn in sichtbares Licht um. Die Elektroden
für diese
Art von Leuchtstoffröhren
umfassen eine heiße
Kathode und eine kalte Kathode. In dem Fall einer heißen Kathode
gibt es, wenn die Lichtbogen-Entladung in eine Glimmentladung an
dem Ende der Lebensdauer des Leuchtstoffrohrs geändert wird, eine Tendenz, dass
der Elektrodenteil unnormalerweise Wärme erzeugt und die Temperatur
der Rohrwand, welche normalerweise nicht höher als 100°C ist, erhöht sich bis auf ungefähr 200°C, was zu
einer Zerstörung
der umgebenden Geräte,
umfassend den Flüssigkristall,
führen
kann.
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Als
eine Gegenmaßnahme
gegen das obige Phänomen
in dem Fall, dass eine Lampe mit heißer Kathode als ein Gegenlicht
für Flüssigkristall-Displays
verwendet wird, schlägt
Sharp Giho (May 19994) die Verwendung eines Systems vor, wobei eine
Temperatursicherung in Kontakt mit der Elektrodenseite gebracht wird,
so dass der Schaltkreis in dem Fall einer unnormalen Wärmeereugung
unterbrochen wird. Wird jedoch die Temperatursicherung in dem Fall
von unnormaler Wärmerzeugung
abgeschaltet, unterbricht das Flüssigkristall-Display
seinen Einsatz, und sowohl das Leuchtstoffrohr als auch die Temperatursicherung
müssen
erneuert werden.
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Unter
den obigen Umständen
kann der PTC-Thermistor der vorliegenden Erfindung, welcher zur
Steuerung des Hochfrequenzstroms geeignet ist, als ein Überhitzung
verhinderndes Element verwendet werden, welches in thermischem Kontakt
mit einem Leuchtstoffrohr gebracht wird, d.h. in innigen Kontakt
mit dem Elektrodenteil eines Leuchtstoffrohrs. In dem Fall von unnormaler
Wärmeerzeugung
an dem Elektrodenbereich, wenn sich der Widerstand des Thermistors
erhöht,
wird der Strom, welcher durch den Schaltkreis geleitet wird, begrenzt,
und verlängert
letztendlich die Lebensdauer der Elektrode. Daher stellt der Thermistor
der Erfindung eine kleine, leichte und ökonomische Überhitzung verhindernde Vorrichtung
für ein
Leuchtstoffrohr zur Verfügung.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Vorrichtung sind der Elektrodenanschluss des Thermistors und
ein Elektrodendraht des Leuchtstoffrohrs elektrisch miteinander
verbunden, und der Thermistor wird in den Leuchtkreislauf des Leuchtstoffrohrs
mit Reihenschaltung integriert. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung bildet der Thermistor einen Ermittlungsschaltkreis,
abhängig
von dem Lichtschaltkreis des Leuchtstoffrohrs und eine Erhöhung des
spezifischen Widerstands des Thermistors aufgrund unormaler Überhitzung
des Leuchtstoffrohrs wird ermittelt.
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Beispiele
der vorbeugenden Vorrichtung gegen unnormale Überhitzung für ein Leuchtstoffrohr,
in welchem der Thermistor der Erfindung als ein PTC-Element verwendet
wird, werden im Folgenden unter Bezugnahme auf die begleitenden
Zeichnungen dargestellt.
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2 zeigt einen PTC-Thermistor 15,
hergestellt durch das Formen einer PTC-Zusammensetzung zu einem Zylinder und
Formen der Elektroden 17 aus Ni, Ag etc., welche in die
Elektrode 18 eines Leuchtstoffrohrs eingepasst wird. 3 zeigt den PTC-Therrnistor 15,
hergestellt durch das Formen einer PTC-Zusammensetzung zu einer
Scheibe, gefolgt von einem Calcinieren, welche elektrisch mit dem
Anschlussdraht eines Leuchtstoffrohrs, z.B. durch Löten verbunden
wird. Jedes Beispiel wird dadurch gekennzeichnet, dass sich der PTC-Thermistor
thermisch in Kontakt mit dem Ende der Elektrode eines Leuchtstoffrohrs
befindet. Sofern erwünscht,
kann ein Wärmeschrumpfschlauch
auf beide, den Thermistor und das Ende der Elektrode des Leuchtstoffrohrs,
aufgebracht werden, um einen innigen Kontakt zwischen diesen sicherzustellen.
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In
dem Fall einer unnormalen Überhitzung
an der Elektrode eines Leuchtstoffrohrs an dem Ende der Lebensdauer,
zeigt der PTC-Thermistor eine abrupte Erhöhung des Widerstands, welche
von einem Ermittlungsschaltkreis 16 (siehe 4) ermittelt werden kann. Wenn der PTC-Thermistor
mit der Elektrode des Leuchtstoffrohrs 14 in Reihe geschaltet
ist, wird der Strom, welcher durch den Lichtschaltkreis 13 des
Leuchtstoffrohrs geleitet wird, gemäß der spezifischen Widerstandsefiöhung des
PTC-Thermistors beschränkt,
so dass die Wärmeerzeugung
an der Elektrode des Leuchtstoffrohrs unterdrückt wird, und die Lebensdauer
des Leuchtstoffrohrs kann verlängert
werden (siehe 5).
