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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf Kautschukartikel mit reduzierter
Gaspermeabilität.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Kautschukartikel, die
Auskleidungen umfassen, welche Ruße enthalten, die der Auskleidung
eine reduzierte Gaspermeabilität
verleihen.
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Kautschukzusammensetzungen
mit reduzierter Permeabilität
gegenüber
Luft und anderen Gasen sind für
viele Anwendungen nützlich;
dazu gehören
Innenseelen von pneumatischen Reifen, Reifenschläuche und Vulkanisationsbladder
sowie verschiedene andere Typen von Druckluftbladdern. Ein Halogenbutyl-Elastomer ist
entweder allein oder in Kombination mit anderen synthetischen und/oder
natürlichen
Kautschuken der am häufigsten
verwendete Kautschuk, und sie sind zusammen mit einem Ruß die Hauptkomponenten
von Kautschukzusammensetzungen geringer Permeabilität.
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In
Bezug auf Innenseelenzusammensetzungen ist bekannt, dass Ruß nicht
nur die Luftdurchlässigkeit solcher
Zusammensetzungen reduziert, sondern auch andere wichtige Innenseelen-Leistungsmerkmale
beeinflusst, wie zum Beispiel die Haftung der Innenseele an den
Verstärkungslagen,
die die Reifenkarkasse umfassen, die Wärmebeständigkeit, Biegefestigkeit und
bleibende Druckverformung der Innenseele. Es gibt jedoch eine maximale
Beladung mit den Rußsorten,
die herkömmlicherweise
bei der Zubereitung von Innenseelenzusammensetzungen verwendet werden,
und wenn diese überschritten
wird, wird die Innenseele beeinträchtigt. Zum Beispiel werden
zwei Sorten von Furnace-Rußen,
die häufig
bei der Zubereitung von Innenseelenzusammensetzungen verwendet werden,
ASTM N660 und ASTM N772, in Mengen eingebaut, die im allgemeinen
60 Gewichtsteile Ruß pro
100 Gewichtsteile Kautschuk nicht überschreiten.
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Das
US-Patent Nr. 3,639,308 offenbart eine Innenseelenzusammensetzung,
die eine befriedigende Luftdurchlässigkeit aufweist und die immerhin
120 Gewichtsteile Ruß pro
100 Gewichtsteile Kautschuk enthält. Ein
Nachteil ist, dass die Zusammensetzung Spaltruße beinhaltet, die durch den
nicht sehr häufig
verwendeten Thermalspaltprozess hergestellt werden.
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Die
PCT-Patentanmeldung Nr. WO 94/05732 offenbart Kautschukzusammensetzungen,
die Ruße
des Typs enthalten, der in der vorliegenden Anmeldung offenbart
ist. Die Verwendung dieser Kautschukzusammensetzungen zur Reduktion
der Gaspermeabilität
wird jedoch nicht offenbart.
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WO
93/10194 offenbart Ruße
mit einer I2-Zahl von 26–34 mg/g, einem CTAB von 26–34 m2/g, einem Farbton von 46–54%, einem DBP von 61–69 cm3/100 g und einem Dst/Dmode-Verhältnis von
1,31–136.
Vorzugsweise sind die Ruße
zusätzlich
dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Zahlenmedianwert (Dc/Dp) von 2,7–3,1 haben.
Ebenfalls offenbart sind Kautschuk- und Kunststoffzusammensetzungen,
die während
der anschließenden
Verarbeitung eine reduzierte Viskosität aufweisen, wenn die Ruße darin
eingebaut sind.
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WPI/Derwent,
AN 89-306640 [42] & JP-A-01229074
beschreibt Furnace-Ruße
des Spaltrußtyps
im folgenden Bereich: (1) 8–15
mg/g Iodabsorptionsmenge; (2) 35–45 ml/100 g DBP-Ölabsorptionsmenge (DBPA);
und (3) 60% oder mehr Toluolfärbetransmission,
gekennzeichnet durch (4) spezifische Färbekraft kleiner oder gleich
dem Wert, den man mit Formel (1) erhält; und (5) 0,20 oder mehr
des Aggregatgrößenverteilungsindex
(S), den man mit Formel (2) erhält.
