DE69531485T2

DE69531485T2 - Dekormaterial mit abriebbeständigkeit

Info

Publication number: DE69531485T2
Application number: DE1995631485
Authority: DE
Inventors: Kazuhiro Takahashi; Toshitake Kobayashi; Masataka Takemoto; Takashi Matano; Haruo Ono
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1994-10-31
Filing date: 1995-10-31
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2015-11-01
Also published as: CN1076663C; EP0737567B1; KR100354946B1; DE69531485D1; WO1996013381A1; JP2740943B2; EP0737567A1; CA2180158A1; CA2180158C; AU710878B2; EP0737567A4; JPH08183147A; US5928778A; US6040044A; CN1142212A; HK1009262A1; AU4321496A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein dekoratives Material, dessen Oberfläche eine hervorragende Kratzbeständigkeit aufweist. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein dekoratives Laminat, das durch Bedecken der Oberfläche von Papier oder eines Kunststoffblatts oder einer Kunststofffolie oder deren bedruckter Oberfläche mit einer Beschichtungsschicht erhältlich ist, die sowohl eine hervorragende Abriebbeständigkeit als auch eine hervorragende Flexibilität aufweist.
Bisher wurden reaktive Harze wie z. B. hitzehärtbare Harze oder durch ionisierende Strahlung härtbare Harze als Deckschichtmaterialien zum Bedecken der Oberfläche von Papier oder eines Kunststoffblatts oder einer Kunststofffolie oder deren bedruckter Oberfläche verwendet, um ein solches Material vor einer Beschädigung durch Abrieb oder ein Verkratzen zu schützen.
Um die vorstehend beschriebenen Materialien erfolgreich vor einer Beschädigung durch Abrieb oder ein Verkratzen zu schützen, ist es erforderlich, ein Harz herzustellen, das dazu verwendet wird, die Materialien mit einer härteren Beschichtung zu versehen. Um dies zu erreichen war es erforderlich, das durchschnittliche Molekulargewicht vernetzter Moleküle des Harzes zu vermindern. Als Folge davon wurde ein Problem dahingehend verursacht, dass die Flexibilität des Harzes selbst vermindert wird, so dass die Harzschicht dazu neigt, beim Biegen des Substrats rissig zu werden.
Wir haben Untersuchungen mit Deckschichtmaterialien durchgeführt, die Filme bilden können, die durch Verkratzen kaum beschädigt werden und flexibel sind. Dabei wurde gefunden, dass, obwohl eine Beschichtungsschicht, die unter Verwendung einer Zusammensetzung gebildet worden ist, die reaktive Harze enthält, denen eine vorbestimmte Menge an kugelförmigen Teilchen mit einem spezifischen durchschnittlichen Teilchendurchmesser zugesetzt worden ist, die gewünschten Effekte in einem gewissen Maß aufweist, eine solche Beschichtungsschicht nach wie vor nicht zufrieden stellend ist. Es wurde auch gefunden, dass es erforderlich ist, die Beziehung zwischen der durchschnittlichen Dicke der Beschichtungsschicht und dem durchschnittlichen Teilchendurchmesser der kugelförmigen Teilchen zu spezifizieren und dass ein dekoratives Laminat, das sowohl eine hervorragende Flexibilität als auch eine hervorragende Abriebbeständigkeit aufweist, durch striktes Kontrollieren dieser Beziehung erhalten werden kann. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Erkenntnissen.
Ein erfindungsgemäßes dekoratives Material umfasst ein Substrat und eine abriebbeständige Beschichtungsschicht, die auf dem Substrat gebildet ist, und ist dadurch gekennzeichnet, dass die abriebbeständige Beschichtungsschicht kugelförmige Teilchen (A) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3 bis 50 Mikrometer und ein Bindemittel (B), umfassend ein durch ionisierende Strahlung gehärtetes Harz, umfasst, dass die Menge der kugelförmigen Teilchen (A) von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) beträgt, dass die Härte der kugelförmigen Teilchen (A) höher als die des Bindemittels (B) ist, und dass der durchschnittliche Teilchendurchmesser d (Mikrometer) der kugelförmigen Teilchen (A) die folgende Ungleichung (1) erfüllt: 0,3t ≤ d ≤ 3,0t (1)wobei „t" eine durchschnittliche Dicke (Mikrometer) der Beschichtungsschicht ist.
Substrat
In der vorliegenden Erfindung kann abhängig vom Zweck Papier, eine Kunststofffolie oder ein Kunststoffblatt, eine Metallfolie oder -platte oder dergleichen als Substrat verwendet werden. Obwohl entweder ein blattartiges Material wie z. B. Papier, ein Kunststoffblatt oder ein Faservlies oder ein plattenartiges Material wie z. B. eine Metallplatte, eine Holzplatte oder eine Kunststoffplatte verwendet werden kann, ist es bevorzugt, ein Blatt aus einem flexiblen Material zu verwenden, und zwar deshalb, da es möglich ist, ein dekoratives Material kontinuierlich zu erzeugen, wenn eine Rolle eines solchen Substratblatts in dem Herstellungsverfahren verwendet wird.
Im Allgemeinen beträgt in einem Fall, bei dem ein blattartiges Material als Substrat verwendet wird, dessen Dicke vorzugsweise 5 bis 200 Mikrometer. Ferner kann als Substrat auch ein Blatt mit einer rauhen Oberfläche oder mit einem dreidimensionalen Muster verwendet werden.
Spezielle Beispiele des Papiers, das als Substrat verwendet werden kann, umfassen Seidenpapier, Büttenpapier, Titanpapier, Linterspapier, Pappe, Gipsplattenpapier, Rohgewebepapier oder sogenannte Vinyltapeten, die durch Aufbringen eines Polyvinylchloridharzes auf Papier mittels einer Solbeschichtung oder einer Trockenlaminierung erhalten werden, Qualitätspapier, beschichtetes Papier, Kunstdruckpapier, Echtpergamentpapier, Pergaminpapier, Tierhautpergament, Paraffinpapier und Japanpapier. Darüber hinaus kann als Substrat auch ein papierartiges Blatt verwendet werden. Beispiele für das papierartige Blatt umfassen Gewebe oder Faservliese, die unter Verwendung anorganischer Fasern wie z. B. Glasfasern, Asbest, Kaliumtitanatfasern, Aluminiumoxidfasern, Siliziumdioxidfasern und Kohlefasern oder unter Verwendung organischer Harze wie z. B. Polyester und Vinylon hergestellt worden sind.
Beispiele für das Kunststoffblatt, das als Substrat verwendet werden kann, umfassen einzelne Schichten oder einen Verbund von Filmen oder Blättern aus Kunstharzen, wie z. B. Polyolefinharzen wie z. B. Polyethylen, Polypropylen und Polymethylpenten, Vinylharzen wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylalkohol, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer und Vinylon, Polyesterharzen wie z. B. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polyethylennaphthalat-Isophthalat-Copolymer, Acrylharzen wie z. B. Polymethylmethacrylat, Polyethylmethacrylat, Polyethylacrylat und Polybutylacrylat, Polyamiden wie z. B. Nylon 6 und Nylon 66, Celluloseharze wie z. B. Cellulosetriacetat und Cellophan, Polystyrol, Polycarbonat, Polyallylat und Polyimid. Ferner umfassen Beispiele des als Metallfolie verwendeten Metalls Aluminium, Edelstahl, Eisen und Kupfer.
Beispiele für die Platte, die als Substrat verwendet werden kann, umfassen Holzplatten wie z. B. Furniere, Sperrholz, Spanplatten und MDF (Faserplatten mit mittlerer Dichte), Platten des Gipstyps wie z. B. Gipsplatten und Gipsgussplatten, Zementplatten wie z. B. Calciumsilicatplatten, Asbestschieferplatten, Platten aus geschäumtem Beton mit geringem Gewicht und blasextrudierte Zementplatten, Faserzementplatten wie z. B. Faserbreizement, Asbestzement und Holzspan-Zementplatten, Keramikplatten wie z. B. Tongutplatten, Porzellanplatten, Steingutplatten, Terracottaplatten, Glasplatten und emaillierte Platten, Metallplatten wie z. B. Eisen, verzinkter Stahl, Polyvinylchloridsol-beschichteter Stahl, Aluminium- und Kupferplatten, Platten aus thermoplastischem Harz wie z. B. Polyolefinharzplatten, Acrylharzplatten, ABS-Platten und Polycarbonatplatten, Platten aus hitzehärtendem Harz wie z. B. Phenolharzplatten, Harnstoffharzplatten, Platten aus ungesättigtem Polyester, Polyurethanharzplatten, Epoxyharzplatten und Melaminharzplatten, sowie andere Harzplatten, beispielsweise so genannte FRP-Platten, die durch Imprägnieren verschiedener faserförmiger Substrate wie z. B. eines Glasfaser-Faservlieses, Gewebe und Papier, mit einem Harz wie z. B. einem Phenolharz, einem Harnstoffharz, einem ungesättigten Polyesterharz, einem Polyurethanharz, einem Epoxyharz, einem Melaminharz oder einem Diallylphthalatharz erhalten werden.
Als Substrat kann auch ein Verbundsubstrat verwendet werden, das durch Laminieren von zwei oder mehr der vorstehend genannten verschiedenen Substrate mit einem beliebigen bekannten Mittel erhalten werden kann, z. B. durch die Verwendung eines Klebstoffs oder durch ein thermisches Verschmelzen.
Kugelförmige Teilchen