-
In
den 2 bis 5, gibt das Bezugszeichen
11 eine Gleichstromquelle an und 12 einen Schalter.
-
Der
PTC-Therrnistor kann von einem Halter gehalten werden, um so entfernbar
an dem Elektrodenbereich eines Leuchtstoffrohrs angepasst zu werden.
Des Weiteren kann, wie in 6 dargestellt,
der PTC-Thermistor 15 in einer Blatt- bzw. Bogenform um
das Ende eines Leuchtstoffrohrs gewickelt werden.
-
Auch
wenn sich ein Leuchtstoffrohr in der Nähe des Lebensendes befindet,
kann es aufgrund des Thermistors der Erfindung mit PTC-Eigenschaften,
welcher als ein vorbeugendes Gerät
zur Verhinderung von unnormaler Überhitzung
verwendet wird, erneuert werden, bevor das Licht abgeschaltet wird.
Der PTC-Thermistor kann wiederholt verwendet werden. Da der PTC-Thermistor
die Erzeugung von unnormaler Wärme
an dem Elektrodenbereich verhindert, während eine Lichtbogenentladung
in einer Glimmentladung an dem Ende der Lebensdauer des Leuchtstoffrohrs
verändert
wird, dient es als ein Schutz der umgebenden Geräte, einschließlich den
Flüssigkristall
gegen thermische Beschädigungen.
-
Wenn
der PTC-Thermistor in Reihe mit dem Lichtschaltkreis eines Leuchtstoffrohrs
geschaltet ist, kann die Lebensdauer des Leuchtstoffrohrs verlängert werden,
da der Strom begrenzt wird, da sich der spezifische Widerstand des
Thermistors aufgrund der unnormalen Wärmeerzeugung erhöht. Was
passiert, wenn ein Leuchtstoffrohr an sein Ende kommt, ist ein einfaches
Verdunkeln des Flüssigkristall-Display-Bildschirms, wodurch
ein Benutzer erfährt,
dass das Leuchtstoffrohr gewechselt werden muss.
-
Die
vorliegende Erfindung wird im Folgenden im Detail unter Bezugnahme
auf Beispiele und im Hinblick auf Vergleichsbeispiele erläutert, es
sollte jedoch deutlich sein, dass die Erfindung nicht auf diese
beschränkt
sein soll. Beispiel 8 ist keine Ausführungsform der Erfindung, ist
jedoch zu deren Verständnis
geeignet. Es sei denn es ist anders angegeben, beziehen sich alle
Teile auf das Gewicht.
-
BEISPIEL 1
-
Gemäß der Beschreibung
der JP-B-4-11575 werden 100 Teile PVDF (KYNAR 711, hergestellt von
Elf Atochem North America) mit 10 Teilen eines Silankupplungsmittels
(KBC1003, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) und 1 Teil
2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyn-3
vermischt und die Mischung wurde in einem Doppelschraubenextruder
bei 200°C
geknetet, um einen gepfropften Polymer herzustellen.
-
WC-Pulver
(WC-F, hergestellt von Nippon Shinkinzoku K. K.; mittlere Teilchengröße: 0,65 μm) wurde zu
dem gepfropften Polymer in einem Anteil von 20 Vol.-%, bezogen auf
die resultierende Zusammensetzung, zugegeben, und die Mischung wurde
in einer Knetmaschine bei 200°C
und 25 Umdrehungen je Minute für
1 Stunde geknetet, um eine PTC-Zusammensetzung herzustellen. Die
PTC-Zusammensetzung wurde bei 200°C
und 30 kgf/cm2 heißgepresst, um ein Blatt mit
einer Dicke von ungefähr
1 mm zu erhalten.
-
Eine
Nickelfolie, deren eine Oberfläche
angeraut wurde (erhältlich
von Fukuda Metal Foil & Powder Co.,
Ltd.) wurde an jeder Seite des Bogens befestigt, wobei sich die
angeraute Oberfläche
in Kontakt mit dem Blatt befand und bei 200°C um 30 kgf/cm2 pressgebunden,
gefolgt von einem Abkühlen
bei Raumtemperatur, um ein paar Elektrodenschichten bzw. -filme
zu bilden. Das Blatt mit den Elektroden wurde zu einer Scheibe mit
10 mm Durchmesser gestanzt, um einen PTC-Thermistor zu erhalten.
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BEISPIELE 2 BIS 4
-
PTC-Thermistoren
wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der
Ausnahme, dass die Menge an zugegebenem WC auf 25 Vol.-%, 30 Vol.-%
oder 40 Vol. % verändert
wurden, bezogen auf die resultierende PTC-Zusammensetzung.
