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Gummimischung, insbesondere für die Lauffläche von Luftreifen
Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte Gummimischungen und deren Anwendung, insbesondere auf Luftreifen für die Räder von Motorfahrzeugen.
In der letzten Zeit sind auf Grund des verbesserten Strassenzustandes und der erhöhten Anforderungen seitens der Benützer von Motorfahrzeugen neue Eigenschaften in bezug auf diese Reifen verlangt worden.
Während es zunächst ausreichend war, dass die Luftreifen eine gute Beständigkeit gegen Abrieb und Rissbildung aufwiesen, wurden später weitere Eigenschaften verlangt, wie ein hoher Reibungskoeffizient, um sowohl beim Bremsen als auch in Kurven eine gute Strassenlage bzw. eine gute Haftung auf der Strasse auch im nassen Zustand derselben zu gewährleisten, weiters eineverminderte Geräuschentwicklung, ein höherer Fahrkomfort und ein verbessertes Verhalten des Kraftfahrzeuges, wobei alle diese Eigenschaften natürlich proportional mit der immer weiter gesteigerten Geschwindigkeit der Fahrzeuge entwickelt werden sollen.
Diese neuen Eigenschaften konnten zum Teil durch geeignete Veränderung im Aufbau des Luftreifens, beispielsweise bei der Karkasse oder bei der Lauffläche oder bei beiden, erzielt bzw. verbessert werden.
Zu einem andern Teil können aber diese Eigenschaften nur durch Modifizierung der Mischungen, u. zw. durch eine geeignete Auswahl der die Mischung bildenden Elastomeren, hervorgebracht bzw. verbessert werden.
In der Gummiindustrie ist es bekannt, dass auf Grund von verbesserten Verfahren das 1, 3-Butadien unter Bildung von Polymeren, die monomere Einheiten der cis-1, 4-, trans-1, 4- und l, 2-Konfiguration enthalten, polymerisiert werden kann.
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4-Polybutadien"jenescis-1, 4-, trans-1, 4- und 1, 2-Konfiguration enthält, wobei die monomeren cis-l, 4-Einheiten in einem Anteil von mindestens 30 Grew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, vorhanden sind.
Das cis-1, 4-Polybutadien hat eine sehr gute Beständigkeit gegen Abrieb und gegen die Rissbildung hervorrufenden Mittel, so dass diese Substanz auch in dieser Hinsicht einige der wesentlichen Anforderungen in befriedigender Weise erfüllen kann, die mit deren Anwendung in der Lauffläche von Luftreifen verbunden sind.
Die Reifen, bei welchen die Lauffläche aus vulkanisierten Mischungen, die vollständig oder überwiegend auf diesem Elastomer aufgebaut sind, gebildet wird, haben jedoch einen niedrigen Reibungskoeffizienten und demgemäss eine verminderte Strassenhaftung auf trockener und nasser Fahrbahn, u. zw. sowohl beim Bremsen als auch in Kurven.
Es wurde versucht, den Reibungskoeffizienten der vulkanisierten Mischungen für Laufflächen, die auf diesem Elastomer aufgebaut sind, durch Zusatz von besonders hohen Mengen an Russ und Mineralöl zu erhöhen.
In der Praxis wurde festgestellt, dass bei Luftreifen, deren Lauffläche durch eine vulkanisierte Mischung gebildet wird, die auf eis-1, 4-Polybutadien aufgebaut ist und die obgenannten Bestandteile in
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hohen Anteilen enthält, der Nachteil der ungenügenden Strassenhaftung nicht beseitigt, sondern nur verringert werden konnte.
Es wurde nun gefunden, dass man den Reibungskoeffizienten von auf cis- 4-Polybutadien aufgebauten vulkanisierten Mischungen in beträchtlichem Masse erhöhen kann, ohne dabei die vorteilhaften Eigenschaften zu beeinträchtigen, die für dieses Elastomer eigentümlich sind.
Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung einer Mischung, die auf einem Gemisch von Elastomeren aufgebaut ist, das cis-l, 4-Polybutadien und mindestens ein weiteres Elastomer enthält und für solche Anwendungszwecke gebraucht werden kann, bei welchen bisher das eis-1, 4-Polybutadien allein keine vollständig befriedigenden Resultate geben konnte.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Luftreifens, in welchem zumindestens die Lauffläche aus der genannten vulkanisierten Mischung besteht.
Gemäss der Erfindung ist die Gummimischung auf einem Elastomerengemisch aufgebaut, welches 1. 10 Gew.-Teile eines Polybutadiens, das durch Addition von 1, 3-Butadien in Form von monomeren Einheiten der eis-1, 4-, trans-1, 4-und trans-1, 2-Konfiguration erhalten wurde, wobei die monomeren Einheiten der eis-1, 4-Konfiguration in einer Menge von mindestens 30 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, vorhanden sind, sowie 2. 90-10 Gew.-Teile eines mit Mineralöl gestreckten Butadien-Styrol-Copolymerisats enthält, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen den beiden Typen der monomeren Einheiten dieses Copolymers in einem Bereiche zwischen 13 : 7 und 2 :
3 liegt und das Öl in einer Menge von mindestens 15 Gew.- , bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, einverleibt ist.
Die Gesamtmenge der Gewichtsteile der elastomeren Komponenten der Mischung beträgt 100.
Besonders befriedigende Resultate werden mit einer Mischung erhalten, die auf einem Gemisch aufgebaut ist, das 35-65 Gew.-Teile eines Polybutadiens, das durch Addition von 1, 3-Butadien mit einem Gehalt von mindestens 901o an cis-l, 4-Additions-Monomereinheiten erhalten wurde, und 65-35 Gew.- eines mit Mineralöl gestreckten Butadien-Styrol-Copolymers enthält, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen den beiden Typen der Monomereinheiten 3 : 2 beträgt und das Öl in einer Menge von mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer, einverleibt ist.
DiePolybutadienelastomeren, die die monomeren Einheiten der cis-l, 4-Konfiguration in einer Menge von mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, enthalten und gemäss der Erfindung verwendet werden, können nach Verfahren hergestellt werden, die in der Industrie weitgehend bekannt sind.
Für die Zwecke der Erfindung kann jede beliebige Type von Polybutadien verwendet werden, die einen Anteil von mehr als 30 Gew.-% an monomeren Einheiten der eis-1, 4-Konfiguration enthält.
Im allgemeinen werden die für die vorliegende Mischung verwendeten bzw. eingesetzten Mengen an Polybutadien nach den speziellen Anwendungszwecken, für welche die erhaltene Mischung bestimmt ist, ausgewählt. Ein analoges Prinzip ist auch einzuhalten in bezug auf den bevorzugten Gebrauch von Polybutadien, welches den angegebenen Prozentsatz an eis-1, 4-Additionsprodukt an Stelle von Polybutadien mit einem davon verschiedenen Prozentgehalt aufweist.
Die Herstellung von Butadien-Styrol-Copolymeren, die mit Mineralöl in einem Ausmass von mindestens 15 Gew.-% gestreckt oder modifiziert werden und ein Verhältnis zwischen den beiden Typen der Monomereinheiten in einem Bereich von 13 : 7 bis 2 : 3 aufweisen, ist ebenfalls bekannt.
Diese Copolymeren haben in vulkanisiertem Zustande innerhalb eines angegebenen Temperaturbereiches einen hohen Hystereseverlust, welcher Temperaturbereich in der Praxis mit den thermischen Bedingungen beim normalen Gebrauch der Luftreifen übereinstimmt.
Die Zubereitung der Elastomerengemische gemäss der Erfindung wird mittels der normalen, in der Technik bekannten Systeme ausgeführt. Vorzugsweise wird das Compoundieren mit einer geeigneten mechanischen Vorrichtung bewirkt. Dem Gemisch von Elastomeren, das in der vorstehenden Weise erhalten wurde, werden sodann die üblichen Vulkanisiermittel, Füllstoffe, Weichmacher u. a. Bestandteile zugesetzt. Die so erhaltene Mischung wird unter den normalen Temperatur- und Druckbedingungen vulkanisiert und geformt. Die Zugabe der Bestandteile kann natürlich auch nur zu einer oder, voneinander getrennt, zu beiden der elastomeren Komponenten der Mischung vor dem Compoundieren erfolgen.