Die kugelförmigen Teilchen (A) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Teilchen, welche die Form einer Kugel oder eine ähnliche Form aufweisen. Bevorzugte Beispiele der kugelförmigen Teilchen umfassen Korund, mit dem Bayer-Verfahren hergestelltes Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid und eutektische Gemische davon, die eine Knoop-Härte von 1300 kg/mm² oder mehr aufweisen. Von diesen sind diejenigen kugelförmigen Teilchen mehr bevorzugt, die eine Knoop-Härte von 1800 kg/mm² aufweisen und Korund kann als spezielles Beispiel solcher Teilchen genannt werden.
Die „Knoop-Härte", wie sie hier verwendet wird, ist eine Eindrück-Mikrohärte, die mit einem Knoop-Eindrückgerät (Knoop-Indenter) gemessen wird. Dabei handelt es sich um einen Wert, der durch Dividieren der ausgeübten Belastung, mit der eine rautenförmige Vertiefung auf der Oberfläche einer Probe gebildet worden ist, durch die projizierte Fläche der Vertiefung, die aus der langen Diagonalen der permanenten Vertiefung berechnet wird. Das Verfahren zur Messung der Knoop-Härte ist in ASTM C-849 beschrieben. Als Verfahren zum Formen anorganischer Teilchen zu kugelförmigen Teilchen kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem das vorstehend beschriebene anorganische Material, das in einer unbestimmten Form vorliegt, gemahlen und in einem Hochtemperaturofen bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Materials geschmolzen wird, wodurch durch die Nutzung der Oberflächenspannung kugelförmige Teilchen erhalten werden, oder ein Verfahren, bei dem das vorstehend beschriebene anorganische Material bei einer hohen Temperatur über dem Schmelzpunkt des Materials geschmolzen und die Schmelze versprüht wird, um kugelförmige Teilchen zu erhalten.
Der Gehalt der kugelförmigen Teilchen in einer Zusammensetzung, die zur Bildung der erfindungsgemäßen abriebbeständigen Beschichtungsschicht verwendet wird, beträgt im Allgemeinen 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%.
Wenn der Gehalt der kugelförmigen Teilchen weniger als 5 Gew.-% beträgt, dann ist die Kratzbeständigkeit der Beschichtungsschicht unzureichend. Wenn der Gehalt der kugelförmigen Teilchen andererseits mehr als 50 Gew.-% beträgt, dann können die Bindemitteleffekte der vernetzbaren Harze nicht vollständig erhalten werden und die Beschichtungsschicht hat eine verminderte Flexibilität.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der kugelförmigen Teilchen beträgt im Allgemeinen 3 bis 50 Mikrometer, vorzugsweise 8 bis 40 Mikrometer. Wenn kugelförmige Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 3 Mikrometer verwendet werden, dann wird eine lichtundurchlässige Beschichtungsschicht erhalten, so dass ein derartiger durchschnittlicher Teilchendurchmesser ungünstig ist. Andererseits ist der durchschnittliche Teilchendurchmesser von mehr als 50 Mikrometer viel größer als die Dicke einer Beschichtungsschicht, die unter Verwendung einer typischen Beschichtungszusammensetzung gebildet wird. Die Oberflächenglätte der Beschichtungsschicht wird daher beeinträchtigt.
Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf das Substrat aufgebracht wird, dann müssen die Dicke der resultierenden Beschichtungsschicht und der vorstehend beschriebene durchschnittliche Teilchendurchmesser d die folgende Ungleichung (1) erfüllen: 0,3t ≤ d ≤ 3,0t (1) wobei „t" eine durchschnittliche Dicke (Mikrometer) der Beschichtungsschicht ist.
Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser mehr als 3,0t beträgt, dann stehen Teilchen von der Oberfläche der Beschichtungsschicht vor, so dass die Beschichtungsschicht ein schlechtes Aussehen aufweist. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser andererseits weniger als 0,3t beträgt, dann weist die Beschichtungsschicht eine beeinträchtigte Kratzbeständigkeit auf, so dass ein solcher durchschnittlicher Teilchendurchmesser ungünstig ist.
Bezüglich der kugelförmigen Teilchen wird nachstehend eine spezifischere Erläuterung angegeben.
Für die kugelförmigen Teilchen ist es ausreichend, wenn sie glatte gekrümmte Oberflächen aufweisen, wie z. B. perfekt runde Teilchen, elliptische Teilchen, die durch Abflachen runder Teilchen erhältlich sind, und Teilchen, die eine Form haben, die der Form perfekt runder oder elliptischer Teilchen ähnlich ist. Bei den kugelförmigen Teilchen handelt es sich vorzugsweise um Teilchen, die weder Vorsprünge noch Kanten auf deren Oberfläche aufweisen, d. h. sogenannte Schneidkanten-freie Teilchen. Die kugelförmigen Teilchen können die Abriebbeständigkeit der Oberflächenharzschicht selbst verglichen mit Teilchen mit einer unbestimmten Form, die aus dem gleichen Material hergestellt sind, sehr stark verbessern, und gleichzeitig können sie die nachstehenden charakteristischen Eigenschaften erzeugen: Die kugel förmigen Teilchen führen nicht zu einem Verschleiß des Beschichtungsaufbringmittels, die gehärtete Beschichtungsschicht führt auch nicht zu einem Verschleiß der Gegenstände, die mit der Beschichtungsschicht in Kontakt gebracht werden, und die Beschichtungsschicht weist eine verbesserte Transparenz auf. Diese Effekte werden insbesondere dann erhalten, wenn die kugelförmigen Teilchen keine Schneidkante aufweisen.
Es ist bevorzugt, dass die Härte des zur Herstellung solcher kugelförmiger Teilchen verwendeten Materials höher ist als die Härte des einzusetzenden vernetzbaren Harzes, das später beschrieben wird. Es können Teilchen entweder aus einem anorganischen oder aus einem organischen Harz verwendet werden. Die Härte der kugelförmigen Teilchen und die Härte des vernetzbaren Harzes können durch den Mohs-Härtetest, den Vickers-Härtetest oder dergleichen bestimmt werden. Wenn diese Härten in der Mohs-Skala ausgedrückt werden, dann ist es bevorzugt, dass die Differenz zwischen diesen Härten 1 oder mehr beträgt. Die „Mohs-Härte", wie sie hier verwendet wird, basiert auf der konventionellen Definition der Mohs-Härte, d. h. auf dem Wert, der durch einen Vergleich mit den folgenden zehn ausgewählten Mineralien erhalten wird:
1: Talk, 2: Gips, 3: Calcit, 4: Fluorit, 5: Apatit, 6: Orthoklas, 7: Quarz, 8: Topas, 9: Korund und 10: Diamant.
Insbesondere können als kugelförmige Teilchen anorganische Materialien wie z. B. alpha-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Chromoxid, Eisenoxid, Diamant oder Graphit, oder organische Harzteilchen wie z. B. Kügelchen eines Kunstharzes wie z. B. eines vernetzten Acrylharzes verwendet werden. Besonders bevorzugte kugelförmige Teilchen sind kugelförmige alpha-Aluminiumoxidteilchen, da alpha-Aluminiumoxid eine extrem große Härte aufweist und der resultierenden Beschichtungsschicht eine hohe Abriebbeständigkeit verleihen kann und da alpha-Aluminiumoxid in Kugelform einfach erhältlich ist.
Kugelförmiges alpha-Aluminiumoxid mit verminderten Schneidkanten kann durch Zugeben einer kleinen Menge eines Härters oder eines Kristallisationsmittels wie z. B. Aluminiumoxidhydrat, eines Halogenids oder einer Borverbindung zu Korund oder gesintertem Aluminiumoxid, das gemahlen worden ist, und Wärmebehandeln des Gemischs bei einer Temperatur von 1400°C oder höher für zwei Stunden oder länger erhalten werden, wie es in dem japanischen offengelegten Patent mit der Veröffentlichungsnummer 55269/1990 beschrieben ist. Kugelförmiges Aluminiumoxid dieses Typs mit verschiedenen durchschnittlichen Teilchendurchmessern ist z. B. unter der Handelsbezeichnung "Kugelförmiges Aluminiumoxid AS-10, AS-20, AS-30, AS-40 und AS-50" von Showa Denko K.K. erhältlich.
Die kugelförmigen Teilchen können einer Oberflächenbehandlung unterworfen werden. Wenn die kugelförmigen Teilchen beispielsweise mit einer Fettsäure wie z. B. Stearinsäure behandelt werden, dann wird die Dispergierbarkeit der Teilchen verbessert. Wenn die kugelförmigen Teilchen ferner mit einem Silanhaftvermittler oberflächenbehandelt werden, dann werden die Haftung zwischen den Teilchen und dem als Bindemittel verwendeten vernetzbaren Harz sowie die Dispergierbarkeit der Teilchen in der Beschichtungszusammensetzung verbessert. Beispiele für den Silanhaftvermittler umfassen Alkoxysilane, die in ihren Molekülen eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Bindung wie z. B. eine Vinyl- oder Methacrylbindung enthalten, und Alkoxysilane, die in ihren Molekülen eine funktionelle Gruppe wie z. B. eine Epoxy-, Amino- oder Mercaptogruppe enthalten. Vorzugsweise wird die Art der radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindung oder der funktionellen Gruppe, die in dem Silanhaftvermittler enthalten ist, abhängig von der Art des vernetzbaren Harzes geeignet ausgewählt, das zusammen mit den kugelförmigen Teilchen verwendet wird. Wenn beispielsweise ein durch ionisierende Strahlung härtbares Harz wie z. B. ein (Meth)acrylat als vernetzbares Harz verwendet wird, dann wird ein Alkoxysilan mit einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Bindung verwendet und wenn ein härtendes Zweikomponenten-Urethanharz verwendet wird, dann wird ein Alkoxysilan mit einer Epoxy- oder Aminogruppe verwendet. Spezielle Beispiele der Alkoxysilane umfassen diejenigen, die in ihren Molekülen eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Bindung enthalten, wie z. B. gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, gamma-Methacryloxypropylmethyldimethoxysi-lan, gamma-Methacryloxypropyldimethylmethoxysilan, gamma-Methacryloxypropyldimethylethoxysilan, gamma-Acryloxypropyltrimethoxysilan, gamma-Acryloxypropylmethyldimethoxysilan, gamma-Acryloxypropyldimethylmethoxysilan, gamma-Acryloxypropyltriethoxysilan, gamma-Acryloxypropylmethyldiethoxysilan, gamma-Acryloxypropyldimethylethoxysilan und Vinyltriethoxysilan, und diejenigen, die in ihren Molekülen eine funktionelle Gruppe wie z. B. eine Epoxy-, Amino- oder Mercaptogruppe enthalten.