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Wir
haben rußhaltige
Kautschukzusammensetzungen gefunden, die eine Kombination von reduzierter Gaspermeabilität und geeigneten
physikalischen Eigenschaften aufweisen. Die Zusammensetzungen umfassen
einen Kautschuk und einen spezifizierten Furnace-Ruß. Die bei
der praktischen Durchführung
der Erfindung zu verwendenden Ruße werden aus folgenden ausgewählt:
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Die
Rußkomponente
der Kautschukzusammensetzung ist ein Furnace-Ruß mit einer Iodzahl (I2-Zahl) von 8 bis 32 Milligramm pro Gramm
(mg/g), einem DBP-Wert
(Dibutylphthalat-Absorption) von 28 bis 65 Kubikzentimetern pro
100 Gramm (cm3/100 g) und einem M-Verhältnis von
größer oder
gleich 1,25 und vorzugsweise 1,25 bis 2,00.
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Alternativ
dazu ist die Rußkomponente
der Kautschukzusammensetzung ein Furnace-Ruß mit einer I2-Zahl
von 12 bis 20 mg/g und einem DBP-Wert von 28 bis 65 cm3/100
g, vorzugsweise 34 bis 65 cm3/100 g.
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Gemäß einer
anderen Alternative ist die Rußkomponente
der Kautschukzusammensetzung ein Furnace-Ruß mit einer I2-Zahl
von 12 bis 18 mg/g und einem DBP-Wert von 28 bis 33 cm3/100
g.
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Bei
der Kautschukkomponente der Innenseelenzusammensetzung der vorliegenden
Erfindung kann es sich um jeden natürlichen oder synthetischen
Kautschuk oder um Gemische dieser Kautschuke und ihrer Derivate
handeln. Zu den Kautschukcompounds, die sich als besonders gut geeignet
erwiesen haben, gehören
Halogenbutylkautschuke, Butylkautschuke, halogenierter Kautschuk,
Copolymere aus etwa 10 bis 70 Gew.-% Styrol und etwa 90 bis etwa
30 Gew.-% Butadien, wie ein Copolymer aus 19 Teilen Styrol und 81
Teilen Butadien, ein Copolymer aus 30 Teilen Styrol und 70 Teilen
Butadien, ein Copolymer aus 43 Teilen Styrol und 57 Teilen Butadien
sowie ein Copolymer aus 50 Teilen Styrol und 50 Teilen Butadien,
Copolymere von Isobutylen-Isopren einschließlich halogenierter Typen;
sowie Polymere und Copolymere von konjugierten Dienen, wie Polybutadien,
Polyisopren und Polychloropren.
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Die
Kautschukzusammensetzung umfasst im allgemeinen etwa 20 bis etwa
200 Gewichtsteile Ruß pro 100
Gewichtsteile Kautschuk. Vorzugsweise werden jedoch etwa 60 bis
etwa 175 Gewichtsteile Ruß pro
100 Gewichtsteile Kautschuk verwendet, und besonders bevorzugt ist
eine Zusammensetzung, die etwa 80 bis 150 Teile Ruß pro 100
Teile Kautschuk umfasst.
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Das
Verfahren des Mischens der Komponenten, die die Kautschukzusammensetzung
umfassen, ist nicht entscheidend. Jedes herkömmliche Mischverfahren kann
eingesetzt werden. Im vorliegenden Fall erfolgte das Mischen in
einem Banbury-Mischer (2500 cm3 Volumen)
unter Verwendung des folgenden Verfahrens. Ruß, Kautschukpolymer und Stearinsäure wurden
in den erforderlichen Mengen in den Mischer gegeben und bei 138°C (280°F) miteinander
gemischt. Nach 2 Minuten Mischen wurde Prozessöl hinzugefügt. Dann wurde das Gemisch
aus dem Mischer entnommen und einer Zweiwalzenmühle zugeführt, so dass es zu einer Bahn geformt
wurde. Nach 0,5 Minuten wurden MgO, ZnO, MBTS und Schwefel in den
erforderlichen Mengen zu der Bahn hinzugefügt. Nach 5 Minuten wurde die
Bahn aus der Mühle
entnommen.