Die vulkanisierte Mischung, die auch in Kombination mit vulkanisierten Mischungen auf Basis von Elastomeren anderer Type vorliegen kann, kann sowohl den gesamten Formkörper oder auch nur einen Teil desselben bilden.
Die auf dem Elastomerengemisch gemäss der Erfindung aufgebaute und geeignete Bestandteile enthaltende Mischung dient vorteilhaft dazu, als vulkanisiertes Produkt die Lauffläche von Luftreifen beliebiger Art zu bilden. Es besitzt nicht nur die besonders vorteilhaften Eigenschaften von eis-1, 4-Polybutadien,
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sondern zeigt auch einen hohen Reibungskoeffizienten, der eine gute Strassenlage bzw.
Bodenhaftung, selbst in nassem Zustande, u. zw. sowohl beim Bremsen als auch in Kurven, ergibt.
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titatives Überwiegen der vom Butadien her stammenden Monomereinheiten gegenüber den vom Styrol her stammenden Monomereinheiten zu erkennen ist, u. zw. mit einem Gewichtsverhältnis in einem Bereich zwischen 49 : 1 und 13 : 7, wobei die Gesamtmenge der Gewichtsteile der elastomeren Komponenten dieser Mischung 100 beträgt. Dieses Copolymer kann gegebenenfalls ein solches vom ölmodifizierten Typus sein.
Der Ausdruck"Gummimischung"in der Beschreibung und in den Ansprüchen bezieht sich auf vulkanisierbares, aber noch nicht vulkanisiertes Material, sofern nichts anderes ausdrücklich angegeben ist. Der Ausdruck "Gemisch" bedeutet die Kombination der Elastomeren, auf welcher die Zusammensetzung der genannten "Mischung" beruht.
Nachfolgend sind die Ergebnisse sowohl von Laboratoriumsversuchen als auch von in der Praxis ausgeführten Strassentests angegeben, aus welchen die augenfälligen Vorteile der den Gegenstand der Erfindung bildenden Mischung erkannt werden können.
Es wurden fünf Mischungen hergestellt. Eine von diesen besteht aus einem Gemisch von zwei ButadienStyrol-Copolymerender vorgenanntennormalenType, von deren eine mitÖl gestreckt ist ; diese Mischung wird als Bezugsbasis angesehen. Die andern Mischungen sind aus Polybutadien aufgebaut, welches einen Anteil von etwa 96% an cis-l, 4-Additionsprodukt, entweder für sich allein oder, gemäss der Erfindung, in Kombination mit einem oder mehreren andern Elastomeren enthält.
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<tb>
Mischungen
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb> Butadien-Styrol-Copolymer
<tb> 75 <SEP> : <SEP> 25 <SEP> 40
<tb> ölmodifiziertes <SEP> Butadien-StyrolCopolymer <SEP> 75 <SEP> : <SEP> 25 <SEP> (37,5 <SEP> Teile <SEP> Öl
<tb> auf <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> Copolymer) <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 30
<tb> cis-l, <SEP> 4-Polybutadien <SEP> (etwa <SEP> 96%
<tb> eis-1, <SEP> 4-Additionsprodukt) <SEP> 100 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> ölmodifiziertes <SEP> Butadien-StyrolCopolymer <SEP> 60 <SEP> :
<SEP> 40 <SEP> (37,5 <SEP> Teile <SEP> Öl
<tb> auf <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> Copolymer) <SEP> 30 <SEP> 60
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP>
<tb> Schwefel <SEP> 1,8 <SEP> 2,2 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 1,7 <SEP> 2,2
<tb> N-Oxydiäthylen-benzothiazol-
<tb> - <SEP> 2-sulfenamid <SEP> 1,4 <SEP> 0,9 <SEP> 1,6
<tb> N-Cyclohexyl-2-benzothiazol-
<tb> - <SEP> sulfenamid <SEP> 1,2 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Antioxydantien <SEP> 1,5 <SEP> 3 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5 <SEP> 3
<tb> Stearinsäure <SEP> 1,5 <SEP> 2 <SEP> 1,7 <SEP> 1,7 <SEP> 2
<tb> Gemisch <SEP> von <SEP> ausgewählten <SEP> Wachsen
<tb> (von <SEP> der <SEP> Fa.