Bezüglich des Verfahrens zur Oberflächenbehandlung der kugelförmigen Teilchen unter Verwendung eines Silanhaftvermittlers besteht keine besondere Beschränkung und es kann ein beliebiges herkömmliches bekanntes Verfahren eingesetzt werden. Beispiele für ein solches Verfahren umfassen ein Trockenverfahren, bei dem eine vorbestimmte Menge eines Silanhaftvermittlers unter heftigem Rühren über die kugelförmigen Teilchen gesprüht wird, und ein Nassverfahren, bei dem nach dem Dispergieren der kugelförmigen Teilchen in einem Lösungsmittel wie z. B. Toluol der Dispersion eine vorbestimmte Menge eines Silanhaftvermittlers zugesetzt wird, um die Teilchen mit dem Haftvermittler reagieren zu lassen. Die bevorzugte Menge (die erforderliche Menge) des zur Behandlung der kugelförmigen Teilchen einzusetzenden Silanhaftvermittlers ist derart, dass die minimale Fläche der kugelförmigen Teilchen, die mit dem Silanhaftvermittler bedeckt ist, 10 oder mehr pro 100 der spezifischen Oberfläche der kugelförmigen Teilchen beträgt. Es ist nicht so effektiv, einen Silanhaftvermittler in einer Menge zu verwenden, so dass die minimale Fläche der kugelförmigen Teilchen, die mit dem Silanhaftvermittler bedeckt ist, weniger als 10 pro 100 der spezifischen Oberfläche der kugelförmigen Teilchen beträgt.
Bindemittel
Als vernetzbares Harz (reaktives Harz) kann ein mit ionisierender Strahlung härtbares Harz verwendet werden, das in dem in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Bindemittel (B) enthalten ist.
Beispiele für das mit ionisierender Strahlung härtbare Harz, das als Bindemittelkomponente verwendet wird, sind diejenigen Verbindungen, die in ihrer Molekülstruktur eine oder mehrere radikalisch polymerisierbare Doppelbindungen) enthalten. Spezielle Beispiele solcher Verbindungen umfassen ein ungesättigtes Polyesterharz, Verbindungen mit (Meth)acryloylgruppen [monofunktionelles (Meth)acrylat, polyfunktionelles (Meth)acrylat, Urethan(meth)acrylat, Polyester(meth)acrylat, Epoxy(meth)acrylat, usw.], Vinylverbindungen [Styrol, Divinylbenzol, usw.], Allylverbindungen [Diallylphthalat, usw.] und Gemische von zwei oder mehr dieser Verbindungen.
Das mit ionisierender Strahlung härtbare Harz ist als Bindemittelharz zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung mehr bevorzugt und ein Polyetherurethan(meth)acrylat der folgenden allgemeinen Formel (2) ist besonders bevorzugt: CH₂=C(R¹)-COOCH₂CH₂-OCONH-X-NHCOO-[-CH(R²)-(CH₂)_n-O-]_m-CONH-X-NHCOO-CH₂CH₂OCOC(R¹)=CH₂ (2)worin R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen, X ein Diisocyanatrest ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und m eine ganze Zahl von 6 bis 60 ist.
Zur Herstellung des vorstehend genannten Polyetherurethan(meth)acrylats kann ein herkömmliches bekanntes Diisocyanat verwendet werden. Spezielle Beispiele des Diisocyanats umfassen Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und Toluylendiisocyanat.
Beispiele für das Polyetherdiol, das zur Herstellung des vorstehend genannten Polyetherurethan(meth)acrylats verwendet wird, umfassen Polyoxypropylenglykol, Polyoxyethylenglykol und Polyoxytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 3000.
Wenn das Polyetherurethan(meth)acrylat der vorstehenden allgemeinen Formel (2) als Bindemittel verwendet wird, dann beträgt dessen Menge vorzugsweise 10 Gew.-% oder mehr des Gesamtgewichts des Bindemittels. Wenn weniger als 10 Gew.-% dieses Harzes verwendet werden, dann weist das Bindemittelharz selbst eine verminderte Flexibilität auf, so dass die resultierende Beschichtungsschicht zum Rissigwerden neigt, wenn das Substrat gebogen wird.
Zur Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch die Bestrahlung mit ionisierender Strahlung können ultraviolette Strahlen oder ein Elektronenstrahl als ionisierende Strahlung verwendet werden.
Wenn die Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung unter Verwendung von ultravioletten Strahlen bewirkt wird, dann kann eine gewöhnliche bekannte Ultraviolett-Bestrahlungsvorrichtung verwendet werden, die mit einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe, einer Metallhalogenidlampe oder dergleichen ausgestattet ist.
Die Bestrahlungsstärke der ultravioletten Strahlen zum Härten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 50 bis 1000 mJ/cm². Wenn die Bestrahlungsstärke der ultravioletten Strahlen weniger als 50 mJ/cm² beträgt, dann kann die Zusammensetzung nicht vollständig gehärtet werden. Wenn die Bestrahlungsstärke andererseits mehr als 1000 mJ/cm² beträgt, dann besteht die Möglichkeit, dass die gehärtete Beschichtungsschicht einem Vergilben und einer Zersetzung unterliegt.
Wenn die Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch den Einsatz eines Elektronenstrahls bewirkt wird, dann kann eine herkömmlich bekannte Elektronenstrahlbestrahlungsvorrichtung verwendet werden.
In diesem Fall beträgt die Bestrahlungsstärke des Elektronenstrahls vorzugsweise 10 bis 200 kGy (1 bis 20 Mrad). Wenn die Bestrahlungsstärke des Elektronenstrahls weniger als 10 kGy (1 Mrad) beträgt, dann kann die Zusammensetzung nicht vollständig gehärtet werden. Wenn die Bestrahlungsstärke andererseits mehr als 100 kGy (10 Mrad) beträgt, dann besteht die Möglichkeit, dass die gehärtete Beschichtungsschicht oder das Substrat (Papier, Kunststoffblatt oder -folie oder dergleichen) beschädigt und zersetzt wird.
In der vorliegenden Erfindung liegt das durchschnittliche Molekulargewicht der vernetzten Moleküle des Bindemittelharzes nach der Umsetzung im Allgemeinen im Bereich von 180 bis 1000, mehr bevorzugt von 200 bis 800 und insbesondere von 250 bis 500.
Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht der vernetzten Moleküle weniger als 180 beträgt, dann weist das Bindemittelharz selbst eine verminderte Flexibilität auf, so dass die resultierende Beschichtungsschicht zur Rissbildung neigt, wenn das Substrat gebogen wird. Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht der vernetzten Moleküle andererseits mehr als 1000 beträgt, dann wird das Bindemittelharz selbst übermäßig weich, so dass es die kugelförmigen Teilchen nicht vollständig darin halten kann. Die resultierende Beschichtungsschicht weist daher eine schlechte Kratzbeständigkeit auf.
Das "durchschnittliche Molekulargewicht der vernetzten Moleküle", bedeutet hier einen Wert, der durch m/[2 × (f – 1)] dargestellt wird, wobei "f" die durchschnittliche Anzahl polymerisierbarer funktioneller Gruppen ist, die in den vernetzbaren Harzen enthalten sind, und m das durchschnittliche Molekulargewicht der vernetzbaren Harze ist.
Darüber hinaus kann das durchschnittliche Molekulargewicht der vernetzten Moleküle auch durch die folgende Gleichung dargestellt werden:
Durchschnittliches Molekulargewicht der vernetzten Moleküle = Gesamtes Molekulargewicht/Anzahl der vernetzten Punkte, wobei das gesamte Molekulargewicht Σ((Anzahl der Mole jeder gemischten Komponente) × (Molekulargewicht jeder Komponente)) und die Anzahl der vernetzten Punkte Σ[{(Anzahl der funktionellen Gruppen, die in jeder Komponente enthalten sind – 1) × 2} × (Anzahl der Mole jeder Komponente)] ist. Die durchschnittlichen Molekulargewichte der vernetzten Moleküle, die von den beiden vorstehenden Gleichungen erhalten worden sind, stimmen überein.