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BEISPIELE 5 BIS 8
-
PTC-Thermistoren
wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit
der Ausnahme, dass WC-Pulver, mit einer mittleren Teilchengröße von 2,09 μm (WC-25,
hergestellt von Nippon Shinkinzoku K. K.), 4,82 μm (WC-50, hergestellt von Nippon Shinkinzoku
K. K.), 8,6 μm
(WC-90, hergestellt von Nippon Shinkinzoku K. K.) oder 75 μm (WC-S,
hergestellt von Nippon Shinkinzoku K. K.) verwendet wurde.
-
BEISPIEL 9
-
Ein
PTC-Thermistor wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt,
mit der Ausnahme, dass KYNAR 711 durch KYNAR 461 ersetzt wurde,
wobei das PVDF von dem gleichen Hersteller hergestellt wurde. KYNAR
461 und KYNAR 711 unterscheiden sich in der Schmelzviskosität. Die Viskosität von KYNAR
461 beträgt
28000 Poise, während
die von KYNAR 711 7000 Poise beträgt, beide gemessen mit einem
Monsant-Kapillarviskosimeter
bei 230°C.
-
BEISPIEL 10
-
100
Teile Polyethylen (im Folgenden als PE abgekürzt) (HiZex 2100P, hergestellt
von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) wurden mit 10 Tilen eines
Silankupplungsmittel (KBE10003, hergestellt von Shin-Etsu Chemical
Co., Ltd.) und 1 Teil Dicumylperoxid (DCP) vermischt und die Mischung
wurde in einem Doppelschraubenextruder bei 140°C geknetet, um einen gepfropften
Polymer herzustellen.
-
Eine
PTC-Therrnistor wurde auf die gleiche Weise wie Beispiel 2 hergestellt,
mit der Ausnahme, dass der oben hergestellte gepfropfte Polymer
verwendet wurde und die Knettemperatur auf 140°C eingestellt wurde.
-
BEISPIEL 11
-
100
Teile eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (im Folgenden als EVA
abgekürzt)
(LV140, hergestellt von Mitsubishi Kagaku K. K.) wurden mit 10 Teilen
eines Silankupplungsmittels (KBE1003) und 1 Teil DCP vermischt,
und die Mischung wurde in einen Zwillingsschraubenextruder bei 120°C geknetet,
um einen gepfropften Polymer herzustellen.
-
Ein
PTC-Thermistor wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt,
mit der Ausnahme, dass das oben hergestellte gepfropfte Polymer
verwendet wurde und die Knettemperatur auf 120°C eingestellt wurde.
-
BEISPIEL 12
-
PTC-Thermistor
wurde auf die gleiche Weise wie Beispiel 3 hergestellt, mit der
Ausnahme, dass WC-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1
bis 0,2 μm
verwendet wurde (WC02N, hergestellt von Tokyo Tungsten Co., Ltd.).
-
VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS
8
-
PTC-Thermistoren
wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit
der Ausnahme, dass die Art und/oder die Menge des leitfähigen Pulvers
wie folgt geändert
wurde.
-
Vergleichsbeispiel 1
-
Titannitrit
TiN (TiN-01, hergestellt von Nippon Shinkinzoku K. K.; mittlere
Teilchengröße: 1,37 μm), zugegeben
in einer Menge von 30 Vol.-% (basierend auf der resultierenden PTC-Zusammensetzung;
im Folgenden entsprechend).
-
Vergleichsbeispiel 2
-
Zirkonnitrit
ZrN (ZrN, hergestellt von Nippon Shinkinzoku K. K.; mittlere Teilchengröße: 1,19 μm), zugegeben
in einer Menge von 30 Vol.-%.
-
Vergleichsbeispiel 3
-
Titancarbid
TiC (TiC-007, hergestellt von Nippon Shinkinzoku K. K.; mittlere
Teilchengröße: 0,88 μm), zugegeben
in einer Menge von 40 Vol.-%.
-
Vergleichsbeispiel 4
-
Titanborid
TiB2 (TiB2-PF, hergestellt
von Nippon Shinkinzoku K. K.; mittlere Teilchengröße: 1,80 μm), zugegeben
in einer Menge von 30 Vol.-%.
-
Vergleichsbeispiel 5
-
Molybdänsilicid
MoSi2 (MoSi2-F,
hergestellt von Nippon Shinkinzoku K. K.; mittlere Teilchengröße: 1,60 μm), zugegeben
in einer Menge von 40 Vol.-%.
-
Vergleichsbeispiel 6
-
Nickel
Ni (fasertörmiges
Ni-Pulver #210, hergestellt von INCO; mittlere Teilchengröße: 0,5
bis 1,0 μm), zugegeben
in einer Menge von 25 Vol.- %.
-
Vergleichsbeispiel 7
-
Ruß (CB (Toka
Black #4500, hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.), zugegeben
in einer Menge von 30 Vol. %.