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Die
vorliegende Erfindung stellt Kautschukartikel bereit, die eine Kombination
aus reduzierter Gaspermeabilität
und erforderlichen physikalischen Eigenschaften aufweist. Diese
Artikel sind durch eine Auskleidung gekennzeichnet, welche Kautschuk
und einen bestimmten Furnace-Ruß umfasst.
Der Furnace-Ruß wird
aus den folgenden ausgewählt:
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Die
Rußkomponente
der Auskleidungszusammensetzung kann ein Furnace-Ruß mit einer
I2-Zahl von 8 bis 32 mg/g, einem DBP-Wert
von 28 bis 65 cm3/100 g und einem M-Verhältnis von
größer oder
gleich 1,25 sein. Furnace-Ruße,
die durch ein M-Verhältnis
von 1,25 bis 2,00, eine I2-Zahl von 12 bis
20 mg/g und einen DBP von 34 bis 65 cm3/100
g gekennzeichnet sind, haben sich als für die praktische Durchführung der
vorliegenden Erfindung besonders gut geeignet erwiesen. Von diesen
sind Ruße
mit einer I2-Zahl von 14 bis 18 mg/g und
einem DBP von 36 bis 55 cm3/100 g und insbesondere
von 36 bis 42 cm3/100 g sowie von 45 bis
55 cm3/100 g am meisten bevorzugt. Andere
Furnace-Ruße
mit einem M-Verhältnis
von 1,25 bis 2,00, die sich ebenfalls als für die praktische Durchführung der
vorliegenden Erfindung besonders gut geeignet erwiesen haben, sind
solche mit einer I2-Zahl von 12 bis 18 mg/g,
vorzugsweise 15 mg/g, und einem DBP von 28 bis 33 cm3/100
g.
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Die
Rußkomponente
der Auskleidungszusammensetzung, die einen Halogenbutylkautschuk
oder einen Butylkautschuk umfasst, ist aus Furnace-Rußen mit
einer I2-Zahl von 12 bis 20 mg/g und einem
DBP von 28 bis 65 cm3/100 g, vorzugsweise
34 bis 65 cm3/100 g, ausgewählt. Furnace-Ruße mit einer
I2-Zahl von 14 bis 18 mg/g und einem DBP
von 36 bis 55 cm3/100 g und insbesondere
36 bis 42 cm3/100 g sowie von 45 bis 55
cm3/100 g, sind am meisten bevorzugt.
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Außerdem kann
die Rußkomponente
der Auskleidungszusammensetzung auch aus Furnace-Rußen mit
einer I2-Zahl von 12 bis 18 mg/g, vorzugsweise
15 mg/g, und einem DBP von 28 bis 33 cm3/100
g ausgewählt
sein.
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Die
folgenden Testverfahren wurden verwendet, um die analytischen Eigenschaften
der hier offenbarten Ruße
zu bestimmen.
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Der
CTAB-Wert der Ruße
wurde gemäß dem ASTM-Testverfahren
D3765-85 bestimmt. Die I2-Zahl der Ruße wurde
gemäß ASTM D1510
bestimmt. Der CDBP-Wert
von aus den Rußen
gebildeten Presslingen wurde gemäß dem Verfahren
bestimmt, das in ASTM D3493-86 dargelegt ist. Der DBP-Wert der Rußpresslinge wurde
gemäß dem Verfahren
bestimmt, das in ASTM D2414 dargelegt ist. Der Farbton wurde gemäß dem Verfahren
bestimmt, das in ASTM D3265 dargelegt ist.
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Dmode
und DStokes der Ruße
wurden aus einem Histogramm des Gewichtsanteils des Rußes in Abhängigkeit
vom Stokes-Durchmesser der Rußaggregate
bestimmt, wie es in 1 gezeigt ist. Die zur Erzeugung
des Histogramms verwendeten Daten werden durch die Verwendung einer
Scheibenzentrifuge bestimmt, wie derjenigen, die von Joyce Loebl
Co. Ltd. in Tyne and Wear, United Kingdom, hergestellt wird. Das
folgende Verfahren ist eine Modifikation des Verfahrens, das in
der Bedienungsanleitung der Scheibenzentrifuge von Joyce Loebl,
Aktenzeichen DCF 4.008, veröffentlicht
am 1. Febr. 1985, worauf hier ausdrücklich Bezug genommen wird,
beschrieben ist, und wurde bei der Bestimmung der Daten verwendet.