Die Ergebnisse von Experimenten, die durchgeführt worden sind, um die Beziehung zwischen der Abriebbeständigkeit und der Flexibilität einer Beschichtungsschicht mit variierendem durchschnittlichen Molekulargewicht vernetzter Moleküle vernetzbarer Harze zu untersuchen, sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt. Die Daten in der Tabelle 1 wurden auf die folgende Weise erhalten: Ein Urethanacrylatoligomer und zwei verschiedene Arten von Acrylatmonomeren wurden als vernetzbare Harze verwendet und das durchschnittliche Molekulargewicht der vernetzten Moleküle wurde durch Ändern des Mischungsverhältnisses dieser vernetzbaren Harze eingestellt. Eine Zusammensetzung, welche die vernetzbaren Harze und als kugelförmige Teilchen kugelförmiges alpha-Aluminiumoxid mit einem durch schnittlichen Teilchendurchmesser von 30 Mikrometer in einer Menge von 11 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der vernetzbaren Harze enthielt, wurde in einer Menge von 25 g/m² zur Bildung einer Beschichtungsschicht auf ein Substrat aufgebracht. Die Beschichtungsschicht wurde gehärtet und die Abriebbeständigkeit und die Flexibilität der gehärteten Beschichtungsschicht wurden verglichen. Der Abriebbeständigkeitstest wurde gemäß JIS K6902 durchgeführt und die Abriebbeständigkeit wurde mit der Anzahl von Tests ausgedrückt, die durchgeführt wurden, bis die Dicke der Harzschicht auf die Hälfte vermindert worden war. Die Flexibilität der vernetzbaren Harzschicht nach dem Härten wurde gemäß dem folgenden Standard bewertet:
⊙: Die Flexibilität ist sehr hoch;
O: Die Flexibilität ist gut;
Δ: Die Flexibilität ist niedrig; und
X: Die Flexibilität ist sehr niedrig.
Es sollte beachtet werden, dass im Experiment Nr. 6 anstelle der kugelförmigen Teilchen herkömmliches alpha-Aluminiumoxid mit Kanten mit einer unbestimmten Form mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 30 Mikrometern in der gleichen Menge wie in den Experimenten 1 bis 5 verwendet wurde. Obwohl es in dem vorstehend beschriebenen Harzsystem möglich ist, das durchschnittliche Molekulargewicht vernetzter Moleküle zwischen 180 und 1000 zu variieren, liegt ein bevorzugter Bereich des Molekulargewichts bei 200 bis 800. Wenn ferner ein flexibles Substrat verwendet wird, dann ist es mehr bevorzugt, ein Harzsystem zu verwenden, dessen durchschnittliches Molekulargewicht der vernetzten Moleküle 300 bis 700 beträgt. Wenn ein solches Harzsystem verwendet wird, dann kann ein dekoratives Material erhalten werden, das sowohl eine hervorragende Flexibilität als auch eine hervorragende Abriebbeständigkeit aufweist.
Tabelle 1
Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zum Beschichten ist es bevorzugt, dass die Viskosität der Zusammensetzung im Hinblick auf die Fertigung niedrig ist. Die Viskosität der Zusammensetzung bei der Fertigungsstemperatur beträgt vorzugsweise 500 mPa·s (Centipoise) oder weniger, mehr bevorzugt 200 mPa·s (Centipoise) oder weniger. Wenn die Viskosität der Zusammensetzung mehr als 500 mPa·s (Centipoise) beträgt, dann sind die Fertigungseigenschaften schlecht und es kann ein Fall vorliegen, bei dem eine Beschichtungsschicht mit einer glatten Oberfläche nicht erhalten werden kann.
Zum Zeitpunkt, an dem die erfindungsgemäße Zusammensetzung zum Beschichten eingesetzt wird, wird vorzugsweise zur Steuerung der Viskosität der Zusammensetzung ein oder mehrere Lösungsmittel, welches das Bindemittel lösen kann und das bei Normaldruck einen Siedepunkt von 70 bis 150°C aufweist, in einer Menge von 40 Gew.-% oder weniger der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) verwendet.
Wenn die Menge des oder der verwendeten Lösungsmittels) mehr als 40 Gew.-% beträgt, dann sinkt die Herstellungseffizienz, so dass eine derartige Menge ungünstig ist.
Als das vorstehend beschriebene Lösungsmittel kann ein Lösungsmittel verwendet werden, das gewöhnlich in Anstrichmitteln, Druckfarben oder dergleichen eingesetzt wird. Spezielle Beispiele eines solchen Lösungsmittels umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Toluol und Xylol, Ketone wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexan, Essigsäureester wie z. B. Ethylacetat, Isopropylacetat und Amylacetat, Alkohole wie z. B. Methylalkohol, Ethylalkohol und Isopropylalkohol, Ether wie z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran und Diisopropylether sowie Gemische aus zwei oder mehr dieser Lösungsmittel.
In das Bindemittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls ferner Zusätze eingebracht werden, die herkömmlich Anstrichmitteln oder Druckfarben zuge setzt werden, wie z. B. Photopolymerisationsstarter, Schaumdämpfer, Verlaufmittel und Haftvermittler.
Bevorzugte Beispiele des Photopolymerisationsstarters, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wenn es sich bei dem Bindemittelharz um ein mit ultravioletter Strahlung härtbares Harz handelt, umfassen Benzoinalkylether, Benzyldimethylketal, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, Benzophenon, Methylbenzoylformiat und Isopropylthioxanthon.
Die Menge des Photopolymerisationsstarters beträgt im Allgemeinen 20 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 6 Gew.-% oder weniger des Gewichts des Bindemittels.
Der Beschichtungszusammensetzung, welche die vorstehend beschriebenen vernetzbaren Harze als Bindemittel und die kugelförmigen Teilchen umfasst, können auch Farbmittel wie z. B. Farbstoffe und Pigmente, bekannte Füllstoffe wie z. B. Mattierungsmittel und Füllstoffe wie z. B. CaCO₃, BaSO₄ und Nylonharzkügelchen sowie andere Zusätze zugesetzt werden.
Beschichtungsverfahren
Nachstehend wird ein Verfahren zur Bildung einer abriebbeständigen Harzschicht auf der Oberfläche eines Substrats durch die Verwendung der vorstehend beschriebenen Beschichtungszusammensetzung erläutert.
Eine abriebbeständige Harzschicht kann entweder durch ein direktes Beschichtungsverfahren (1), bei dem die Beschichtungszusammensetzung direkt auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht wird, oder durch ein Transferbeschichtungsverfahren (2) ausgebildet werden, bei dem nach der Bildung einer abriebbeständigen Harzschicht auf der Oberfläche eines Substrats mit Ablöseeigenschaften die Harzschicht auf die Oberfläche eines gewünschten Substrats überführt wird. Im Allgemeinen kann dann, wenn ein Material als Substrat verwendet wird, in das die Beschichtungszusammensetzung nicht eindringt, jedes der vorstehend genannten Verfahren (1) und (2) verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, das vorstehend genannte Verfahren (2) einzusetzen, wenn ein Material als Substrat verwendet wird, in das die Beschichtungszusammensetzung eindringt oder das eine rauhe Oberfläche aufweist, und um eine Beschichtungsschicht mit einer einheitlichen Dicke zu erhalten, oder um der Beschichtungsschicht durch Anwenden einer ionisierenden Strahlung mit einheitlicher Intensität eine gleichmäßige Abriebbeständigkeit zu verleihen.
Beispiele für das vorstehend beschriebene Direktbeschichtungsverfahren (1) umfassen Rasterwalzenbeschichten, Umkehr-Rasterwalzenbeschichten, Offset-Rasterwalzenbeschichten, Schleuderbeschichten, Walzenbeschichten, Umkehr-Walzenbeschichten, Kiss-Roll-Beschichten (Walzenbeschichten mit von unten wirkenden Spezialabstreifern), Radbeschichten, Tauchbeschichten, Feststoffbeschichten mit einem Seidensieb, Drahtbarrenbeschichten, Flutbeschichten, Kämmbeschichten, Gießbeschichten, Bürstenbeschichten und Sprühbeschichten. Von diesen Verfahren ist das Rasterwalzenbeschichten bevorzugt.
Das Transferbeschichtungsverfahren (2) umfasst die nachstehenden Verfahren (a) bis (d), bei denen die Beschichtungsschicht zuerst auf einem dünnen Blattsubstrat (Filmsubstrat) ausgebildet, mittels einer Vernetzungsreaktion gehärtet und dann auf die Oberfläche eines gewünschten Substrats überführt wird. Zur Durchführung des Transfersbeschichtungsverfahrens können die folgenden Mittel eingesetzt werden: Das Laminierungsverfahren ((a) oder (b)), bei dem die Beschichtungsschicht, die aus der Beschichtungszusammensetzung ausgebildet worden ist, zusammen mit dem dünnen Substrat auf einen dreidimensionalen Gegenstand geklebt wird; oder das Transferverfahren (c), bei dem, nachdem ein Transferblatt, das durch Bilden einer Beschichtungsschicht und gegebenenfalls einer Klebeschicht auf einem Substratblatt, das Ablöseeigenschaften aufweist, und Härten der Beschichtungsschicht durch eine Vernetzungsreaktion hergestellt worden ist, auf einen dreidimensionalen Gegenstand geklebt worden ist, wobei die Beschichtungsschicht auf die Oberfläche des Gegenstands gerichtet ist, nur das Substratblatt von dem Transferblatt abgelöst wird. Es sollte beachtet werden, dass ein beliebiges der vorstehend beschriebenen Direktbeschichtungsverfahren eingesetzt werden kann, wenn in dem Transferbeschichtungsverfahren eine abriebbeständige Harzschicht zuerst auf einem dünnen Blattsubstrat ausgebildet worden ist.