-
Vergleichsbeispiel 8
-
Wolfram-Carbid
WC (WC-F), zugegeben in einer Menge von 18 Vol.-%.
-
Jeder
der PTC-Thermistoren, hergestellt in den Beispielen 1 bis 12 und
Vergleichsbeispielen 1 bis 8 wurde durch Messung der folgenden Eigenschaften
charakterisiert. Die erhaltenen Resultate sind in den nachfolgenden
Tabellen 1 bis 3 dargestellt. Die Zusammensetzungen der in den Thermistoren
verwendeten PTC-Zusammensetzungen sind auch in den Tabellen dargestellt.
-
- 1) R25: Oberflächenwiderstand
bei 25°C
gemessen durch ein Vierpolverfahren.
- 2) ρ25: spezifischer Durchgangswiderstand, berechnet
aus R25 und der Hauptoberfläche S und
der Dicke T der PTC-Zusammensetzung (ausschließlich der Elektroden) gemäß der Gleichung: ρ25 =
R25 × (S/t).
- 3) R85/R25:
Verhältnis
des spezifischen Oberflächenwiderstands
bei 85°C
zu dem spezifischen Oberflächenwiderstand
bei 25°C.
- 4) Hρ:
Index, welcher das Maß der
PTC-Eigenschaften angibt, ausgedrückt als Verhältnis (Anzahl
der Figuren) des maximalen spezifischen Durchgangswiderstands ρmax zu ρ25,
welches aus der folgenden Gleichung erhalten wird, und als Geschwindigkeit
der Widerstandsänderung
angenommen wird. H
= log(ρmax / ρ25).
- 5) Vb: Durchschlagspannung, gemessen
durch das Aufzeichnen des Stroms während die Spannung stufenweise
erhöht
wird und Ablesen der Spannung an dem Punkt, an dem der Bogen der
PTC-Zusammensetzung Funken abgab oder schmolz.
-
-
-
-
Vergleich mit anderen keramischen
Pulvern
-
Aus
dem Vergleich zwischen den Beispielen der Tabelle 1 und den Vergleichsbeispielen
der Tabelle 2 wird deutlich, dass die Proben, welche ein anderes
leitfähiges
keramisches Pulver als WC einsetzen ( Vergleichsbeispiele 1 bis
5 mit Ausnahme von Vergleichsbeispiel 3, welches TiC verwendet),
extrem hohe spezifische Oberflächenwiderstände aufweisen,
fast wie ein Isolator, unabhängig
davon ob der Anteil des leitfähigen Pulvers
auf 30 Vol.-% oder 40 Vol.-% erhöht
wird. Die Probe des Vergleichsbeispiels 3, welche TiC verwendet, obwohl
es in einer Menge zugegeben wird, die 50 Vol.-% überschreitet, weist einen hohen
spezifischen Durchgangswiderstand wie 985 Ω · cm auf. Im Gegensatz dazu
liegt der spezifische Widerstand der Proben, welche WC verwenden,
sehr viel niedriger, auch wenn die Menge des zugegebenen WC so gering
wie 23 Vol.-% ist. In 10 sind
die Eigenschaften des spezifischen Durchgangswiderstand (ρ) gegenüber der
Temperatur (T) der Probe dargestellt, welche 25 Vol.-% WC enthält (Beispiel
2) und welche 40 Vol.-% TiC enthält
(Vergleichsbeispiel 3).
-
WC-Gehalt
-
7 zeigt die ρ-T-Eigenschaften
der Beispiele 1 bis 4 und des Vergleichsbeispiels 8. Wie aus der Kurve
in 7 und den Resultaten
in Tabelle 1 deutlich wird, überschreitet
der spezifische Oberflächenwiderstand
bei Raumtemperatur 300 MΩ bei
einem WC-Gehalt
von 18 Vol.-%, was für
einen praktischen Einsatz zu hoch ist. Ein bevorzugter WC-Gehalt
zur Sicherstellung des praktischen Einsatzes liegt bei 23 Vol.-%
oder mehr und der spezifische Oberflächenwiderstand bei Raumtemperatur
wird niedriger, wenn sich der WC-Gehalt erhöht. Auf der anderen Seite wird
die Drehzahl höher,
wenn sich der WC-Gehalt erhöht.
Während,
nicht in 7 oder Tabelle
1 dargestellt, wurde bewiesen, dass das Kneten und Formen schwierig
wird, wenn der WC-Gehalt 50 Vol.-% überschreitet. Daher liegt die
Menge an WC, welche zugegeben wird, in dem Bereich von 20 bis 50
Vol.-%, bevorzugter zwischen 23 bis 50 Vol.-%, noch bevorzugter
zwischen 25 bis 40 Vol.-%, bezogen auf die PC-Zusammensetzung.