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Das
Verfahren ist wie folgt: 10 mg (Milligramm) einer Rußprobe werden
gewogen, dann zu 50 cm3 einer Lösung von
10% absolutem Ethanol und 90% destilliertem Wasser gegeben, die
mit 0,05% des Tensids NONIDET® P-40 hergestellt wurde
(NONIDET® P-40
ist ein eingetragenes Warenzeichen für ein Tensid, das von der Shell
Chemical Co. hergestellt und vertrieben wird). Die resultierende
Suspension wird mittels Ultraschallenergie 15 Minuten lang dispergiert,
wobei man ein Ultraschallgerät
Modell Nr. W 385 verwendet, das von Heat Systems Ultrasonics Inc.,
Farmingdale, New York, hergestellt und vertrieben wird.
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Vor
dem Durchlauf mit der Scheibenzentrifuge werden die folgenden Daten
in den Computer eingegeben, der die Daten aus der Scheibenzentrifuge
aufzeichnet:
- 1. Die Dichte von Ruß, für die man
1,86 g/cm3 nimmt;
- 2. Das Volumen der Lösung
des in einer Lösung
von Wasser und Ethanol dispergierten Rußes, das in diesem Fall 0,5
cm3 beträgt;
- 3. Das Volumen der Schleuderflüssigkeit, wobei es sich in
diesem Fall um 10 cm3 Wasser handelt;
- 4. Die Viskosität
der Schleuderflüssigkeit,
für die
man in diesem Fall 0,933 Centipoise bei 23°C nimmt;
- 5. Die Dichte der Schleuderflüssigkeit, die in diesem Fall
0,9975 g/cm3 bei 23°C beträgt;
- 6. Die Scheibengeschwindigkeit, die in diesem Fall 8000 U/min
beträgt;
- 7. Der Datenerhebungsabstand, der in diesem Fall 1 Sekunde beträgt.
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Die
Scheibenzentrifuge wird mit 8000 U/min betrieben, während das
Stroboskop läuft.
10 cm3 destilliertes Wasser werden als Schleuderflüssigkeit
in die rotierende Scheibe eingespritzt. Das Trübheitsniveau wird auf 0 eingestellt;
und 1 cm3 der Lösung von 10% absolutem Ethanol
und 90% destilliertem Wasser wird als Pufferflüssigkeit eingespritzt. Dann
werden die Knöpfe
zum Verzögern
und Beschleunigen der Scheibenzentrifuge bedient, so dass man einen
glatten Konzentrationsgradienten zwischen der Schleuderflüssigkeit und
der Pufferflüs sigkeit
erhält,
und der Gradient wird visuell überwacht.
Wenn der Gradient glatt wird, so dass es keine erkennbare Grenze
zwischen den beiden Flüssigkeiten
gibt, werden 0,5 cm3 des dispergierten Rußes in wässriger
Ethanollösung
in die rotierende Scheibe eingespritzt, und es wird sofort mit der
Datensammlung begonnen. Wenn es zur Strähnenbildung kommt, wird der
Durchlauf abgebrochen. Man lässt
die Scheibe nach der Injektion des dispergierten Rußes in der
wässrigen
Ethanollösung
20 Minuten lang rotieren. Nach den 20 Minuten Rotation wird die
Scheibe angehalten, die Temperatur der Schleuderflüssigkeit
wird gemessen, und der Mittelwert aus der zu Beginn des Durchlaufs
gemessenen Temperatur der Schleuderflüssigkeit und der am Ende des
Durchlaufs gemessenen Temperatur der Schleuderflüssigkeit wird in den Computer
eingegeben, der die Daten aus der Scheibenzentrifuge aufzeichnet.
Die Daten werden gemäß der Standard-Stokes-Gleichung analysiert
und unter Verwendung der folgenden Definitionen präsentiert.
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Rußaggregat – eine diskrete,
starre kolloidale Entität,
bei der es sich um die kleinste dispergierbare Einheit handelt.