(a) Ein Spritzguss-Transferverfahren, wie es in den japanischen Patentveröffentlichungen mit den Nummern 42080/1990 und 19924/1992 beschrieben ist, oder ein Spritzguss-Laminierverfahren, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung mit der Nummer 19132/1975 beschrieben ist.
(b) Ein Vakuumformgebungs-Transferverfahren, wie es in den japanischen offengelegten Patenten mit den Veröffentlichungsnummern 288214/1992 und 57786/1993 beschrieben ist, oder ein Vakuumformgebungs-Laminierverfahren, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung mit der Nummer 45768/1981 beschrieben ist.
(c) Ein Umhüllungs-Transferverfahren oder ein Umhüllungs-Laminierverfahren, wie es in den japanischen Patentveröffentlichungen mit den Nummern 51900/1984, 5895/1986 und 2666/1991 beschrieben ist.
(d) Ein V-Kerbverarbeitungs-Laminierverfahren, wie es in dem japanischen Gebrauchsmuster mit der Veröffentlichungsnummer 15-31155 beschrieben ist, oder ein V-Kerbverarbeitungs-Transferverfahren, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung mit der Nummer 7866/1981 beschrieben ist.

Als eines der vorstehend genannten Transferbeschichtungsverfahren (2) kann auch ein Verfahren eingesetzt werden, das die nachstehenden aufeinanderfolgenden Schritte (A) bis (D) umfasst (in dem japanischen Patent mit der Veröffentlichungsnummer 26673/1990 beschrieben), wenn als vernetzbares Harz ein durch ionisierende Strahlung härtbares Harz verwendet wird:

(A) Den Schritt des Aufbringens einer flüssigen, durch ionisierende Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung, die noch nicht gehärtet ist, auf ein nicht-absorbierendes Kunstharzblatt, das Ablöseeigenschaften aufweist;
(B) den Schritt des Laminierens des Harzblatts auf ein Substrat, wobei die Beschichtungsschicht, die mit der durch ionisierende Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung ausgebildet worden ist, auf die Oberfläche des Substrats gerichtet ist;
(C) den Schritt des Einstrahlens ionisierender Strahlung auf die Beschichtungsschicht, die mit der durch ionisierende Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung ausgebildet worden ist, zum Härten der Beschichtungsschicht durch Vernetzen; und
(D) den Schritt des Ablösens des Kunstharzblatts.

Wenn in dem vorstehenden Verfahren ein mit einem Lösungsmittel verdünntes, durch ionisierende Strahlung härtbares Harz verwendet wird, dann ist der Schritt des Verdampfens des Lösungsmittels zwischen den Schritten (A) und (B) bereitgestellt. Gemäß dem vorstehend genannten Verfahren kann selbst dann, wenn ein Material mit hoher Permeabilität wie z. B. Papier als Substrat verwendet wird, ein sogenannter "Durchschlag" vollständig verhindert werden, d. h. das Phänomen, dass das Harz durch das Substrat auf dessen Rückseite hindurchtritt, und eine Harzschicht mit hervorragender Abriebbeständigkeit kann auf der Oberfläche des Substrats in einfacher Weise ausgebildet werden.
Wenn als vernetzbares Harz ein durch ionisierende Strahlung, härtbares Harz verwendet wird, dann wird zum Härten des Harzes die folgende Bestrahlungsvorrichtung für ionisierende Strahlung verwendet: Zur Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen wird eine Bestrahlungsvorrichtung verwendet, die als Lichtquelle eine Ultrahochdruck-Quecksilberdampflampe, eine Hochdruck-Quecksilberdampflampe, eine Niederdruck-Quecksilberdampflampe, eine Kohlebogenlampe, eine Schwarzlichtlampe, eine Metallhalogenidlampe oder dergleichen verwendet und zur Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl kann ein beliebiger Elektronenstrahlbeschleuniger wie z. B. ein Cockcroft-Walton-Beschleuniger, ein Van-de-Graaff-Beschleuniger, ein Beschleuniger des Resonanzwandlertyps, ein Beschleuniger des Isolierkernwandlertyps und ein Lineardynamitron oder ein Hochfrequenzbeschleuniger verwendet werden. Wenn der Elektronenstrahl eingestrahlt wird, dann werden Elektronen mit einer Energie von im Allgemeinen 100 bis 1000 keV, vorzugsweise 100 bis 300 keV bei einer Bestrahlungsstärke von etwa 0,1 bis 30 Mrad eingestrahlt.
Ferner kann in der vorliegenden Erfindung auch das nachstehende Verfahren durchgeführt werden: Eine Harzschicht wird auf der Oberfläche eines Substrats bereitgestellt und ein gewünschtes Muster wird durch Ausbilden von Vertiefungen in der Oberflächenharzschicht bereitgestellt; die in der Oberflächenharzschicht ausgebildeten Vertiefungen werden mit einer herkömmlichen Farbgebungsdruckfarbe durch Wischen zur Bildung einer gewischten Druckfarbenschicht gefüllt, und anschließend wird auf der gewischten Druckfarbenschicht eine abriebbeständige Harzschicht ausgebildet. Ferner ist es auch möglich, die musterartigen Vertiefungen und die gewischte Druckfarbenschicht direkt auf der Oberfläche des Substrats bereitzustellen.
Das folgende Verfahren wird bei der Herstellung eines dekorativen Materials zur Bildung einer gewischten Druckfarbenschicht eingesetzt, bei der es sich um eine Schicht aus einer in Vertiefungen gefüllten Farbgebungsdruckfarbe handelt. Nachdem eine Beschichtungszusammensetzung, die eine Farbgebungsdruckfarbe enthält, auf die gesamte Oberfläche eines Substrats aufgebracht worden ist, das eine Oberflächenharzschicht aufweist, in der mit einem herkömmlichen Prägeverfahren ein geprägtes Muster eingebracht worden ist, wird die Oberfläche der Oberflächenharzschicht, die mit der Beschichtungszusammensetzung beschichtet ist, mit einer Rakel, einem Luftmesser, einer Walze, deren Oberfläche mit einem Schwamm bedeckt ist, oder dergleichen gewischt, wodurch die auf den vorstehenden Teilen des geprägten Musters abgelagerte Beschichtungszusammensetzung entfernt wird, und so wird eine Farbgebungsdruckfarbenschicht nur durch die Druckfarbe gebildet, die in den Vertiefungen zurückgeblieben ist. Da in diesem Wischverfahren eine gefärbte Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, können die Gefäße einer Holzmaserung hervorragend re produziert werden, wenn durch die Ausbildung von Vertiefungen ein Holzmaserungsmuster bereitgestellt wird. In diesem Fall wird zur Ausbildung der Oberflächenharzschicht ein transparentes Harz verwendet.
Das erfindungsgemäße abriebbeständige dekorative Material kann für verschiedene Zwecke eingesetzt werden. Beispielsweise ist es zur Dekoration der Oberflächen von Gebäuden, Fahrzeugen, Schiffen, Möbeln, Musikinstrumenten, Truhen und dergleichen und auch zur Dekoration von Umhüllungsmaterialien geeignet. Das erfindungsgemäße dekorative Material ist besonders auf den Gebieten geeignet, bei denen eine Abriebbeständigkeit erforderlich ist. Wenn das erfindungsgemäße dekorative Material bei den vorstehend beschriebenen Anwendungen eingesetzt wird, dann kann es auf die Oberfläche eines beliebigen der vorstehend genannten Gegenstände, die dekoriert werden sollen, mit einem von verschiedenen Mitteln laminiert werden, wie z. B. mit den Verfahren (a) bis (d), die vorstehend zur Erläuterung des Transferbeschichtungsverfahrens beschrieben worden sind.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele genauer erläutert, die nicht beschränkend aufzufassen sind. In den Beispielen steht die Einheit "Teil(e)" für "Gewichtsteil(e)". Beispiel 1 (kein Teil des Gegenstands der Ansprüche)