-
Mittlere Teilchengröße
-
8 ist eine Kurve, welche
die ρ-T-Eigenschaften
abhängig
von der mittleren Teilchengröße des WCs
darstellt. Wie aus den Daten der Beispiele 2, 5 bis 8 und 12 und 8 deutlich wird, erhöht sich
der spezifische Oberflächenwiderstand
bei Raumtemperatur, wenn sich die mittlere Teilchengröße von WC
erhöht. Wenn
die mittlere Teilchengröße zu groß ist, wird
eine Erhöhung
der Instabilität
des Widerstands beobachtet. Es wurde bestätigt, dass, wenn die mittlere
Teilchengröße 50 μm überschreitet,
wie in Beispiel 8, die Hochspannung Vb ernsthaft niedrig wird. Um
eine hohe Hochspannung von 180 Volt oder mehr sicherzustellen, ist es
bevorzugt, dass das WC eine mittlere Teilchengröße von nicht mehr als 10 μm aufweist,
wie aus den Ergebnissen der Beispiel 1 bis 7 deutlich wird. Des
Weiteren führt,
wie in den Beispielen 1 bis 4 dargestellt, wenn die mittlere Teilchengröße von WC
1 μm oder
weniger beträgt,
eine Erhöhung
des WC-Gehaltes
von 25 Vol.-% auf 30 Vol.-% zu einer Verringerung des Widerstands
von ein oder mehr Figuren und führt
nicht zu einem negativen Einfluss auf die Geschwindigkeit der Widerstandsänderung
Hρ oder
der Durchbruchsspannung Vb. Daher beträgt eine noch bevorzugtere mittlere
Teilchengröße von WC
nicht mehr als 1 μm.
-
WC-Pulver
mit einer mittleren Teilchengröße von weniger
als 0,1 μm
ist nicht nur teuer, sondern führt auch
zu einer Erhöhung
der Knetdrehkraft und macht das Kneten schwierig, so dass eine bevorzugte
mittlere Teilchengröße 0,1 μm oder mehr
beträgt.
Ist die mittlere Teilchengröße so klein
wie bevorzugt, kann die gleiche Leistung, wie oben beschrieben,
sichergestellt werden, auch wenn die Art des DVDF wie im Beispiel
9 verändert
wird oder wenn das PVDF durch ein anderes organisches Polymer ersetzt
wird, wie PE oder EVA, wie in den Tabellen 1 und 9 dargestellt. Es wurde bestätigt, dass
in diesen Fällen
eine Erhöhung
der mittleren Teilchengröße des WCs
zu den gleichen Tendenzen bezüglich
der Durchbruchsspannung des spezifischen Widerstands und der Widerstandstabilität führt, wie
bei PVDF beobachtet.
-
Vergleich mit Ni-Pulver
-
11 ist eine Kurve, welche
die ρ-T-Eigenschaften
darstellt, beobachtet an WC im Vergleich mit denen, die bei Ni oder
CB beobachtet wurden. Wie es aus 11 und
den Werten des Vergleichsbeispiels 6 deutlich wird, entspricht die
Probe, welche Ni-Pulver als eine leitfähige Substanz verwendet, den
WC-haltigen Proben in Bezug auf den anfänglichen spezifischen Widerstand
bei Raumtemperatur und die Geschwindigkeit der Widerstandsänderung,
besitzt jedoch eine niedrige Durchbruchsspannung (Vb =
130 V). Di Ni-haltige Probe war auch schlechter bezüglich der
Wärmebeständigkeit
und Zuverlässigkeit,
wie auch der Wiedefiolbarkeit. Das heißt, wie in Tabelle 3 dargestellt,
wenn die Proben 3 thermischen Zyklen zur Messung der ρ-T-Eigenschaften
(von Raumtemperatur bis 200°C),
unterworten wurde, betrug die Geschwindigkeit des anfänglichen spezifischen
Durchgangswiderstandes der Raumtemperatur (ρ25)
zu dem nach der thermischen Geschichte ungefähr 22 % im Beispiel 3, wohingegen
die des Vergleichsbeispiels 6, unter Verwendung von Ni, so hoch wie
ungefähr
+ 900 % oder mehr war, was eine schlechte Wiedefiolbarkeit anzeigt.
-
Vergleich mit CB
-
In
dem Vergleichsbeispiel 7, in welchem CB als eine leitfähige Substanz
verwendet wird, betrug die Geschwindigkeit der Änderung in ρ-T nach 3 ρ-T-Zyklen ungefähr 18 %
wie in Tabelle 3 dargestellt, welches sich nicht von dem Resultat
aus Beispiel 2 unterscheidet. Wie jedoch aus Tabelle 2 aus 11 deutlich wird, zeigt
die CB-haltige Probe eine Tendenz, dass der anfängliche spezifische Widerstand
bei Raumtemperatur um ein oder zwei Größenordnungen höher ist,
als die der Ni- oder WC-haltigen Probe und dass die Geschwindigkeit
der Widerstandsänderung
Hρ um
vier Größenordnungen
verringert wird. Eine Erhöhung
des CB-Gehalts in einem Versuch den spezifischen Widerstand bei
Raumtemperatur zu verringern konnte nicht das Maß der Ni- oder WC-haltigen
Proben erzielen; im Gegensatz dazu wurde eine weitere Reduktion
der Geschwindigkeit der Widerstandsänderung Hρ erzielt.