Sie ist aus weitgehend koaleszierten Teilchen zusammengesetzt.
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Stokes-Durchmesser – der Durchmesser
einer Kugel, die sich in einem viskosen Medium in einem Zentrifugal-
oder Gravitationsfeld gemäß der Stokes-Gleichung
sedimentiert. Ein nichtsphärisches
Objekt, wie ein Rußaggregat,
kann ebenfalls anhand des Stokes-Durchmesser dargestellt werden,
wenn man annimmt, dass es sich wie eine glatte starre Kugel derselben
Dichte und Sedimentationsgeschwindigkeit wie das nichtsphärische Objekt
verhält.
Die gebräuchlichen
Einheiten werden in Nanometer-Durchmessern ausgedrückt.
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Modus
(Dmode für
Mitteilungszwecke) – der
Stokes-Durchmesser am Punkt der Spitze (Punkt A von 1)
der Verteilungskurve des Stokes-Durchmessers.
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Median-Stokes-Durchmesser
(Dst für
Mitteilungszwecke) – der
Punkt auf der Verteilungskurve des Stokes-Durchmessers, bei dem
50 Gew.-% der Probe entweder größer oder
kleiner sind (Punkt H von 1). Er stellt
daher den Medianwert der Bestimmung dar.
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Das
M-Verhältnis
ist definiert als der Median-Stokes-Durchmesser (Dst) dividiert
durch den Modus (Dmode).
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Tabelle
1 zeigt die analytischen Eigenschaften der Ruße von Beispiel 1–6. Die
Beispiele 1–3
sind Furnace-Ruße,
die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind.
Beispiel 4 (ASTM N772) und Beispiel 5 (ASTM N660) sind herkömmliche
Furnace-Ruß-Kontrollen.
Beispiel 6 (ASTM N990) ist eine herkömmliche Spaltruß-Kontrolle.
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Tabelle
1
Analytische Eigenschaften der Ruße
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Die
Wirksamkeit und die Vorteile der vorliegenden Erfindung wird weiterhin
durch die in den Beispielen 7–15
dargelegten Kautschukzusammensetzungen veranschaulicht.
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Tabelle
2 zeigt die Rezepturen der Beispiele 7–15.
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Die
folgenden Testverfahren wurden verwendet, um die physikalischen
Eigenschaften der Kautschukzusammensetzungen der Beispiele 7–15 zu bewerten.
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Der
E-Modul, die Zugfestigkeit und die Dehnung der Zusammensetzungen
wurden nach dem in ASTM D412 dargelegten Verfahren gemessen. Die
Shore-A-Härte der
Zusammensetzungen wurden gemäß dem in ASTM
D2240-86 dargelegten Verfahren bestimmt.
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Die
Mooney-Viskosität
der Zusammensetzungen wurde nach dem in ASTM D1646 dargelegten Verfahren
bestimmt, und die Mooney-Scorchzeit der Zusammensetzungen wurde
nach dem in ASTM D1646 dargelegten Verfahren bestimmt. Die Winkelreißfestigkeit
der Zusammensetzungen wurde nach dem in ASTM D624 dargelegten Verfahren
bestimmt. Die elastische Erholung wurde nach dem in ASTM D-1054
dargelegten Verfahren bestimmt.
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Die
Haftung der Zusammensetzungen wurde gemäß dem Cabot-Testverfahren Nr.
1212 gemessen, das folgendes beinhaltet:
- 1)
Ein Reißtestverfahren
wurde verwendet, wobei eine gehärtete
Probe aus Kautschuk und Ruß von
1'' × 8'' × 0,5'' (2,54 × 20,32 × 1,27 cm) verwendet wurde.
- 2) Die Kautschuk/Ruß-Zusammensetzung
der Erfindung und ein Naturkautschuk/Ruß-Compound wurden in einer
Form übereinandergeschichtet,
so dass jede Mischung eine Streifen bildete, der ungefähr 1'' × 8'' × 0,25'' (2,54 × 20,32 × 0,64 cm) maß.
- 3) Ein Stück
Mylar-Papier von 2,5'' (6,35 cm) wurde
an einem Ende der Form zwischen die Kautschuk/Ruß-Zusammensetzung und das Naturkautschuk/Ruß-Compound gelegt,
so dass Platz geschaffen wurde, um jeden Schenkel der Probe in eine
Klammer einzusetzen.