Bisphenol A-Epoxyharz ["Epicoat 828", hergestellt von Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha]	70 Teile
1,6-Hexamethylenglykoldiglycidylether ["SR-16H", hergestellt von Sakamoto Yakuhin Kogyo, Co., Ltd.]	14 Teile
Kugelförmiges Aluminiumoxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 30 Mikrometer und einer Knoop-Härte von 2800 ["Aluminiumoxidkügelchen CB-A30S", hergestellt von Showa Denko K.K.]	15 Teile
Thixotropes Mittel ["Aerosil 200", hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.]	0,5 Teile
bsetzverhinderungsmittel ["Orben", hergestellt von Shiraishi Kogyo Kaisha, Ltd.]	0,5 Teile

Die vorstehenden Komponenten wurden mit einem Planetenmischer gleichförmig gemischt. Das resultierende Gemisch wird als "Basis 1" bezeichnet. 17 Teile m-Xylylendiamin und 20 Teile Toluol wurden mit 100 Teilen der Base 1 gleichförmig gemischt. Die Viskosität des resultierenden Gemischs betrug 400 mPa·s (Centipoise).
Dieses Gemisch wurde auf ein bedrucktes Papier zur Bildung einer Beschichtungsschicht aufgebracht, so dass die Dicke der Beschichtungsschicht nach dem Trocknen 25 Mikrometer betrug. Die Beschichtungsschicht wurde dann 20 min bei 40°C gehärtet. Für dieses beschichtete Papier wurde ein Taber-Abriebtest gemäß JIS K-6902 durchgeführt. Dabei betrug der Abriebverlust bei 200 Umdrehungen 30 mg.
Herstellungsbeispiel 1

In einen mit einem Tropftrichter, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Rührstab ausgestatteten Glasreaktor wurden 1000 Teile Polytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 und 444 Teile Isophorondiisocyanat eingebracht und die Umsetzung wurde 3 Stunden bei 120°C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf eine Temperatur von 80°C oder weniger abgekühlt. Diesem Gemisch wurden 232 Teile 2-Hydroxyethylacrylat zugesetzt und die Umsetzung wurde bei 80°C durchgeführt, bis die Isocyanatgruppe verschwunden war. Das Produkt dieser Umsetzung wird als "Urethanacrylat 1" bezeichnet. Beispiel 2

Urethanacrylat 1	20 Teile
Eisphenol A-(EO)₄-diacrylat	20 Teile
Phenol-(EO)₂-acrylat	20 Teile
Kugelförmiges Aluminiumoxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 30 Mikrometer und einer Knoop-Härte von 2800 ["Aluminiumoxidkügelchen CB-A30S", hergestellt von Showa Denko K.K.]	15 Teile
Photopolymerisationsstarter ["Darocure 1173", hergestellt von Merck]	3 Teile
Thixotropes Mittel ["Aerosil 200", hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.]	0,5 Teile
Toluol	5 Teile

Die vorstehenden Komponenten wurden einheitlich gemischt. Die Viskosität des Gemischs betrug 440 mPa·s (Centipoise). Das durchschnittliche Molekulargewicht der vernetzten Mo leküle der reaktiven Harze betrug 272. Das Gemisch wurde auf ein bedrucktes Papier zur Bildung einer Beschichtungsschicht aufgebracht, so dass die Dicke der Beschichtungsschicht nach dem Trocknen 25 Mikrometer betrug und 150 mJ/cm² ultraviolette Strahlen wurden auf die Beschichtungsschicht eingestrahlt. Für dieses beschichtete Papier wurde ein Taber-Abriebtest auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei betrug der Abriebverlust 25 mg. Beispiel 3

Urethanacrylat 1	20 Teile
Trimethylolpropantriacrylat	20 Teile
Bisphenol A-(EO)₄-diacrylat	10 Teile
Phenol-(EO)₂-acrylat	30 Teile
Kugelförmiges Aluminiumoxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 30 Mikrometer und einer Knoop-Härte von 2800 ["Aluminiumoxidkügelchen CB-A20S", hergestellt von Showa Denko K.K.]	15 Teile
Thixotropes Mittel ["Aerosil 200", hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.]	0,5 Teile

Die vorstehenden Komponenten wurden einheitlich gemischt. Die Viskosität des Gemischs betrug 740 mPa·s (Centipoise). Das durchschnittliche Molekulargewicht der vernetzten Moleküle der reaktiven Harze betrug 287. Das Gemisch wurde auf ein bedrucktes Papier zur Bildung einer Beschichtungsschicht aufgebracht, so dass die Dicke der Beschichtungsschicht nach dem Trocknen 20 Mikrometer betrug und 3 Mrad eines Elektronenstrahls wurden auf die Beschichtungsschicht eingestrahlt. Für dieses beschichtete Papier wurde ein Taber-Abriebtest auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei betrug der Abriebverlust 18 mg. Beispiel 4

Urethanacrylat 1	14 Teile
Pentaerythrittriacrylat	10 Teile
Bisphenol A-(EO)₄-diacrylat	30 Teile
Neopentylglykol-(PO)₂-diacrylat	12 Teile
2-Hydroxy-3-phenoxypropylacrylat	11 Teile
2-Acryloyloxyethylphosphat	1 Teil

Bis(methacryloxypropyl)poly(dimethylsiloxan)	3 Teile
Kugelförmiges Aluminiumoxid mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 25 Mikrometer und einer Knoop-Härte von 2800 ["Harimick AX-25", hergestellt von Micron Co., Ltd.]	22 Teile
Thixotropes Mittel ["Aerosil 200", hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.]	0,5 Teile
Ethylacetat	10 Teile

Die vorstehenden Komponenten wurden einheitlich gemischt. Die Viskosität des Gemischs betrug 440 mPa·s (Centipoise).