-
BEISPIEL 13
-
Ein
Blatt einer PTC-Zusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie
im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der WC-Gehalt
auf 30 Vol.-% erhöht
wurde.
-
Ein
aus rostfreiem Stahl bestehendes Netz mit einfachem Gewebe mit einer Öffnungsgröße von 200 mesh
wurde auf jede Seite des Blattes bei 200°C unter einer Last von 30 kgf/cm3 eingebettet. Nachdem es auf Raumtemperatur
abgekühlt
wurde, wurden beide Seiten des Blattes mit Ni stromlos mit einer
Dicke von 1 bis 2 μm
beschichtet. Das Blatt wurde zu einer Scheibe mit einem Durchmesser
von 10 mm gestanzt um ein PTC-Element
zu erzielen.
-
BEISPIEL 14
-
Ein
PTC-Element wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 13 hergestellt,
mit der Ausnahme, dass jede Oberfläche des Blattes vor dem Beschichten
mit dem eingebetteten Netz mit Ni, mit einem Sandpapier abgeschliffen
wurde, um die freiliegende Fläche
des Netzes zu erhöhen.
-
BEISPIEL 15
-
Ein
PTC-Element wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 13 hergestellt,
mit der Ausnahme, dass das stromlose Ni-Beschichten durch Vakuumbedampfung
mit Cu bei einer Kammertemperatur von 160°C ersetzt wurde, um eine Cu-Schicht
mit einer Dicke von 1 bis 2 μm
zu bilden.
-
BEISPIEL 16
-
Ein
PTC-Element wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 15 hergestellt,
mit der Ausnahme, dass jede Oberfläche des Blattes in welches
das Netz eingebettet war vor der Cu-Abscheidung, mit einem Sandpapier
abgeschliffen wurde, um die freiliegende Fläche des Netzes zu erhöhen.
-
BEISPIEL 17
-
Ein
PTC-Element wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 15 hergestellt,
mit der Ausnahme, dass die Öffnungsgröße des Netzes
auf 400 mesh geändert
wurde.
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BEISPIEL 18
-
Ein
PTC-Element wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 15 hergestellt,
mit der Ausnahme, dass das Netz mit einer Öffnungsgröße von 200 mesh mit einem aus
einem rostfreien Stahl hergestellten Netz mit einer Öffnungsgröße von 400
mesh ersetzt wurde und ohne Unterschied in der Höhe an den Kreuzungspunkten.
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REFERENZBEISPIEL 1
-
Ein
PTC-Element wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 13 hergestellt,
mit der Ausnahme, dass jede Elektrode nur durch Ni-Plattieren ohne
Verwendung von einem Metallnetz gebildet wurde.
-
REFERENZBEISPIEL 2
-
Ein
PTC-Element wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 13 hergestellt,
mit der Ausnahme, dass das Ni-Plattieren nicht durchgeführt wurde.
-
REFERENZBEISPIEL 3
-
Ein
PTC-Element wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 15 hergestellt,
mit der Ausnahme, dass jede Elektrode ohne die Verwendung des Metallnetzes
nur durch Cu-Vakuumausdampfung
gebildet wurde, Jedes der PTC-Elemente, welche in den Beispielen
12 bis 17 und Referenzbeispielen 1 bis 3 erhalten wurden, wurden
wie folgt untersucht.
-
Die
erzielten Resultate sind in Tabelle 4 und den 12 bis 15 dargestellt.
-
- 1) Anfänglicher
spezifischer Oberflächenwiderstand:
gemessen
durch ein Vieranschlussverfahren.
- 2) Haftung der Elektrode:
Ein klebendes Band (T4000, hergestellt
von Sony Chemical Co., Ltd.) wurde an der gesamten Oberfläche der
Elektroden aufgebracht und schnell abgerissen. Die Haftung der Elektrode
wurde danach beurteilt, ob die Elektrode abblätterte oder nicht.
- 3) R-T-Eigenschaften:
Die Eigenschaften des spezifischen
Oberflächenwiderstands
gegenüber
der Temperatur (R-T)- wurden in einem Temperaturbereich zwischen
Raumtemperatur (25°C)
bis 200°C
gemessen. Nach der Messung wurde das Blatt beobachtet, ob eine Veränderung
oder Entwicklung von Falten oder Rissen aufgetreten war.