<SEP> Sun <SEP> Oil <SEP> Company) <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Mineralöl <SEP> 10 <SEP> 40 <SEP> 17 <SEP> 17 <SEP> 40
<tb> ISAF <SEP> Russ <SEP> 30 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb> HAF <SEP> Russ <SEP> 20 <SEP> 85 <SEP> 85
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Die Mischungen A, B, C, D und E sind nur als nicht beschränkende Beispiele zu verstehen.
Aus diesen Mischungen wurden vulkanisierte Probestücke angefertigt, die zur Durchführung der La- boratoriumsuntersuchungen dienten, sowie Laufflächen für Luftreifen, die zur Erprobung in den praktischen Tests benutzt wurden.
Als Laboratoriumsversuche kommen solche in Betracht, die sich auf den Gleitwiderstand von Gummi auf nassen Bodenflächen verschiedener Art beziehen und die mit einem Prüfgerät ausgeführt werden, das samt dem Untersuchungssystem in der Road Note No. 27 [1960] des Road Research Laboratory (Department of Scientific and Industrial Research) Harmondsworth, Middlesex, England, beschrieben ist.
Diese Apparatur wird verwendet, um das Verhalten der verschiedenen Mischungen auf zwei Arten von Oberflächen zu prüfen, wovon die eine aus Porphyr und die andere aus Tonziegeln besteht.
Die mit der Probe A erhaltenen Werte wurden gleich 100 gesetzt und als Basis-Indexzahl genommen.
Die bei beiden Versuchen mit den Proben B, C, D und E gewonnenen Werte wurden auf die Basis-Indexzahl jedes Versuches rückbezogen und wurden so ebenfalls zu Indexzahlen.
Sowohl bei den Laborversuchen als auch bei den praktischen Versuchen, die nachstehend näher beschrieben werden, wurden die vulkanisierte Mischung A als Bezugsbasis genommen.
Die Indexzahlen mit einem Wert höher als 100, die bei den Versuchen mit vulkanisierten Mischungen gemäss der Erfindung erhalten werden, entsprechen besonders guten Resultaten im Vergleich zu der als Bezugsbasis verwendeten vulkanisierten Mischung. Es sind jedoch die Indexzahlen mit einem geringeren Wert, nämlich nahe an 100, die bei Versuchen mit vulkanisierten Mischungen gemäss der Erfindung erhalten werden, ebenfalls wertvoll, da sie ebenfalls positive Ergebnisse bedeuten, wenn man bedenkt, dass diese Mischungen ausser diesen Werten für den Gleitwiderstand noch andere vorteilhafte Eigenschaften besitzen, welche für cis-l, 4-Butadien, auf dem diese Mischungen aufgebaut sind, typisch sind.
Die Laboratoriumsversuche ergaben die folgenden Resultate, in Indexzahlen ausgedrückt.
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<tb>
<tb>
Gleitwiderstand <SEP> auf <SEP> einer <SEP> Porphyroberfläche
<tb> Proben <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb> Indexzahlen <SEP> 100 <SEP> 78 <SEP> 86 <SEP> 95 <SEP> 102
<tb> Gleitwiderstand <SEP> auf <SEP> einer <SEP> Tonziegeloberfläche
<tb> Proben <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb> Indexzahlen <SEP> 100 <SEP> 77 <SEP> go <SEP> 96 <SEP> 102
<tb>
Die praktischen Strassentests wurden mit Reifen 5, 60 S 13 ausgeführt, die auf einem Auto von etwa 1300 kg Gewicht montiert waren. Die Versuche bezogen sich auf das Bremsen auf nassem Boden und auf ein Bahnfahren auf nassem Porphyrpflaster.