Das Gemisch wurde auf ein bedrucktes Papier zur Bildung einer Beschichtungsschicht auf gebracht, so dass die Dicke der Beschichtungsschicht nach dem Trocknen 25 Mikrometer betrug und 50 kGy (5 Mrad) eines Elektronenstrahls wurden auf die Beschichtungsschicht eingestrahlt. Für dieses beschichtete Papier wurde ein Taber-Abriebtest auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei betrug der Abriebverlust 15 mg. Vergleichsbeispiel 1

Urethanacrylat 1	20 Teile
Trimethylolpropantriacrylat	20 Teile
Bisphenol A-(EO)₄-diacrylat	20 Teile
Phenol-(EO)₂-acrylat	20 Teile
Photopolymerisationsstarter ["Darocure 1173", hergestellt von Merck]	3 Teile
Thixotropes Mittel ["Aerosil 200", hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.]	0,5 Teile
Toluol	5 Teile

Die vorstehenden Komponenten wurden einheitlich gemischt. Die Viskosität des Gemischs betrug 400 mPa·s (Centipoise).

Das Gemisch wurde auf ein bedrucktes Papier zur Bildung einer Beschichtungsschicht auf gebracht, so dass die Dicke der Beschichtungsschicht nach dem Trocknen 25 Mikrometer betrug und 150 mJ/cm² ultraviolette Strahlen wurden auf die Beschichtungsschicht eingestrahlt. Für dieses beschichtete Papier wurde ein Taber-Abriebtest auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wurde die Beschichtungsschicht vollständig abgerieben und selbst das Substrat unterlag einem Verschleiß. Vergleichsbeispiel 2

Urethanacrylat 1	20 Teile
Trimethylolpropantriacrylat	20 Teile
Bisphenol A-(EO)₄-diacrylat	10 Teile
Phenol-(EO)₂-acrylat	30 Teile
Thixotropes Mittel ["Aerosil 200", hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.]	0,5 Teile

Die vorstehenden Komponenten wurden einheitlich gemischt. Die Viskosität des Gemischs betrug 720 mPa·s (Centipoise).

Das Gemisch wurde auf ein bedrucktes Papier zur Bildung einer Beschichtungsschicht auf gebracht, so dass die Dicke der Beschichtungsschicht nach dem Trocknen 20 Mikrometer betrug und 30 kGy (3 Mrad) eines Elektronenstrahls wurden auf die Beschichtungsschicht eingestrahlt. Für dieses beschichtete Papier wurde ein Taber-Abriebtest auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wurde die Beschichtungsschicht vollständig abgerieben und selbst das Substrat unterlag einem Verschleiß. Vergleichsbeispiel 3

Urethanacrylat 1	14 Teile
Pentaerythrittriacrylat	10 Teile
Bisphenol A-(EO)₄-diacrylat	30 Teile
Neopentylglykol-(PO)₂-diacrylat	12 Teile
2-Hydroxy-3-phenoxypropylacrylat	11 Teile
Bis(methacryloxypropyl)poly(dimethylsiloxan)	3 Teile
Thixotropes Mittel ["Aerosil 200", hergestellt von Nippon Aerosil Co., Ltd.]	0,5 Teile
Ethylacetat	10 Teile

Die vorstehenden Komponenten wurden einheitlich gemischt. Die Viskosität des Gemischs betrug 400 mPa·s (Centipoise).
Das Gemisch wurde auf ein bedrucktes Papier zur Bildung einer Beschichtungsschicht aufgebracht, so dass die Dicke der Beschichtungsschicht nach dem Trocknen 25 Mikrometer betrug und 50 kGy (5 Mrad) eines Elektronenstrahls wurden auf die Beschichtungsschicht eingestrahlt. Für dieses beschichtete Papier wurde ein Taber-Abriebtest auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wurde die Beschichtungsschicht vollständig abgerieben und selbst das Substrat unterlag einem Verschleiß.
In dem erfindungsgemäßen dekorativen Material wird die Beschichtungsschicht unter Verwendung einer Zusammensetzung ausgebildet, die durch Zugeben einer spezifischen Menge kugelförmiger Teilchen, deren durchschnittlicher Teilchendurchmesser in einem spezifischen Bereich liegt, zu vernetzbaren Harzen hergestellt wird, und auch die Beziehung zwischen der durchschnittlichen Dicke der Beschichtungsschicht und dem durchschnittlichen Teilchendurchmesser der kugelförmigen Teilchen ist spezifiziert. Die Beschichtungsschicht weist daher sowohl eine hervorragende Kratzbeständigkeit als auch eine hervorragende Flexibilität auf und das dekorative Material, das die Beschichtungsschicht aufweist, weist eine hervorragende Oberflächentransparenz und Oberflächenglätte auf. Das erfindungsgemäße dekorative Material wird durch einen Abrieb oder ein Verkratzen kaum beschädigt und es ist flexibel, so dass die Beschichtungsschicht nicht rissig wird, selbst wenn das Substrat gebogen wird. Darüber hinaus weist das erfindungsgemäße dekorative Material auch ein gutes Aussehen auf.

Claims

Dekoratives Material, umfassend ein Substrat und eine abriebbeständige Beschichtungsschicht, die auf dem Substrat gebildet ist, wobei die abriebbeständige Beschichtungsschicht kugelförmige Teilchen (A) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 3 bis 50 Mikrometer und ein Bindemittel (B), umfassend ein vernetztes Harz, umfaßt, wobei das Bindemittel (B) ein durch ionisierende Strahlung gehärtetes Harz umfaßt, wobei die Menge der kugelförmigen Teilchen (A) von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) beträgt, wobei die Härte der kugelförmigen Teilchen (A) höher als die des Bindemittels (B) ist, wobei der durchschnittliche Teilchendurchmesser d (Mikrometer) der kugelförmigen Teilchen (A) die folgende Ungleichung (1) erfüllt: 0,3t ≤ d ≤ 3,0t (1)wobei "t" eine durchschnittliche Dicke (Mikrometer) der Beschichtungsschicht ist.
Dekoratives Material nach Anspruch 1, wobei die kugelförmigen Teilchen (A) kugelförmige anorganische Teilchen mit einer Knoop-Härte von 1300 kg/mm² oder mehr umfassen.
Dekoratives Material nach Anspruch 1 oder 2, wobei die kugelförmigen Teilchen (A) kugelförmige Aluminiumoxidteilchen umfassen.
Dekoratives Material nach Anspruch 1, wobei die kugelförmigen Teilchen (A) 90 Gew.-% oder mehr Aluminiumoxid enthalten.
Dekoratives Material nach Anspruch 1, wobei das Bindemittel (B) mindestens 10 Gew.-% eines Polyetherurethan(meth)acrylats, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (2), umfaßt: CH₂=C(R¹)-COOCH₂CH₂-OCONH-X-NHCOO-[-CH(R²)-(CH₂)_n-O-]_m-CONH-X-NHCOO-CH₂CH₂OCOC(R¹)=CH₂ (2)wobei R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen, wobei X ein Diisocyanatrest ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und m eine ganze Zahl von 6 bis 60 ist.
Dekoratives Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht der vernetzten Moleküle des Bindemittels (B) nach Härtung durch ionisierende Strahlung in einem Bereich von 180 bis 1000 liegt.
Dekoratives Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine Zusammensetzung, umfassend die kugelförmigen Teilchen (A), das Bindemittel (B) und ein oder mehrere Lösungsmittel, die zum Lösen des Bindemittels (B) darin befähigt sind, mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von 70 bis 150°C in einer Menge von 40 Gew.-% oder weniger der Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B), als eine Beschichtungszusammensetzung zum Bilden der Beschichtungsschicht verwendet wird.