-
-
Es
wird deutlich, dass die PTC-Elemente, deren Elektroden nur durch
Beschichtung oder Vakuumaufdampfung gebildet wurden (Referenzbeispiele
1 und 3) eine schwache Adhäsion
zwischen Elektrode und dem PTC-Bogen zeigten und einen hohen anfänglichen
spezifischen Widerstand aufwiesen. Das Element, dessen Elektroden
nur durch Einbetten eines Metallnetzes gebildet wurde (Referenzbeispiel
2) zeigte eine Verbesserung der mechanischen Festigkeit gegenüber den
Referenzbeispielen 1 und 3, wies jedoch einen hohen anfänglichen
spezifischen Widerstand auf und war instabil, wie in 16 dargestellt.
-
Auf
der anderen Seite wurde bestätigt,
dass die Elektrodenstruktur, gebildet durch das Einbetten eines Metallnetzes
gefolgt von einem Plattieren oder einem Vakuumausdampfen wirksam
ist, um den anfänglichen spezifischen
Widerstand zu reduzieren, während
die Spannungen aufgrund der thermischen Spannung entspannt werden,
während
die mechanische Festigkeit des PTC-Bogens und der Elektroden erhöht werden
und eine Verformung oder Entwicklung von Rissen etc. verhindert
wird (Beispiel 13, 15 und 17).
-
Diese
Wirkungen können
weiter gesteigert werden, indem ein Metallnetz verwendet wird, welches
kein Unterschied in der Höhe
an den Kreuzungspunkten zeigt (Beispiele 18) oder indem das eingebettete
Metallnetz und der PTC-Bogen abgeschliffen werden, um die freiliegende
Fläche
des Netzes und die leitfähigen
Teilchen in der PTC-Zusammensetzung
zu erhöhen
(Beispiel 14 und 16). In diesen Fällen kann der anfängliche spezifische
Oberflächenwiderstand
verringert werden, wie in den 13 bis 15 dargestellt.
-
Gemäß des herkömmlichen
Verfahrens der Elektrodenbildung, wie in 17(b) dargestellt, wobei ein einfach
gewebtes Netz 2 einfach in ein PTC-Blatt 1 durch
Heißpressbindung
eingebettet wird, liegen nur die Kreuzungspunkte 2a der
Maschendrähte
an der Oberfläche
des Bogens 1 frei. Daher wird die Kontaktfläche zwischen
dem Netz und der Metallschicht 3, welche darauf durch Beschichten
oder Vakuumaufdampfung gebildet wird, begrenzt, und führt zu einer
Zunahme des anfänglichen
spezifischen Widerstands. Auf der anderen Seite kann bei den Beispielen
gemäß der Erfindung,
wie in 1(b) dargestellt,
wobei das Einbetten des Netzes 2 von einem Oberflächenabschleifen
gefolgt wird, die freiliegende Fläche entsprechend den Kreuzungspunkten 2a des
Netzes ausgedehnt werden. Als ein Resultat wird die Kontaktfläche mit
der Metallschicht 3 so erhöht, und führt zu einer Reduktion des
anfänglichen
spezifischen Widerstands.
-
Wenn
die Elektroden nur aus der Metallschicht 3, gebildet durch
Beschichten oder Vakuumaufdampfung besteht, wie in 18(b) dargestellt (Referenzbeispiele 1 und 3),
neigt der PTC-Bogen 1 oder die Metallschicht 3 dazu
sich zu deformieren oder dass sich Falten oder Risse aufgrund des
Unterschiedes des linearen Ausdehnungskoeffizienten zwischen dem
PTC-Bogen und der Metallschicht zu entwickeln. Es scheint so, dass das
eingebettete Netz 2, wie in den Beispielen, die Spannung
an den Öffnungen
des Netzes entspannt und dient auch als ein Träger der Metallschicht 3,
und erzeugt eine sogenannte Ankerwirkung. Das Problem, welches mit
der Elektrode auftreten kann, welche nur aus der Metallschicht 3 gebildet
wird, kann auf diese Weise gelöst
werden.
-
Gemäß der Erfindung,
bei welcher WC als leitfähiges
Pulver, welches in ein organisches Polymer eingebaut wird, verwendet
wird, kann ein niedriger spezifischer Widerstand durch Zugabe einer
geringeren Menge des leitfähigen
Pulvers erzielt werden, als bei anderen leitfähigen keramischen Pulvern notwendig
war. Als ein Ergebnis, kann ein Kneten mit dem organischen Polymer
und nachfolgendes Formen einfacher ausgeführt werden um die Herstellung
von kleinen Thermistoren für
Hochstromschaltkreise zu vereinfachen.
-
Des
Weiteren stellt die Erfindung, da das leitfähige keramische Pulver chemisch
stabiler ist als Metall und härter
und beständiger
gegenüber
Wärme als
Metall oder Russ, einen sehr zuverlässigen Thermistor mit ausgezeichneter
mechanischen Festigkeit, stabilem spezifischen Widerstand, Stabilität der Leistung
bei einer Wiederholung der thermischen Zyklen und einer hohen Durchbruchsspannung.