Auch bei diesen Versuchen wurde der Wert, der für einen Reifen erhalten wurde, dessen Lauffläche aus der Mischung A bestand, gleich 100 gesetzt und als Basis-Indexzahl angenommen, während die Werte, die mit den Laufflächen aus den andern Mischungen erhalten wurden, auf die Basis-Indexzahl rückbezogen wurden. Bei diesen beiden praktischen Untersuchungen wurde die Verwendung einer Lauffläche aus der Mischung C, die zur Gänze aus cis- 4-Polybutadien bestand, im Hinblick auf die Gefahr, die die Anwendung dieses Elastomers für die Untersuchung mit sich brachte, ausgeschlossen.
Der Bremsversuch auf nassem Boden wurde auf einer glatten Asphaltfläche mit einem Auto ausgeführt, welches das vorgenannte Gewicht hatte und im Augenblick des Bremsens eine vorbestimmte Geschwindigkeit von 80 km/h zeigte, die in Übereinstimmung mit den Eigenschaften und der Leistung des Wagens ausgewählt worden war.
Es wurde die Strecke des Weiterlaufens des Wagens mit auf dem Boden gleitenden Reifen, von dem auf das Bremsen folgenden Eintritt des tatsächlichen Blockierens der Räder an gerechnet, gemessen. Auf der Grundlage der Messung dieser Länge s bei der vorbestimmten Geschwindigkeit v und bei der Erdbeschleunigung g unter Anwendung der Formel
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konnte der Koeffizient der Haftung des Reifens auf dem Boden berechnet werden.
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Die Bremsprobe auf glattem, nassem Asphalt lieferte die folgenden Ergebnisse, als Indexzahlen ausgedrückt :
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<tb>
<tb> Lauffläche <SEP> A <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb> Indexzahlen <SEP> 100 <SEP> 93 <SEP> 100 <SEP> 106
<tb>
Die Untersuchung durch Bahnfahren auf nassem Boden dient zur Bestimmung der Querstabilität des geprüften Reifens. Die Bahn wird durch Porphyrblöcke gebildet und hat eine kreisförmige Fläche mit einem Innendurchmesser von 40 m.
Die Untersuchung besteht darin, dass die Bahn dreimal in der einen Richtung und dreimal in der andern Richtung befahren wird und die so erhaltenen Zeiten gemessen werden, worauf dieser Vorgang wiederholt wird, bis die Resultate praktisch konstant sind. Sodann werden die beiden für jede Richtung erhaltenen kürzeren Zeiten genommen und der Durchschnittswert aus diesen beiden Zeiten berechnet.
Die für jenen Reifen erhaltene Zeit, dessen Lauffläche aus der Bezugsmischung A hergestellt wurde, wird als Basis-Indexzahl gleich 100 gesetzt. Die für die andem Reifen erhaltenen Zeiten, deren Laufflächen aus den andern Mischungen C, D und E erzeugt wurden, werden in Indexzahlen umgewandelt, die auf die Basiszahl bezogen sind.
Die Untersuchung für das Bahnfahren auf nassem Porphyrpflaster lieferte die folgenden Ergebnisse.
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Lauffläche <SEP> A <SEP> C <SEP> D <SEP> E
<tb> Indexzahl <SEP> 100 <SEP> 89 <SEP> 109 <SEP> 115
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PATENTANSPRÜCHE :
1. Gummimischung, auf Basis eines Gemisches von Elastomeren, insbesondere für die Lauffläche von Luftreifen, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung 1. 10-90 Gew.-Teile eines Polybutadiens, das durch Addition von 1, 3-Butadien in Form von monomeren Einheiten der cis-1, 4-, trans-1, 4- und trans-1, 2-Konfiguration erhalten wurde, wobei die monomeren Einheiten der eis-1, 4-Konfiguration in einer Menge von mindestens 30 Grew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, vorhanden sind, sowie 2.
90 Gew.-Teile eines mit Mineralöl gestreckten Butadien-Styrol-Copolymers enthält, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen den beiden Monomereinheiten des Copolymers in einem Bereich zwischen 13 : 7 und 2 : 3 liegt und das Öl in einem Anteil von mindestens 15%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, einverleibt ist und die Gesamtmenge der Gewichtsteile der elastomeren Komponenten des Gemisches gleich 100 ist.