- 4) Die Streifen wurden auf einem Monsanto-T-500-Zugfestigkeitstester
gezogen, wobei man eine Kreuzkopfgeschwindigkeit von 2 inch pro
Minute (5,1 cm pro Minute) verwendete.
- 5) Die Ergebnisse in lbs/inch (kN/m) Zug wurden gegen den Abstand
zwischen den Backen aufgetragen.
- 6) Die Messungen wurden als mittlerer Spitzenwert in lbs/inch
(kN/m) genommen.
- 7) Zwei Probekörper
wurden per Rußqualität getestet,
und der Mittelwert der beiden Tests wurde angegeben.
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Die
Wärmeleitfähigkeit
der Zusammensetzungen wurde unter Verwendung des Verfahrens bestimmt, das
in Rubber Chemistry and Technology, Vol. 42, Nr. 5, S. 1314–1320, Dezember
1969, skizziert ist. Die verwendeten Einheiten sind cal/cm2·h·°C/cm2 (Btu/ft2)(h)(°F/ft2).
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Tabelle
3 beschreibt jeweils die physikalischen Eigenschaften der Beispiele
7–15.
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Die
in Tabelle 3 aufgeführten
Ergebnisse zeigen, dass die Kautschukzusammensetzungen der Beispiele
7–12,
die die für
die vorliegende Erfindung geeigneten Ruße enthalten, im Vergleich
zu den Kautschukzusammensetzungen der Beispiele 13 und 14, die die
Kontroll-Furnace-Ruße
ASTM N772 und ASTM N660 verwenden, eine reduzierte Gaspermeabilität zeigen.
Die Daten in Tabelle 3 zeigen weiterhin, dass die in der vorliegenden
Erfindung verwendeten Kautschukzusammensetzungen höhere Rußbeladungen
enthalten können
als Zusammensetzungen, die die herkömmlichen Furnace-Ruße N772
und N660 enthalten. Die Ergebnisse weisen auch darauf hin, dass
Kautschukzusammensetzungen, die mit den für die vorliegende Erfindung
geeigneten Furnace-Rußen
hergestellt wurden, physikalische Eigenschaften aufweisen, die mit
denjenigen der Kautschukzusammensetzungen mit den Kontroll-Furnace-Rußen vergleichbar
sind. Die Ergebnisse weisen weiter darauf hin, dass Kautschukzusammensetzungen,
die für
die Erfindung geeignete Furnace-Ruße verwenden, eine höhere Wärmeleitfähigkeit
aufweisen als Kautschukzusammensetzungen mit den Kontroll-Furnace-Rußen. Wärmeleitfähigkeit
ist eine besonders wichtige Eigenschaft, wenn die Zusammensetzung
in einer Reifen-Vulkanisationsbladder-Anwendung verwendet werden
soll.
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In
Bezug auf die in der Kautschukzusammensetzung von Beispiel 15 verwendete
Spaltrußkontrolle ASTM
N990 zeigen die in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse, dass die
Ruße der
vorliegenden Erfindung auf vergleichbarem Beladungsniveau in Kautschukzusammensetzungen
eingebaut werden können.
Tabelle 3 zeigt auch, dass die mit den Furnace-Rußen der
Erfindung hergestellten Kautschukzusammensetzungen nicht nur eine
Gaspermeabilität
aufweisen, die mit derjenigen der Kautschukzusammensetzung mit dem
Spaltruß vergleichbar
ist, sondern dass die Verwendung der Furnace-Ruße der Erfindung der Kautschukzusammensetzung
auch überlegene
physikalische Eigenschaften verleiht, wie etwa Mooney-Viskosität, Zugfestigkeit,
E-Modul und Winkelreißfestigkeit. Überdies
weisen die Ergebnisse darauf hin, dass die Wärmeleitfähigkeit von Kautschukzusammensetzungen,
die mit den Furnace-Rußen
der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, mit der Wärmeleitfähigkeit
der Kautschukzusammensetzung mit der Spaltruß-Kontrolle vergleichbar ist.