Im Vergleich mit CB-haltigen Thermistoren zeigen die WC-haltigen
Thermistoren der Erfindung einen niedrigeren spezifischen Widerstand bei
Raumtemperatur und eine höhere
Geschwindigkeit der Widerstandsänderung
mit der Temperatur.
-
Aufgrund
dieser Vorteile, ist der Thermistor der vorliegenden Erfindung wirksam
bei Verwendungen, bei denen ein niedrigerer elektrischer Widerstand
und höhere
Wärmebeständigkeit
gefordert werden können, z.B.
bei der Verhinderung bei Überstrom
aufgrund eines Kurzschlusses eines Entladungs- oder Ladungsschaltkreise
von sekundä ren
Batterien, der Verhinderung des Überstroms
aufgrund eines Verschlusses eines Motors beispielhaft angegeben
durch einen Türverschliessmotor
von Kraftfahrzeugen oder Verhinderung von Überstrom aufgrund eines Kurzschlusses
eines Telekommunikationsschaltkreises.
-
In
der Erfindung kann die Schwierigkeit des Knetens durch die Verwendung
von WC-Pulver mit
einer mittleren Teilchengröße von nicht
mehr als 0,1 μm
verhindert werden, und ein Thermistor mit einem niedrigen spezifischen
Widerstand bei Raumtemperatur, einer großen Geschwindigkeit der Widerstandsänderung
und einer hohen Durchbruchspannung kann erhalten werden, indem WC-Pulver
mit einer mittleren Teilchengröße von nicht
mehr als 10 μm
verwendet wird.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung können
z.B. Polyvinylidenfluorid, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid,
Polyvinylacetat, ein Ionomer oder ein Copolymerumfassen Monomere
dieser Polymere als organisches Polymer ausgewählt werden, mit welchem WC
verknetet wird, wodurch ein Thermistor erhalten werden kann, welcher
einen ausgezeichneten spezifischen Widerstand bei Raumtemperatur, Geschwindigkeit
der Widerstandsänderung,
Durchbruchsspannung, Wiedefiolbarkeit und Zuverlässigkeit zeigt.
-
Gemäß der Erfindung
kann ein Thermistor mit einem niedrigen Widerstand bei Raumtemperatur
und einer hohen geschwindigkeit der Widerstandsänderung erhalten werden, indem
wenigstens 20 Vol.-% WC zugegeben werden und die Einfachheit des
Knetens und Formens kann sichergestellt werden, um die Herstellung
eines Thermistors zu vereinfachen, indem die zugegebene WC-Menge
auf 50 Vol.-% begrenzt wird.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird ein Teil des Metallnetzes auf der Oberfläche der
PTC-Zusammensetzung freigelegt, wodurch der anfängliche Widerstand weiter verringert
werden kann, und die Spannung aufgrund thermischer Spannung können entspannt
werden aufgrund der mechanischen Verstärkung gegen Verformung der
PTC-Zusammensetzung oder Entwicklung von Falten oder Rissen in der Elektrode.
-
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
weist das verwendete Metallnetz eine Öffnungsgröße von 200 bis 600 mesh auf,
wodurch der resultierende aufgebaute Bogen ausgestanzt oder geschnitten
werden kann mit niedrigen Kosten.
-
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
wird das verwendete Metallnetz ausgewählt aus einfach gewebtem Netz,
Körperbindungsnetz,
einfach gewebtem Netz, welches zusammengedrückt wurde (abgeflacht), körpergebundenes
Netz, welches zusammengedrückt
wurde (abgeflacht) und einem Netz ohne Unterschied der Höhe an den
Kreuzungspunkten, wodurch ein PTC-Element mit einer weiter reduzierten
Dicke hergestellt werden kann, wodurch das Schleifvertahren vereinfacht
wird und das Herstellungsvertahren vereinfacht werden kann.
-
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
wird die Metallschicht durch chemisches Plattieren, Elektroplattieren,
Vakuumdampfphasenabscheidung oder Flammsprühbeschichtung gebildet, wodurch
der anfängliche
Widerstand verringert werden kann.
-
In
noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Metallschicht
auf der abgeschliffenen Oberfläche
aus der PTC-Zusammensetzung umfassend das eingebettete Metallnetz
gebildet, wodurch der Oberflächenwiderstand
stabilisiert und weiter verringert wird.
-
In
der Erfindung wird WC als eine leitfähige Substanz verwendet, wodurch
ein PTC-Thermistor
mit ausgezeichnetem spezifischen Widerstand, Geschwindigkeit der
Widerstandsänderung,
Durchbruchsspannung, Wiederholungsstabilität der R-T-Eigenschaft und Zuverlässigkeit
enthalten werden kann.
-
Während die
Erfindung im Detail und unter Bezugnahme auf spezifische Beispiele
beschrieben wurde, wird es Fachleuten deutlich, dass verschiedene Änderungen
und Modifikationen durchgeführt
werden können, ohne
sich von dem Umfang dieser, wie in den beigefügten Ansprüchen definiert, zu entfernen.
